Dorn, Jana : Untersuchungen zu Einzel- und Kombinationswirkungen von ausgewählten anorganischen und organischen Schadstoffen beim Anbau verschiedener Pflanzenarten auf Rieselfeldboden

5

Kapitel 2. Literaturübersicht

2.1. Schwermetalle (SM) im Pfad "Boden-Pflanze"

Zu den potentiell toxisch wirkenden SM für Pflanze, Tier und Mensch -ab bestimmter Konzentration oder Aufnahmemenge bzw. in geringem Überschuß für den Organismus schädlich- zählen u.a. Cadmium (Cd), Kupfer (Cu), Zink (Zn), Chrom (Cr), Nickel (Ni), Blei (Pb) und Quecksilber (Hg). Sie sind in Böden als Bestandteile von Mineralen im Ausgangsgestein vorhanden, d.h. diese lithogenen Gehalte stellen die natürliche Grundbelastung der Böden dar.

Die länderübergreifenden bzw. länderspezifischen Hintergrundwerte für SM in Böden der LABO (1995 und 1998) sind repräsentative Werte für allgemein verbreitete SM-Gehalte. Der Hintergrundgehalt setzt sich zusammen aus dem naturgegebenen (geogen/pedogenen) Grundgehalt eines Bodens und der ubiquitären Stoffverteilung als Folge diffuser Stoffeinträge in die Böden und schwankt in Abhängigkeit vom bodenbildenden Ausgangsgestein sowie der Nutzung, aber auch regional.

In Tab. 1 sind die heute in den Oberböden vorgefundenen SM-Gehalte von hochverdichteten Räumen des Landes Berlin als 50. Perzentilwert und 90. Perzentilwert angegeben. Diese landesspezifischen Hintergrundwerte können aufgrund von regionalspezifischen Immissionsverhältnissen (unterschiedliche Industriegeschichte, Ausmaß der früheren und aktuellen Immissionen) nur länderspezifisch bzw. für vergleichbare Regionen angewendet werden.

Tabelle 1: Hintergrundwerte für Schwermetalle (Gesamtgehalte) in Böden des Landes Berlin ohne Differenzierung nach Ausgangsgesteinen (Quelle: LABO, 1998)

mg/kg

Cadmium

Chrom

Kupfer

Nickel

Blei

Zink

Acker Oberboden

Probenzahl

843

843

360

843

843

843

Typ I* 50. Perzentilwert

0,15

2,20

10,00

0,80

22

16,0

90. Perzentilwert

0,40

4,20

21,00

1,70

44

35,0

* Typ I = Regionen mit großen Verdichtungsräumen

Durch Emission aus Kohleverbrennung, Kfz-Verkehr, Eisen- und Stahlindustrie und nichtzuletzt durch die jahrzehntelange Abwasserverrieselung bzw. Klärschlammausbringung kam es zu einer erhöhten SM-Anreicherung in Böden. So konnten im Einflußbereich verschiedener Bela-


6

stungsursachen (Erzabbau, Straßenverkehr, Klärschlamm, Emission) 3,7 mg Cd/kg TS, 610 mg Zn/kg TS, 810 mg Pb/kg TS, 75 mg Cu/kg TS, 70 mg Cr/kg TS und 39 mg Ni/kg TS in Böden Nordrhein-Westfalens nachgewiesen werden (König und Krämer, 1985). Mit Gesetzen und Verordnungen (z.B. Abfallklärschlammverordnung 1992, Bundesimmisionsschutzgesetz 1990, Düngemittelverordnung 1991) wurde dem unkontrollierten SM-Eintrag Einhalt geboten, denn im Gegensatz zu den meisten organischen Schadstoffen sind SM im Boden durch natürliche Prozesse nicht abbaubar, verbleiben dort bzw. gelangen von dort in Nahrungsketten.

Das Verhalten von SM in Böden wird durch Immobilisierung und Remobilisierung bestimmt. Böden vermögen SM in sehr unterschiedlichem Maße zu binden und damit deren Wirkung auf Organismen und die Gefahr einer Grundwasserkontamination zu mindern. Eine Festlegung erfolgt vor allem durch organische Stoffe über metallorganische Komplexe, durch Sesquioxide (Eisen-, Aluminium-, Manganoxide) über spezifische Adsorption und durch Tonminerale über unspezifische Adsorption. Die Bindung ist dabei stark von der Bodenazidität und den Redoxbedingungen abhängig, sowie von den physikochemischen Eigenschaften der jeweiligen Metalle (z. B. Ionenradius, Koordinationszahl). Sie ist intensiver bei neutraler Bodenreaktion und niedrigem bzw. negativem Redoxpotential, d.h. bei fehlendem Sauerstoff. Die spezifische Adsorption nimmt nach Herms und Brümmer (1984) in der Reihenfolge Cd < Ni < Zn < Cu < Pb < Hg zu und die Stabilität der metallorganischen Bindung steigt in der Reihenfolge Zn < Cd < Ni << Pb << Cu.

Der nicht festgelegte Teil der SM befindet sich in der Bodenlösung als Ionen oder in komplexierter Form und kann mit dem Sickerwasser im Boden verlagert und dann ins Grundwasser gelangen. Vom Filter- bzw. Rückhaltevermögen des Bodens hängt es ab, inwieweit eine Kontamination des Grundwassers stattfinden kann.

Für Pflanzen ist vom gesamten SM-Gehalt im Boden nur der leicht lösliche (mobile) und desorbierbare (leicht nachlieferbare) Anteil verfügbar, d.h. nur dieser Teil kann potentiell von Pflanzen aufgenommen werden (Dües, 1987).

Bei neutraler Bodenreaktion ist die Löslichkeit der SM in der Regel gering. Sie sinkt bei glei-chen adsorbierten Gehalten im allgemeinen in der Reihe Cd ge Zn > Ni > Cu > Cr ge Pb ge Hg (Scheffer und Schachtschabel, 1992).

