7 Wachstum und Struktur von Mn auf Cu(001)

↓139

In diesem Kapitel werden das Wachstum, die Struktur und die chemische Zusammensetzung von Mn auf Cu(001) auf der Grundlage der in den vorigen Kapiteln 5 und 6 vorgestellten Messmethoden untersucht.

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Das epitaktische System Mn/Cu(001) weist eine temperatur- und bedeckungsabhängige Vielfalt geordneter Oberflächenstrukturen auf. Zum einen kann an diesen komplexen Oberflächenrekonstruktionen das strukturanalytische Potential der in Kapitel 6 vorgestellten Variante der
Ionenstrahltriangulation aufgezeigt werden, zum anderen ermöglicht der Vergleich simulierter und experimenteller IST-Kurven Rückschlüsse auf die Evidenz bestehender und bisweilen auch konkurrierender Strukturvorschläge anderer Analyseverfahren.

7.1 Das System Mn/Cu(001)

Die beim Wachstum von Mn auf Cu(001) auftretenden Film- und Legierungsphasen in
Abhängigkeit von Wachstumstemperatur und Bedeckung zeigt das in Abb. 7.1 dargestellte Mn/Cu-Phasendiagramm von Flores et al. [FH92].

Bei einer Wachstumstemperatur oberhalb von ca. Tgrowth=320 K bildet sich im Bedeckungsbereich von 0.5 ML bis ca. 1.3 ML die thermodynamisch stabile Cu(001)c(2x2)Mn-Legierungsphase aus. Die im Vergleich zu anderen c(2x2)-Oberflächenlegierungen (z.B. Au/Cu(001) [WA87] bzw. Pd/Cu(001) [WU88]) starke Auswärtsrelaxation von Δz=0.3±0.05 Å (z.B. [WG93], [TT96], [DF00]) weist auf ein hohes lokales Spinmoment der Mn-Atome hin. Bestätigt wurde diese Interpretation durch Röntgenabsorptions- und Photoemissions-untersuchungen (z.B.: [HP95], [SH99]). In dieser Arbeit durchgeführte MOKE- und Elektroneneinfang (EC)-Messungen zeigen auch nach abgesenkter Probentemperatur auf Tmeas=140 K keine nachweisbare langreichweitige, ferromagnetische Kopplung dieser induzierten magnetischen Mn-Momente.

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Fortschreitende Bedeckung führt zwischen einer und zwei Monolagen (320 K<Tgrowth<470 K) zu einer Änderung des beobachtbaren Beugungsbildes. Die auftretenden (4x2)-Überstrukturreflexe wurden von [FH92] auf der Basis von I/V-LEED-Analysen einer p2gg(4x2) Legierungsphase zugeordnet. Allerdings existieren für diese Legierungsphase zwei weitere konkurrierende Strukturvorschläge ([KK95], [PP05]). Bei Wachstumstemperaturen unterhalb von 250 K bleibt der für die Legierungsbildung notwendige substitutionelle Einbau von Mn in die Cu-Oberfläche unterdrückt. Die hier im Bedeckungsbereich von einer Monolage auftretenden LEED-Überstrukturreflexe wurden einer quasihexagonalen c(8x2)-Mn-Decklage zugeordnet [FH92]. Auf der Grundlage quantitativer I/V-LEED Analysen erfolgte von [GP93] eine Konkretisierung dieses c(8x2)-Strukturvorschlages.

Bei Bedeckungen im Bereich von zwei Monolagen werden in diesem Tieftemperaturregime c(12x8)-Überstrukturreflexe beobachtet. Ein aus I/V-LEED abgeleitetes Strukturmodell für die c(12x8)-Phase konnte wegen der Größe der Einheitszelle (ca. 192 Atome für zwei rekonstruierte Lagen) und der erhöhten Filmrauigkeit nicht realisiert werden. Auf der Basis früherer IST-Targetstrommessungen an der Cu(001)c(12x8)Mn-Phase wurde ein komplexes

Abb. 7.1: Schematisches Diagramm auftretender Filmstrukturen des Systems Mn/Cu(001) in Abhängigkeit von Wachstumstemperatur und Bedeckung. aus [FH92]

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lagenabhängiges Strukturmodell vorgeschlagen ([PB03] und [BP03]). Die den Targetstrommessungen zu entnehmenden Richtungen dicht gepackter Atomreihen wurden dabei zwei unterschiedlich rekonstruierten c(12x8) Mn-Lagen zugeordnet. Allerdings zeigen neuere quantitative IST-Untersuchungen mittels Emissionsstatistik, dass beide Mn-Lagen die gleiche c(12x8)-Rekonstruktion aufweisen. Dementsprechend sind die den Targetstromkurven zu entnehmenden Winkellagen dicht gepackter Atomreihen nur einer der beiden Mn-Lagen zuzuordnen, was eine Revision des c(12x8)-Strukturmodells aus [PB03] notwendig macht. Mn-Bedeckungen oberhalb von ca. 2.7 ML weisen in allen Temperaturbereichen die für das Cu(001)-Substrat typischen p(1x1)-Beugungsreflexe auf.

Nach der Charakterisierung des temperaturabhängigen Mn auf Cu(001) Wachstums stehen im Mittelpunkt der folgenden Abschnitte quantitative IST-Untersuchungen an der c(8x2) bzw. c(12x8)-Mn-Tieftemperatur- und der p2gg(4x2)-Hochtemperaturphase. Untersucht wurde ebenfalls der thermisch induzierte c(8x2)-nach c(2x2)-Phasenübergang.

7.2 Das temperaturabhängige Wachstum von Mn auf Cu(001)

Abbildung 7.2 zeigt die Intensität spekular reflektierter 25 keV He0-Projektile während des Wachstums von Mn auf Cu(001) bei verschiedenen Wachstumstemperaturen. Da ausgehend

↓143

Abb. 7.2 links: spekular reflektierte He0-Intensität (25 keV, φin=1.6°) während des Wachstums von Mn auf Cu(001) bei verschiedenen Wachstumstemperaturen (Tgrowth), die Aufdampfrate beträgt p=0.038±0.004 ML/s rechts: aus dem Vergleich der Intensitäten im ersten Minimum der Wachstumsoszillationen mit Monte-Carlo-Simulationen gewonnene mittlere Nukleationsabstände für die Ausbildung der ersten Monolage

von dem Strukturmodell von Gauthier et al. [GP93] bei einer nominellen Bedeckung von 0.9 ML die c(8x2)Mn-Lage geschlossen vorliegt, wurde das Auftreten des ersten Intensitätsmaximums auf diesen Wert festgelegt. Unterhalb von 300 K werden stark gedämpfte Intensitätsoszillationen beobachtet Die hohe Intensität des ersten Maximums (Tgrowth=140 K) weist auf die Ausbildung eines glatten Monolagenfilms hin, wohingegen die zweite Mn-Lage von einem deutlich raueren Lagenwachstum begleitet wird. Im Bedeckungsbereich oberhalb von zwei Monolagen sind über die Spekularintensität keine Oszillationen mehr erkennbar, allerdings kann über die Elektronenemission die stark gedämpfte Oszillation einer dritten Mn-Lage verifiziert werden (vgl. Abb. 5.14 rechts). Die Beobachtung eines zunehmend raueren Lagenwachstums steht in qualitativer Übereinstimmung mit vorherigen [FH92] und hier durchgeführten LEED-Studien, die bei einer Bedeckung von 0.9 ML scharfe Überstrukturreflexe aufweisen. Die bei fortschreitender Bedeckung auftretenden c(12x8)-Reflexe zeigen einen deutlich stärkeren diffusen inelastischen Untergrund. Aus protoneninduzierten Augermessungen (siehe Kap. 7.6) folgt für alle Bedeckungsbereiche des Tieftemperaturregimes (Tgrowth<265 K) durchmischungsfreies Wachstum. Für Wachstumstemperaturen oberhalb von 265 K setzen hingegen schon in frühen Wachstumsstadien massive Cu-Mn-Austauschprozesse ein, die bei Bedeckungen bis zu einer Monolage zur Ausbildung einer langreichweitig geordneten c(2x2)-Oberflächenlegierung führen. Das Einsetzen von Mn-Cu-Austauschprozessen und die damit verbundene Cu-Diffusion an der Oberfläche haben deutliche Auswirkungen auf die He-Intensitätsoszillationen. Charakteristisch für die auftretenden Oszillationen in diesem Temperaturbereich ist die Zunahme an Intensität im Submonolagenregime, was zur verringerten Ausbildung des ersten Maximums (Tgrowth=300 K) bei einer nominellen Bedeckung von 1.0 ML führt. Insgesamt zeigt sich trotz kaum ausgeprägter Intensitätsoszillationen im Raumtemperaturregime eine zur geschlossenen Tieftemperatur-Monolage vergleichbare Oberflächenrauigkeit.

Das nachweisbare Intensitätsmaximum bei einer nominellen Mn-Bedeckung von 1.0 ML (Tgrowth=300 K) weist auf eine, sich über zwei atomare Lagen erstreckende, c(2x2)-CuMn Oberflächenlegierung hin, in Übereinstimmung mit den aus STM-Studien geschlussfolgerten Wachstumsszenario [FJ97].:

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Nach der Adsorption an der Oberfläche setzt eine schnelle Diffusion der Mn-Atome auf der Cu(001)-Oberfläche ein (die energetische Barriere für Hüpfdiffusion liegt bei ca. 0.3 eV) einhergehend mit der Nukleation von Mn-Inseln. Auf einer langsameren Zeitskala erfolgt dann durch Interlagen-Austauschprozesse der Einbau von Mn-Atomen in tiefer liegende Cu-Terrassen. Anschließende Diffusion von Cu-Adatomen auf den oberen Terrassen, Stufenkantenfluktuationen und Diffusion von Mn-Atomen in unteren Terrassen, hauptsächlich durch Fehlstellendiffusion initiiert, führen zu einer homogenen Mn-Verteilung über zwei Oberflächenlagen.

Wie Abb. 7.2 zu entnehmen ist, hat die Erhöhung der Wachstumstemperatur auf 350 K eine Verschiebung des ersten Oszillationsmaximums auf ca. 0.5 ML zur Folge. Dementsprechend kann sich in diesem Bedeckungsbereich die c(2x2)-CuMn-Legierung ausschließlich auf die oberste atomare Lage erstrecken. Ausgehend von den bei 300 K diskutierten dominanten Wachstumsprozessen, lässt dies den Schluss zu, dass bei erhöhten Wachstumstemperaturen, die an der Oberfläche diffundierenden Mn-Atome eher Cu-Substratstufen erreichen und eingebaut werden als selbst zur Nukleation von Inseln beizutragen Ein solches Stufenkantenwachstum, vernachlässigbar für niedrigere Wachstumstemperaturen, steht in Übereinstimmung mit STM Beobachtungen [KK95]. So dissoziieren die bei Raumtemperaturwachstum nukleierten Inseln (θ=0.2 ML) durch Erhöhung der Probentemperatur auf 350 K. Die Inselatome lagern sich nach der Dissoziation an Terrassenkanten des Substrates an. Dieses Stufenkantenwachstum erklärt den langsamen, nahezu monotonen Abfall der Spekularintensität bei Wachstumstemperaturen oberhalb von 350 K. Die zur Ausbildung einer geordneten c(2x2)-Legierung erforderliche Durchmischung des Filmes könnte hier durch Intralagen-Austauschprozesse wie Stufenkantenfluktuationen oder Fehlstellendiffusion realisiert sein. Die sich im Gegensatz zum Raumtemperaturwachstum im Bedeckungsbereich von 1-2 ML oberhalb von Tgrowth=350 K herausbildende metastabile p2gg(4x2)-Überstruktur könnte im Zusammenhang mit den differierenden Wachstumsmechanismen beider Temperaturregime stehen. Der mit zunehmender Wachstumstemperatur monotone Anstieg der He-Intensität bei Bedeckungen im Bereich des ersten Minimums zeigt, dass die Sättigungsinseldichte entsprechend der Nukleationstheorie [VS84] abnimmt. Aus dem Vergleich der gemessenen Intensitäten mit Monte-Carlo-Simulationen streifend gestreuter He0-Projektile [PI00] kann auf den von der Wachstumstemperatur abhängigen mittleren Nukleationsabstand geschlossen werden (Abb. 7.2 rechts). Bei Wachstumstemperaturen über 350 K liegt der Nukleationsabstand im Bereich der Substratterrassenbreite (~1000 Å). Das erklärt den wesentlichen Einfluss der Terrassenkanten auf die Ausbildung der Legierungsphasen (c(2x2) bzw. p2gg(4x2)) in diesem Temperaturregime.

