Jarosch, Oliver: Carbene in Reaktionen hochgespannter Kohlenwasserstoffe theoretische und experimentelle Untersuchungen an ausgewählten Systemen

Kapitel 2. Allgemeiner Teil


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2.1. Kinetik und Mechanismus der thermischen Isomerisierung des [1.1.1]Propellans 18a

2.1.1. Einführung

1969 wurden die kinetischen Daten der thermischen Isomerisierung des Bicyclo[1.1.0]butans 40a zum Butadien 42 experimentell ermittelt. Frey und Stevens fanden für diese Ringöffnungsreaktion eine Aktivierungsenergie von EA = 41.4 kcal/mol[30]. Shevlin und McKee untersuchten 1988 den Mechanismus der Reaktion mit ab initio-Methoden[31]. Sie berechneten einen Übergangszustand TS41 mit einer Aktivierungsenergie von EA = 43.6 kcal/mol, der auf eine konzertierte, aber asynchron verlaufende Reaktion deutete. Sie konnten ebenfalls die von Closs und Pfeffer experimentell gefundene hohe Stereoselektivität bestätigen[32]. Deren Studien am exo,exo-1,3-Dimethylbicyclo[1.1.0]butan 40b lieferten gemäß einer symmetrieerlaubten, konrotatorisch-disrotatorischen [sigma2s + sigma2a]-Reaktion das (Z,E)-2,4-Hexadien 43.

Ein weiterer möglicher Mechanismus, der über eine Retro-Carben-Addition via 44 und anschließendem 1,2-H-shift verläuft, stellte sich als energetisch ungünstiger heraus und wurde somit ausgeschlossen.


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Interessant an dem vorgeschlagenen Mechanismus ist die Planarisierung des Brückenkopf-kohlenstoffs C1 im Übergangszustand TS41, wie in Abbildung 1 angedeutet ist. Shevlin und McKee vermuteten, daß eine Blockade dieser Planarisierung durch eine Verbrückung die Reaktion über eine Retro-Carben-Addition ermöglichen könnte. Eine solche Verbrückung liegt im [1.1.1]Propellan 18a vor.

Abb. 1: Planarisierung des C1 am Übergangszustand TS41

Experimente zur thermischen Isomerisierung des [1.1.1]Propellans 18a wurden in den Jahren 1982 und 1986 von zwei Arbeitsgruppen beschrieben. So konnte Wiberg et al. bei der Thermolyse von 18a bei 114°C nur Methylencyclobuten 45a isolieren[33], während Belzner und Szeimies bei einer Gasphasenthermolyse von 18a aus etherischer Lösung in einem ”Flow-System“ bei 430°C ausschließlich Dimethylencyclopropan 46a erhielten[34]. Obwohl beide Experimente ausschließlich eines der beiden Produkte ergaben, sind beide aus einer gemeinsamen Vorstufe, dem Carben 47a denkbar.


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Weitere Experimente von Belzner ergaben, daß die thermische Reaktion der Verbindung 18b ausschließlich die zu 46a ananloge Verbindung 46b und deren Isomer 48b lieferte, während bei Übergangsmetall-katalysierten Zersetzungen von 18a bzw. 18b ausschließlich 45a bzw. 45b gebildet wurden[34].

Es entstand somit der Verdacht, 45a könnte in Wibergs Experiment eventuell auch über eine Lewis-Säure-Katalyse entstanden sein.


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Ab initio-Berechnungen des Carbens 47a zeigten zudem, daß es sich bei diesem Molekül nicht um ein Minimum auf der C5H6-Hyperfläche handelt und somit eine Isomerisierungsreaktion mit 47a als Intermediat nicht wahrscheinlich ist[16].

Die Thermolyse des [3.1.1]Propellans 26 durch Fuchs wiederum lieferte die Produkte 28 und 29, deren Entstehung gut mit dem Mechanismus einer Retro-Carben-Addition des Edukts mit anschließender H-Wanderung vereinbar ist[21].

Die bisher bekannten experimentellen und theoretischen Ergebnisse gaben Anlaß, die Kinetik der thermischen Isomerisierung zu untersuchen und eine genaue Produktanalyse durchzuführen. Die Kenntnis der kinetischen Parameter der Reaktion würde die Aufklärung des Mechanismus mit quantenmechanischen Verfahren erleichtern.