Durch das Zusammenwirken von verschiedenen Faktoren u.a. SM-Vorrat, pH und Stoffbe-


7

stand der Böden (Humus-, Ton-, Oxidgehalt) sowie dem Entzug der SM durch die Pflanzenwurzeln aus der Bodenlösung wird vor allem die SM-Nachlieferungsrate während einer Vegetationsperiode beeinflußt (Brümmer et al., 1986; Hornburg, 1991).

Die SM-Verfügbarkeit für Pflanzen im Boden steigt mit sinkendem pH-Wert exponentiell an (Vetter et al., 1983; Birke, 1991). Mit abnehmendem pH-Wert konnten Herms und Brümmer (1984) eine Zunahme der SM-Löslichkeit in Böden mit geringen Gehalten an organischer Substanz (Corg cong 1 Gew. %) in der Reihenfolge Pb < Cu < Zn < Cd feststellen. In Böden mit höheren Gehalten an hochmolekularen, unlöslichen organischen Substanzen (Corg cong 4 Gew. %) bewirkten diese im Gegensatz zu mineralischen Bodenkomponenten (Eisen-, Aluminium-, Manganoxide) auch bei saurer Bodenreaktion eine Festlegung der SM in der Reihenfolge Cu > Cd > Zn > Pb. Auch in tonreichen Böden ist eine erhöhte SM-Adsorption und verringerte SM-Löslichkeit bei sauren pH-Werten nachzuweisen.

Bei neutraler bis alkalischer Bodenreaktion kann es durch die Bildung löslicher metallorganischer Komplexe zu einer deutlichen SM-Mobilisierung im Boden kommen (Herms, 1982; Styperek, 1986). Die gelösten Anteile der SM steigen bei einem pH-Wert im Boden von 8 in der Reihenfolge Pb < Zn < Cd < Cu.

Entscheidend für die SM-Verfügbarkeit für Pflanzen ist weniger der Gesamt-pH des Bodens, sondern der pH-Wert der Rhizosphäre. Wurzeleigene Ausscheidungen der Pflanzen können den pH-Wert im engeren Wurzelbereich bis auf 3 senken (Rhizosphäreneffekt) und somit die Verfügbarkeit der SM für Pflanzen im Boden erhöhen. Nach Angaben von Calmano (1989) kann der Rhizosphären-pH bis zu zwei Einheiten größer oder kleiner als der des umgebenden Bodens sein. Wallnöfer und Engelhardt (1988) wiesen darauf hin, daß sich der Rhizosphären-pH in Abhängigkeit von der Stickstoffform im Boden verändert.

Je schwermetallreicher ein Boden ist, desto größer ist auch der Anteil von nur locker gebundenem Metall (Häni und Gupta, 1980), d.h. die SM-Verfügbarkeit im Boden steigt, weil die Bindungsplätze in der festen Bodenphase bereits belegt sind (Delschen, 1989; Odrowski, 1990).

Die SM-Aufnahme in die Pflanze ist elementspezifisch. Neben den Faktoren, die die SM-Löslichkeit bzw. -Verfügbarkeit für Pflanzen im Boden bestimmen, ist die SM-Aufnahme der Pflanzen von vielen weiteren abhängig. Als wichtige Einflußgrößen sind Pflanzenart, -sorte und


8

-teil, Alter der Pflanze und die Wasserversorgung zu nennen.

SM-Ionen gelangen über Massenfluß und Diffussion zur Wurzel (Salt, 1988). Bei Landpflanzen bestehen nach Ziegler (1988) zwei Eintrittspforten für SM, die Wurzelhaare und Hyphen der Mykorrhizapilze. Die Mykorrhiza kann die Verfügbarkeit der SM erhöhen (Alloway, 1990) aber auch eine Filter- und Schutzfunktion gegenüber SM ausüben (Birke, 1991). In die Wurzeln wird die SM-Aufnahme durch die Mykorrhiza erhöht, nicht aber die Aufnahme in die oberirdischen Pflanzenteile (Dehn, 1988).

Odrowski (1990) nennt als physiologische Eigenschaften der Pflanzen, welche die SM-Aufnahme beeinflussen, die Durchwurzelungsintensität, das Resorptionsvermögen, die Kinetik der Membranen und die Stoffwechseladaption bzw. -reaktion auf SM-Streß.

In Pflanzen liegen SM in chelatisierter Form vor, so daß die Elemente mobil bleiben.

Dikotyle Pflanzen nehmen SM in größerem Umfang auf als monokotyle und besitzen somit höhere SM-Gehalte (Lehn, 1988; Sauerbeck und Styperek, 1988). Blatt- und oberflächenreiche Fruchtarten sind schwermetallreicher aufgrund ihres hohen Wasserverbrauchs und der damit verbundenen erhöhten SM-Aufnahme aus der Bodenlösung (Vetter et al., 1983). Grüne Pflanzenteile haben nach Brüne (1984) die höchsten SM-Gehalte. Im Wachstumsverlauf sinken diese arttypisch, weil beim Wachstum eine Verdünnung der SM durch die Biomassebildung eintritt. Die stärkste SM-Anreicherung findet in der Vegetationsruhe statt.

Hoffmann (1982) zeigte, daß die Pflanzenverträglichkeit in der Reihenfolge Pb >>> Zn >>> Cu > Ni > Cd, die Aufnahme in verschiedene Pflanzenarten in der Reihe Blattgemüse > Wurzelgemüse > Futterpflanzen > Getreidekörner bzw. in einzelne Organe in der Reihenfolge Wurzeln >> Blätter >> Sproßorgane > unterirdische Speicherorgane > Früchte abnimmt.

Nach Styperek (1986) nehmen Pflanzen SM nicht über den gesamten Konzentrationsbereich proportional zur steigenden Gesamtmenge im Boden auf, da die Pflanzen ab gewisser Menge stark geschädigt sind. Durch SM wird die Aktivität der Enzyme in der Pflanze erhöht oder gehemmt. SM beeinträchtigen laut Odrowski (1990) die Photosynthese, Atmung, Transpiration und Stomatabewegung.