7.3 Die Cu(001)c(8x2)Mn-Struktur

Unterhalb von Tgrowth=270 K sind substitutionelle Cu-Mn-Austauschprozesse unterdrückt. Die sich bei einer Wachstumstemperatur von 200 K herausbildende geschlossene Mn-Lage wurde

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Abb. 7.3 links: Aus I/V-LEED-Analysen entwickeltes Strukturmodell für die Cu(001)c(8x2)Mn-Lage (Tgrowth=200 K) aus [GP93], zusätzlich wurden in die laterale quasihexagonale Atomanordnung die breitesten Haupt- und Nebenkanäle und deren Winkellagen eingezeichnet. In Diskrepanz zur experimentellen IST-Kurve steht insbesondere das Auftreten des im gezeigten Modell nicht vorhandenen und rot gekennzeichneten Kanals bei θ=74.05°(15.95°). (Die zu diesem Strukturvorschlag simulierte IST-Kurve ist in Abb. 7.5 dargestellt); rechts: Die c(8x2)-Einheitszelle Aufsicht (die genauen Positionen der Atome 1 bis 4 sind in Abb. 7.4 rechts zusammengefasst) und die aus der I/V-LEED-Analyse geschlussfolgerte sinusartige vertikale Korrugation der Mn-Atome (Seitenansicht).

von Gauthier et al. [GP93] mittels quantitativer I/V-LEED-Analysen untersucht. Das auf der Basis dieser Untersuchungen aufgestellte Strukturmodell zeigt Abb. 7.3. Die Basisstruktur bildet eine c(8x2)-Einheitszelle mit einer quasihexagonalen Anordnung der Mn-Atome. Die Struktur ist bezüglich der [10]sc bzw. [01]sc-Cu(001)-Oberflächenrichtungen spiegelsymmetrisch. Dementsprechend existieren zwei Domänen, deren dicht gepackte Reihen sich entlang der [10]sc-Richtung (1. Domäne) bzw. entlang der [01]sc -Richtung (2. Domäne) orientieren. (Im Folgenden beziehen sich die in Klammern stehenden Winkel oder Richtungsangaben auf die jeweils andere Domäne.) Der mittlere interatomare Abstand innerhalb dieser Ketten beträgt 2.92 Å. Aus Gründen der Kommensurabilität mit dem quadratischen Cu(001)-Untergitter ist eine leichte Verzerrung der hexagonalen Mn-Positionen erforderlich, dementsprechend liegen weitere dicht gepackte Reihen der quasihexagonalen Anordnung bei θ=60.3° (29.7°), mit einem mittleren interatomaren Abstand von 2.94 Å. Die im Vergleich zur γ-Mn-Phase um ca. 8 % erhöhten Mn-Atomradien weisen analog zur c(2x2)-Legierungsphase auf ein großes magnetisches Spinmoment der Adsorbatatome hin (Magnetovolumeneffekt). Die Winkellagen aller weiteren Kanäle einer Domäne können über:

mit

(7.1)

↓146

Nr.

x (Å)

y (Å)

z (Å)

1

0. 0

0.0

0.0

2

2.9

0.0

0.3

3

5.9

0.0

0.4

4

8.7

0.0

0.5

berechnet werden. Für die hier gültige c(8x2)-Einheitszelle gilt s=2 und r=8. Die Richtungen der anderen Domäne ergeben sich entsprechend aus 90°-θ. Abb. 7.3 links zeigt eine der beiden Domänen inklusive der prominentesten Kanäle dieses Modells. Für eine genauere LEED-Anpassung wurden in [GP93] sowohl die lateralen als auch die vertikalen Atompositionen innerhalb der quasihexagonalen c(8x2) Einheitszelle modifiziert. In-plane wurden entlang der

Abb. 7.4: Über die Trajektoriensimulation berechneter Anteil Oberflächen-reflektierter Projektile in Abhängigkeit vom azimutalen Einfallswinkel für die zwei zu berücksichtigenden Domänen des in Abb. 7.3 dargestellten c(8x2)-Strukturvorschlages. Die Winkellagen der in Abb. 7.3 links eingezeichneten Kanäle sind über den Kurvenverlauf von Domäne 1 (blaue Kurve) nachvollziehbar. Die simulierte IST-Kurve (Abb. 7.5) setzt sich aus der Überlagerung beider Domänenbeiträge zusammen.

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[10]sc (bzw. [01]sc)-Richtung periodische longitudinale Verrückungen der Atome vorgenommen, so dass der interatomare Abstand entlang dieser Richtungen im Bereich zwischen 2.88 Å und 3.05 Å variiert. Vertikal ergibt eine wellenförmige Korrugation dieser Mn-Atomketten die beste Übereinstimmung mit den LEED-Untersuchungen, dabei stehen benachbarte [10]sc-Ketten in Antiphase (vgl. Abb. 7.3 rechts). Der maximale vertikale Abstand sinusartig korrugierter Mn-Atome zueinander liegt bei 0.53 Å, was auf eine starke Verspannung der Mn-Lage hindeutet. Die Positionen der in Abb. 7.3 rechts gekennzeichneten Atome fasst die Tabelle in Abb. 7.4

Abb. 7.5: schwarze Kurve: Anzahl von 2-4e Emissionsereignissen in Abhängigkeit vom azimutalen Einfallswinkel während der streifenden Streuung (φin=1.6°) von H0-Projektilen auf 1.0 ML Mn/Cu(001) (Tgrowth=200 K, p=0.007 ML/s), Die Kurve wurde auf die mittlere Emissionsanzahl bei zufälligem azimutalen Einfall normiert und aus Gründen der Anschaulichkeit nach oben versetzt.; blaue Kurve: durch Trajektoriensimulation berechnete Anzahl oberflächenreflektierter H-Projektile in Abhängigkeit vom azimutalen Einfallswinkel für den in Abb. 7.3 gezeigten c(8x2)-Strukturvorschlag von [GP93] Für die Simulation wurde ein reduziertes Molierepotential (a=0.18 a.u.) und Debyetemperaturen von ΘD =172 K, ΘD||=202 K bei einer Targettemperatur von T=200 K verwendet. Aus dem Vergleich beider Kurven folgen systematische Verschiebungen der Winkellagen einiger Kanäle (-----) sowie Diskrepanzen im Auftreten und in der Rangfolge der Kanäle ().

zusammen. Für die Simulation der IST-Kurve dieses c(8x2)-Strukturmodells wurden die ange-passten Parameter der Cu(001)-Oberfläche (reduziertes Moliere-Potential, ΘD =172 K, ΘD||=202 K) übernommen. Die vertikale Korrugation der Oberflächenatome erhöht, in Analogie zu einer herabgesetzten senkrechten Debyetemperatur, die Eindringwahrscheinlichkeit der Ionen in die Oberfläche bei zufälliger azimutaler Einfallsrichtung, ohne die Winkellage und Rangfolge der auftretenden Peaks zu beeinflussen. Quantitative Aussagen über die vertikalen Positionen der Oberflächenatome sind demzufolge nur eingeschränkt möglich. Für eine zweidomänige Struktur liegt die mittlere Domänengröße im Bereich des doppelten mittleren Nukleationsabstandes λnucl (siehe Tabelle in Abb. 7.2). Bei der hier verwendeten Wachstumstemperatur von Tgrowth=200 K liegt die mittlere Domänengröße (~180 Å) weit über der mittleren Wechselwirkungslänge der Projektile (~50 Å), d. h., die Projektile wechselwirken jeweils nur mit einer der beiden c(8x2)-Domänen. Dementsprechend werden die Anteile an der Oberfläche reflektierter Projektile für die einzelnen Domänen getrennt berechnet und anschließend über Mittelwertbildung überlagert. Abb. 7.4 links zeigt die oberflächenreflektierten Projektilanteile als Funktion des Azimutwinkels separat für beide c(8x2)-Domänen. Die über Gl. 7.1 berechenbaren und in den Strukturvorschlag von Gauthier et al. (Abb. 7.3) eingetragenen Winkellagen dicht gepackter Atomreihen (für Domäne I), sind erwartungsgemäß in der IST-Simulation dieses

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Abb. 7.6: Vergleich zwischen der experimentellen IST-Kurve (schwarz) und IST-Simulationen (blau) (siehe weiteres Abb. 7.5) für modifizierte c(8x2)-Strukturmodelle. In Modell (a) wurde im Vergleich zur Ausgangsstruktur (Abb. 7.3) die Atomreihe B um 0.2 Å gegen Reihe A entlang der [10]sc-Richtung versetzt, die interatomaren Abstände entlang dieser Richtung wurden konstant bei 2.92 Å gehalten. In Modell (b) wurde keine Versetzung der Atomreihen vorgenommen, stattdessen variiert der interatomare Abstand der Mn-Atome entlang der [10]sc-Richtung zwischen 3.1 Å und 2.74 Å. Beide Modifizierungen führen zum Schließen des Kanals bei θ=79.2° (10.8°). Eine insgesamt bessere Anpassung der Signalintensitäten liefert Modell (a)

Strukturmodells wiederzufinden. Die in der Simulation mitberücksichtigten periodischen longitudinalen Modifikationen der Atompositionen des Strukturmodells (Tabelle in Abb. 7.4 und Abb. 7.3 rechts) haben demnach keinen Einfluss auf die Winkellagen dicht gepackter Atomreihen. Allerdings führen geringfügige Änderungen der lateralen Atompositionen innerhalb der Einheitszelle zu einem selektiven Öffnen bzw. Schließen von Kanälen. Die Signale bei 0°, 30°, 60° und 90° setzen sich aus den überlagerten Beiträgen beider Domänen zusammen, alle anderen Peaks entsprechen Kanalrichtungen einzelner Domänen. Abb. 7.5 vergleicht die aus der Überlagerung der c(8x2)-Domänenbeiträge gewonnene IST-Simulation (blau) mit der experimentellen IST-Kurve (2-4e Ereignisse, schwarz) an einer atomaren Mn-Lage auf Cu(001) (Tgrowth=200 K). Wesentliche Merkmale der gemessenen IST-Kurve sind durch das Strukturmodell reproduzierbar.

Die aus der Superposition der einzelnen Domänen folgende Gesamtreflektivität und Signalform entlang dicht gepackter Atomreihen bei θ=0°, 30°, 60° und 90° werden vom simulierten Kurvenverlauf wiedergegeben. Die der IST-Messung zu entnehmenden azimutalen Winkellagen dicht gepackter Atomreihen stimmen in erster Näherung mit denen des Strukturvorschlages

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Abb. 7.7: Vergleich zwischen der experimentellen IST-Kurve (schwarz) und der IST-Simulation (blau) (siehe weiteres Abb. 7.5) für das in Abb. 7.8) dargestellte c(10x2)-Strukturmodell. Sowohl die Winkellagen auftretender Kanäle als auch die Rangfolge der Signalhöhen stimmen mit der IST-Messung überein.

überein. Allerdings zeigt sich bei detaillierter Analyse der gemessenen und simulierten Winkellagen eine systematische Verschiebung (rot markiert in Abb. 7.5) der experimentellen Peakpositionen um bis zu Δθ=1.1° (z.B.: theo.: θ=41.2°, exp.: θ=42.3±0.6°) in Richtung der θ=45° Spiegelsymetrieachse. Die aus den relativ breiten Kanälen bei θ=79.2° (10.8°) (eingezeichnet in Abb. 7.3 links) folgenden Peakhöhen sind in der experimentellen IST-Kurve deutlich reduziert, was auf ein effektives Schließen dieses Kanals in der realen Mn-Struktur hindeutet. Stattdessen weist der im Strukturmodell weitgehend geschlossene Kanal bei ca. θ=74.05° (15.95°) in der Messung ein erheblich stärkeres Signal auf (rote Pfeile in Abb. 7.5). Unterschiede in den auftretenden Signalhöhen erfordern Änderungen der lateralen Positionen der Mn-Atome innerhalb der vorgegebenen Einheitszelle. Systematisch verschobene Winkellagen ziehen dagegen eine geringfügige Modifikation der Einheitszellengröße und/oder der atomaren Kettendichte nach sich. Auf der Basis des LEED-Strukturvorschlages wurden unterschiedliche Ansätze für eine Modifikation der in-plane Atompositionen mit dem Ziel einer besseren Anpassung der Simulation an die Messkurve verfolgt. Dabei wurden zunächst, wie in [GP93] vorgeschlagen, transversale (Mäanderversetzungen) und longitudinale Versetzungen (Stauchung und Streckung der interatomaren Abstände innerhalb der Ketten) der Mn-Atome entlang der [10] ([01])-Atomreihen vorgenommen. Da im jetzigen Stadium der IST-Analysen noch keine selbstständige strukturelle Anpassungsprozedur vorliegt, wurden stichprobenartig die Auswirkungen unterschiedlicher Atomversetzungen anhand der Simulationskurven überprüft.

Abb. 7.8: Aus der Anpassung an die IST-Messung folgendes c(10x2)-Strukturmodell. Im Vergleich zu dem aus der Literatur bekannten Strukturmodell ([GP93], siehe Abb. 7.3) führt die Anpassung an die IST-Kurve zu einem entlang der [10]sc-(bzw.[01]sc)-äquidistanten interatomaren Abstand von a=2.84 Å, was die Vergrößerung der Einheitszelle von c(8x2) nach c(10x2) nach sich zieht. Für das Schließen des Kanals bei θ=79.5°(10.5) und das Öffnen des Kanals bei 74.5° (15.5°) ist eine Versetzung benachbarter Atomreihen A und B um 0.2 Å erforderlich (siehe c(10x2)-Einheitszelle rechts). Die aus dem Modell resultierende Simulationskurve steht in guter Übereinstimmung mit der IST-Messung (Abb. 7.7).

↓150

Allerdings kann schon anhand der geometrisch bestimmbaren Kanalbreiten auf den groben Verlauf der Simulationskurven geschlossen werden, was eine zielgerichtete Anpassung der lateralen Atompositionen ermöglicht. Für das Schließen des Kanals bei θ=79.2° (10.8°) erweisen sich dementsprechend sinusartige transversale Auslenkungen (Elongation: up) der dicht gepackten [10]sc ([01]sc) –Atomreihen als ungeeignet, da diese Versetzungen in der Projektion nur mit up⋅cos(79.2°) zum Schließen des Kanals beitragen. Für eine bessere Anpassung ist eine Reduzierung der effektiven Kanalbreite des Kanals bei θ=79.2° (10.8°) um ca. 0.2 Å erforderlich, verbunden mit einer unrealistischen transversalen Auslenkung der dicht gepackten [10]sc-Mn-Atomketten von up=1.1 Å. Allerdings führen weit geringere transversale Elongationen von up~0.05 Å schon zu einer deutlich schlechteren Anpassung im Bereich des restlichen Kurvenverlaufes. Eine Verstärkung der im LEED-Strukturmodell vorgeschlagenen longitudinale Versetzungen der Mn-Atome (longitudinale Elongation: ul) entlang der dicht gepackten [10]sc-Atomketten sind dagegen viel versprechender, da diese Versetzungen mit ul⋅sin(79.2°) zum Schließen des Kanals bei θ=79.2° (10.8°) beitragen. Allerdings zeigen sich auch hier zunehmend Abweichungen im Verlauf der restlichen Simulationskurve. Exemplarisch zeigt die Simulation in Abb. 7.6 links (Kurve b) die beste Anpassung bei longitudinaler Stauchung und
Streckung der interatomaren Abstände (ul=0.36 Å). Das dazugehörige Strukturmodell (b) zeigt Abb. 7.6 rechts. Die Verringerung der Kanalbreite geht hier mit einem, in der Messkurve nicht vorhandenen, Verschmieren der Peakstrukturen im Bereich θ=75°-79° (11°-15°) einher. Es treten ebenfalls ungünstige Anpassungstendenzen im Bereich θ=41-49° auf. Die bis hierhin beste Anpassung des c(8x2)-Modells an die IST-Kurve liefert das in Abb. 7.6 rechts dargestellte Strukturmodell (a). Hier wurde die mittlere [10]sc-Atomkette (markiert mit (B)) der c(8x2)-Einheitszelle gegen die äußeren [10]sc-Atomreihen (markiert mit (A)) um 0.2 Å in die [10]sc–Richtung versetzt. Diese Modifikation verringert die Eindringwahrscheinlichkeit des Kanals bei θ=79.2° (10.8°) und öffnet gleichfalls den Kanal bei 74° (26°). Allerdings muss durch diese Änderung das Atom im Zentrum der Einheitszelle ebenfalls um 0.2 Å verschoben werden, so dass im strengen Sinn keine c(8x2)-Einheitszelle mehr vorliegt. Inwieweit diese Änderungen der Einheitszelle Auswirkungen auf die LEED-Analysen haben, kann hier nicht beurteilt werden. Vielmehr sollen diese lateralen Strukturanpassungen an die IST-Untersuchungen einen Ausgangspunkt für weiterführende komplementäre LEED-Anpassungen vorgeben.