2.1.2. Kinetische Untersuchung

2.1.2.1. Meßverfahren, Probenvorbereitung und Produktanalyse

Kinetische Untersuchungen von thermischen Reaktionen sensibler, leichtflüchtiger Moleküle wurden zahlreich durch Gasphasenpyrolysen in statischen Systemen mit internem Standard durchgeführt. Beispielsweise wurden die Isomerisierungen von Bicyclo[1.1.0]butan 40a[30], 1-Ethylcyclopropen[35] oder 1,3,3-Trimethylcyclopropen[36] nach dieser Methode untersucht. Sie besitzt den Vorteil, polymerisationsempfindliche Substanzen in hoher Verdünnung und in kleinsten Mengen einzusetzen, was deren Handhabung erleichtert und die Durchführung der Messungen erst möglich macht. Der interne Standard, eine ebenfalls leichtflüchtige inerte Substanz, dient dabei zur Kontrolle über Nebenreaktionen oder katalytische Effekte, die das Ergebnis verfälschen könnten.


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Die kinetischen Daten der Isomerisierung von 18a wurden ebenfalls durch Gasphasenpyrolyse an einer speziell dafür konstruierten Hochvakuumanlage mit statischem Reaktor ermittelt (zum Aufbau s. Kap. III.1.6 S. 133ff). Das aus 1,3-Diiodbicyclo[1.1.1]pentan 49 nach der Methode von Alber durch Umsetzen mit NaCN in DMSO gewonnene, NMR-spektroskopisch reine 18a wurde in die Gasphase überführt, mit N2 stark verdünnt und war somit mehrere Tage unzersetzt haltbar[37].

Um eventuell auftretende Massenverluste durch Adsorption oder Polymerisation während der Pyrolyse festzustellen, wurde n-Pentan als interner Standart zugesetzt, so daß die Gasgemische etwa 2% des Edukts 18a und 2% n-Pentan enthielten.

Das hochverdünnte Gasgemisch wurde bei jeweils exakt eingestellten Temperaturen in einem Bereich von 204°C bis 244°C (5 Schritte je 10°C) für einen definierten Zeitraum über die Vakuumanlage in den Reaktor gebracht, anschließend durch Druckausgleich in ein vorevakuiertes Auffanggefäß abgepumpt und die Produkte quantitativ analysiert.

Die qualitative Produktanalyse wurde mittels 1H-NMR durchgeführt. Dabei wurde das Edukt 18a, verdünnt mit N2, ohne Zusatz des internen Standarts pyrolysiert und das Produktgemisch direkt in das Meßröhrchen kondensiert. Aufgrund der bekannten Polymerisations-empfindlichkeit der Produkte wurde die Probe bis kurz vor der Messung bei -196°C gehalten und erst dann das Lösungsmittel (C6D6) zugegeben. Zur Identifikation der Produkte wurden Literaturdaten herangezogen[38].

Aus der 1H-NMR-spektroskopischen Produktanalyse konnte 46a als Hauptprodukt der Reaktion und Vinylidencyclopropan 48a als Nebenprodukt bestimmt werden. Das Verhältnis 46a:48a wurde mittels GC-Analyse zu 95:5 bestimmt.


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Das 1H-NMR-Spektrum von 46a in C6D6 weicht etwas von den Literaturdaten ab (Lösungs-mittel: CCl4, 60 MHz) und wird deshalb kurz vorgestellt[38]. Es zeigt drei Multipletts bei delta = 5.49, 5.21 und 1.44. Die Multipletts in diesem A2XX’YY’-System ergeben sich aus den Kopplungen der Protonen des A2-Teils und den annähernd gleich großen Kopplungen XY und XY’. Es sollten somit drei Signalgruppen mit je 9 Linien beobachtbar sein. Das in C6D6 auftretende Heptett (delta = 5.21) läßt sich nur durch die genau doppelt so große Kopplungs-konstante JAY (1.6 Hz) wie JXY (0.8 Hz) erklären, wodurch drei Tripletts zu einem Heptett zusammenfallen.

Abb. 2: XX’-, YY’- und A2-Teil des Spektrums von 46a


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Belzner fand bei der Thermolyse von 18b ebenfalls die zu 46a und 48a analogen Produkte 46b und 48b. Er konnte aber 48a bei der Thermolyse von 18a im ”Flow-System“ nicht identifizieren[34].

Neben den Produkten 46a und 48a wurden außerdem noch die Produkte 45a und 50 identifiziert. Der Anteil von 45a und 50 in den Reaktionsgemischen schwankte allerdings während den Pyrolysen zwischen 2% (lange Reaktionszeiten) bis zu 12% (kurze Reaktionszeiten).