Oberhalb bestimmter Gehalte im Pflanzengewebe (5 - 10 mg Cd/kg, 20 mg Cu/kg und 150 - 200 mg Zn/kg nach Blume, 1990) treten Stoffwechselstörungen in Form von eisenmangelähn-


9

lichen Chlorosen (Aufhellung der Interkostalfelder) auf, die zu Nekrosen (Gewebe kollabiert) führen können. Rotbraune Flecken auf Blättern, verkümmerte Stengel, Kräuseln der Blätter und morphologische Veränderungen (z.B. Gefäßdeformationen) sind weitere Symptome. In Extremfällen fallen Blätter ab und die Pflanze stirbt ab (Mohr, 1985). Wurzeln insbesondere Seitenwurzeln werden am stärksten geschädigt. Cd, Zn, Cu und Ni werden in der Wurzel stark angereichert. Der Transfer in den Sproß ist für Zn ungehindert und nimmt in der Reihenfolge Zn > Cd > Cu > Ni ab.

Je nach Pflanzenart ist das Ausmaß der SM-Akkumulation unterschiedlich (Trüby und Raba, 1990). Baker (1981) und Salt (1988) unterscheiden folgende Grundstrategien der Pflanzenreaktion, die der Akkumulatoren, der Excluder und der Indikatoren. Akkumulatoren reichern SM im Vergleich zu deren Konzentration im Boden erheblich an (SM-Transferfaktoren [TFSM] errechnet aus dem Quotienten der SM-Gesamtkonzentration in der Pflanze und der SM-Gesamtkonzentration im Boden hier > 1), können sie in alle Pflanzenteile transportieren und konzentrieren, ohne das die Pflanzen sichtbar geschädigt sind. Excluder verfügen über verschiedene Mechanismen der Aufnahme und des Transportes von SM zwischen Wurzel und Sproß, so daß der Metallgehalt im Sproß mehr oder weniger konstant niedrig über einen breiten Bereich der Bodenbelastung bleibt (TFSM hier < 1). Die SM werden zwar durch die Wurzel aufgenommen, aber nur begrenzt an den Sproß weitergegeben. Ab einem kritischen Bodengehalt bricht aber auch dieser Mechanismus zusammen und ein uneingeschränkter Transport in die Pflanze erfolgt. Bei Indikatoren sind SM-Aufnahme und -Transport so reguliert, daß innere Pflanzengehalte äußere Bodengehalte reflektieren (TFSM hier = 1).

Von Lübben und Sauerbeck (1991) wurden für zahlreiche Pflanzenarten und -teile Transferfaktoren und Transferkoeffizienten für den SM-Übergang Boden-Pflanze in Abhängigkeit vom Kontaminationsgrad des Bodens zusammengestellt. Eine ähnliche Auflistung ist im Rahmen der Erarbeitung fachlicher Grundlagen für rechtliche Regelungen zum Bodenschutz auch in Abhängigkeit vom mobilen (Ammoniumnitratextrakt) SM-Anteil im Boden angedacht.

Im E-BodSchV (Stand: 01.09.1998) sind als Prüfwerte nach § 8 Abs. 1 Satz 2 Nr. 1 des BBodSchG (BGBl. I, 1998) für Böden unter Acker- und Gartenbau im Wirkungspfad "Boden-Nutzpflanze" 40 µg mobiles Cd/kg TS sowie 500 µg mobiles Pb/kg TS angegeben. Die Vor-sorgewerte für SM in Böden nach § 8 Abs. 2 Nr. 1 des BBodSchG sind in Tab. 2 aufgeführt.


10

Tabelle 2: Vorsorgewerte* für Metalle (mg/kg TS, Königswasseraufschluß) in Böden nach E-BodSchV (Stand: 01.09.1998)

Böden

Cadmium

Blei

Chrom

Kupfer

Quecksilber

Nickel

Zink

Bodenart Ton

1,5

100

100

60

1,0

70

200

Bodenart Lehm/Schluff

1,0

70

60

40

0,5

50

150

Bodenart Sand

0,4

40

30

20

0,1

15

60

* bei Böden der Bodenart Ton mit einem pH-Wert < 6,0 gelten für Cd, Ni und Zn die Vorsorgewerte der Bo- denart Lehm/Schluff; bei Böden der Bodenart Lehm/Schluff mit einem pH-Wert < 6,0 gelten für Cd, Ni und Zn die Vorsorgewerte der Bodenart Sand; bei Böden mit einem pH-Wert < 5,0 sind die Vorsorgewerte für Pb dementsprechend herabzusetzen

2.2. Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) im Pfad "Boden-Pflanze"

Die Substanzklasse der PAK umfaßt ein Gruppe von ca. 200 kanzerogenen Einzelsubstanzen. Dieser Stoffgruppe kommt aus human- und ökotoxikologischer Sicht eine besondere Bedeutung zu, da einige PAK mutagene und teratogene Eigenschaften besitzen.

PAK sind aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen mit kondensierten Ringsystemen. Die Umweltbehörde der Vereinigten Staaten von Amerika (EPA) hat 16 PAK (EPA-PAK) besondere Priorität verliehen und sie so zum Untersuchungsstandard bei umweltrelevanten Fragestellungen gemacht. Einen Überblick über Summenformel, Molmasse, Schmelzpunkt und Wasserlöslichkeit der EPA-PAK gibt die Tab. 3. Analytik und Umweltbewertung dieser 16 Substanzen sind in der Bundesrepublik Deutschland ebenfalls prioritär, wenngleich die einzige Grenzwerttabelle, die Trinkwasserverordnung (TVO, 1986), nur für 6 Verbindungen Grenzwerte vorsieht. Diese 6 TVO-PAK sind in Tab. 3 gesondert gekennzeichnet. Im E-BodSchV (Stand: 01.09.1998) sind bereits die 16 EPA-PAK berücksichtigt. Als Vorsorgewerte für Böden nach § 8 Abs. 2 Nr. 1 des BBodSchG (BGBl. I, 1998) werden hier für die Summe der 16 EPA-PAK bei einem Humusgehalt > 8 %: 10 mg/kg TS und bei einem Humusgehalt < 8 %: 3 mg/kg TS vorgeschlagen.