In einem zweiten Adaptionsschritt wurden die Richtungen dicht gepackter Atomreihen des Strukturmodells den vermessenen Winkellagen aus der experimentellen IST-Kurve angepasst. Obwohl aus den Richtungen der Atomreihen nicht direkt auf die absolute Größe der Einheitszelle geschlossen werden kann, führt die Manipulation der Winkellagen dicht gepackter Atomreihen unmittelbar zu einer Änderung des Seitenverhältnisses der Einheitszelle. Übereinstimmung mit den experimentellen Winkelpositionen wird erreicht, wenn das Seitenverhältnis der Einheitszelle von vier auf fünf erhöht wird. Aus Gründen der Kommensurabilität mit dem quadratischen Untergitter führt dies auf eine (10x2)-Einheitszelle, in der parallel zur [10]sc-Richtung neun Mn Atomen auf zehn Substratgitterabstände passen. Entlang der dichtgepackten [10]sc-Richtung liegt der interatomare Mn-Abstand bei 2.84 Å. Trotz der Reduzierung des
Atomvolumens im Vergleich zum c(8x2)-Strukturmodell (c(8x2): a=2.92 Å) liegt auch dieser Wert deutlich über dem interatomaren Abstand der hexagonalen (111)-Ebene der γ-Mn-Modifikation (a=2.71 Å), was auf eine starke Verspannung der Oberfläche schließen lässt. Im Rahmen der Messunsicherheiten (Δθ=±0.5°) fallen für die (10x2)-Einheitszelle alle experimentell bestimmbaren Winkellagen mit den über:

mit

(7.2)

↓151

berechenbaren Richtungen der Atomreihen aus dem angepassten IST-Strukturmodell (Abb. 7.8) zusammen. Für eine (10x2)-Einheitszelle gilt für Gl. 7.2 s=2 und r=10. Die aus dem Strukturmodell in Abb. 7.8 folgende Simulationskurve steht mit der IST-Messung in guter quantitativer Übereinstimmung (Abb. 7.7).

Unmittelbar nach der Aufnahme der IST-Kurven wurden an der präparierten 1 ML Mn/Cu(001)-Schicht qualitative LEED-Untersuchungen mittels einer SPA-LEED-Einheit durchgeführt (Abb. 7.9 links). Die Anordnung der auftretenden Überstrukturreflexe entsprechen 
Abb. 7.9 links: unmittelbar vor der IST-Messung (schwarze Kurve in Abb. 7.5) aufgenommenes LEED-Bild an dem 1 ML Mn/Cu(001)-Film bei einer Elektronenenergie von E=50.3 eV rechts: berechnete Reflexpositionen einer hexagonalen c(8x2) (nach [FH92]). Die aus der IST-Strukturanpassung folgende c(10x2)-Einheitszelle hat eine geringfügige Verschiebung der LEED-Reflexpositionen zur Folge

zum einen den in [FH92] gezeigten LEED-Bildern und stehen zum anderen in Übereinstimmung mit den zu erwartenden LEED-Spots des in Abb. 7.3 dargestellten Strukturvorschlages. Allerdings kann weder aus den in [FH92] gezeigten noch aus den eigenen Beugungsbildern zweifelsfrei zwischen einer c(8x2) und einer c(10x2) Einheitszelle unterschieden werden. Ausgehend von dem LEED-Strukturvorschlag würde eine entsprechende Vergrößerung der Einheitszelle zu den in Abb. 7.9 rechts dargestellten geringfügigen Versetzungen der LEED-Spotpositionen führen.

↓152

Abgesehen von der Vergrößerung der Einheitszelle wurde die Atomreihe B im IST-Strukturmodell gegen die Atomreihen A (Abb. 7.8 rechts) um 0.2 Å in Kettenrichtung versetzt. Diese Scherung benachbarter [10]sc-Atomketten führt zu leichten zick-zack Versetzungen entlang der dicht gepackten [11]hc-Atomreihen bei θ=60.9° (29.1°) (siehe Abb. 7.8 links). Inwieweit die für die IST-Anpassung notwendigen Änderungen der lateralen Mn-Atompositionen mit quantitativen LEED-Analysen vereinbar sind muss noch geklärt werden. (Aus diesem Grund wird im Folgenden die etablierte Bezeichnung dieser hexagonalen Mn-Phase, d.h. „c(8x2)“, beibehalten.)

Wie aus dem direkten Vergleich der ähnlichen Strukturvorschläge beider Messmethoden zu entnehmen ist (Abb. 7.3 bzw. Abb. 7.8), eröffnen die aus den IST-Messungen gewonnenen zusätzlichen Realrauminformationen im Zusammenwirken mit quantitativen LEED-Analysen einen detaillierteren Einblick in reale Oberflächenstrukturen. Sowohl die sich ergänzende hohe Sensitivität der Ionenstrahltriangulation bezüglich lateraler Versetzungen (<0.1 Å) mit dem sehr hohen vertikalen Auflösungsvermögen quantitativer LEED-Analysen (~0.01 Å) als auch die für beide Methoden ähnlichen strukturellen Periodizitätsanforderungen (LEED: ~100 Å; IST: ~50 Å) und nicht zuletzt die messtechnisch einfache Anwendung beider Methoden an ein und derselben Probe, lassen ein viel versprechendes komplementäres Zusammenwirken beider Messmethoden zur Erstellung detaillierter Strukturmodelle erwarten.

7.4 Der temperaturabhängige c(8x2) nach c(2x2)-Phasenübergang 

Bei Wachstumstemperaturen unterhalb von 270 K finden keine Mn/Cu-Austauschprozesse an der Oberfläche statt, was zur Ausbildung quasihexagonaler Mn-Decklagen (c(8x2) bzw. c(12x8) (hierzu siehe Kapitel 7.5) führt. Das im Vergleich zur Cu(001)-Oberfläche ca. 10 % höhere Atomvolumen weist auf eine starke Oberflächenverspannung dieser metastabilen Mn-Strukturen hin. Kombinierte LEED- und Auger-Untersuchungen von [FH92] zeigen, dass die Erhöhung der Substrattemperatur auf über 270 K mit dem Übergang der c(8x2) Tieftemperaturphase in die energetisch stabile c(2x2)-Legierungsphase verbunden ist, einhergehend mit dem Einsetzen massiver Cu/Mn-Austauschprozesse.

↓153

In diesem Zusammenhang wurde mittels IST-Messungen untersucht, inwieweit die schrittweise Erhöhung der Substrattemperatur bis zum Phasenübergang Änderungen der lateralen Atompositionen durch temperaturabhängige Oberflächenrelaxation nach sich zieht. Abb. 7.10 zeigt IST-Kurven einer bei 180 K aufgewachsenen Mn-Monolage bei schrittweiser Erhöhung der
Substrattemperatur (Tmeas) von 180 K auf 350 K. Die Winkellagen dicht gepackter Atomreihen der c(8x2)-Phase bleiben in allen Temperaturbereichen unterhalb von 265 K erhalten. Dementsprechend vollzieht sich der Phasenübergang nicht durch eine graduelle Scherung hexagonaler Atomketten hin zu einer quadratischen Struktur. Eine quantitative Signalhöhenauswertung der für die beiden Atomanordnungen charakteristischen Kanalrichtungen ([11]sc bei θ=45°, [11]hc bei θ=30.5°) (die Signalhöhen wurden auf das Randomsignal bei θ=35.5° bezogen) zeigt einen geringfügigen Anstieg der quadratischen Strukturanteile von ca. 10 % auf ca. 18 % bei Erwärmung des Targets von 180 K auf 265 K. Die im Winkelbereich des [11]sc-Kanals (θ=45°) schwachen Überlagerungen mit höherindizierten hexagonalen Kanälen (θ=42° bzw. 45°) führen tendenziell zu einer Überschätzung der von sich aus schon geringen fcc-Anteile. Allerdings ist ab Tmeas=245 K auch am Kurvenverlauf das Herauswachsen des [11]sc-Kanals zu erkennen. Demzufolge rekonstruieren geringe Anteile (ca. 10%) der hexagonalen Struktur vor dem

Abb. 7.10 

eigentlichen zwischen 265 K und 280 K liegenden Phasenübergang. In diesem Temperaturintervall von nur ΔT=15 K geht die hexagonale Mn-Oberflächenrekonstruktion irreversibel in eine einfach quadratische Struktur über. Dies steht in Übereinstimmung mit der in [FH92] beobachteten Auslöschung der -LEED-Reflexe im Temperaturbereich von 270 K bis 290 K. Die beobachtbaren Winkellagen dicht gepackter Atomreihen der bei 280 K aufgenommenen IST-Kurve stimmen mit denen der Cu(001)-Oberfläche überein, woraus die vollständige Ausbildung einer quadratischen lateralen Atomanordnung folgt. Aufgrund der geringen Sensitivität für vertikale Versetzungen der Atompositionen kann über IST die sich in diesem Temperaturbereich ausbildende c(2x2)Mn-Legierungsphase nicht von einer quadratischen p(1x1)-Struktur unterschieden werden. Aus diesem Grund wurde auf eine quantitative Simulation der IST-Kurven im Temperaturbereich oberhalb von 280 K verzichtet.

7.5 Die Cu(001)c(12x8)Mn-Phase

↓154

Ein verändertes Ensemble an LEED-Überstrukturreflexen ergibt sich im Bedeckungsbereich von zwei Monolagen Mn bei Wachstumstemperaturen unterhalb von 270 K [FH92]. Die auftretenden c(12x8)-Beugungsreflexe verdrängen bei Bedeckungen zwischen 1.8 und 2.5 Monolagen vollständig die c(8x2)-LEED-Spots, was auf eine Rekonstruktion beider Mn-Lagen

Abb. 7.11 links: gemessene IST-Kurven (azimutale Abhängigkeit der 2-4e Emissionsereignisse angeregt durch 29 keV H0-Projektilen φin=1.6°) für das Cu(001)-Substrat und für eine, zwei und drei Monolagen Mn auf Cu(001) (Tgrowth=190 K, p=0.007 ML/s). Entsprechend den über LEED nachweisbaren Strukturphasen (1 ML Mn/Cu(001): c(8x2)-Phase, 2 ML: c(12x8), 3 ML p(1x1)) weisen die IST-Kurven ebenfalls für die einzelnen Mn-Bedeckungen unterschiedliche Winkellagen und Intensitäten auftretender Kanäle auf. rechts: IST-Kurven an der c(12x8)- Mn-Phase (Rohdaten ohne Untergrundabzug, der 1.0 auf der Ordinate entspricht eine Zählrate von 2.2 kcts/s) Die gezeigten Kurven wurden bei einem polaren Einfallswinkel von φin=1.6° bzw. 1.0° aufgenommen. Beide Messungen liefern vergleichbare Signalhöhen aller auftretenden Kanäle

hindeutet. Das aus den stark gedämpften Intensitätsoszillationen (Abb. 7.2) resultierende raue Lagenwachstum führt zur Verbreiterung der LEED-Reflexe einhergehend mit der Erhöhung des inelastischen LEED-Untergrundsignals. Eine quantitative LEED-Analyse der c(12x8)Mn-Phase wurde wegen der Größe der Einheitszelle (ca. 96 Atome je Lage) bisher nicht realisiert. Erste IST-Targetstromuntersuchungen an dieser Struktur zeigten im Vergleich zur Messung an der c(8x2)-Phase veränderte Winkellagen dichtgepackter Atomreihen. Auf der Basis dieser Messungen wurde ein komplexer lagenabhängiger Strukturvorschlag für die c(12x8)-Phase entwickelt ([BP03], [PB03], hier nicht gezeigt). Da die Signale bei Targetstrom-Triangulationskurven erhöhte Informationstiefen von ca. zwei atomaren Lagen aufweisen (siehe Kap. 6.4), wurden in

↓155

 
Abb. 7.12: Aus den IST-Messungen folgendes quasihexagonales c(12x8)-Strukturmodell: Gezeigt sind zwei der insgesamt vier auftretenden Domänen. Die obere c(12x8)-Einheitszelle kann durch Spiegelung an der entlang der [10]sc-Richtung verlaufenden Domänengrenze (.............) in die untere Einheitszelle überführt werden. Die beiden anderen Domänen ergeben sich durch Drehung der Gezeigten um 90°. Der interatomare Mn-Mn-Abstand beträgt entlang der dicht gepackten [10]sc-Richtung 2.78 Å. Die Atomreihen B sind um 0.3 Å zu den benachbarten Atomreihen A in Kettenrichtung verschoben.

diesem Strukturmodell die auftretenden Winkellagen dichtgepackter Atomreihen zwei unterschiedlich rekonstruierten Mn-Lagen zugewiesen.