Das 1,2,4-Pentatrien 50 ist ein thermisches Isomerisationsprodukt von 45a, deren Gleich-gewicht eingehend untersucht wurde. So beschäftigten sich Pasto et al. in einer experimentellen und theoretischen Arbeit mit der Kinetik und dem Reaktionmechanismus der Gleichgewichtsreaktion zwischen 45a und 50[38]. Sie fanden dabei eine Energiedifferenz von DeltaH = 0.9 kcal/mol zwischen 45a und 50, wobei das Gleichgewicht der Reaktion auf Seiten von 50 lag.Da die in der Literatur angegeben NMR-Daten von 45a, im Gegensatz zu 50, nicht sehr detailliert sind, sei an dieser Stelle ebenfalls auf das 1H-NMR-Spektrum von 45a eingegangen[38].

Das Spektrum zeigt 5 Multipletts bei delta = 2.8, 4.47, 4.68, 6.10 und 6.28, deren Kopplungs-konstanten durch Simulation bestimmt wurden. Da die Originalspektren aus technischen Gründen nicht digital vorlagen, konnten die simulierten Spektren nur durch optischen Vergleich angepaßt werden. Abbildungen 3 und 4 zeigen die Resultate der Simulation und die dazugehörenden Ausschnitte aus den Orginalspektren.


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Abb. 3


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Abb.4


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Die Ausschnitte der oben in Abbildungen 3 und 4 gezeigten Originalspektren enthalten noch Signalgruppen der anderen Pyrolyseprodukte, die teilweise mit den Multipletts von 45a überlagern (Die Spektren wurden bei den in Kap II.1.2.3.3 beschriebenen Untersuchungen zur Oberflächenkatalyse aufgenommen). So liegt unter dem Multiplett von H2 ein Triplett und das Multiplett von H3 ist ebenfalls mit einer anderen Signalgruppe überlagert.

Die 3J-Kopplung von H1 und H2 liegt mit 2.6 Hz in einem für Cyclobutene typischen Bereich, deren Kopplungskonstanten zwischen 2.4 und 2.6 Hz betragen[39]. Die geminale Kopplung von H3 und H4 ist so klein, daß sie nicht sichtbar wird und deshalb als Null angenommen wurde. Durch die drei verbleibenden sehr ähnlichen Kopplungskonstanten von H4 fällt dessen Signal, eigentlich ein tdd mit 12 Linien, zu einem Quintett zusammen.

Zur quantitativen Analyse wurden die Reaktionsgemische gaschromatographisch untersucht und die Retentionszeiten von 46a und 48a durch Vergleich der Integration mit den 1H-NMR-spektrokopisch bestimmten Produktverhältnissen zugeordnet. Eine eindeutige Zuordnung der Produkte 45a und 50 gelang nicht. Aufgrund der bereits erwähnten hohen Empfindlichkeit des Edukts 18a und der Produkte gegenüber Elektrophilen wurde die metallene Probenschleife des Gasinjektors der GC-Anlage aus Glas nachgebaut und ersetzt.

2.1.2.2. Abhängigkeit von der Reaktionszeit und Temperatur

Bei jeder der fünf gemessenen Temperaturen zwischen 204°C (477 K) und 244°C (517 K) wurden jeweils fünf bis sechs Pyrolysen durchgeführt und die Reaktionszeiten so gewählt, daß die Umsätze etwa zwischen 20% und 80% lagen. Der Druck des eingesetzten Gasgemisches wurde dabei konstant bei 48 ± 5 Torr gehalten. Eine Überprüfung der Massenbilanz ergab, daß sehr geringe Massenverluste bis maximal 1.2% während der Pyrolysen auftraten.

Abbildung 5 zeigt die Zeitabhängigkeit des prozentualen Umsatzes von 18a bei T = 224.65 °C


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Abb. 5: Zeitabhängigkeit des prozentualen Umsatzes von 18a bei T = 224.65 °C

Durch Auftragen des natürlichen Logarithmus der Konzentration von nicht umgesetztem 18a (ln c) gegen die Reaktionszeit t (s. Abb. 6) und anschließender linearer Regression wurden gemäß einem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung Geraden erhalten. Die Konzentration von nicht umgesetzten 18a wurde dabei unter Ausschluß der Anteile der Produkte 45a und 50 bestimmt, da es sich, wie in Kapitel II.1.2.3.3 beschrieben, um Produkte aus katalytischen Nebenreaktionen handelt. Die lineare Regression auf der Basis der kleinsten Fehlerquadrate lieferte bei allen Geraden einen Korrelationsfaktor |r| > 0.998. Werte von |r| > 0.95 stellen eine hinreichende Linearität dar, Werte von |r| < 0.9 gelten für kinetische Messungen als unzureichend[40].