Um Belastungssituationen rasch einschätzen zu können, wird oft Benzo(a)pyren (BaP) als für PAK repräsentative und analytisch gut erfaßbare Leitsubstanz herangezogen. BaP ist die wohl bekannteste und zugleich eine besonders toxische und persistente, in vielen Fällen am besten untersuchte PAK-Verbindung. Deshalb sind auch im E-BodSchV (Stand: 01.09.1998) für BaP als Einzelsubstanz Vorsorgewerte für Böden angegeben (bei einem Humusgehalt > 8 %: 1


11

mg/kg TS und bei einem Humusgehalt < 8 %: 0,3 mg/kg TS).

Tabelle 3: Summenformel, Molgewicht, Schmelzpunkt und Wasserlöslichkeit der 16 EPA- PAK (Quelle: Rippen, 1988; Koch, 1991)

Summenformel

Molgewicht (g/mol)

Schmelzpunkt (°C)

Wasserlöslichkeit (µg/l)

Zwei Benzolringe

Naphthalin

C10H8

128

80

31700

Drei Benzolringe

Acenaphthylen

C12H10

154

92

16100

Acenaphthen

C12H10

154

96

3930

Fluoren

C13H10

166

116

1980

Anthracen

C14H10

178

216

73

Phenanthren

C14H10

178

101

1290

Vier Benzolringe

Fluoranthe*

C16H10

202

111

260

Pyren

C16H10

202

149

135

Benz(a)anthracen

C18H12

228

158

14

Chrysen

C18H12

228

255

2

Fünf Benzolringe

Benzo(b)fluoranthen*

C20H12

252

167

1,2

Benzo(k)fluoranthen*

C20H12

252

217

0,6

Benzo(a)pyren*

C20H12

252

179

3,8

Dibenz(a,h)anthracen

C22H14

278

262

0,5

Sechs Benzolringe

Benzo(g,h,i)perylen*

C22H12

276

222

0,3

Indeno(1,2,3-cd)pyren*

C22H12

276

163

62

* PAK nach Trinkwasserverordnung (TVO, 1986)

PAK enstehen als unerwünschte Nebenprodukte bei unvollständigen Verbrennungs- und Inkohlungsprozessen (Temperatur = 500 bis 700 °C) aus organischen Substanzen wie Kohle, Heizöl, Kraftstoffen, Holz und Torf, wobei Anzahl und Struktur der gebildeten PAK sowohl


12

von der Temperatur als auch von der verfügbaren Sauerstoffmenge abhängig sind (Giger et al., 1974; Sims und Overcash, 1983).

Die zunächst gasförmig freigesetzten PAK werden vorwiegend in partikelgebundener Form transportiert und durch trockene oder nasse Deposition zum Teil großräumig verteilt, was zu einer ubiquitären Verbreitung geführt hat. Die nasse Deposition durch Niederschläge ist besonders in Wäldern wirksam (Matzner et al., 1981). In Städten dominiert hingegen der PAK-Eintrag in Böden durch trockene Deposition (Thomas, 1981). Oberflächenabspülung durch Regenwasser kann jedoch die Einträge reduzieren (Herrmann, 1981). Auch durch Klärschlamm und Abwasser können PAK in Böden gelangen.

In Böden eingetragene PAK werden an Tonminerale und Humus adsorbiert (Herrmann, 1987; Tebaay, 1994). Die Persistenz, d.h. geringe Abbaubarkeit, geringe Wasserlöslichkeit und geringe Flüchtigkeit führte so langfristig zu erheblichen Anreicherungen in Böden (Sims und Overcash, 1983). Natürliche Prozesse wie nach Konteye (1988) Aktivitäten von Vulkanen, Wald- und Steppenbrände, Vorgänge, die zur Bildung fossiler Brennstoffe führen und die Biosynthese von Pflanzen sowie vermutlich auch Mikroorganismen verursachen im Boden PAK-Gehalte von 1 - 10 µg/kg (Streit, 1991). Als Hintergrundwerte (90. Perzentil) werden für die Summe der 16 EPA-PAK in Böden des Landes Brandenburg ohne Gebietsdifferenzierung unter Ackernutzung 356 µg/kg und unter Grünlandnutzung 995 µg/kg angegeben (LABO, 1998). Auch Terytze und Klaus (1998) fanden in Böden des Elbe-Elster-Kreises im Süden Brandenburgs mittlere PAK-Belastungen, die diesen Hintergrundgehalten entsprechen. Höhere PAK-Gehalte treten dann auf, wenn auf landwirtschaftliche Flächen Klärschlamm oder Abwasser aufgebracht wurde.

Weltweit typische BaP-Konzentrationen im Boden liegen nach Edwards (1983) zwischen 100 - 1000 µg/kg. Als Hintergrundwerte (90. Perzentil) für BaP in Böden des Landes Brandenburg ohne Gebietsdifferenzierung werden 36 µg/kg unter Ackernutzung und 76 µg/kg unter Grünlandnutzung angegeben (LABO, 1998). In vielen Fällen beträgt die Konzentration der 16 EPA-PAK ungefähr das 10-fache der Konzentration von BaP. BaP-Gehalte von mehr als 1300 µg/kg sind in der Regel in der Nähe bekannter Emittenten (Kokereien, Gaswerke sowie teer- und holzschutzmittelverarbeitende Betriebe), die BaP-Gehalte unbelasteter Böden liegen zwischen 1 und 3 µg/kg und übersteigen 10 µg/kg normalerweise nicht.