Aktuelle IST-Untersuchungen der c(12x8)-Struktur mittels Emissionsstatistik widerlegen die Annahme unterschiedlich rekonstruierter Mn-Lagen. So zeigen die auf die oberste atomare Lage sensitiven IST-Kurven (2-4e Emissionsereignisse) keine Reduzierung der Signale, die entsprechend dem in [PB03] aufgestellten Strukturmodell Kanälen der unteren Mn-Lage zuzuordnen sind (z.B. die Kanalrichtung bei θ=33.9°). Stattdessen werden alle in der IST-Kurve auftretenden Kanalrichtungen durch die oberste atomare Mn-Lage erzeugt. Auch eine Verringerung des polaren Einfallswinkels φin führt zu keiner selektiven Reduzierung bestimmter Kanalrichtungen (Abb. 7.11 rechts), wie es für eine unterschiedliche Rekonstruktion der Deck- und Zwischenlage zu erwarten wäre. Dementsprechend ist eine Reinterpretation der in [PB03] gezeigten Targetstromkurven und eine Revision des darauf basierenden Strukturvorschlages notwendig.

↓156

Abb. 7.11 links zeigt IST-Kurven (2-4e Emissionsereignisse) der Mn-Tieftemperaturphasen im Bedeckungsbereich von einer bis drei Monolagen. Einhergehend mit der Modifikation des LEED-Beugungsbildes von c(8x2) nach c(12x8) führt die Deposition einer zusätzlichen Mn-Lage zu einer vollständigen Änderung auftretender Richtungen dichtgepackter Atomreihen.

Abb. 7.13: Durch Trajektoriensimulation (29 keV H0, φin=1.6°) berechneter Anteil oberflächenreflektierter H0-Projektile der vier auftretenden c(12x8)-Domänen des IST-Strukturmodells (siehe Abb. 7.12). Die in das Strukturmodell (Abb. 7.12) eingetragenen Kanalrichtungen entsprechen den Signalen der 1. und 2. Domäne. Für die Simulation wurde ein reduziertes Molierepotential (a=0.18 a. u.) und Debyetemperaturen von ΘD =172 K, ΘD||=130 K bei einer Targettemperatur von T=200 K verwendet. Die simulierte IST-Kurve (Abb. 7.14) ergibt sich aus der Überlagerung der Signalbeiträge der vier Domänen.

IST-Kurven höherer Elektronenanzahlen (25-30e Ereignisse), die wie in Kap. 6.2 gezeigt auch
Signalanteile tieferer Atomlagen enthalten, weisen keine Signaturen der ursprünglichen c(8x2)-Struktur auf. Dementsprechend folgt in Übereinstimmung mit den LEED-Analysen eine c(12x8)-Rekonstruktion des ganzen Mn-Films. Die durch eine erhöhte Oberflächenrauigkeit der c(12x8)Mn-Phase verursachte generelle Verringerung der 2-4e Emissionsereignisse hat eine Reduzierung aller Peakhöhen zur Folge. Abgesehen von den durch das Substrat vorgegebenen [10]sc bzw. [01]sc-Vorzugsrichtungen weist die c(12x8)-Struktur vier weitere dicht gepackte Atomreihen bei θ=22.3°±0.6°, 33.9°±0.7°, 56.1°±0.6° und 68.5°±0.6° mit vergleichbaren Intensitäten auf. Das symmetrische Auftreten der Winkellagen dieser Kanäle bezüglich der Symmetrieachse bei θ=45° folgt, analog zur c(8x2)-Struktur, aus einer senkrechten Orientierung identischer Domänen. Insgesamt sechs dicht gepackte Atomreihen sind allerdings mit einer zweidomänigen Struktur nicht kompatibel.

↓157

Vielmehr kann aus den symmetrisch zur [10]sc bzw. [01]sc- auftretenden gleichrangigen Peaks auf eine spiegelsymmetrische Domänenorientierung geschlossen werden. Eine solche Pitsch-Orientierung [PI59] gewährleistet ein stressfreies Aneinandergrenzen von jeweils zwei spiegelsymmetrischen hexagonalen Domänen. Die Symmetrieachsen werden durch die Vorzugsrichtungen [10]sc (θ=0°) bzw. [01]sc (θ=90°) vorgegeben.

Abb. 7.14: Vergleich zwischen der experimentellen IST-Kurve (schwarz) und der IST-Simulation (blau) für das in Abb. 7.12 dargestellte c(12x8)-Strukturmodell. Sowohl die Winkellagen auftretender Kanäle als auch die Rangfolge der Signalhöhen stimmen mit der IST-Messung überein.

Das auf der Basis der IST-Messungen unter Berücksichtigung der c(12x8)-Einheitszelle aufgestellte Cu(001)c(12x8)Mn-Strukturmodell zeigt Abb. 7.12. Dargestellt sind die quasihexagonalen c(12x8)-Einheitszellen zweier pitschorientierter Mn-Domänen. Durch Spiegelung an der [10]sc-Richtung kann eine Domäne in die andere überführt werden. Die beiden anderen Domänen sind um 90° gedreht und weisen dieselbe Spiegelsymmetrie bezüglich der [01]sc-Richtung auf. Dementsprechend tragen jeweils zwei der vier Domänen zu den IST-Signalen bei θ=0° bzw. θ=90° bei, wohingegen die Peaks der anderen Hauptrichtungen von nur einer der vier Domänen verursacht werden.

↓158

Dies erklärt die im Vergleich zu den anderen Kanalrichtungen mehr als doppelt so hohen IST-Signale bei θ=0° bzw. θ=90°. Insgesamt entspricht die sich über zwei Lagen erstreckende c(12x8)-Mn-Phase einer quasihexagonalen Atomanordnung mit einem mittleren Bindungswinkel von γ≈61.7°. Der interatomare Abstand entlang der [10]sc ([01]sc) beträgt 2.79 Å (11 Mn-Atome auf 12 Substratgitterabstände). Die im Vergleich zur c(8x2)-Monolage erhöhte Mn-Koordination der doppellagigen c(12x8)-Struktur führt dementsprechend zu einer Absenkung der interatomaren Mn-Atomabstände um ca. 2 %. Das und die aus den Wachstumsoszillationen zu entnehmende erhöhte Anzahl an Gitterdefekten führen bei fortschreitender Mn-Bedeckung zu einer Relaxation des stark verspannten Monolagenfilms.

Die über:

mit

(7.3)

↓159

berechenbaren Winkellagen dichtgepackter Atomreihen der c(12x8)-Struktur stimmen mit den azimutalen Peakpositionen der IST-Messung im Rahmen der Messunsicherheiten (siehe markierte Winkel in Abb. 7.11 rechts) überein (für die c(12x8) Einheitszelle gilt s=8 und r=12). Die Anpassung an die IST-Messkurve führte auch in diesem Fall auf eine Scherung der Atomreihen B zu den Atomreihen A im Bereich von (0.3±0.1) Å (Abb. 7.12). Für die Simulation der IST-Kurve wurden die Anteile oberflächenreflektierter Projektile der einzelnen c(12x8)-Domänen bestimmt und anschließend aufaddiert und gemittelt. Zum Ausgleichen der durch die hohe Filmrauigkeit reduzierten Peakhöhen wurde in der Simulation die senkrechte Debyetemperatur auf ΘD ⊥K=130 K abgesenkt. Die damit verbundene stärkere vertikale Auslenkung der Gitteratome führt zu einer verringerten Reflektivität der Projektile in zufälliger azimutaler Einfallsrichtung und damit gleichfalls zu einer Reduzierung der simulierten Peakhöhen. Die Einzelbeiträge der vier c(12x8)-Domänen zeigt Abb. 7.13. Die Überlagerung dieser Domänenbeiträge führt auf die in Abb. 7.14 dargestellte IST-Simulationskurve. Zu erkennen ist, dass die dicht gepackten Kanäle die azimutalen Winkellagen und die zum Teil komplexen Überlagerungen mit Kanälen höherer Ordnung die Breite und Form der Peaks bestimmen. Anhand der in quantitativer Übereinstimmung mit der Messung stehenden IST-Simulationskurve können abgesehen von den Richtungen dichtgepackter Atomreihen auch die aus der Überlagerung resultierenden Beiträge von Kanälen höherer Ordnung verifiziert werden.

Eine der Cu(001)c(12x8)Mn-Phase (Abb. 7.12) ähnliche Rekonstruktion zeigen Fe/Cu(001)-Filme in den Phasen TT II [ZF94] und RT III [WT93]. Auch hier bildet der Fe-Film vier Pitsch-orientierte bcc(110)-Domänen aus, die in diesem Fall hexagonalen (nx1)-Einheitszellen zuzuordnen sind. Die IST-Kurven beider Strukturen zeigen dementsprechend einen ähnlichen Verlauf (vgl. Abb. 7.14 mit RT III in Abb. 8.1) Die Pitsch-Orientierung der Fe/Cu(001)-RT III-Strukturphase ist im Unterschied zu dem in dieser Arbeit erstmalig veröffentlichten Cu(001)c(12x8)Mn-Strukturmodell auch auf der Basis quantitativer LEED-Analysen weitgehend etabliert ([HM96], [HM04]).

Im Tieftemperaturregime führen Bedeckungen von mehr als zwei Mn-Monolagen zum Verschwinden der c(12x8)-LEED-Reflexe. Beobachtet werden dann schwache p(1x1)-Beugungsintensitäten. Der deutlich erhöhte inelastische Untergrund lässt auf eine kontinuierlich zunehmende Filmrauhigkeit schließen. Dementsprechend fällt auch die Intensität spekular reflektierter He-Projektile nach der Ausbildung des zweiten Intensitätsmaximums stetig ab (Abb. 7.2). Mittels protoneninduzierter Augermessungen sind auch in diesem Bedeckungsbereich keine Cu-Anteile an der Filmoberfläche nachweisbar (siehe Abb. 7.17), dementsprechend liegt oberhalb von zwei Monolagen durchmischungsfreies Inselwachstum vor. IST-Untersuchungen an einem drei Monolagen Mn-Film weisen eine zur Cu(001)-Oberfläche identische Anordnung dichtgepackter Atomreihen auf. (Abb. 7.11). Die auf tiefere Lagen sensitiven IST-Kurven unter Verwendung höherer Elektronenanzahlen zeigen ebenfalls ausschließlich fcc (001)-Strukturanteile. Demzufolge rekonstruiert der c(12x8)-Mn-Film bei fortschreitender Bedeckung (θ>2.0 ML) in eine einfach quadratische p(1x1)-Struktur einhergehend mit einsetzendem 3d-Inselwachstum.

7.6 Die Cu(001)p2gg(4x2)Mn-Phase

↓160

Das Wachstum von mehr als 0.3 Monolagen Mn auf Cu(001) oberhalb von 270 K führt zur Ausbildung von c(2x2)-LEED-Reflexen. Bei 420 K werden bei Bedeckungen über einer Monolage p2gg(4x2)-LEED-Spots beobachtet. Ursächlich für die Ausbildung beider Überstrukturen ist der substitutionelle Einbau von Mn-Atomen in die Cu(001)-Oberfläche. Dabei wird in der c(2x2)-Legierung jedes zweite Cu-Atom durch ein Mn-Atom ersetzt. Die in dieser Strukturphase schachbrettartig in die quadratische Cu(001)-Oberfläche eingebauten Mn-Atome weisen eine vertikale Korrugation von ca. 0.3 Å auf [WG93]. Die Bestimmung der Atomanordnung beider Oberflächenlegierungen mittels STM wird durch Einflüsse der elektronischen Struktur erschwert. So legen neuere Untersuchungen [WH00] eine Reinterpretation der bis dahin an diesen Legierungsphasen durchgeführten STM-Analysen ([NH94], [KK95], [WJ96]) nahe. Da die Cu(001)c(2x2)Mn-Legierung als Modellsystem für die Ausbildung geordneter zweidimensionaler Legierungsphasen gilt, sind sowohl die chemische Zusammensetzung als auch die strukturellen Parameter und die atomaren Mechanismen, die zur Ausbildung dieser langreichweitig geordneten c(2x2)-Struktur führen, auf der Basis zahlreicher Untersuchungen weitgehend aufgeklärt worden ([FJ97], [BN99]). Weit weniger ist über die p2gg(4x2)-Phase bekannt.

Die sich bei Wachstumstemperaturen von 400 K ausgebildete c(2x2)-Legierung wird im
Bedeckungsbereich von 1.2 bis 2.0 ML von der p2gg(4x2)-Strukturphase abgelöst. Kombinierten LEED- und Auger-Untersuchungen zufolge ist die p2gg(4x2)-Rekonstruktion auf die oberste Lage beschränkt. Die Zwischenlage wird unverändert einer c(2x2)-Legierung zugeordnet. Für die p2gg(4x2)-Phase wurde in [FH92] ein zur c(2x2)-Legierung vergleichbarer Cu-Anteil von ca. 50 % angenommen. Genauere Angaben zur Cu-Konzentration der einzelnen an der p2gg(4x2)-Legierungsbildung beteiligten Lagen wurden in [FH92] nicht gemacht. Bei Erhöhung der Substrattemperatur auf über 470 K geht die metastabile p2gg(4x2)-Phase in die energetisch bevorzugte c(2x2)-Legierung über. Die nominelle Bedeckung von mehr als einer Monolage weist dabei auf eine c(2x2)-Legierung der obersten beiden Atomlagen hin. Allerdings kann die oberhalb von 450 K einsetzende Volumendiffusion [FH92] den nominellen Mn-Anteil an der Oberfläche insgesamt reduzieren.