Abbildung 6 zeigt die Geraden mit der schlechtesten und besten Korrelation.


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T=224.65°C |r| = 0.99882

T=234.75°C |r| = 0.99996

Abb. 6: Geraden der schlechtesten und besten Korrelation


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Aus den Steigungen der Geraden wurden die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k für jede Temperatur ermittelt (s. Tab. 1).

Tab. 1: Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten und Korrelationsfaktoren

T / °C (K)

104 k /s1

|r|

204.45 (477.6)

0.7034 ± 0.00458

0.99989

214.45 (487.6)

1.718 ± 0.0240

0.99961

224.65 (497.8)

3.989 ± 0.0971

0.99882

234.75 (507.9)

8.276 ± 0.0408

0.99996

244.75 (517.9)

18.82 ± 0.117

0.99994

Aus den in Tabelle 1 angegebenen Daten läßt sich die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten nach der Arrhenius-Gleichung durch Auftragung von log k gegen 1000 K/T mittels linearer Regression berechnen (Abb. 7).

Dabei entspricht der Ordinatenabschnitt dem Logarithmus des A-Faktors log A. Die Steigung der Geraden enthält die Aktivierungsenergie EA.

Abb. 7: Arrhenius-Plot (der Korrelationsfaktor |r| der Gerade beträgt 0.99974)


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Nach der Theorie des Übergangszustandes hängt die Aktivierungsentropie Deltadurch Umformung der Eyring-Gleichung nach folgender Beziehung mit dem A-Faktor und der Temperatur zusammen[41]:

h: Planck-Konstante; kb: Boltzmann-Konstante; R: allgemeine Gaskonstante

Berechnung von DeltaS für eine Temperatur von 500K ergibt einen Wert von 2.6 cal mol-1K-1. Eine Aktivierungsentropie von nahe Null und damit verbunden ein A-Faktor von etwa 1014 ist für solche Reaktionen charakteristisch. Die Isomerisierung von Bicyclo[1.1.0]butan zu Butadien hat ein DeltaS 500K von 4.9 cal mol-1K-1 (log A = 14.52) [30], bei der Isomerisierung von Cyclobuten zu Butadien beträgt DeltaS 500K = -0.2 cal mol-1K-1 (log A = 13.4)[42]. Weitere Umlagerungsreaktionen, in denen die Übergangszustände Drei- oder Vierringstrukturen enthalten, sind die Isomerisierungen von Fulven zu Benzol[43] und von Cycloheptatrien zu Toluol[44]. Beide Reaktionen haben einen A-Faktor von etwa 1014.

2.1.2.3. Untersuchungen zu Druckabhängigkeit, Radikalkettenreaktionen und Oberflächenkatalyse

2.1.2.3.1. Druckabhängigkeit

Unimolekulare Reaktionen in der Gasphase wurden erstmalig erfolgreich durch die Lindemann-Hinshelwood-Theorie[45] beschrieben. Danach stößt ein Molekül A mit einem Molekül B (z.B. ein Fremdgas-Molekül) zusammen und wird auf Kosten der Translationsenergie von B energetisch zu einem Molekül A* angeregt. Neben der Deaktivierung dieses Moleküls A* durch einen erneuten Stoß mit einem Molekül B, kann A* auch einen unimolekularen Zerfall erleiden.


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Für den Fall, daß die Aktivierung bzw. Deaktivierung von A bzw. A* sehr viel schneller verlaufen als der Zerfall und, daß B in hoher Konzentration (bzw. hohem Druck) vorliegt, folgt die Zerfallsreaktion einem Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung. Liegt aber B nicht mehr in hoher Konzentration vor (z.B. durch Druckerniedrigung), so geht das Geschwindigkeitsgesetz in ein Gesetz zweiter Ordnung über, weil die bimolekulare Bildung von A* zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt wird.