13

Das Verhalten der PAK im Boden wird im wesentlichen bestimmt durch die physikalisch-chemischen Parameter der jeweiligen Einzelsubstanz. Aufgrund ihrer Lipophilie werden sie an den organisch gebundenen Kohlenstoff im Boden adsorbiert. Für die Sorption ist der Humusgehalt von entscheidender Bedeutung. Tongehalt und pH-Wert haben nur einen geringen Einfluß auf die PAK-Sorption (Means et al., 1980; Hellmann, 1982). PAK werden fast ausschließlich in den Humusauflagen und A-Horizonten angereichert, eine Verlagerung in tiefer gelegene Horizonte findet kaum statt. Die Bindungsstärke steigt dabei mit der Zahl der Benzolringe im Molekül. Bei Untersuchungen von PAK in Böden kam Herrmann (1987) zu dem Ergebnis, daß BaP zu mehr als 99,9 mol an die Bodenmatrix gebunden ist.

Grundwasserkontaminationen mit PAK unter nicht extrem belasteten Böden mit Humusauflage sind nicht zu erwarten. Stoffe mit weniger Ringen tendieren eher zur Verlagerung Richtung Grundwasser. Die Löslichkeit und Beweglichkeit von PAK in Böden kann aber auch durch Tenside (Shabad und Cohan, 1972), Öl (Dörr, 1970) bzw. Lipoide (Peiwast, 1976) erhöht werden. Eine Bewegung in Böden kann durch Bindung an mobile Fulvosäuren erfolgen (Gauthier et al., 1986).

Der mikrobielle Abbau von PAK in Böden wird im wesentlichen von dem Adsorptionsverhal-ten und damit der Wasserlöslichkeit und Verfügbarkeit für Mikroorganismen bestimmt (Litz, 1990; Scheffer und Schachtschabel, 1992). Voraussetzungen dafür sind eine optimale Nährstoff-, Sauerstoff- und Wasserversorgung. Durch die Temperatur, das Redoxpotential und den pH-Wert wird der Abbau stark beeinflußt. Höher kondensierte Verbindungen wie BaP werden so stark adsorbiert und sind so wenig löslich, daß sie nur zu sehr geringen Anteilen mikrobiell zersetzt werden können. Hund und Schenk (1994) bestätigten in Untersuchungen zum mikrobiellen Abbau der PAK, daß bevorzugt die Substanzen mit 2 bis 4 Ringen als Kohlenstoffquelle benutzt werden. Substanzen mit 5 und 6 Benzolringen wiesen auch über einen mehrmonatigen Zeitraum keinen signifikanten mikrobiellen Abbau auf. Bei Khesina et al. (1969) und Löw (1983) wurde BaP im Gewächshaus teilweise recht langsam abgebaut, wobei vorbelastete Böden mit angepaßten Mikroorganismen größere Abbauraten zeigten. Warith et al. (1992) konnten einen Rückgang der PAK-Gesamtkonzentration von insgesamt 86 % (von 335 auf 45,5 mg/kg) über einen Zeitraum von 50 Tagen bei einem kontrollierten Abbauversuch unter konstanten, optimalen Bedingungen auf der Fläche einer ehemaligen Industrieanlage feststellen. BaP konnte im gleichen Zeitraum nur um ca. 60 % reduziert werden.


14

Ein photochemischer Abbau der PAK ist nach Sims und Overcash (1983) sowie Fromme et al. (1993) nur in der obersten Bodenschicht möglich.

Die Verfügbarkeit der PAK für Pflanzen ist nach Konteye (1988) in erster Linie von deren Konzentration im Boden, darüber hinaus von ihrer Wasserlöslichkeit und dem Molekulargewicht abhängig. Mit steigendem Molekulargewicht nimmt die Wasserlöslichkeit (vgl. Tab. 3) und damit die Verfügbarkeit ab. Nach Park et al. (1990) sind Derivate mit 2 Benzolringen im Boden als potentiell mobil zwischen fester, flüssiger und gasförmiger Phase einzustufen.

Auch die Sorptionseigenschaften und der pH-Wert der Böden beeinflussen die Verfügbarkeit der PAK für Pflanzen. Bei höherer Sorptionskapazität des Bodens durch Humus ist die Aufnahme in die Pflanze geringer (Müller, 1976) und bei niedrigerem Boden pH konnten von Wegmann et al. (1987) höhere PAK-Gehalte in Rapswurzeln nachgewiesen werden.

Generell sind die PAK-Gehalte in den Pflanzen infolge der PAK-Sorption an Humus oder Tonminerale im Boden niedrig. Sie liegen in Pflanzen unbelasteter Böden zwischen 10 - 20 µg/kg TS. Bei geringen bis mittleren PAK-Gehalten im Boden erfolgt der überwiegende Eintrag in die Pflanzen durch direkte atmosphärische Deposition sowie durch Anlagerung von Bodenpartikeln an Blättern, Sprosse und Früchten (Fromme et al., 1993). In allen Untersuchungen wurden große pflanzenart- und pflanzenteilspezifische Unterschiede festgestellt. Vegetative Pflanzenteile (Blätter, Sproß) weisen nach Jones et al. (1989) höhere Gehalte auf als generative (Früchte, Samen), oberirdisch wachsende Pflanzenteile sind höher belastet als unterirdisch wachsende Pflanzenteile. Sims und Overcash (1983) geben BaP-Gehalte für Laub von 22 - 88 µg/kg, für Kartoffeln und Karotten von 0,07 bis 6,0 µg/kg, für Blattgemüse von 0,05 bis 50 µg/kg und für Früchte von 0,02 bis 0,04 µg/kg an. Bei Hembrock-Heger et al. (1992) wiesen Strohproben von Klärschlammstandorten und Grünkohl aus Großstadtgebieten BaP-Gehalte von durchschnittlich 2 - 4 µg/kg (Maximalgehalte: 10 µg/kg) auf, Möhren und Grünkohl in Großstadtrandgebieten und auf Altlaststandorten waren in mehr als 95 % der Fälle mit weniger als 0,2 µg/kg belastet und die BaP-Konzentrationen von Getreidekörnern bewegten sich durchweg an der Nachweisgrenze. Edwards (1983) gab Transferfaktoren für BaP zwischen 0,002 und 0,33 und Pflanzenkonzentrationen zwischen 0,1 und 150 µg/kg an.