Aktuelle Messungen von Pan et al. [PP05] zeigen, dass die p2gg(4x2)-Struktur eine im Vergleich zur c(2x2)-Legierung fast doppelt so hohe Änderung der kompressiven Oberflächenspannung aufweist, was im Vergleich zur c(2x2)-Phase auf einen höheren Mn-Anteil in der obersten Legierungslage hindeutet. Die im Vergleich zum Cu-Substrat (a=2.556 Å) größere Mn-Mn Bindungslänge führt im Tieftemperaturregime, wie in den vorigen Abschnitten gezeigt, zu hexagonalen Rekonstruktionen der durchmischungsfreien Mn-Adsorbatfilme. Die Gitterkonstanten der mit zunehmender Mn Bedeckung auftretenden Tieftemperaturphasen (c(8x2): a=2.84 Å → c(12x8): a=2.79 Å → p(1x1): a=2.556 Å (Inselwachstum)) weisen auf eine kontinuierliche Reduzierung der Gitterfehlanpassung hin. Oberhalb von 272 K sind thermisch induzierte Mn-Cu Austauschprozesse möglich. Die Reduzierung der Gitterfehlanpassung wird hier durch den massiven Einbau von Cu-Atomen in die Mn-Adsorbatlage mit anschließender Ausbildung einer c(2x2)-Oberflächenlegierung realisiert. So liegt der mittlere interatomare Abstand einer nicht ferngeordneten Mn0.48Cu0.52-Volumenlegierung bei a=2.66 Å [PP05], d.h. weit unter den Gitterkonstanten der Mn/Cu(001)-Tieftemperaturphasen. Die in der c(2x2)-Strukturphase vorhandene Gitterfehlanpassung führt zur starken Auswärtsrelaxation der Mn-Atome (Δz=0.3 Å) und zur Erhöhung der kompressiven Oberflächenspannung um Δτ=-1.2 N/m (0.5 ML bei Tgrowth=300 K) im Vergleich zur Cu(001)-Oberfläche ([PP05], siehe auch [HW05]). Fortschreitendes Aufdampfen von Mn bei Raumtemperatur hat bis zu einer Bedeckung von 2.0 ML keine Änderung der Oberflächenspannung zur Folge. Die bis zu einer nominellen
Bedeckung von 1.0 ML deutlich ausgeprägten c(2x2)-LEED Reflexe waschen dagegen bei fortschreitender Mn-Deposition zunehmend aus. 

↓161

Im Unterschied dazu nimmt bei erhöhter Wachstumstemperatur (Tgrowth=420 K) die Verspannung des c(2x2)-Legierungsfilmes bis zu einer nominellen Bedeckung von ca. 1.2 ML zu. Die sich im Bedeckungsbereich von 1.2 bis 2.0 ML ausbildende p2gg(4x2)-Legierungsphase zeigt demzufolge eine weitaus größere Änderung der kompressiven Oberflächenspannung (Δτ=-2.3 N/m) als die c(2x2)-Legierung bei Raumtemperatur. Auf der Basis dieser Messungen und struktureller Analysen mittels Oberflächenbeugung (SXRD) wurde in [PP05] das in Abb. 7.15 dargestellte Szenario für die Formierung der c(2x2) bzw. p2gg(4x2)-Phase gefolgert.

Abb. 7.15: Schematisches Modell für die wachstumstemperaturabhängige Ausbildung der MnCu Oberflächenlegierung aus [PP05].: Die Abbildungen links (a)-(c) und rechts (d)-(e) zeigen die strukturelle Entwicklung bei Wachstumstemperaturen von 300 K und 420 K. Bei 300 K formiert sich nur eine c(2x2)-Legierungslage. Zusätzliche Mn-Deposition (d.h. Bedeckungen von mehr als 0.5 ML) führt nicht zur Ausbildung einer weiteren langreichweitig geordneten Struktur. Im Unterschied dazu wird bei 420 K eine zwei Lagen umfassende Legierung ausgebildet. Wobei Interlagenaustauschprozesse zu einer Mn-Konzentration in der ersten Lage von über 50 % und in der zweiten Lage von unter 50 % führen. Dieses Modell steht im Dissens mit hier durchgeführten Messungen und STM-Untersuchungen von [KK95] (siehe dazu Abb. 7.16)

Bei 300 K werden die adsorbierten Mn-Atome bis zu einer Bedeckung von 0.5 ML in die Cu(001) Oberfläche eingebaut. Die Substitution von Cu-Atomen durch größere Mn-Atome führt zum beobachteten linearen Anstieg der Oberflächenspannung. Nach der Ausbildung einer c(2x2)-Legierungslage ist weiterer Interlagenaustausch weitgehend unterdrückt, so dass im Bedeckungsbereich oberhalb von 0.5 ML Inselwachstum einsetzt. Insbesondere wird aus der oberhalb von 0.5 ML nicht weiter steigenden Oberflächenspannung in [PP05] die Ausbildung einer zweiten geschlossenen c(2x2)-Legierungslage weitgehend ausgeschlossen.

↓162

Bei erhöhten Wachstumstemperaturen (Tgrowth=420 K) werden bis zu einer Bedeckung von 0.5 ML die adsorbierten Mn-Atome durch Interlagenaustausch in die Cu(001)-Oberfläche eingebaut, was analog zum Raumtemperaturwachstum zur Ausbildung einer c(2x2)-Legierung der obersten Lage führt. Die dabei in die Wachstumslage verdrängten Cu-Atome bilden Inseln oder lagern sich an den Terrassenkanten des Substrates an. Im Bedeckungsbereich zwischen 0.5 ML und 1.25 ML führt die fortgesetzte Mn-Durchmischung dieser Cu-Insel in der Wachstumslage zur Ausbildung einer zweiten geschlossenen Legierungslage, der p2gg(4x2)-Legierung. Die SXRD-Strukturanalyse dieser zweilagigen Cu/Mn-Legierungsphase weist auf einen erhöhten Mn-Anteil von über 50 % in der obersten Lage hin, einhergehend mit einer Mn-Entmischung (dealloying) der Zwischenlage. In der Zwischenlage wird von einem Mn-Anteil von ca. 35 %

Abb. 7.16 links: 270x270 nm2 großes STM-Bild einer Cu(001)-Oberfläche nach der Deposition von ca. 0.7 ML Mn (Tgrowth=300 K). Zu erkennen sind zweidimensionale quadratische Inseln im ersten Stadium der Koaleszens. Die [10]sc und [01]sc-Richtungen verlaufen entlang der Inselränder. rechts: vergrößerter (16x16 nm2) und um 45° gedrehter Ausschnitt des STM-Bildes links. Klar zu erkennen ist die c(2x2)-Rekonstruktion der Inseln und der Terrassen. Der weiße Pfeil markiert eine Phasengrenze, die mit einer ungeordneten Übergangsregion einhergeht. Der schwarze Pfeil markiert den Rand der c(2x2)-rekonstruierten Insel. Insgesamt weisen die STM-Bilder eindeutig auf die lagenweise Ausbildung eines doppellagigen c(2x2)-Oberflächenlegierungsfilmes bei Raumtemperatur hin, in Konflikt mit dem Modell aus Abb. 7.15. Die hier gezeigten STM-Bilder wurden [KK95] entnommen.

ausgegangen. Der während der Ausbildung der p2gg(4x2)-Legierung steigende Mn-Anteil in der obersten Lage ist demnach für die Erhöhung der kompressiven Oberflächenspannung dieser Legierung im Vergleich zur c(2x2)-Phase verantwortlich. Das in [PP05] vorgeschlagene Strukturmodell für die p2gg(4x2)-Phase wird zusammen mit anderen Strukturvorschlägen ([KK95], [FH92]) im nächsten Abschnitt diskutiert. In Konflikt mit dem in [PP05] vorgeschlagenen Wachstumsszenario bei Raumtemperatur (Tgrowth=300 K) stehen atomar aufgelöste STM-Aufnahmen von Kraan et. al. [KK95], die im Bedeckungsbereich von 0.7 ML koaleszierende quadratisch geformte zweidimensionale Inseln zeigen (Abb. 7.16 links). Dabei weisen sowohl die Terrassen als auch die Inseln eine deutlich zu erkennende c(2x2)-Rekonstruktion auf (Abb. 7.16 rechts), was klar für die Ausbildung von zwei c(2x2)-Legierungslagen bei Raumtemperatur spricht. Gestützt werden diese STM-Untersuchungen von den in Abb. 7.2 gezeigten Intensitätsoszillationen gestreuter He-Projektile. Hier folgt aus der bei Raumtemperatur zu beobachtenden Intensitätsoszillation Lagenwachstum bis zu einer Bedeckung von 1.0 ML, im Unterschied zu dem in [PP05] angenommenen Inselwachstum oberhalb von 0.5 ML. Allerdings kann aus den Wachstumsoszillationen nicht auf den Grad der Durchmischung der Legierungslagen geschlossen werden.

↓163

Die chemische Zusammensetzung der obersten Atomlage während des Wachstums von Mn/Cu(001) wurde mittels Anregung der Cu-MVV-Augerlinie (bei Ee=60 eV) durch streifend einfallende (φin=1.6°) 25 keV-Protonen untersucht. Der streifende Einfall gewährleistet eine auf die oberste atomare Lage beschränkte Anregungstiefe, so dass bei Lagenwachstum direkt aus der Entwicklung des Cu-Augersignals auf den Cu-Anteil in der Oberfläche geschlossen werden kann [PL93]. Genauer ergibt sich bei der konventionellen elektroneninduzierten Auger-Spektroskopie für die relative Cu-Auger-Intensität ICu wegen der exponentiell mit der Anregungstiefe abfallenden Austrittswahrscheinlichkeit der Augerelektronen bei Lagenwachstum:

mit

(7.4)

mit der Cu-Substratkonzentration der n-ten Lage CCu,n. Die Informationstiefe λ in Einheiten von ML wird bei der protoneninduzierten Augerspektroskopie nicht durch die Austrittslänge der Augerelektronen im Kristall, sondern vielmehr durch die Anregungstiefe bestimmt. Bei durchmischungsfreiem Lagenwachstum vereinfacht sich wegen CCu ,n={1 oder 0} Gleichung 7.4 zu:

↓164

(7.5)

wobei ICu ,k der relativen Cu-Auger-Intensität bei einer Bedeckung mit k-Adsorbatlagen entspricht. Demzufolge kann bei durchmischungsfreiem Lagenwachstum aus der mit zunehmender Bedeckung exponentiell abklingenden Substrataugerintensität auf die Informationstiefe λ geschlossen werden. Experimentell wurde zur Bestimmung von λ die Änderung der protoneninduzierten Cu-MVV-Augerintensität während des Wachstums von 4.0 ML bei Tgrowth=190 K herangezogen (Abb. 7.17), da hier die Bedingungen für die Anwendbarkeit von Gl. 7.5 zumindest für das Wachstum der ersten Lagen erfüllt sind. Der azimutale Einfallswinkel (θ=-10° bzgl. der [10]-Gitterrichtung) wurde so gewählt, dass eine mögliche Beeinflussung der Augerintensität durch ioneninduzierte Beugungsreflexe weitgehend auszuschließen ist. Die protoneninduzierten Elektronenspektren wurden in-situ während des Depositionsprozesses aufgenommen. Abb. 7.17 links zeigt exemplarisch die Änderung der Elektronenspektren im Bereich des Cu-MVV-Augersignals mit steigender Mn-Bedeckung. Für die quantitative Auswertung wurden alle Elektronenspektren auf die Elektronenintensität bei E=75 eV normiert. Als Signaluntergrund wurde das Elektronenspektrum im Bedeckungsbereich von 4.0 ML verwendet. Die nach Abzug dieses Untergrundes separierbaren gaußförmigen Cu-Augerpeaks zeigt das Inset von Abb. 7.17 links. Um die Beeinflussung des Cu-MVV-Augersignals durch die höherenergetische

Abb. 7.17 links: Elektronenspektren im Energiebereich der Cu-MVV-Auger-Linie (E=63 eV) angeregt durch streifend einfallende (φin=1.6°) 25 keV-H+-Ionen auf Cu(001) bei zunehmender Mn-Bedeckung (Tgrowth=190 K, p=0.003 ML/s). Die Spektren wurden auf die Elektronenzählrate bei E=75 eV normiert. Die Aufnahme der Spektren erfolgte bei kontinuierlich laufender Mn-Deposition. Das Inset zeigt die Cu-MVV-Auger-Intensitäten nach Abzug des Sekundärelektronenuntergrundes (benutzt wurde dazu das 4.0 ML Mn/Cu(001)-Spektrum). rechts: aus den Elektronenspektren (links) zu entnehmende Änderung der Cu-MVV-Augerintensität in Abhängigkeit von der Mn-Bedeckung. Nach Abzug des Sekundärelektronenuntergrundes wurde dazu die Auger-Intensitäten bei E=65±2 eV benutzt. Aus der besten Anpassung nach Gl.7.5 folgt eine Informationstiefe der Cu-Auger-Intensitäten von λ=0.3 ML () Das Inset zeigt die Änderung der absoluten Elektronenzählrate bei E=75 eV. Zu erkennen sind die wachstumsinduzierten Emissionsoszillationen. Die Minima fallen mit dem Schließen der einzelnen Mn-Lagen zusammen. Dies ermöglicht eine direkte Zuordnung des Spektrums zur jeweiligen Mn-Bedeckung

↓165

Flanke der herauswachsenden Mn-Augerlinie bei 45 eV zu vermeiden, wurde der Auswertungsbereich des Cu-Augerpeaks auf 65 eV festgelegt. Abb. 7.17 rechts zeigt die exponentielle Abnahme der Cu-MVV-Peakhöhe in Abhängigkeit von der Mn-Bedeckung. Dabei kann aus den oszillierenden absoluten Zählraten der Einzelspektren auf die genaue Mn-Bedeckung geschlossen werden (siehe dazu Kap. 5). Das Inset von Abb. 7.17 rechts zeigt die wachstumsbedingte Änderung derabsoluten Elektronenintensitätswerte bei E=75 eV. Die Minima der beobachtbaren Emissionsoszillationen fallen mit geschlossenen Mn-Decklagen zusammen. Aus dem exponentiellen Abklingen der Cu-MVV-Augerintensität folgt nach Anpassung durch Gl. 7.5 eine Informationstiefe von λ=(0.3±0.1) ML. Entsprechende Untersuchungen des protoneninduzierten Cu-MVV-Augersignals bei einer Wachstumstemperatur von Tgrowth=420 K zeigt Abb. 7.18. Hier wurden bei kontinuierlicher Aufnahme von protoneninduzierten Elektronenspektren 3.0 Monolagen Mn bei Tgrowth=420 K aufgewachsen. Anschließend wurde der Aufdampfprozess unterbrochen, um die Probe abzukühlen. Bei einer Wachstumstemperatur von Tgrowth=190 K

