Jarosch, Oliver: Carbene in Reaktionen hochgespannter Kohlenwasserstoffe theoretische und experimentelle Untersuchungen an ausgewählten Systemen
Carbene
in Reaktionen hochgespannter Kohlenwasserstoffe
theoretische und experimentelle Untersuchungen an
ausgewählten Systemen
D i s s e r t a t i o n

zur Erlangung des akademischen Grades
d o c t o r r e r u m n a t u r a l i u m
(Dr. rer. nat.)

im Fach Chemie
eingereicht an der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
der Humboldt-Universität zu Berlin

von
Dipl. Chem. Oliver Jarosch ,
geboren am 6. Mai 1967 in München

Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin
Prof. Dr. Dr. h.c. H. Meyer

Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
Prof. Dr. J. P. Rabe

Gutachter:
1. Prof. Dr. G. Szeimies (HU Berlin)
2. Prof. Dr. R. Gleiter (Univ. Heidelberg)
3. Dr. Bendig (HU Berlin)

Tag der mündlichen Prüfung : 10. Dezember 1998


Seiten: [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] [62] [63] [64] [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76] [77] [78] [79] [80] [81] [82] [83] [84] [85] [86] [87] [88] [89] [90] [91] [92] [93] [94] [95] [96] [97] [98] [100] [101] [102] [103] [104] [105] [106] [107] [108] [109] [110] [111] [112] [113] [114] [115] [116] [117] [118] [119] [120] [121] [122] [123] [124] [125] [126] [127] [128] [129] [130] [131] [132] [133] [134] [135] [136] [137] [138] [139] [140] [141] [142] [143] [144] [145] [146] [147] [148] [149] [150] [151] [152] [153] [154] [155] [156] [157] [158] [159] [160] [161] [162] [163] [164] [165] [166] [167] [168] [169] [170] [171] [172] [173] [174] [175] [176] [177] [178] [179] [180] [181] [182] [183] [184] [185] [186] [187] [188] [189] [190] [191] [192] [193] [194] [195] [196] [197] [198] [199] [200] [201] [202] [203] [204] [205] [206] [207] [208] [209] [210] [211] [212] [213] [214] [215] [216] [217] [218] [219] [220] [221] [222] [223] [224] [225] [226] [227] [228] [229] [230] [231] [232] [233] [234] [235] [236] [237] [238] [239] [240] [241] [242] [243] [244] [245] [246] [247] [248] [249]