Auch der Reifezustand der Pflanzen hat nach Wagner und Siddiqi (1970) einen Einfluß auf die PAK-Konzentration in Pflanzen. Brümmer (1982) sowie Harms und Sauerbeck (1984)


15

fanden keine Beziehung zwischen den PAK-Gehalten in Böden und den Pflanzen. Vom Kommunalverband Ruhrgebiet (1992) veröffentlichte Untersuchungsergebnisse zum Transferverhalten ausgewählter PAK bei gärtnerischen und landwirtschaftlichen Nutzpflanzen zeigen jedoch eine deutliche Abhängigkeit zwischen den Boden- und Pflanzenkonzentrationen der einzelnen PAK. Für BaP wurden die Konzentrationsstufen 1,0; 3,2; 6,8 und 9,4 mg/kg im Boden eingestellt, die durchschnittlichen Pflanzenkonzentrationen in verzehrbaren und gereinigten Pflanzenteilen von Gemüsepflanzen stiegen dementsprechend von ca. 0,6 über 0,8 auf 1,4 und 2,0 mg/kg.

2.3. Polychlorierte Biphenyle (PCB) im Pfad "Boden-Pflanze"

PCB sind polykondensierte aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, die durch Einwirkung von Chlor auf Biphenyle entstehen. Insgesamt gibt es 209 Einzelverbindungen, die man auch als Kongenere bezeichnet. Ihre Summen- und Strukturformel mit Bezifferung der chlorsubstituierten Ringpositionen sind in Abb. 1 dargestellt.

Abbildung 1: Summen- und Strukturformel der PCB mit Bezifferung der chlorsubstituierten Ringpositionen

Ökotoxikologische Untersuchungen beziehen sich vor allem auf die 6 Ballschmiter-Kongenere: 2,4,4’-Trichlorbiphenyl (Nr. 28), 2,2’,5,5’-Tetrachlorbiphenyl (Nr. 52), 2,2’,4,5,5’-Penta-chlorbiphenyl (Nr. 101), 2,2’,3,4,4’,5’-Hexachlorbiphenyl (Nr. 138), 2,2’,4,4’,5,5’-Hexachlor-


16

biphenyl (Nr. 153) und 2,2’,3,4,4’,5,5’-Heptachlorbiphenyl (Nr. 180) nach Ballschmiter und Zell (1980).

Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der PCB werden maßgeblich vom Chlorierungs-grad des Biphenylgrundkörpers bestimmt. Mit zunehmendem Grad der Chlorierung nehmen Wasserlöslichkeit und Flüchtigkeit ab (Tab. 4).

Tabelle 4: Physikalische und chemische Daten ausgewählter PCB (Quelle: Brodsky, 1986; Brunner et al., 1990; Koch, 1991)

PCB*

Molmasse

(g/mol)

log Koc**

Wasserlöslichkeit

(µg/l)

Sättigungsdampfdruck

(Pa)

Nr. 28

256

5,32

407

1,9e-2

Nr. 52

292

5,40

121

1,9e-3

Nr. 101

326

5,91

4,2

1,2e-4

Nr. 138

361

6,34

1,5

8,5e-6

Nr. 153

361

6,41

1,2

7,1e-6

Nr. 180

395

6,82

0,3

7,7e-7

* Nr. nach Ballschmiter und Zell (1980); ** Koc: Verteilungskoeffizient organischer Kohlenstoff zu Wasser

PCB enstehen durch die industrielle Produktion. Sie sind ausschließlich anthropogenen Ur-sprungs (Pal et al., 1980). Seit 1983 wurde ihre Produktion in der Bundesrepublik Deutschland eingestellt.

Mit der vielfältigen Verwendung der PCB (Isolier- und Kühlmittel, Hydraulikflüssigkeit, Transformatoröl, Formulierungsmittel) kam es zu einer großräumigen Verteilung. Die Ausbreitung der PCB erfolgt dabei überwiegend über die Luft und das Wasser. Niederchlorierte PCB liegen vorwiegend in der Dampfphase vor, während Moleküle mit zunehmendem Chlorierungsgrad vermehrt partikelgebunden auftreten.

Durch nasse oder trockene Deposition gelangen PCB in das Ökosystem Boden. Böden in ländlichen Gebieten weisen die geringsten Gehalte (bis 100 µg/kg TS) auf, in Ballungsräumen werden höhere PCB-Gehalte nachgewiesen (Späte und Werner, 1991). Stadtnahe Böden enthalten teilweise mehr als 50 mg PCB/kg TS (Bergh und Peoples, 1977; Führ et al., 1985), Industrieböden bis zu 1200 mg/kg TS. Als Hintergrundwerte (90. Perzentil) für die Summe der 6 Ballschmiter-Kongenere in Böden des Landes Brandenburg werden ohne Gebietsdifferenzie-


17

rung < 1 µg/kg unter Ackernutzung und 2 µg/kg unter Grünlandnutzung angegeben (LABO, 1998). Im Land Baden-Württemberg wurden auch für die einzelnen Ballschmiter-Kongenere Hintergrundwerte in Mineralböden ermittelt. Diese sind in Tab. 5 aufgeführt. Als Vorsorgewerte für Böden nach § 8 Abs. 2 Nr. 1 des BBodSchG (BGBl. I, 1998) werden im E-BodSchV (Stand: 01.09.1998) für die Summe der 6 Kongenere bei einem Humusgehalt > 8 %: 100 µg/kg TS und bei einem Humusgehalt < 8 %: 50 µg/kg TS vorgeschlagen.