Um sicherzustellen, daß die Pyrolysen (Druck: 48 ± 5 Torr) nicht in diesem sogenannten Fall-Off-Bereich des Druckes lagen, wurden einige Vergleichsmessungen bei T = 224.65°C und einer Reaktionszeit von t = 30 min mit niedrigeren und höheren Drücken durchgeführt. In Tabelle 2 sind die Umsätze von 18a bei den jeweilig gemessenen Drücken gezeigt.

Tab. 2: Überprüfung auf Druckabhängigkeit

Gesamtdruck / Torr

116

48

26

16

% Umsatz von 18a

56.6

52.0

50.3

48.3

Innerhalb der Fehlergrenzen erkennt man nur eine geringfügige Veränderung der Umsätze von 18a. Die Reaktion liegt nicht im Fall-Off-Bereich des Druckes, also bei einem Übergang von erster zu zweiter Ordnung, da sich ein Wechsel der Reaktionsordnung in einem drastischen Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit bemerkbar machen müßte.

2.1.2.3.2. Radikalkettenreaktionen

Die Kinetik von Gasphasenpyrolysen unimolekularer Reaktionen kann durch zwei Arten verfälscht werden. Zum einen treten häufig oberflächenkatalytische Effekte (s. Kap. II.1.2.3.3) auf, zum anderen wird die Bildung freier Radikale beobachtet, die zu Kettenreaktionen führen. Die Dehydrierung von Ethan zu Ethen und Wasserstoff ist ein Lehrbuchbeispiel dafür[46]. Die Reaktion läuft über Radikalketten ab, zeigt aber äußerlich eine Kinetik erster Ordnung.


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Zur Überprüfung, ob Radikalkettenreaktionen in die Reaktion involviert sind, wurde Propen als Radikalfänger zugegeben. Die nach H-Abstraktion gebildeten Allylradikale sind stabilisiert und eventuelle Kettenreaktionen werden unterbrochen. Es wurden zwei Messungen unter Zusatz eines etwa 5- und 10-fachen Überschusses Propen bei T = 214.65°C , t = 60 min durchgeführt. Der Gesamtdruck der Gasgemische betrug 52 Torr und 67 Torr.

Tab. 3: Überprüfung auf Radikalketten

Partialdruck / Torr Propen

0

10.1

22

% Umsatz von 18a

49.1

50.1

52.1

Die Ergebnisse aus Tabelle 3 zeigen eine im Rahmen der Fehlergrenzen unbeeinflußte Reaktion. Radikalkettenreaktionen können deshalb ausgeschlossen werden.

2.1.2.3.3. Oberflächenkatalyse

Für die Untersuchungen auf oberflächenkatalytische Effekte wurde der Reaktor durch einen mit zylindrischen Pyrexglasröhrchen gepackten Reaktor ausgetauscht, dessen Ober-flächen/Volumenverhältnis (O/V) etwa 15 mal höher war als im normalen ungepackten Reaktor. Es wurden bei T=215.7°C drei Messungen mit einer Reaktionszeit von je 60 min durchgeführt, die im ungepackten Kolben etwa 50 % Umsatz von 18a ergaben.

Es zeigte sich ein signifikanter Oberflächeneffekt, da 18a vollständig umgesetzt wurde. Es entstanden in einer Parallelreaktion neben 46a und 48a noch die Produkte 45a und 50.

Eine Bestimmung der Ausbeuten konnte wegen einer Überlagerung der GC-Signale nur 1H-NMR-spektroskopisch durchgeführt werden. Das Verhältnis der Produkte 45a, 46a, 48a und 50 betrug 32.6 : 26.3 : 1.6 : 39.5.

In einer weiteren von R. Walsh durchgeführten Messung wurde die Packung des Reaktors reduziert (O/V = 1.54 cm-1)[47]. Die Bildung der Produkte 45a und 50 reduzierte sich, während 46a und 48a in höheren Ausbeuten entstanden.

Die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante des Gesamtumsatzes von 18a ergab Kges = 3.70 * 10-4 s-1 ( t = 25 min).

Nach dem Geschwindigkeitsgesetz für eine unimolekulare Parallelreaktionen entspricht das Verhältnis der Produkte B und C dem Verhältnis der


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Geschwindigkeitskonstanten k1 und k2. Die Summe k1 + k2 ergibt danach die beobachtbare Geschwindigkeit Kges des Abbaus von A[116].