Inhaltsverzeichnis

TitelseiteCarbene in Reaktionen hochgespannter Kohlenwasserstoffe theoretische und experimentelle Untersuchungen an ausgewählten Systemen
Danksagung
1 Einleitung
2 Allgemeiner Teil
2.1. Kinetik und Mechanismus der thermischen Isomerisierung des [1.1.1]Propellans 18a
2.1.1. Einführung
2.1.2. Kinetische Untersuchung
2.1.2.1.Meßverfahren, Probenvorbereitung und Produktanalyse
2.1.2.2. Abhängigkeit von der Reaktionszeit und Temperatur
2.1.2.3.Untersuchungen zu Druckabhängigkeit, Radikalkettenreaktionen und Oberflächenkatalyse
2.1.2.3.1. Druckabhängigkeit
2.1.2.3.2. Radikalkettenreaktionen
2.1.2.3.3. Oberflächenkatalyse
2.1.2.4. Weitere Untersuchungen an den Produkten 46a und 48a
2.1.3. ab initio-Berechnungen zum Mechanismus der thermischen Isomerisierung von 18a
2.1.3.1. Allgemeines
2.1.3.2. Rechenverfahren
2.1.3.3. Ergebnisse
2.1.3.4. Strukturen
2.1.3.4.1. Energien
2.1.3.5. Diskussion
2.1.4. Theoretische Betrachtung zur Umlagerung des [2.1.1]Propellans 64 und des [3.1.1]Propellans 26
2.1.4.1. Einführung
2.1.4.2. Ergebnisse
2.1.4.3. Fazit
2.2. Umlagerung von Bicyclo[1.1.1]pentylcarbenen
2.2.1. Einführung
2.2.2. Darstellung der Ausgangsverbindungen
2.2.2.1. Synthese 3-tert-butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl-substituierter Ketone
2.2.2.2. Synthese der Hydrazone 104
2.2.2.3. Oxidation der Hydrazone 104
2.2.2.4. Darstellung der Tosylhydrazone 105
2.2.2.5. Gasphasenpyrolysen
2.2.2.5.1. Pyrolyse von 106b
2.2.2.5.3. Pyrolyse von 106f
2.2.2.5.5. Pyrolyse von 106c
2.2.2.5.6. Pyrolyse von 106e
2.2.2.5.7. Pyrolyse von 106j
2.2.2.5.8. Pyrolyse von 105k
2.2.2.6. Theoretische Betrachtungen
2.2.2.6.1. Allgemeines und angewandte Rechenverfahren
2.2.2.6.2. Umlagerung des Bicyclo[1.1.1]pent-1-ylmethylen 115a
2.2.2.6.3. Umlagerung substituierter Bicyclo[1.1.1]pent-1-ylcarbene 115
2.2.2.6.4. Berechnungen zu den Konkurrenzreaktionswegen der Carbene 115b, 115e und 115f
2.2.2.6.5.1,2-H-Wanderung in 115b
2.2.3. Fazit
3 Bicyclo[1.1.1]pent-1(2)-en
3.1. Einführung
3.1.1. Thermodynamische Stabilität und Zerfallswege von 134a
3.1.1.1. Thermodynamische Stabilität
3.1.1.2. Theoretisch untersuchte mögliche Zerfallswege von 134a
3.1.1.2.1. Ergebnisse
3.1.2. Syntheseversuch von 134a
3.1.2.1. Vorüberlegungen
3.1.2.2. Synthese des Edukts 161
3.1.2.3. Bestrahlung von 161
3.1.2.4. Fazit
4 Experimenteller Teil
4.1. Allgemeines
4.1.1. Physikalische Meßgeräte
4.1.1.1. Kernresonanzspektrometer
4.1.1.2. Infrarotspektrometer
4.1.1.3. Massenspektrometer
4.1.1.4. Elementaranalysen
4.1.1.5.Schmelzpunkte
4.1.2. Chromatographische Methoden
4.1.2.1. Dünnschichtchromatographie (DC)
4.1.2.2. Säulenchromatographie (SC)
4.1.2.3. Analytische Gaschromatographie (GC)
4.1.2.4.Präparative Gaschromatographie (GC)
4.1.3. Bestrahlungsapparaturen
4.1.4. Lösungsmittel und Arbeitsweise
4.1.5. Herkunft und Synthese der Ausgangsverbindungen
4.1.6. Hochvakuumanlage mit statischem Reaktor zur Durchführung kinetischer Messungen
4.2. Kinetik der thermischen Isomerisierung des [1.1.1]Propellans 18a
4.2.1. Herstellung der Voratsmischungen für die Pyrolyse
4.2.2. Durchführung der Pyrolysen, allgemeiner Arbeitsablauf
4.2.3. Qualitative Analyse der Pyrolysen
4.2.4. Quantitative Analyse
4.2.4.1. Messungen bei T = 204.45°C (477.60 K)
4.2.4.2. Messungen bei T = 214.45°C (487.60 K)
4.2.4.3. Messungen bei T = 224.65°C (497.80 K)
4.2.4.4. Messungen bei T = 234.75°C (507.90 K)
4.2.4.5. Messungen bei T = 244.75°C (517.90 K)
4.2.4.6. Untersuchung der Druckabhängigkeit bei T= 224.65°C (497.80 K)
4.2.4.7. Untersuchung auf Radikalkettenreaktionen bei T = 214.45°C (487.60 K) und einer Reaktionszeit t = 60 min
4.2.4.8. Untersuchung auf Oberflächenkatalyse
4.2.4.8.1. Messungen im gepackten Reaktor (O/V = 11.5 cm-1) bei T = 215.70°C
4.2.4.8.2. Messungen im halbgepackten Reaktor (O/V = 1.54 cm-1) bei T = 215.70°C
4.2.5. Pyrolyse von 46a im ”Flow-System“
4.3. Darstellung und Folgechemie 3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl-
4.3.1. Allgemeine Arbeitsvorschriften