Tabelle 5: Hintergrundwerte für die 6 Ballschmiter-PCB in Mineralböden (Quelle: Innenmi- nisterium Baden-Württemberg: 4. VwV zum BodSchG, 1995)

Schadstoff

Hintergrundwert (µg/kg TS)

PCB 28

1

PCB 52

1

PCB 101

2

PCB 138

3

PCB 153

3

PCB 180

3

Summe der 6 Kongenere

13

Eine weiträumige Verbreitung haben PCB über die Klärschlammverwertung in land-wirtschaftlich genutzten Böden gefunden. Hier ist die Kontamination trotz hoher PCB-Gehalte in den Klärschlämmen aber in der Regel unter 1 mg/kg TS (Webber et al., 1983).

PCB sind aufgrund ihrer Lipophilie vorwiegend an den organisch gebundenen Kohlenstoff im Boden adsorbiert und nur in geringem Umfang an die Tonminerale (Scharpenseel et al., 1977). Sie reichern sich vor allem in humosen A-Horizonten von Böden an. Eine Verlagerung in tiefer gelegene Horizonte findet nur in sehr geringem Umfang statt (Moza et al., 1979). Die Stärke der Sorption ist abhängig von der Wasserlöslichkeit und dem Chlorierungsgrad. Je größer die Anzahl der Chloratome und je geringer die Wasserlöslichkeit desto größer ist der Adsorptionskoeffizient (vgl. Tab. 4).

Die mikrobielle Abbaubarkeit der PCB im Boden ist sehr unterschiedlich. Höher chlorierte Biphenyle sind wesentlich persistenter als niedrig chlorierte Verbindungen (Scharpenseel et al., 1977). Auch die Stellung der Chloratome im Molekül beeinflußt die biologische Abbaubarkeit (Liu, 1982). PCB, die sämtliche Chloratome an einem Ring haben, werden schlechter ab-


18

gebaut als solche, bei denen die gleiche Anzahl Chloratome auf beide Ringe verteilt ist (Furukawa et al., 1979).

Ein photochemischer Abbau von PCB nach Scharpenseel et al. (1978) ist nur in der obersten Bodenschicht zu vermuten (Fromme et al., 1993).

Auch die Verfügbarkeit der PCB für Pflanzen ist abhängig vom jeweiligen Chlorierungsgrad. Hochchlorierte Biphenyle sind schlechter pflanzenverfügbar als niedrigchlorierte (Kampe et al., 1988).

Pflanzen nehmen PCB nur in geringem Umfang auf und zwar überwiegend in die äußere Rinde (Strek und Weber, 1982). Ein Transport in oberirdische Organe findet kaum statt. Der überwiegende Eintrag erfolgt hier durch atmosphärische Deposition und Anlagerung von Bodenpartikeln (Pal et al., 1980; Hembrock-Heger et al., 1992). Neben der Aufnahme von PCB über die Wurzel in die Pflanze und der atmosphärischen Deposition trägt bei hohen PCB-Gehalten im Boden auch die Verdampfung aus dem Boden und anschließende Adsorption der PCB an der Pflanzenoberfläche zur Kontamination der Pflanzen bei.

Qiuping Ye et al. (1991) untersuchten die Aufnahme von PCB in Gerste und Tomatenpflanzen und fanden keinen aktiven Transport (Translokation) aber eine schnelle Aufnahme aus dem Boden ausgasender PCB in Blätter. Die PCB in den Blättern wurden entweder der Adsorption von Bodenpartikeln, der Ausgasung oder der Translokation zugeschrieben. Generell treten große pflanzenart- und pflanzenteilspezifische Unterschiede bei der PCB-Aufnahme auf. Nach Offenbächer und Poletschny (1992) sind unterirdisch wachsende Pflanzenteile höher belastet als oberirdische Pflanzenteile. Blatt- und Wurzelgemüse enthalten etwas mehr PCB als Getreide (Kampe, 1987; Wallnöfer et al., 1975; Wegmann et al., 1987). Harms und Sauerbeck (1984) zeigten für Möhren eine besondere Affinität zu PCB auf, da 5 mg PCB/kg Boden auch zu 5 mg PCB/kg in der Wurzel führten, wobei die größte Rückstandsmenge in der Rindenschicht blieb.

2.4. Wechselbeziehungen von Schwermetallen (SM), Polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) und Polychlorierten Biphenylen (PCB) im Pfad "Boden-Pflanze"

SM konkurieren untereinander, es treten antagonistische oder synergistische Wechselwirkun-


19

gen auf (Odrowski, 1990; Birke, 1991).

Cu wirkt auf die meisten anderen Kationen verdrängend und wird sehr fest an die Pflanzenwurzel gebunden. Seine Beweglichkeit in der Pflanze ist gering. Die Zn-Aufnahme kann durch Cu behindert werden (Mengel, 1991), aber umgekehrt kann auch Zn die Cu-Aufnahme einschränken (Hock und Elstner, 1995).

Wallnöfer und Engelhardt (1988) sowie Alloway (1990) konnten für Zn einen Antagonismus zu Cd nachweisen. Bei Vorhandensein von hohen Zn-Gehalten im Boden kann die Cd-Aufnahme laut Malle (1992) um 40 % gesenkt sein. In den Pflanzenwurzeln werden Cd-Ionen an den Austauschstellen bis zu einem gewissen Grad zurückgehalten, Zn-Ionen können sie dort verdrängen und nach der Aufnahme ihre Verlagerung begünstigen, vorher jedoch die Aufnahme reduzieren.

Schmitz (1985) und Alloway (1990) zeigten für Cd einen Synergismus mit Zn auf.

Nach El Bassam (1982) führt die Anwesenheit einiger SM in höherer Konzentration im Boden zur Erhöhung der Mobilität und Verlagerung anderer SM in niedrigen Konzentrationen im Boden.