Das Verhältnis der Summen der Produkte 46a + 48a und 45a + 50 konnte von Walsh bestimmt werden:

mit Kges = k1 + k2 folgt: k1 = 1.80 * 10-4 s-1. Die aus der Gesamtmenge der Produkte 46a und 48a und nicht umgesetztem 18a berechntete Geschwindigkeitskonstante des Abbaus von 18a im ungepackten Reaktor bei 214.75°C beträgt k = 1.718 * 10-4 s-1. Die im Rahmen der Fehlergrenzen gute Übereinstimmung mit k1 zeigt, daß der Anteil, der durch Oberflächenkatalyse gebildeten Produkte 45a und 50 im ungepackten Reaktor vernachlässigbar klein ist. Die Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten erfolgte darum ausschließlich aus der Gesamtmenge der Produkte 46a und 48a und nicht umgesetztem 18a.


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2.1.2.4. Weitere Untersuchungen an den Produkten 46a und 48a

Conia und Mitarbeiter stellten 1970 erstmalig 46a durch thermische Isomerisierung von 48a dar[38]. Sie erhielten bei einer Gasphasenpyrolyse von reinem 48a ein Gemisch von 30% 46a und 20% 48a neben polymeren Material. Aue et al.[48] konnten einige kinetische Parameter der Reaktion bestimmen, sie machten aber keinerlei Aussagen über ein mögliches Gleichgewicht. Für die Diskussion des Zerfallsmechanismus des [1.1.1]Propellans 18a war es nun wichtig, Informationen zu erhalten, ob sich 46a und 48a im Gleichgewicht befinden oder ob 48a ausschließlich Folgeprodukt von 46a ist bzw. umgekehrt, ob 46a eventuell ausschließlich Folgeprodukt von 48a ist.

Dazu wurde 18a in einem ”Flow-System“ bei einer Temperatur von 430°C pyrolysiert. Nach Belzners Experimenten entspricht dies einem vollständigen Umsatz von 18a[34]. Das Produktgemisch, bestehend aus 46a und 48a, wurde anschließend präparativ gaschromato-graphisch getrennt und das rein isolierte 46a erneut bei gleichen Bedingungen pyrolysiert.

Die Auswertung der NMR-Spektren zeigte anhand des charakteristischen Tripletts bei delta = 1.17, daß sich 48a gebildet hatte. Das Verhältnis von 46a und 48a betrug dabei 88:12 und ist damit fast identisch mit dem Verhältnis der Pyrolysen von 18a im statischen System (s. Kap. II.1.2.1).

Das Ergebnis dieses Experiments zeigt, daß 48a bei der thermischen Umlagerung von 46a gebildet wird. Es kann deshalb davon ausgegangen werden, daß 46a und 48a in einem Gleichgewicht stehen. Die Produktverhältnisse von 46a und 48a in den Pyrolysen von 18a im statischen System und von 46a im ”Flow-System“ sind nahezu identisch. Sie unterscheiden sich aber deutlich von dem von Conia ermittelten Verhältnis ausgehend von 48a. Die Ähnlichkeit der Pyrolysen von 18a und 46a läßt deshalb den Schluß zu, 46a könne das Primärprodukt des Zerfalls von 18a sein.


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Um diesen Schluß zu erhärten, wurden die beiden möglichen Fälle der Primärproduktbildung simuliert:

Geht man von Fall A aus, so wird primär 46a mit der Geschwindigkeitskonstante k1 aus 18a gebildet. 46a steht über die Geschwindigkeitskonstanten k2 und k3 im Gleichgewicht mit 48a.

Im Falle B wird primär 48a mit der Geschwindigkeit k1 gebildet und steht ebenfalls über k3 und k2 mit 46a im Gleichgewicht. Betrachtet man die Zeitabhängigkeit der Bildung von 46a 48a so ergeben sich folgende Geschwindigkeitsgesetze[116]:

Aus den oben erwähnten spektroskopisch ermittelten Produktverhältnis von 88:12 zugunsten von 46a ergibt sich eine Gleichgewichtskonstante von etwa Keq = k2/k3 = 1/7.

Substituiert man nun in den Gleichungen b) und f) k3 durch 7k2, so ergeben sich zwei neue Gleichungen, die nur noch eine variable Geschwindigkeitskonstante k2 enthalten. In beide


28

Gleichungssysteme wurde die Geschwindigkeitskonstante k1 = 1.882*10-3 s-1 aus der Messung bei 244.75°C eingesetzt. Durch iteratives Verändern der Konstante k2 wurde versucht, die Simulationen in gute Übereinstimmung mit den gemessenen Daten zu bringen. Abbildungen 8 und 9 zeigen die Ergebnisse.