4.3.1.1. Darstellung von 3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-ylmagnesiumchlorid 90
4.3.1.2. Aufarbeitung von Reaktionsansätzen
4.3.2. Synthesen 3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl-substituierter Ketone 89
4.3.2.1. 1-(3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)ethanon 89b
4.3.2.2. 1,3-Bis(3-tert-butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)-3-hydroxybutanon 92
4.3.2.3.1,3-Bis(3-tert-butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)but-2-en-1-on 93
4.3.2.4.3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-ylphenylketon 89c
4.3.2.5.Bis(3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)ethandion 89e
4.3.2.6.1-(3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)-2,2-dimetylpropanon 89f
4.3.2.7. Bis(3-tert-butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)keton 89j
4.3.2.8.3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl-N,N-dimethylcarbamid 102
4.3.3. Synthesen 3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl-substituierter Hydrazone
104
4.3.3.1. 3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl-methylhydrazon 104b
4.3.3.2.1-(3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)-2,2-dimethylpropanonhydrazon 104f
4.3.3.3.Bis(3-tert-butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)hydrazon 104j
4.3.4.Synthesen 3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl-substituierter Tosylhydrazone 105
4.3.4.1.(3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)methyltosylhydrazon 105b
4.3.4.2.(3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)phenyltosylhydrazon 105c
4.3.4.3.1-(3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)-2,2-dimethylpropanontosylhydrazon 105f
4.3.4.4.1,2-Bis(3-tert-butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)ethan-2-on-1-tosylhydrazon 105e
4.3.4.5.Bis(3-tert-butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)tosylhydrazon 105j
4.3.4.6.1,2-Bis(3-tert-butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)ethandionbistosylhydrazon 105k
4.3.5.Gasphasenpyrolysen der Tosylhydrazone 105b
4.3.5.1.allgemeine Arbeitsvorschrift für die Gasphasenpyrolysen
4.3.5.2.Pyrolyse von 105b
4.3.5.3.Pyrolyse von 105f
4.3.5.4.Pyrolyse von 105c
4.3.5.5.Pyrolyse von 105j
4.3.5.6.Pyrolyse von 105e
4.3.5.7.Pyrolyse von 105k
4.4.Syntheseversuch von Bicyclo[1.1.1]pent-1(2)-en 134a
4.4.1.Bicyclo[1.1.1]pent-1-ylessigsäure 164
4.4.2.2-(Bicyclo[1.1.1]pent-1-yl)-1-phenylethanon 161
Anhang A Anhang
A.1.Röntgenstruktur von 3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-ylphenyldiazomethan 83c
A.2.ab initio-Daten
A.2.1.Tricyclo[1.1.1.01,3]pentan ([1.1.1]Propellan) 18a
A.2.2.Übergangszustand TS60
A.2.3. Methylencyclobutyliden 51 (47a)
A.2.4.Übergangszustand TS61
A.2.5.Dimethylencyclopropan 46a
A.2.6.Übergangszustand TS62
A.2.7.Bicyclo[2.1.0]pent-1(4)-en 52
A.2.8.Cyclopentadien 63
A.2.9.Tricyclo[2.1.1.01,4]hexan ([2.1.1]Propellan) 65
A.2.10.Übergangszustand TS67
A.2.11.3-Methylencyclopentyliden 65
A.2.12.Übergangszustand TS68
A.2.13. Übergangszustand TS69
A.2.14.4-Methylen-1-cyclopenten 70
A.2.15.3-Methylen-1-cyclopenten 71
A.2.16.Tricyclo[3.1.1.01,5]heptan ([3.1.1]Propellan) 26
A.2.17.Übergangszustand TS72
A.2.18.3-Methylencyclohexyliden 66
A.2.19.Übergangszustand TS73
A.2.20.Übergangszustand TS74
A.2.21.4-Methylen-1-cyclohexen 75
A.2.22. 3-Methylen-1-cyclohexen 76
A.2.23.Bicyclo[1.1.1]pent-1-ylmethylen Triplett 115Ta
A.2.24.Bicyclo[2.1.1]hex-1(2)-en Singulett 117Sa
A.2.25.Bicyclo[2.1.1]hex-1(2)-en Triplett 117Ta
A.2.26.Übergangszustand TS118a
A.2.27.Bicyclo[2.1.1]hex-2-yliden Singulett 119Sa
A.2.28.Bicyclo[2.1.1]hex-2-yliden Triplett 119Ta
A.2.29.Übergangszustand TS120a
A.2.30.Bicyclo[2.1.1]hex-2(3)-en 121a
A.2.31.Bicyclo[1.1.1]pent-1-ylmethylcarben Singulett 115Sb
A.2.32.Bicyclo[1.1.1]pent-1-ylmethylcarben Triplett 115Tb
A.2.33.Übergangszustand TS116b
A.2.34.2-Methylbicyclo[2.1.1]hex-1(2)-en Singulett 117Sb
A.2.35.2-Methylbicyclo[2.1.1]hex-1(2)-en Triplett 117Tb
