Jarosch, Oliver: Carbene in Reaktionen hochgespannter Kohlenwasserstoffe theoretische und experimentelle Untersuchungen an ausgewählten Systemen

Kapitel 1. Einleitung


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Fällt in chemischen Abhandlungen oder Gesprächen das Wort ”hochgespannt“, so handelt es sich meist um die Chemie kleiner Ringsysteme, bestehend aus Drei- und Vierringen, die oftmals noch zusätzlich durch Doppelbindungen verzerrt sind. Dabei wird der Begriff Spannung oder strain nicht nur auf die Ringspannung cyclischer Systeme, sondern auch auf den energetischen Unterschied zwischen ”normalen“ und verdrillten oder pyramidalisierten Doppelbindungen in Form der sogenannten olefinic strain angewandt[99].

Beispiele solcher hochgespannter Moleküle sind die Kohlenwasserstoffe, die sich aus den einfachsten geometrischen Grundkörpern ableiten: Das Cyclopropan 1[1], das Tetrahedran 2[2], das Prisman 3[3] oder das Cuban 4[4] , sowie deren Homologen 5 - 8[5],[6],[7],[8] und ungesättigten Abkömmlinge 9 - 10[9],[10].

Eine andere Gruppe hochgespannter Verbindungen sind bicyclische und tricyclische Systeme wie etwa Bicyclo[n.1.1]alkane 11[11], die Bicyclo[1.1.0]butane 12[12], die [n.1.1]Propellane 13[13] und deren ungesättigte Isomere 14 - 16[14].


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In der Chemie hochgespannter Verbindungen spielen bei Synthesen solcher Systeme Carbene oder Carbenoide eine wichtige Rolle, da sie sich leicht erzeugen lassen und als Hochenergieteilchen die notwendige Aktivierung zum Spannungsaufbau mit sich bringen. So wird die Addition eines Carbens oder Carbenoids an eine Doppelbindung nicht nur zur klassischen Darstellung von Cyclopropanen genutzt, sondern auch zur Synthese von Cyclopropenen 17[15] oder [1.1.1]Propellanen 18[16].


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Eine weitere wichtige Eigenschaft von Carbenen ist ihre Fähigkeit zur Insertion in Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Wasserstoff-Einfachbindungen. Cyclische Car-bene gehen außerdem Ringverengungsreaktionen wie die Wolff-Umlagerung ein, wodurch leichter zugängliche größere Ringe zu kleinen Ringen umgewandelt werden können. So ist eine Wolff-Umlagerung die letzte Stufe einer der ersten Synthesen des Homocuban-Gerüsts 19[8]. Die Fähigkeit zur C-H-Insertion wird zum Beispiel zum Aufbau des Tricyclo[4.1.0.02,7]heptan- 20[17] oder des Tetracyclo[4.3.0.02,8.04,7]nonan-Gerüsts 21 genutzt[18].

Schließlich können exocyclische Carbene durch C-C-Insertion in den Ring unter Ringerweiterung cyclische Olefine bilden. Diese Reaktion wurde zum Aufbau von hochgespannten Brückenkopfolefinen genutzt. Eaton setzte so Cubylphenylcarben 22 zum 9-


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Phenyl-1,9-dehydrohomocuban 23iert.oder Bunz und Herpich Bicyclo[1.1.1]pentyl-chlorcarbenoide 24 zu 2-Chlorbicyclo[2.1.1]hex-1(2)-enen 15g um[20] .

Bei Umlagerungen hochgespannter Moleküle werden häufig Carbenintermediate beobachtet oder postuliert. Die beiden letztgenannten Brückenkopfolefine gehen beispielsweise beide eine weitere Gerüstumlagerung zum 1-Phenylhomocub-9-yliden 25 bzw. 1-Chlor-bicyclo[2.1.1]hex-2-yliden 16g ein. Ebenfalls genannt sei die Rückreaktion der Addition eines Carbens an eine Doppelbindung, eine Retro-Carben-Addition, die bei den Thermolysen des [3.1.1]Propellans 26[21] und des [4.1.1]Propellans 27 beobachtet wird[22] .