Abb. 7.18: links: wie Abb. 7.17 bei einer Wachstumstemperatur von Tgrowth=420±10 K. Die Mn-Deposition wurde nach einer nominellen Bedeckung von 3.0 ML unterbrochen, um die Probe auf 190 K abzukühlen. Anschließend wurden weitere 3.0 ML Mn aufgedampft. Das Inset zeigt die bedeckungsabhängige Entwicklung der Cu-Auger-Peaks nach Abzug des Sekundärelektronenuntergrundes. Verwendet wurde dazu das Spektrum nach dem zusätzlichen Aufdampfen von 3.0 ML Mn bei Tgrowth=190 K. rechts: Entwicklung der Cu-MVV-Augerintensität mit zunehmender Mn-Bedeckung (Tgrowth=420 K). Bei Tgrowth=420 K sind selbst bei einer Bedeckung von 3.0 ML noch deutliche Cu-MVV-Auger-Intensitäten nachweisbar. Abkühlen der Probe und zusätzliche Mn-Deposition führen zur Auslöschung der Cu-Augerintensitäten. Im Vergleich dazu ist die bedeckungsabhängige Entwicklung der protoneninduzierten Cu-MVV-Augerintensität bei einer Wachstumstemperatur von Tgrowth=300 K eingezeichnet (-----)

erfolgte die abschließende Deposition weiterer 3.0 Monolagen. Im Unterschied zur Tieftemperaturmessung (Abb. 7.17) weisen die Elektronenspektren bei einer Wachstumstemperatur von 420 K selbst bei nominellen Bedeckungen von mehreren Mn-Monolagen noch deutliche Cu-Augerintensitäten auf, was auf eine Cu-Durchmischung der obersten Lagen hindeutet. Die anschließende Deposition von ca. einer Monolage bei 190 K führt wegen der in diesem Temperaturbereich unterdrückten Interlagenaustauschprozesse zum Verschwinden des Cu-MVV-Augersignals. Dementsprechend wurde auch hier als Untergrundsignal das Elektronenspektrum nach dem Aufdampfen der drei Monolagen bei Tgrowth=190 K verwendet (siehe Abb. 7.18 links). Aufgrund der geringen Informationstiefe des protoneninduzierten Augersignals trägt, geschlossene Legierungslagen vorausgesetzt, nur die oberste atomare Lage zum Augersignal bei. Ausgehend von Gl. 7.4 liegt der Signalbeitrag der Zwischenlage unter zwei Prozent und kann vernachlässigt werden. Dementsprechend folgt aus der relativen Änderung der Augerintensität in Abb. 7.18 rechts direkt der Cu-Oberflächenanteil in Abhängigkeit von der nominellen Mn-Bedeckung. Zum Vergleich zeigt Abb. 7.18 rechts den bedeckungsabhängigen Verlauf der protoneninduzierten Cu-MVV-Augerintensität bei Tgrowth=300 K.

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Bei 420 K und einer nominellen Mn-Bedeckung von einer Monolage liegt der Cu-Oberflächenanteil bei 52±6 %. Da Volumendiffusion erst oberhalb von 470 K einsetzt, kann auf einen Cu-Anteil von 48±6 % in der Zwischenlage geschlossen werden. Zusammen mit den in diesem Bedeckungsbereich (0.5 ML bis 1.0 ML) beobachtbaren c(2x2)-LEED-Reflexen, weist ein solcher Anteil an Cu-Atomen auf die Formierung von zwei c(2x2)-Legierungslagen hin. Im Bedeckungsbereich von 1.3 ML bis 2.2 ML, in dem die p2gg(4x2)-Phase beobachtet wird, liegt der Cu-Oberflächenanteil mit 46±6 % nur leicht unter dem der c(2x2)-Legierungsphase. Eine signifikante Erhöhung der Mn-Konzentration zur Erklärung der in [PP05] beobachteten drastischen Zunahme der Oberflächenspannung in diesem Bedeckungsbereich kann durch die protoneninduzierten Augeruntersuchungen nicht bestätigt werden. Vielmehr zeigt sich eine zur c(2x2)-Legierung vergleichbare stöchiometrische Zusammensetzung der p2gg(4x2)-Oberflächenlegierung. Der bis zu einer nominellen Bedeckung von drei Mn-Monolagen (LEED: p(1x1)-Reflexe) kaum reduzierte Cu-Oberflächenanteil von 42±6 % weist auf starke Interlagendiffusion auch bei Bedeckungen von mehr als 2.2 ML hin, für die keine langreichweitig geordnete Oberflächenlegierung mehr nachweisbar ist . Bei einer Wachstumstemperatur von Tgrowth=300 K ist der Rückgang des Cu-MVV-Augersignals im Bedeckungsbereich bis 0.5 ML mit dem der 420 K Messung vergleichbar. Erst nach der Ausbildung der c(2x2)-Legierung bei Raumtemperatur, d.h. im Bedeckungsbereich von mehr als 0.5 Monolagen, zeigt die Cu-Augerintensität eine im Vergleich zum Wachstum bei 420 K stärkere Reduzierung der Cu-Oberflächenkonzentration. Nach einer nominellen Bedeckung von einer Monolage liegt dementsprechend der Cu-Anteil der obersten Lage mit 42±6 % um ca.10 % unter dem bei gleicher Bedeckung gemessenen Cu-Anteil bei Tgrowth=420 K. Ursächlich für die leicht verringerte Cu-Konzentration könnte die in [KK95] mittels STM beobachtete Mn-Dekoration von Stufenkanten sein. Der bei einer Mn-Monolage nur geringfügig unter 50 % liegende Cu-Oberflächenanteil zusammen mit den in diesem Bedeckungsbereich auftretenden c(2x2)-LEED-Reflexen lässt auch bei 300 K auf die Ausbildung geordneter c(2x2)-Domänen schließen. Das bei Bedeckungen von mehr als einer Monolage einsetzende Inselwachstum ist mit einer deutlichen Reduzierung des Cu-Oberflächenanteils verbunden. Bei einer Bedeckung von 2.0 Monolagen liegt der Anteil an Cu an der Oberfläche bei ca. 15 %. Die auch in diesem Bedeckungsbereich noch schwach erkennbaren Überstrukturreflexe sind demnach den c(2x2)-rekonstruierten geschlossenen Zwischenlagen zuzuordnen. Zusammenfassend kann aus den protoneninduzierten Augermessungen auf die Ausbildung von zwei c(2x2)- rekonstruierten Legierungslagen sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 420 K geschlossen werden. Die bei der Mn-Deposition bei 420 K bis zu einer Bedeckung von ca. 1.3 ML stetig ansteigende Oberflächenspannung ist nicht, wie in [PP05] vorgeschlagen, durch eine erhöhte Mn-Konzentration in der Oberflächenlage zu

Abb. 7.19: Schematisches Modell für die wachstumstemperaturabhängige Ausbildung der MnCu Obeflächenlegierung.: Die Abbildungen links (a1)-(a4) und rechts (b1)-(b4) zeigen die strukturelle Entwicklung bei Wachstumstemperaturen von 300 K und 420 K. Sowohl bei 300 K als auch bei 420 K formieren sich zwei geschlossene c(2x2)-Legierungslagen. Die temperaturabhängigen Wachstumsregime (300 K: Lagenwachstum; 420 K: Stufenkantenwachstum) führen zu unterschiedlichen Oberflächenspannungen der doppellagigen c(2x2)-Legierungsfilme. Die höhere Oberflächenverspannung und die effektiven Interlagen-Cu/Mn-Austauschprozesse führen bei 420 K im Bedeckungsbereich von mehr als 1.2 ML zur Formierung der p2gg(4x2)-Legierung. Bei Raumtemperatur setzt in diesem Bedeckungsbereich hingegen dreidimensionales Inselwachstum ein.

erklären. Vielmehr zeigt sich in diesem Bedeckungsbereich ein zur c(2x2)-Phase vergleichbarer Cu-Oberflächenanteil von 50±6 %. Auch aus den Augermessungen bei Raumtemperatur folgt keine direkte Proportionalität zwischen dem Mn-Anteil in der Oberflächenlage und der auftretenden Oberflächenspannung. So weist die bei Raumtemperatur präparierte Cu/Mn-Oberflächenlegierung (1.0 ML) mit einem Mn-Oberflächenanteil von ca. 60 % eine geringere Oberflächenspannung auf als ein bei 420 K präparierter Legierungsfilm mit einem um ca. 10 % geringeren Mn-Oberflächenanteil.

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Trotzdem steht die im Vergleich zur Raumtemperaturphase doppelt so hohe kompressive Verspannung der Filmoberfläche bei Tgrowth=420 K offensichtlich in ursächlichem Zusammenhang mit der Ausbildung der nur bei hohen Wachstumstemperaturen beobachtbaren p2gg(4x2)-Phase. Es bleibt allerdings die Frage offen, wie ein so deutlicher Unterschied in der Oberflächenspannung zu erklären ist, obwohl, wie gezeigt, sich in beiden Temperaturregimen zwei geschlossene c(2x2)-Legierungslagen mit vergleichbarer stöchiometrischer Zusammensetzung ausbilden?

Eine mögliche Erklärung für die von der Wachstumstemperatur abhängige Änderung der Oberflächenspannung verbunden mit der Entstehung der p2gg(4x2)-Rekonstruktion im Hochtemperaturregime zeigt schematisch Abb. 7.19. Im Gegensatz zum Stufenkantenwachstum bei 420 K vollzieht sich die Formierung der c(2x2)-Raumtemperaturphase, wie in [KK95] gezeigt, durch Lagenwachstumsprozesse (Abb. 7.19 a1), d.h. nach dem massiven Einbau von Mn-Atomen in die Cu(001)-Terrassen im Bedeckungsbereich bis 0.5 ML nukleieren in der Wachstumslage Cu/Mn-durchmischte Inseln (Abb. 7.19 a2). Auch diese weisen eine geordnete c(2x2)-Struktur auf, so dass nach der Koaleszens dieser Inseln eine zweite geschlossene c(2x2)-Lage entsteht (Abb. 7.19 a3). Die mittlere laterale Ausdehnung dieser quadratischen c(2x2)-Inseln liegt im Bereich des Nukleationsabstandes, d.h. nach Abb. 7.2 rechts bei ca. 140 Å. Wie in Abb. 7.16 zu erkennen ist, treten in der Nähe zusammenwachsender c(2x2)-Inseln ungeordnete Phasenübergänge auf. Diese Phasengrenzen koaleszierender c(2x2)-Inseln könnten zur Relaxation des bei Raumtemperatur präparierten zweilagigen c(2x2)-Legierungsfilmes beitragen, einhergehend mit einer verringerten Änderung der Oberflächenspannung. Bei Bedeckungen von mehr als einer Monolage setzt zunehmend dreidimensionales Mn-Inselwachstum ein (Abb. 7.19 a4). Mn/Cu-Austausch und Interlagendiffusion sind weitgehend unterdrückt.

Das Wachstum bei erhöhten Substrattemperaturen vollzieht sich durch Anlagerung von verdrängten Cu und adsorbierten Mn-Atomen an Substratterrassenkanten (Abb. 7.19 b1). Die laterale Ausdehnung der sich ausbildenden langreichweitig geordneten c(2x2)-Regionen liegt hier im Bereich der Terrassenbreite des Substrates, d.h. bei ca. 800-1000 Å. Eine mögliche Kompensation der Oberflächenspannung durch ungeordnete Phasengrenzen ist demnach in diesem Wachstumsregime von weitaus geringerer Bedeutung, was eine Zunahme der kompressiven Oberflächenspannung bei Tgrowth=420 K im Bedeckungsbereich von 0.5 ML bis 1.0 ML nach sich ziehen würde (Abb. 7.19 b2 und b3). Bei fortschreitender Mn-Deposition führt die im Vergleich zur Raumtemperaturphase stärkere kompressive Verspannung des doppellagigen c(2x2)-Legierungsfilmes im Zusammenwirken mit effizienter Mn/Cu-Interlagendiffusion zur p2gg(4x2)-Rekonstruktion der ersten geschlossenen Legierungslage bei Tgrowth=430 K (Abb. 7.19 b4).

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Dem in [PP05] vorgeschlagenen Szenario folgend, liegt die Ursache für die Formierung der metastabilen Cu(001)p2gg(4x2)Mn-Legierungsphase in einer, im Vergleich zur energetisch stabilen c(2x2)-Phase, deutlich höheren kompressiven Oberflächenspannung. Aus der stärkeren kompressiven Verspannung des p2gg(4x2)-Legierungsfilmes wurde in [PP05] auf eine erhöhte Mn-Konzentration (CMn>50 %) in der obersten Legierungslage geschlossen, einhergehend mit einer Mn-Verarmung der Zwischenlage. In diesem Kontext wurde hier mittels protoneninduzierter Augerspektroskopie der bedeckungsabhängige Cu-Oberflächenanteil der p2gg(4x2)-Phase und der c(2x2)-Phase bei unterschiedlichen Wachstumstemperaturen untersucht.

Die Messungen an der p2gg(4x2)-Phase zeigen einen zur c(2x2)-Legierung vergleichbar hohen Cu-Anteil der obersten Legierungslage von 50± 6 %. Grund für die erhöhte Oberflächenspannung ist demzufolge nicht, wie in [PP05] angenommen, die stöchiometrische Zusammensetzung der p2gg(4x2)-Phase. Auf der Basis der protoneninduzierten Augeranalysen wurde ein zu [PP05] alternatives Szenario für die Formierung der p2gg(4x2)-Struktur aufgestellt.

7.7 Struktur der Cu(001)p2gg(4x2)Mn-Legierungsphase

Analog zu den Untersuchungen der Mn/Cu(001)-Tieftemperaturphasen wurden auch hier IST- und qualitative LEED-Analysen zur Bestimmung der atomaren Struktur der p2gg(4x2)-CuMn

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Abb. 7.20: Anzahl von 2-4e Emissionsereignissen in Abhängigkeit vom azimutalen Einfallswinkel (IST-Kurve) während der streifenden Streuung (φin=1.6°) von H0-Projektilen auf 1.5 ML Mn/Cu(001) (Tgrowth=420±10 K, p=0.008 ML/s),. Die Winkellagen der an der p2gg(4x2)-CuMn Oberflächenlegierung auftretenden atomaren Kanäle entsprechen θ=arctan(n/8). Die Kurve wurde auf die mittlere Emissionsanzahl bei zufälligem azimutalen Einfall normiert.