A.2.36.Übergangszustand TS118b
A.2.37.1-Methylbicyclo[2.1.1]hex-2-yliden Singulett 119Sb
A.2.38.1-Methylbicyclo[2.1.1]hex-2-yliden Triplett 119Tb
A.2.39.Übergangszustand TS120b
A.2.40.1-Methylbicyclo[2.1.1]hex-2(3)-en 121b
A.2.41.Bicyclo[1.1.1]pent-1-ylphenylcarben Singulett 115Sc
A.2.42.Bicyclo[1.1.1]pent-1-ylphenylcarben Triplett 115Tc
A.2.43.Übergangszustand TS116c
A.2.44.2-Phenylbicyclo[2.1.1]hex-1(2)-en Singulett 117Sc
A.2.45.2-Phenylbicyclo[2.1.1]hex-1(2)-en Triplett 117Tc
A.2.46.Übergangszustand TS118c
A.2.47.1-Phenylbicyclo[2.1.1]hex-2-yliden Singulett 119Sc
A.2.48.1-Phenylbicyclo[2.1.1]hex-2-yliden Triplett 119Tc
A.2.49.Übergangszustand TS120c
A.2.50.1-Phenylbicyclo[2.1.1]hex-2(3)-en 121c
A.2.51.Bicyclo[1.1.1]pent-1-ylsilylcarben Singulett 115Sd
A.2.52.Bicyclo[1.1.1]pent-1-ylsilylcarben Triplett 115Td
A.2.53.Übergangszustand TS116d
A.2.54.2-Silylbicyclo[2.1.1]hex-1(2)-en Singulett 117Sd
A.2.55.2-Silylbicyclo[2.1.1]hex-1(2)-en Triplett 117Td
A.2.56.Übergangszustand TS118d
A.2.57.1-Silylbicyclo[2.1.1]hex-2-yliden Singulett 119Sd
A.2.58.1-Silylbicyclo[2.1.1]hex-2-yliden Triplett 119Td
A.2.59.Übergangszustand TS120d
A.2.60.1-Silylbicyclo[2.1.1]hex-2(3)-en 121d
A.2.61.Bicyclo[1.1.1]pent-1-ylchlorcarben Singulett 115Sg
A.2.62.Bicyclo[1.1.1]pent-1-ylchlorcarben Triplett 115Tg
A.2.63.Übergangszustand TS116g
A.2.64.2-Chlorbicyclo[2.1.1]hex-1(2)-en Singulett 117Sg
A.2.65.2-Chlorbicyclo[2.1.1]hex-1(2)-en Triplett 117Tg
A.2.66.Übergangszustand TS118g
A.2.67.1-Chlorbicyclo[2.1.1]hex-2-yliden Singulett 119Sg
A.2.68.1-Chlorbicyclo[2.1.1]hex-2-yliden Triplett 119Tg
A.2.69.Übergangszustand TS120g
A.2.70.1-Chlorbicyclo[2.1.1]hex-2(3)-en 121g
A.2.71.3-Chlorbicyclo[1.1.1]pent-1-ylcarben Singulett 115Sh
A.2.72.3-Chlorbicyclo[1.1.1]pent-1-ylcarben Triplett 115Th
A.2.73.Übergangszustand TS116h
A.2.74.4-Chlorbicyclo[2.1.1]hex-1(2)-en Singulett 117Sh
A.2.75.4-Chlorbicyclo[2.1.1]hex-1(2)-en Triplett 117Th
A.2.76.Übergangszustand TS118h
A.2.77.4-Chlorbicyclo[2.1.1]hex-2-yliden Singulett 119Sh
A.2.78.4-Chlorbicyclo[2.1.1]hex-2-yliden Triplett 119Th
A.2.79.Übergangszustand TS120h
A.2.80.3-Chlorbicyclo[1.1.1]pent-1-ylchlorcarben Singulett 115Si
A.2.81.3-Chlorbicyclo[1.1.1]pent-1-ylchlorcarben Triplett 115Ti
A.2.82.Übergangszustand TS116i
A.2.83.2,4-Dichlorbicyclo[2.1.1]hex-1(2)-en Singulett 117Si
A.2.84.2,4-Dichlorbicyclo[2.1.1]hex-1(2)-en Triplett 117Ti
A.2.85.Übergangszustand TS118i
A.2.86.1,4-Dichlorbicyclo[2.1.1]hex-2-yliden Singulett 119Si
A.2.87.1,4-Dichlorbicyclo[2.1.1]hex-2-yliden Triplett 119Ti
A.2.88.Übergangszustand TS120i
A.2.89.1,4-Dichlorbicyclo[2.1.1]hex-2(3)-en 121i
A.2.90.Bicyclo[1.1.1]pent-1-ylethen 124
A.2.91.Übergangszustand TS125
A.2.92.Bicyclo[1.1.1]pent-1-yl-tert-butylmethylen 115Sf
A.2.93. Übergangszustand TS116f
A.2.94.Übergangszustand TS126
A.2.95.Bicyclo[1.1.1]pent-1-ylformylmethylen 115Se
A.2.96.Übergangszustand TS116e
A.2.97.Übergangszustand TS132
A.2.98.E-1,2-Bis(3-tert-butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)-2-diazoethanon 128E
A.2.99.Z-1,2-Bis(3-tert-butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)-2-diazoethanon 128Z
A.2.100.Übergangszustand TS129
A.2.101.E-1,2-Bis(3-tert-butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)ethan-2-on-1-tosylhydrazon-Lithiumsalz 130
A.2.102.Z-1,2-Bis(3-tert-butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)ethan-2-on-1-tosylhydrazon-Lithiumsalz 131
A.2.103.Bicyclo[1.1.1]pent-1(2)-en Singulett 134Sa
A.2.104.Bicyclo[1.1.1]pent-1(2)-en Triplett 134Ta
A.2.105.Tricyclo[2.1.0.01,3]pentan 140
A.2.106.Tricyclo[2.1.0.02,5]pentan 141
A.2.107.Übergangszustand TS145
A.2.108.3-Methylen-1-cyclobuten 146
A.2.109.Übergangszustand TS147
A.2.110.Bicyclo[1.1.0]but-1-ylmethylen 148
A.2.111.Übergangszustand TS149
A.2.112.Pent-4-en-1-in 150
Zusammenfassung Zusammenfassung
B.3.Kinetik und Mechanismus der thermischen Isomerisierung des [1.1.1]Propellans 18a
B.4.Umlagerung von Bicyclo[1.1.1]pentylcarbenen
B.5.Bicyclo[1.1.1]pent-1(2)-en 134a
Bibliographie Literaturverzeichnis