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Die elektronischen und strukturellen Eigenschaften von Carbenen wurden experimentell und theoretisch eingehend untersucht. Carbene besitzen je nach Art der Substituenten einen Singulett- oder einen Triplett-Grundzustand[23]. Bei intramolekularen thermischen Reaktionen mit Edukten, die einen Singulett-Grundzustand besitzen, werden primär nach den Wigner-Wittmer-Regeln der Spin-Erhaltung auch Singulett-Carbene gebildet[24]. Durch sehr rasche inter- oder intramolekulare Reaktionen können sie aus diesem Zustand heraus reagieren, noch bevor das Intersystem Crossing zum eventuell stabileren Triplett-Grundzustand möglich ist. Die Reaktion von Cubylphenylcarben 22 ist ein Beispiel dafür, da phenylsubstituierte Carbene meist einen Triplett-Grundzustand besitzen[19], [23].

In ihrer Reaktivität zeigen Carbene ambiphiles Verhalten[23]. So reagieren donorsubstituierte Carbene wie Dialkoxycarbene eher nucleophil. Akzeptorsubsituierte Carbene wie Dihalogencarbene dagegen reagieren ebenso wie Dialkylcarbene eher elektrophil[23]. Bei Carbenoiden ist dieses ambiphile Verhalten noch wesentlich ausgeprägter. Sie können abhängig von der Art ihrer Substituenten und den Reaktionsbedingungen (Lösungsmittel, etc.) sogar reine ”ionische“ Reaktionen eingehen. So läßt sich bei der Darstellung von [1.1.1]Propellan 18a das 1-Brom-3-chlormethylbicyclo[1.1.0]butan 32 isolieren, das demnach formal durch eine nucleophile Substitution hervorgeht[25].


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Carbenzentren in Kleinringverbindungen besitzen durch ihre ambiphilen Eigenschaften mit räumlich benachbarten Bindungen hochinteressante Wechselwirkungen, wodurch sich, ähnlich wie in der Carbokation-Chemie, sogenannte ”nichtklassische“ Strukturen ergeben.

Bei der Skattebøl-Umlagerung von Vinylcyclopropyliden 33 zum Cyclopentenyliden 35, einer Carben-Carben-Umlagerung, berechnete man eine intramolekulare Komplexierung der Doppelbindung an das Carbenzentrum[26]. Der Komplex 34, der eine dem Tricyclo[2.1.0.01,3]pentan ähnliche Struktur besitzt, leitet die Umlagerung ein und setzt die Aktivierungsbarriere gegenüber der über radikalische Zwischenstufen verlaufenden Vinylcyclopropan-Umlagerung drastisch herab[27].

Die Untersuchung von solchen intermediär gebildeten Komplexen oder von Carbenen als hochreaktive, nicht isolierbare Zwischenstufen, also allgemein die Untersuchung der Reaktionsmechanismen, ist auf experimentellem Wege ohne die Unterstützung durch theoretische Berechnungen oftmals nicht möglich.

So wurde die Isomerisierung des Cyclopropens 36 zum Propin 39 als eine radikalische Ringöffnung zum Diradikal 37 betrachtet, daß anschließend durch H-Wanderung zu 39 weiterreagiert.

Yoshimine et al. konnten jedoch durch ab initio-Berechnungen zeigen, daß die Reaktion bevorzugt über ein Vinyliden-Intermediat 38 läuft, was später durch ausgewählte Experimente durch Walsh et al. bestätigt wurde[28],[29].


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Experimentelle wie theoretische Untersuchungen zu Reaktionsmechanismen ausgewählter Systeme aus der Chemie der hochgespannten Kleinringverbindungen sind auch Gegenstand der folgenden Arbeit:

Im ersten Kapitel steht die thermische Isomerisierung des [1.1.1]Propellans 18a im Mittelpunkt. Durch Messung der Kinetik und darauf aufbauende ab initio-Berechnungen sollte der Mechanismus der Reaktion geklärt werden.

Die bereits erwähnte Carben-Olefin-Carben-Umlagerung von Bicyclo[1.1.1]pentylcarbenen ist Gegenstand des darauffolgenden Kapitels. So wurde diese Umlagerung durch Pyrolyse von Diazomethanen 83 in der Gasphase untersucht. Durch Berechnungen sollte auch hier Einblick in mechanistische Aspekte wie beispielsweise dem Einfluß verschiedener Substituenten R1 und R2 gewonnen werden.

Das dritte Kapitel behandelt das Bicyclo[1.1.1]pent-1(2)-en 134a, ein extrem hochgespanntes Anti-Bredt-Olefin. Die thermodynamische Stabilität, sowie Zerfallsmechanismen von 134a wurden untersucht und ein Syntheseversuch unternommen.


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