Bei Luo und Rimmer (1995) übte die Wechselwirkung zwischen Cu und Zn im Boden den größten Effekt auf das Wachstum von Gerste aus, wobei dieses prinzipiell über die pflanzenverfügbaren Zn-Anteile im Boden gesteuert wurde. Die Autoren konnten bei einer kombinierten Zufuhr von Cu und Zn eine erhöhte Zn-Toxizität nachweisen, die auf das zugegebene Cu zurückzuführen war.

Haas et al. (1990) führten erhöhte PAK-Gehalte in Pflanzen auf eine Vorschädigung von Wurzeln durch SM zurück, da diese durch Membranveränderungen die Permeabilität (Durchlässigkeit) der Zellmembran für andere Schadstoffe erhöhen können.

Nach Wild et al. (1990) steigen die Halbwertzeiten von PAK im Boden, wenn neben ihnen andere Schadstoffe wie z.B SM in solchen Konzentrationen vorliegen, daß sie auf Mikroorganismen toxisch wirken.


20

2.5. Zielstellungen der Arbeit und Arbeitshypothesen

Ziel der Dissertation ist es, die kombinierte Wirkung von ausgewählten Polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK), Polychlorierten Biphenylen (PCB) und Schwermetallen (SM) im Pfad "Rieselfeldboden-Pflanze" zu untersuchen und Wechselbeziehungen dieser Stoffe untereinander aufzuzeigen.

Vorschläge in Bezug auf Möglichkeiten und Grenzen der Sanierung kontaminierter Standorte durch Pflanzenaufnahme dieser Schadstoffe und praktische Maßnahmen bei der landwirtschaftlichen Nutzung belasteter Böden sollen gemacht werden.

Die Problematik von Grenzwertfestlegungen und möglichen Grenzwertveränderungen für die genannten Stoffe im Wirkungspfad "Boden-Pflanze" bei Vorliegen einer kombinierten Belastung wird diskutiert.

Aus der Literatur lassen sich folgende Arbeitshypothesen ableiten:

  1. Die Bindung von PAK, PCB und SM in Böden und damit ihre Löslichkeit und Verfügbarkeit für Pflanzen wird neben den physikochemischen Eigenschaften der Stoffe von verschiedenen Bodenfaktoren u.a. pH und Stoffbestand (Humus-, Ton-, Oxid- und Nährstoffgehalt sowie Gehalt an anderen Schadstoffen) beeinflußt. Um die komplexe Wirkung dieser Stoffgruppen im Pfad "Boden-Pflanze" zu untersuchen bzw. Wechselbeziehungen untereinander aufzuzeigen, müssen die genannten Einflußfaktoren weitgehend konstant gehalten werden.
  2. Sicht- und meßbare Effekte von PAK, PCB und SM in Bezug auf den Ertrag und die Schadstoffaufnahme von Pflanzen können nur hervorgerufen werden, wenn bestimmte Gehalte der jeweiligen Stoffgruppe im Boden vorliegen. Durch Anreicherung eines schwachbelasteten Rieselfeldbodens sowohl einzeln mit PAK, PCB und SM als auch verschieden kombiniert in einer Höhe, bei der diese Stoffe gemeinsam Schäden hervorrufen, sollte die komplexe Wirkung dieser Gefahrstoffe aufklärbar sein bzw. Wechselwirkungen der Stoffe untereinander aufgefunden werden.
  3. Bei Konstanz der Bodenparameter können nach der Anreicherung mit PAK, PCB und SM auch deren Wechselbeziehungen hinsichtlich der mikrobiellen Aktivität im Rieselfeldboden erfaßt bzw. deren kombinierte Wirkung untersucht werden.

    21

  4. Die PAK-, PCB- und SM-Aufnahme durch Pflanzen ist pflanzenart- und pflanzenteilspezifisch, d.h. verschiedene Pflanzenarten sind zu prüfen und pflanzenorganspezifische Analysen durchzuführen.
  5. Vom SM-Gesamtgehalt in Böden ist nur der mobile und leicht nachlieferbare Anteil für Pflanzen verfügbar bzw. nur dieser Teil kann von Pflanzen aufgenommen werden. Die kombinierte Wirkung von PAK, PCB und SM in Bezug auf die SM-Aufnahme von Pflanzen ist somit schon durch Veränderungen in diesen beiden Fraktionen abschätzbar bzw. Wechselbeziehungen der Stoffe untereinander können hier schon nachgewiesen werden.
  6. Da der Boden-pH eine wichtige Einflußgröße in Bezug auf die SM-Mobilisierung in Böden ist, sollten aufgefundene Wechselwirkungen von PAK, PCB und SM auch in Abhängigkeit von diesem Parameter untersucht werden und dabei die Wirkung einer Aufkalkung als Maßnahme zur Immobilisierung von SM in belasteten Böden im Vordergrund stehen.
  7. Die Untersuchungen mit den ausgewählten Schadstoffgruppen können nur auf einem gut abgesicherten Gelände erfolgen und die Pflanzentests im Gefäßversuch stattfinden. Die Vergleichbarkeit der Ergebnisse ist mit Boden- und Pflanzenproben von Rieselfeldern zu überprüfen.

[Titelseite] [1] [2] [3] [4] [5] [6] [Bibliographie] [Abkürzungsverzeichnis] [Selbständigkeitserklärung] [Danksagung] [Anhang]

© Die inhaltliche Zusammenstellung und Aufmachung dieser Publikation sowie die elektronische Verarbeitung sind urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung, die nicht ausdrücklich vom Urheberrechtsgesetz zugelassen ist, bedarf der vorherigen Zustimmung. Das gilt insbesondere für die Vervielfältigung, die Bearbeitung und Einspeicherung und Verarbeitung in elektronische Systeme.

DiDi DTD Version 1.1
a subset from ETD-ML Version 1.1
Zertifizierter Dokumentenserver
der Humboldt-Universität zu Berlin
HTML - Version erstellt am:
Fri Nov 5 19:13:29 1999