Tabellenverzeichnis

Tab. 1: Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten und Korrelationsfaktoren
Tab. 2: Überprüfung auf Druckabhängigkeit
Tab. 3: Überprüfung auf Radikalketten
Tab. 4 : Energien in hartree
Tab. 5: Ausgewählte Strukturdaten von 18a
Tab. 6: Ausgewählte Strukturdaten von 46a
Tab. 7: Ausgewählte Strukturdaten von 5
Tab. 8: Ausgewählte Strukturdaten von 52
Tab. 9: Ausgewählte Strukturdaten von TS60
Tab. 10: Ausgewählte Strukturdaten von TS61
Tab. 11: Ausgewählte Strukturdaten von TS62
Tab. 12: Relative Energien in kcal/mol
Tab. 13: relative Energien von 63 und 18a in kcal/mol
Tab. 14: Ausbeutenübersicht der dargestellten Ketone 89
Tab. 15: Ausbeutenübersicht der dargestellten Hydrazone
Tab. 16: Ausbeutenübersicht der dargestellten Tosylhydrazone
Tab. 17: Ausgewählte Bindungslängen [Å]
Tab. 18: Ausgewählte Bindungs- und Diederwinkel [°]
Tab. 19: Absolute Energien nach Korrektur um ZPE in hartree
Tab. 20: Singulettenergien B3LYP/6-311G(d,p)//B3LYP/6-31G(d) nach Korrektur um ZPE in hartree
Tab. 21: Triplettenergien B3LYP/6-311G(d,p)//B3LYP/6-31G(d) nach Korrektur um ZPE in hartree
Tab. 22: Ausgewählte Strukturdaten der Singulettcarbene 115S
Tab. 23: Ausgewählte Strukturdaten der Triplettcarbene 115T
Tab. 24: Ausgewählte Strukturdaten der Übergangszustände TS116
Tab. 25: Ausgewählte Strukturdaten der Singulett-Bicyclo[2.1.1]hex-1(2)-ene 117S
Tab. 26: Ausgewählte Strukturdaten der Triplett-Bicyclo[2.1.1]hex-1(2)-ene 117T
Tab. 27: Ausgewählte Strukturdaten der Übergangszustände TS118
Tab. 28: Ausgewählte Strukturdaten der Singulett-Bicyclo[2.1.1]hexylidene 119S
Tab. 29: Ausgewählte Strukturdaten der Triplett-Bicyclo[2.1.1]hexylidene 119T
Tab. 30: Ausgewählte Strukturdaten der Übergangszustände TS120
Tab. 31: Ausgewählte Strukturdaten der Bicyclo[2.1.1]hex-2(3)-ene 121
Tab. 32: Relative Singulett-Energien B3LYP 6-311G(d,p)//B3LYP 6-31G(d) bezogen auf 121 in kcal/mol
Tab. 33: Singulett-Triplett Abstände von 115, 117 und 119 in kcal/mol
Tab. 34: Absolute und relative Energien für 128E, TS129 und 128Z
Tab. 35: Ausgewählte Strukturdaten von 134Sa, 134Ta und 83c
Tab. 36: Absolute und relative Energien B3LYP/6-311G(d,p)//B3LYP/6-31G(d) nach Korrektur um ZPE
Table 1. Crystal data and structure refinement for ollie2.