Abb. 8: Simulation für Fall A und Vergleich mit der Messung bei T = 244.75°C

Legende für die Abbildungen 8, 9 und 10:

- gestrichelte Linie:

simulierter Abbau von 18a nach Gl. a) bzw. d)

- durchgezogene Linie:

simulierter Aufbau von 46a nach Gl. b) bzw. f)

- gepunktete Linie:

simulierter Aufbau von 48a nach Gl. c) bzw. e)

- Kreise:

Meßpunkte des Abbaus von 18a

- Dreiecke:

Meßpunkte des Aufbaus von 46a

- Quadrate:

Meßpunkte des Aufbaus von 48a


29

Abb. 9: Simulation für Fall B und Vergleich mit der Messung bei T = 244.75°C

Für Fall A erhielt man die Konstanten k2 = 1.4 * 10-4 s-1 und k3 = 9.8 * 10-4 s-1 bei T = 244.75°C. Die in Abbildung 8 eingetragenen experimentellen Meßpunkte belegen die gute Übereinstimmung. Aus den Größenordnungen der Geschwindigkeitskonstanten ergibt sich, daß die Einstellung des Gleichgewichts sehr viel langsamer erfolgt als die Zerfallsreaktion von 18a.

Die Geschwindigkeitskonstanten für Fall B wurden bei T = 244.75°C zu k2 = 1.1 * 10-1 s-1 und k3 = 7.7 * 10-1 s-1 für eine bestmögliche Übereinstimmung ermittelt. Man erkennt dennoch eine große Abweichung der Kurven von den Meßdaten bei längeren Reaktionszeiten. Im Fall B wäre die Gleichgewichtseinstellung schneller als die Zerfallsreaktion von 18a. Das Abweichen der simulierten Kurven von den Meßpunkten zeigt, daß dadurch 46a und 48a früher ihre Gleichgewichtskonzentrationen erreichen sollten als das bei den experimentellen Messungen der Fall ist.

Setzt man langsamere Geschwindigkeitskonstanten in das Gleichungssystem von Fall B ein, z.B. die für Fall A ermittelten Werte k2 = 1.4 * 10-4 s-1 und k3 = 9.8 * 10-4 s-1, so ergibt sich


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folgerichtig ein starker Anstieg des Primärprodukts 48a bei kurzen Reaktionszeiten und eine langsame Gleichgewichtseinstellung. Wie in Abbildung 10 für diesen Fall gezeigt, ist keinerlei Übereinstimmung mehr mit den experimentellen Meßdaten vorhanden.

Abb. 10: Simulation 2 für Fall B und Vergleich mit der Messung bei T = 244.75°C

Die Ergebnisse der Simulationen zeigen, daß die Reaktion sehr gut durch das Zeitgesetz A beschrieben wird, nach dem 18a primär zu 46a zerfällt. 46a steht dann mit 48a in einem sich langsamer einstellenden Gleichgewicht. Für den Fall B, in dem 48a als Primärprodukt auftritt, konnte weder für eine schnelle noch für eine langsame Gleichgewichtseinstellung eine Übereinstimmung der Meßdaten mit der Simulation erzielt werden.

Die thermische Isomerisierung von 18a muß dementsprechend nach folgender Gleichung formuliert werden:


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2.1.3. ab initio-Berechnungen zum Mechanismus der thermischen Isomerisierung von 18a

2.1.3.1. Allgemeines

Aus den Daten der kinetischen Messungen können folgende Erkenntnisse für den Mechanismus der Reaktion gewonnen werden:

Die Reaktion ist unimolekular mit einer Aktivierungsenergie von EA = 39.7 kcal/mol und einem A-Faktor von log (A/s-1) = 14.0.

Das Primärprodukt der Reaktion ist Dimethylencyclopropan 46a, das im Gleichgewicht mit Vinylidencyclopropan 48a steht.

Methylencyclobuten 45a und 1,2,4-Pentatrien 50 sind Produkte aus oberflächen-katalytisierten Nebenreaktionen des [1.1.1]Propellans 18a.

Ein 1986 von Pierini et al. mit dem PRDDO-RHF-Verfahren berechneter Mechanismus für die Isomerisierung von 18a zu 46a über das Methylencyclobutyliden 47a mit anschließender Ringverengung hatte eine Aktivierungsenergie von EA = 46.3 kcal/mol[49]. Diese Aktivierung liegt deutlich höher als die gemessene EA von 39.7 kcal/mol. Szeimies et al. untersuchten die Reaktionen von Methylencyclobutylcarbenoiden und berechneten dabei 47a und einige substituierte Derivate mit dem MP2- und dem Becke3LYP-Verfahren[16]. Sie konnten keine Minima für 47 finden. Alle berechneten Moleküle kollabierten ohne Barriere zu den jeweiligen Propellanen 18.