Legierung herangezogen. Abb. 7.20 zeigt eine IST-Messung nach der Deposition von 1.5 ML Mn auf Cu(001) bei einer Wachstumstemperatur von 420 K. Unmittelbar vor den IST-Messungen durchgeführte LEED-Untersuchungen zeigen die aus der Literatur [GP93] bekannten (4x2)-Überstrukturreflexe (siehe Abb. 7.22). Aus der Auslöschung der halbzahligen LEED-Reflexe auf der m=0 bzw. n=0 Achse folgt die Existenz von Gleitspiegelebenen entlang der [10]sc bzw. [01]sc -Kristallrichtungen. Im Vergleich zu einer einfach quadratischen Atomanordnung, wie sie in der p(1x1)Cu(001)-Substratoberfläche oder in der c(2x2)-Legierungsphase vorliegt (vgl. Abb. 7.11), weist die IST-Messung der p2gg(4x2)-Legierung einen deutlich veränderten Kurvenverlauf auf, was auf starke laterale Verrückungen der Atompositionen schließen lässt. Sowohl die, trotz defektarmer Filmoberfläche, generell verringerten Signalhöhen (y-Achse in Abb. 7.20 wurde gestreckt) als auch die erhöhte Anzahl gleichrangiger Kanäle deuten auf eine komplexe Rekonstruktion der Oberflächenlage hin, die keine einfach quadratische oder hexagonale Grundstruktur aufweist. Aus der bezüglich der ausgezeichneten [10] bzw.

 
Abb. 7.21: links: Vergleich zwischen der experimentellen IST-Kurve (wie Abb. 7.20, schwarz) und IST-Simulationen (blau) zu den aus der Literatur bekannten Strukturmodellen (siehe rechte Seite) der Cu(001)p2gg(4x2)Mn-Legierungsphase. Für die Simulation wurde ein reduziertes Molierepotential (a=0.18 a.u.) und Debyetemperaturen von ΘD =172 K, ΘD||=202 K bei einer Targettemperatur von T=420 K verwendet. In der Simulation wurden in allen Fällen vier Domänenorientierungen der gezeigten Einheitszellen mitberücksichtigt. Alle Kurven wurden auf die Signalhöhe des [10]sc-Kanals normiert und zur besseren Anschaulichkeit entlang der y-Achse verschoben. rechts: Gezeigt sind die zu den simulierten IST-Kurven gehörenden veröffentlichten Strukturvorschläge für die Cu(001)p2gg(4x2)Mn-Legierungsphase. Modell (a) aus [FH92] erstellt mittels I/V-LEED-Analyse; Modell (b) aus [KK95] mittels kombinierter STM und LEED-Analyse; Modell (c) aus [PP05] mittels SXRD-Analyse.

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[01]-Richtungen vorliegenden vierfachen Dreh- und Spiegelsymmetrie der quadratischen Substratunterlage folgt die Ausbildung von maximal vier Domänenorientierungen der Adsorbatstruktur. Die aus den IST-Kurven zu entnehmenden Richtungen dichtgepackter Atomreihen der p2gg(4x2)-Struktur erfüllen diese Symmetriebedingungen, zu erkennen an dem zu θ=0°, 45° und 90° spiegelsymmetrischen Kurvenverlauf. Generell müssen zur Bestimmung der Struktur demnach die Signalbeiträge von insgesamt vier Domänenorientierungen mitberücksichtigt werden. Alle Winkellagen der in der p2gg(4x2)-Struktur auftretenden Kanäle können in guter Näherung über θ=arctan(n/8) berechnet werden (gestrichelte Linien in Abb. 7.20). Die Hauptrichtungen liegen bei θ=0.0°, 14.0°, 26.6° und 41.2°, bei einer Messgenauigkeit von ±0.5°. Im ersten Schritt der Auswertung wurde die IST-Messung mit den simulierten IST-Kurven bestehender Strukturmodelle der (4x2)-CuMn-Legierungsphase verglichen. Flores et al. [FH92] entwickelte auf der Basis von I/V-LEED-Analysen den in Abb. 7.21 Modell (a) gezeigten

Abb. 7.22 links: unmittelbar vor der IST-Messung (Abb. 7.20) aufgenommenes LEED-Bild (1.5 ML Mn auf Cu(001) bei Tgrowth=420 K). Zu erkennen sind die aus der Literatur (z.B.: [FH92], [PP05]) bekannten Überstrukturspots einer (4x2)-Einheitszelle mit systematischer Auslöschung der halbzahligen Beugungsreflexe. rechts: STM-Aufnahme nach der Deposition von 1.5 ML Mn auf Cu(001) bei 420 K aus [KK95]. Eingezeichnet ist die aus diesen STM-Untersuchungen geschlussfolgerte p2gg(4x2)-Atomanordnung (Modell (b) in Abb. 7.21). In den STM-Untersuchungen konnten nur vier von acht Atomen der Einheitszelle nachgewiesen werden (helle konzentrische Bereiche) diese wurden Mn-Atomen zugeordnet.

Strukturvorschlag einer p2mg(4x2)-Einheitszelle. Die in den Folgejahren von Kraan et al. [KK95] durchgeführte LEED und STM-Untersuchung konnte dieses Modell nicht bestätigen. Allerdings sind analog zu den atomar aufgelösten STM-Aufnahmen der c(2x2)-Legierungsphase auch bei der (4x2)-Phase nur die Hälfte der in der Einheitszelle vorhandenen Atome nachweisbar (Abb. 7.22 rechts). Dementsprechend wurde in [KK95] auf eine zur c(2x2)-Legierung adäquate schachbrettartige Verteilung der Cu-Atome innerhalb der (4x2)-Einheitszelle geschlossen. Das auf der Grundlage dieser Analysen präferierte Atomarrangement einer p2gg(4x2)-Einheitszelle zeigt Abb. 7.21 im Modell (b).

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Aktuelle Analysen von Oberflächenröntgenbeugungsspektren (SXRD) der (4x2)-CuMn-Phase [PP05] führen zu einem zu Modell (b) ähnlichen Strukturvorschlag, allerdings mit insgesamt geringeren transversalen Auslenkungen der in der p2gg(4x2)-Einheitszelle vorhandenen Atome (Abb. 7.21 Modell (c)). Weiterhin wird in [PP05] auf einen Mn-Oberflächenanteil von weit mehr als 50 % geschlossen, was eine schachbrettartige Verteilung der an der Oberflächenlegierung beteiligten Cu-Atome ausschließt. Die zu den einzelnen Strukturvorschlägen simulierten IST-Kurven sind in Abb. 7.21 links blau dargestellt. Die Projektiltrajektorien sind aufgrund der ähnlichen Kernladungszahlen von Cu und Mn in guter Näherung unabhängig von der genauen

Abb. 7.23: Experimentelle IST-Kurve an 1.5 ML Mn auf Cu(001) bei Tgrowth=420 K (schwarz) und IST-Simulation zur rechts dargestellten pg(4x2)-Einheitszelle (blau), weiteres wie in Abb. 7.21. Die simulierte IST-Kurve setzt sich aus den Signalbeiträgen von vier Domänenorientierungen der pg(4x2)-Struktur zusammen (siehe auch Abb. 7.23). Die Winkellagen und die Rangfolge der Signalhöhen stimmen in guter Näherung mit der Messkurve überein. Das aus den IST-Messungen folgende pg(4x2)-Modell weist im Gegensatz zu den Modellen (a)-(c) keine zweizähligen Drehachsen auf. Eingezeichnet ist der Rauten-Innenwinkel γ und die signifikante Verschiebung der mittleren Atomreihe um 0.82Å.

stöchiometrischen Zusammensetzung der obersten atomaren Lage. Dementsprechend wurde in der Berechnung des an der Oberfläche reflektierten Projektilanteils eine gemittelte Kernladungszahl von Z=27 für alle Atome der obersten Lage verwendet. Die für die Modelle charakteristischen geometrischen Winkellagen und Öffnungsbreiten der Atomkanäle führen zu deutlichen Änderungen in den Simulationskurven, was prinzipiell eine Unterscheidung der einzelnen Strukturvorschläge mittels IST ermöglicht (Abb.7.21 links). Allerdings steht keines der vorgeschlagenen Modelle in ausreichender Übereinstimmung mit den aus der Messung (schwarze Kurve in Abb. 7.21) zu schließenden azimutalen Winkelpositionen und effektiven Kanalbreiten der (4x2)-Legierungsphase. Insbesondere die aktuelleren Strukturmodelle (b) und (c) stehen in völliger Diskrepanz zur IST-Messung. In diesen Modellen fehlen die in der Messung auftretenden prominenten Kanäle bei θ=7.1°, 14.0°, 20.6°, 37.0° und 41.2°. Folgerichtig können diese Strukturvorschläge weitgehend ausgeschlossen werden.

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Abb. 7.24: Zwei von insgesamt vier mit zu berücksichtigenden Domänen des pg(4x2)-Strukturmodells. Die hier gezeigte 2. Domäne entsteht durch Spiegelung der 1. Domäne an der entlang der [01]sc-Richtung verlaufenden Domänengrenze. Anschließendes Verschieben der 2. Domäne um die halbe Höhe der Einheitszelle (a=2.56 Ǻ) entlang der Domänengrenze (Gleitspiegeloperation) führt zu einem stressfreien Aneinandergrenzen beider Domänen. Die 3. und 4. Domäne ergeben sich aus der Drehung der gezeigten Domänen um 90°. In die 1. Domäne wurden die zu den Signalen der Messkurve gehörenden Kanäle eingezeichnet

Größere Ähnlichkeit mit der Messkurve weist die Simulation zu Modell (a) auf. So kann das Auftreten von Hauptkanälen bei θ=14.0°, 26.5°, 37.0° und 45.0° durch das Modell nachvollzogen werden. Allerdings fehlen auch hier die in der Messung auftretenden Kanäle bei θ=7.1°, 20.6° und 41.2°. Das für die Anpassung notwendige Öffnen eines Hauptkanals bei θ=41.2° erfordert weitreichende Änderungen des atomaren Arrangements innerhalb der (4x2)-Einheitszelle. Dementsprechend kann über IST auch Strukturvorschlag (a) nicht bestätigt werden. Zum Auffinden von Strukturmodellen, die zu einer besseren Anpassung an die IST-Messung führen, wurde ein MATLAB-basiertes Programm (istGUI v2) von J. Seifert verwendet. Dieses Programm berechnet und visualisiert die Winkellagen und geometrischen Breiten der in einem größeren Atomcluster (50x50 Å2) auftretenden Kanäle unter Berücksichtigung aller auftretenden Domänenorientierungen. Im Gegensatz zur vollständigen Trajektoriensimulation erfolgt diese rein geometrische Berechnung in Echtzeit, so dass innerhalb von Minuten eine Vielzahl unterschiedlicher Strukturmodelle überprüft werden können. Weist eine Struktur die experimentellen Haupt- und Nebenkanäle auf, so erfolgt über die Trajektoriensimulation eine Quantifizierung des an der Oberfläche reflektierten Projektilanteils, der letztendlich mit der IST-Messung verglichen wird. Das auf diese Weise an die experimentellen IST-Daten angepasste Strukturmodell zeigt Abb. 7.23. Obwohl die Existenz einer weiteren Atomanordnung, die

Abb. 7.25: Vergleich der gemessenen LEED-Reflexpositionen ( 1.5 ML Mn/Cu(001) bei 420 K, (a)) mit den zu erwartenden Beugungsreflexen der pg(4x2)-Einheitszelle (b unten). Zur Bestimmung der theor. Reflexpositionen wurde das LEEDpat-Programm vers.1.1 verwendet. Die für die Auslöschung der halbzahligen Reflexe notwendigen Gleitspiegelebenen weist das IST-Strukturmodell auf (eingezeichnet in b oben). Die aus den Symmetriebedingungen des pg(4x2)-Strukturmodells ableitbaren Positionen der Beugungsreflexe stimmen mit dem gemessenen LEED-Bild überein

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identische Winkellagen und Kanalbreiten aufweist, nicht auszuschließen ist, scheint die Wahrscheinlichkeit für einen solchen Fall sehr gering, nicht zuletzt wegen der Vielzahl experimentell nachgewiesener Peaks und der in der Simulation notwendigen Überlagerung von vier unterschiedlich orientierten Domänen.

Ein signifikanter Unterschied zu den aus der Literatur bekannten Strukturmodellen ist die Versetzung benachbarter [10]-Atomketten um Δs=0.82 Å (siehe Abb. 7.23). Charakteristisch für diese Versetzung ist das Öffnen der [87]-Kanalrichtung bei θ=48.8° (41.2°). Der Kurvenverlauf der IST-Messung kann in guter Näherung von der simulierten IST-Kurve nachvollzogen werden. So stimmen Winkellagen und relative Signalhöhen weitgehend aller auftretenden Haupt- und Nebenkanäle des Modells mit der Messkurve überein. Geringfügige Abweichungen der azimutalen Winkelposition des [38]-Kanals (exp.: 20.8°±0.5°; theo.: 21.8°) sowie des Kurvenverlaufes im Bereich des [58]-Kanals bei θ=32.0° können, ausgehend von den Atompositionen des IST-Strukturmodells, durch laterale Verrückungen der Atome im Bereich von weniger als Δx=Δy=±0.1 Å verringert werden. Allerdings erfordert eine solche nur durch Trajektoriensimulation realisierbare Feinanpassung einen erheblichen Zeitaufwand und führt zu keiner nennenswerten Änderung des Strukturmodells. Zum jetzigen Zeitpunkt wurde auf eine solche Anpassungsprozedur verzichtet. Aus dem IST-Strukturmodell folgt für die pg(4x2)-CuMn-Oberflächenlegierungsphase ein mittlerer Bindungswinkel von ≈71.0°. Demzufolge entspricht die mikroskopische Atomanordnung der (4x2)-Hochtemperaturlegierung einer quasihexagonalen Strukturphase, im Unterschied zur rein quadratischen c(2x2)-CuMn-Oberflächenlegierung. Der mittlere Bindungsabstand entlang der dicht gepackten [10]sc bzw. [01]sc-Richtung variiert zwischen 2.53 Å und 2.76 Å und liegt damit deutlich unter den Bindungsabständen der hexagonalen Tieftemperaturphasen.