Abbildungsverzeichnis

Abb. 1: Planarisierung des C1 am Übergangszustand TS41
Abb. 2: XX’-, YY’- und A2-Teil des Spektrums von 46a
Abb. 3
Abb.4
Abb. 5: Zeitabhängigkeit des prozentualen Umsatzes von 18a bei T = 224.65 °C
Abb. 6: Geraden der schlechtesten und besten Korrelation
Abb. 7: Arrhenius-Plot (der Korrelationsfaktor |r| der Gerade beträgt 0.99974)
Abb. 8: Simulation für Fall A und Vergleich mit der Messung bei T = 244.75°C
Abb. 9: Simulation für Fall B und Vergleich mit der Messung bei T = 244.75°C
Abb. 10: Simulation 2 für Fall B und Vergleich mit der Messung bei T = 244.75°C
Abb. 12
Abb. 13: Absolute und relative Energien der Umlagerung des [2.1.1]Propellans 64
Abb. 14: Absolute und relative Energien der Umlagerung des [3.1.1]Propellans 26
Abb. 15: 1H-NMR Spektrum von 92
Abb. 16: 1H-NMR Spektrum von 93
Abb. 16: 1H-NMR Spektrum des Gemisches von 84b und 107
Abb.17: 1H-NMR Spektrum des Gemisches von 83f, 84f und 110
Abb. 19: 1H-NMR Spektrum von 83c in C6D6
Abb. 20: 13C-NMR Spektrum von 83c in C6D6
Abb. 21: ORTEP-Plot von 83c
Abb. 22: relative Energien bezogen auf 121a
Abb. 23: Strukturen der Singulettcarbene 115S
Abb. 24: Strukturen der Übergangszustände TS116
Abb. 25: Strukturen von 117Sc bis 117Sg
Abb. 26: Strukturen von 117Sh, 117Si und der Übergangszustände TS118a - TS118d
Abb. 27: Strukturen von TS118g, TS118i und von 119Sa - 119Sd
Abb. 28: Strukturen von 119Sg, 119Si, TS120a und 121a
Abb. 31: Absolute und relative Energien der Konkurrenzwege von 115Sb
Abb. 32: Absolute und relative Energien von 115Sf, TS116f und TS126
Abb. 33: Strukturen von 115Se, TS116e und TS132
Abb. 34: Absolute und relative Energien von 115Se, TS116e und TS132
Abb. 35: UB3LYP/6-31G(d)-Struktur von 134a
Abb. 36: Absolute und relative Energien B3LYP/6-311G(d,p)//B3LYP/6-31G(d)
Abb. 37: 1H-NMR-Spektrum von 161 in CDCl3
Abb. 38: UV/Vis - Spektren des Abbaus von 161 in Acetonitril
Abb. 39: Ausschnitt des 1H-NMR-Spektrums der Bestrahlung von 161 nach 5h in CD3CN
Abb. 40: Hochvakuum- und Pyrolyseapparatur

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