Im Gegensatz zu den aus der Literatur bekannten p2gg bzw. p2mg Strukturvorschlägen weist die aus der IST-Messung folgende Einheitszelle keine zweizähligen Drehsymmetrieachsen auf. Allerdings enthält die Struktur insgesamt drei Gleitspiegelebenen entlang der [10]sc-Gitterrichtung (rot gestrichelte Linien in Abb. 7.25 b), so dass das Modell der pg(4x2)-Ebenengruppe angehört. Die aus den LEED-Analysen zu schließenden Gleitspiegelebenen entlang der [10]sc und [01]sc-Richtung ergeben sich bei der pg(4x2)-Phase aus der Berücksichtigung der vorhandenen Domänenorientierungen. Abb. 7.24 zeigt zwei der insgesamt vier pg(4x2)-Domänen. Die zweite Domäne wird durch eine Gleitspiegeloperation der ersten Domäne an der entlang der [01]sc-Richtung verlaufenden Domänengrenze erzeugt. Diese Symmetrieoperation gewährleistet ein stressfreies Aneinandergrenzen beider Domänen. Die dritte und vierte Domäne ergibt sich aus der Drehung der gezeigten Domänen um 90°. Die unter Berücksichtigung der Domänen berechenbaren LEED-Reflexpositionen der pg(4x2)-Struktur (benutzt wurde das LEEDpat-Programm vers1.1. von K. Hermann) stimmen mit den experimentellen Elektronenbeugungsbild der Hochtemperatur-Mn-Phase überein (Abb. 7.25).

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Aus den protoneninduzierten Augeranalysen folgt für die pg(4x2)-Phase, wie in Kapitel 7.6 gezeigt, ein Cu-Oberflächenanteil von ca. 50 %. In Analogie zur c(2x2)-Legierung bietet sich für die Cu-Atome demnach eine schachbrettartige Verteilung innerhalb der pg(4x2)-Einheitszelle an. Gestützt wird diese Annahme durch einen Vergleich der pg(4x2)- Atompositionen mit den atomar aufgelösten STM-Bildern aus [KK95]. Da in den STM-Aufnahmen aufgrund der elektronischen Struktur nur eine der beiden an der Oberfläche befindlichen Atomspezies nachweisbar ist, ermöglicht ein solcher Vergleich die Identifizierung von Cu bzw. Mn-Adsorptionsplätzen. Abb. 7.26 zeigt einen Ausschnitt des in [KK95] veröffentlichten und in Abb. 7.22 dargestellten STM-Bildes. In die Rastertunnelmikroskopaufnahme wurde die über IST gefundene pg(4x2)-Einheitszelle eingezeichnet. Unter der Annahme einer schachbrettartigen Verteilung der Cu bzw. Mn-Atome fallen die nachweisbaren Adsorptionsplätze (helle Bereiche) mit den Atompositionen einer Spezies der pg(4x2)-Einheitszelle zusammen

Abb. 7.26 links: 25x25 Å2 Ausschnitt der in Abb. 7.22) gezeigten STM-Aufnahme aus [KK95], eingezeichnet wurde die aus den IST-Messungen folgende pg(4x2)-Einheitszelle. Die hellen Bereiche der aus dem STM-Bild folgenden Einheitszelle fallen systematisch mit Atompositionen des pg(4x2)-Strukturvorschlages zusammen. Diese werden unter Hinweis auf [WH00] Cu-Atomen zugeschrieben. Die daraus folgende schachbrettartige Verteilung der Cu bzw. Mn-Atome innerhalb der pg(4x2)-Einheitszelle zeigt die rechte Seite der Abbildung. Eingezeichnet sind die aus dieser Zuordnung folgenden interatomaren Cu-Cu (b) bzw. Mn-Mn (a) Minimalabstände

(rot dargestellte Atome in Abb. 7.26). In [KK95] wurden den hellen Bereichen des STM-Bildes Mn-Atome zugeordnet (siehe auch Abb. 7.22 rechts). Auf der Basis theoriegestützter STM-Untersuchungen an der c(2x2)-CuMn-Oberflächenlegierung [WH00] konnte allerdings gezeigt werden, dass aufgrund der elektronischen Struktur die hellen Bereiche eher Cu-Atomen als Mn-Atomen zuzuordnen sind. Dementsprechend besetzen Cu-Atome die Ecken der in Abb. 7.26 rechts dargestellten pg(4x2)-Einheitszelle. Die restlichen Cu-Bindungsplätze ergeben sich durch die schachbrettartige Verteilung. Unter dem Aspekt der aus dem pg(4x2)-Strukturmodell folgenden Abstände benachbarter Atome erscheint die von [WH00] vorgeschlagene Reinterpretation der STM-Bilder ebenfalls plausibel. So liegt der in dem Strukturvorschlag auftretende minimale interatomare Abstand bei b=2.47±0.1 Å (siehe Abb. 7.25 rechts). Ein Wert der deutlich unter den typischen Mn-Mn- bzw. Mn-Cu-Bindungslängen (Mn-Mn: ≈2.8 Å; Mn-Cu: ≈2.7 Å, aber im Bereich der Cu-Gitterkonstante (Cu-Cu: ≈2.55 Å) liegt. Die Mn-Atome untereinander werden bei einer solchen Verteilung der Bindungsplätze auf maximalem Abstand gehalten (a=3.1 Å in Abb. 7.26 rechts). Die Mn-Cu-Gitterabstände liegen erwartungsgemäß mit ≈2.7 Å in einem Bereich zwischen Mn-Mn- und Cu-Cu-Bindungen. Weiterhin bleibt die Gleitspiegelsymmetrie der pg(4x2)-Struktur bei der in Abb. 7.26 gezeigten schachbrettartigen Verteilung der Mn und Cu-Atome erhalten. Zusammenfassend steht das auf der Basis der Ionenstrahltriangulation entwickelte pg(4x2)-Strukturmodell in Übereinstimmung mit LEED- und STM-Messungen. Bemerkenswert dabei ist, dass, abgesehen von der Größe der Einheitszelle, die den

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Abb. 7.27: Anzahl von 2-4 Elektronenemissionsereignissen (schwarz) und 25-30 Elektronenemissionsereignissen (rot) in Abhängigkeit vom azimutalen Einfallswinkel, während der streifenden Streuung (φin=1.6°) von H0-Projektilen auf 1.5 ML Mn/Cu(001) (Tgrowth=420±10 K, p=0.008 ML/s). Der Verlauf der schwarzen Kurve wird ausschließlich von der pg(4x2)-rekonstruierten Oberflächenlage bestimmt. Die auf tiefere Lagen (2. - 3. Lage) sensitiven hohen Elektronenemissionsanzahlen (rote Kurve) weisen auf eine quadratische c(2x2) Zwischenlage hin. Das lagenabhängige Strukturprofil ist rechts dargestellt.

LEED-Aufnahmen entnommen wurde, der pg(4x2)-Strukturvorschlag ausschließlich auf den Ionenstrahltriangulationsdaten beruht. Die aus dem LEED-Bild zu entnehmenden Symmetriebedingungen und die interpretierbaren Atompositionen aus den STM-Untersuchungen flossen nicht in die Strukturbestimmung mit ein, sondern sind vielmehr zusätzliche Strukturinformationen, die die Evidenz des pg(4x2)-Modells stützen.

Da die an der Legierung beteiligten tieferen Lagen eine zur geschlossenen Oberflächenlage ähnliche stöchiometrische Zusammensetzung aufweisen, bleibt zu klären, ob sich die pg(4x2)-Rekonstruktion der obersten Lage auch auf die Zwischenlagen erstreckt oder ein lagenabhängiges Strukturprofil vorliegt. Wie in Kap. 6.4. gezeigt, ermöglicht die Messung von Ereignissen mit höherer Elektronenanzahl Einblick in die Struktur der Zwischenlagen, d.h., in den IST-Kurven nehmen die Signalbeiträge der zweiten und dritten geschlossenen Legierungslage zu. Abb. 7.27 zeigt einen Vergleich von IST-Messungen niedriger (2-4e-Ereignisse) – und hoher Emissionsereignisse (25-30e-Ereignisse). Dabei weist die auf tiefere Lagen sensitive Messung (rote Kurve in Abb. 7.27) die wesentlichen Signaturen einer einfach quadratischen Struktur auf. Dazu gehören die Hauptkanäle bei θ=0° ([10]sc) und 45°([11]sc) sowie die nächst größeren Nebenkanäle bei θ=26.56° ([21]sc) bzw. 63.44° ([12]sc). Prominente Richtungen der pg(4x2)-rekonstruierten Oberflächenlage, die nicht mit Hauptrichtungen eines einfach quadratischen Gitters zusammenfallen, sind im Vergleich zur schwarzen Kurve in Abb. 7.27 deutlich unterdrückt. Dazu gehören die Peaks bei θ=7.1° ([81]sc), 20.56 ([83]sc), 32.0°([58]sc) und 41.2° ([78]sc). Die [41]sc, [21]sc und [11]sc Richtungen eines einfach quadratischen Gitters fallen mit den Hauptrichtungen der rekonstruierten Oberflächenlage [82]sc , [84]sc sowie [88]sc zusammen. Diese Überlagerung führt zur selektiven Erhöhung der Signalintensitäten der entsprechenden Winkellagen. Dementsprechend kann aus der IST-Kurve hoher Emissionsanzahlen auf eine einfach quadratische laterale Struktur der an der Legierung beteiligten Zwischenlagen geschlossen werden. Zusammen mit den erhöhten c(2x2)-LEED-Reflexintensitäten (siehe LEED-Bild in Abb. 7.25) und dem aus den Augeruntersuchungen geschlussfolgerten Cu-Anteil von ca. 50 % in der geschlossenen Interfacelage weisen die IST-Strukturuntersuchungen auf eine unrekonstruierte c(2x2)-Legierung in der Zwischenlage hin, d.h., die pg(4x2)-Rekonstruktion beschränkt sich nur auf die oberste geschlossene Lage.

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Nachdem die lateralen Atompositionen der Cu(001)pg(4x2)Mn-Struktur über die Ionenstrahltriangulation festgelegt und in Konsens mit anderen Messverfahren (LEED, STM) hinreichend gesichert sind, müssen für ein abschließendes Strukturmodell die vertikalen Atompositionen der pg(4x2)-Einheitszelle, z.B. durch eine Neuauswertung der I/V-LEED- [FH92] oder der SXRD-Daten [PP05], festgelegt werden. Dieser Schritt ist für alle hier vorgestellten Strukturmodelle notwendig, konnte aber im zeitlichen Rahmen dieser Arbeit nicht realisiert werden.

7.8 Zusammenfassung

Auf der Basis der im 6. Kapitel vorgestellten Variante der Ionenstrahltriangulation wurden Strukturuntersuchungen an den Tief- und Hochtemperaturphasen des epitaktischen Systems Mn auf Cu(001) durchgeführt. Dabei zeigt sich, dass keines der aus der Literatur bekannten Strukturmodelle für die c(8x2)- und c(12x8)Mn-Tieftemperaturphase bzw. p2gg(4x2)Mn-Legierungsphase in hinreichender Übereinstimmung mit den aus den IST-Messungen folgenden Winkellagen und effektiven Öffnungsbreiten auftretender Kanäle steht. Dementsprechend wurden für diese Strukturphasen neue detaillierte Strukturmodelle erstellt, die sowohl in Übereinstimmung mit den IST-Messungen als auch mit qualitativen LEED-Untersuchungen stehen. Die quasihexagonalen Strukturmodelle der bedeckungsabhängigen Tieftemperaturphasen sind in Abb. 7.8 (1 ML Mn/Cu(001): Cu(001)c(10x2)Mn) und in Abb. 7.12 (2 ML Mn/Cu(001): Cu(001)c(12x8)Mn) dargestellt. Signifikant für beide Strukturmodelle ist die Versetzung benachbarter dichtgepackter [10]sc-Atomketten um 0.2-0.3Å in Kettenrichtung.

Aus kombinierten Wachstums-, Struktur- und chemischen Untersuchungen mittels streifender Ionenstreuung kann bei Raumtemperatur die lagenweise Ausbildung von zwei c(2x2)-rekonstruierten Cu/Mn-Legierungslagen bestätigt werden. Dabei sind die Cu-Oberflächenanteile von 42±6% schachbrettartig in der ersten Lage verteilt. Bei Raumtemperatur geht der zur Oberflächenlegierungsbildung notwendige Cu/Mn-Interlagenaustausch mit Lage-für-Lage-Wachstum (Inselbildung und Koaleszens) einher. Bei nominellen Bedeckungen von mehr als 1.0 ML werden Cu/Mn-Austausch und -Diffusion zunehmend unterdrückt, was Inselwachstum zur Folge hat.

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Bei 420 K wird die Legierungsbildung von Stufenkantenwachstum begleitet. Auch hier folgt bis zu einer nominellen Bedeckung von 1.0 ML die Ausbildung von zwei geschlossenen c(2x2)-CuMn-Legierungslagen (Cu-Oberflächenanteil: 50±6 %). Fortschreitende Bedeckung führt hier zur Rekonstruktion der ersten geschlossenen Lage in eine pg(4x2)-Struktur. Das in Konsens mit STM und LEED stehende lagenabhängige pg(4x2)-Strukturmodell zeigt Abb. 7.27 rechts. Im Unterschied zur quadratischen c(2x2)-Oberflächenlegierung weist die pg(4x2)-Legierung hexagonale Bindungswinkel auf. Auch hier kann auf eine schachbrettartige Verteilung des 46±6 %-igen Cu-Oberflächenanteils geschlossen werden. Cu/Mn-Austausch und Interlagendiffusion bleiben auch bei höheren Bedeckungen noch aktiv, so dass im Gegensatz zum Raumtemperaturwachstum die Cu-Oberflächenkonzentration bei nominellen Mn-Bedeckungen von mehr als 2.0 ML im Bereich zwischen 40-50 % liegt.


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16.10.2008