32

Überlegungen zu möglichen Ringöffnungen von 18a erbrachten drei weitere Reaktionswege, die nicht über 47a verlaufen. 18a könnte demnach in einer einstufigen Ringöffnung direkt zu 46a reagieren (Weg A). Die zweite Möglichkeit besteht in einer zweistufigen Reaktion über ein Diradikal 51 (Weg B). Schließlich könnte eine Isomerisierung auch über das Bicyclo[2.1.0]pent-1(4)-en 52 als Intermediat erfolgen (Weg C).

Die drei Wege A, B und C wurden mit ab initio Methoden untersucht.

2.1.3.2. Rechenverfahren

Geometrieoptimierungen und Energieberechnungen wurden mit verschiedenen Verfahren durchgeführt, um unterschiedliche Elektronenkorrelationsansätze zu berücksichtigen[50]. Zum einen wurden sogenannte DFT-Methoden angewandt. Die Dichte-Funktional-Theorie (DFT) hat sich zur Beschreibung von Bindungsdissoziationen[51], Triplettspezies[52], Carbenen[53] und zur Beschreibung von Übergangszuständen pericyclischer Reaktionen[54] bewährt. DFT-Berechnungen wurden mit den Basissätzen 6-311G(d,p) und D95(d,p)[55] unter Verwendung des Drei-Parameter-Hybridfunktionals von Becke (B3)[56] mit dem Korrelationsfunktional von


33

Lee, Yang und Parr (LYP)[57] oder dem Korrelationsfunktional von Perdew und Wang (PW91)[58] durchgeführt. Geometrien wurden daneben außerdem mit MP2 und QCISD mit den Basissätzen 6-311G(2d,p) und 6-31G(d) optimiert. Energieberechnungen erfolgten mit CCSD(T) für die MP2-Geometrien und mit QCISD(T) für die QCISD-Geometrien. Die gefundenen stationären Punkte wurden durch Frequenzanalysen als lokale Minima oder Sattelpunkte charakterisiert. Die Energien wurden um die skalierten Nullpunktsenergien (ZPE) nach folgender Formel korrigiert: Ekorr = E + (ZPE * Fskal). Fskal = 0.9676 (MP2); 0.9804 (B3LYP)[59]. Für das B3PW91-Verfahren wurden keine Literaturwerte für Fskal gefunden.

Mit dem QCISD-Verfahren, für das keine analytischen zweiten Ableitungen zur Verfügung stehen, wurden keine numerischen Frequenzanalysen für 52 und TS62 durchgeführt, da die Rechnerkapazitäten dafür nicht ausreichten.

2.1.3.3. Ergebnisse

Die Berechnungen ergaben sieben stationäre Punkte, deren Energien in der Tabelle 4 ange-geben sind.

Tab. 4 : Energien in hartree

 

B3LYP

6-311G(d,p)

B3PW91

6-311G(d,p)

B3PW91

D95(d,p)

MP2

6-311G(2d,p)

QCISD

6-31G(d)

QCISD(T)

6-311G(d,p)a

CCSD(T)

6-311G(2d,p)b

18a

-193.959275

-193.896531

-193.881268

-193.400494

-193.284894

-193.431321

-193.463770

46a

-194.000423

-193.919829

-193.898813

-193.407245

-193.304331

-193.445889

-193.482745

51

-193.916818

-193.839712

-193.820940

-193.330788

-

-

-193.402418

52

-193.911763

-193.832801

-193.820716

-193.333180

-193.314315c

-193.461744c

-193.403907

TS60

-193.915091

-193.837587

-193.819541

-193.327758

-

-

-193.404379

TS61

-193.913900

-193.836148

-193.816563

-193.327434

-193.214061

-193.363682

-193.399911

TS62

-193.883195

-193.809849

-193.792493

-193.302577

-193.277718c

-193.428458c

-193.372326

a) Energie um ZPE (QCISD/6-31G(d))korrigiert b) Energie um ZPE (MP2 6-311G(2d,p)) korrigiert

c) Energie nicht um ZPE korrigiert


34

Die in der folgenden Beschreibung der Ergebnisse im Text angegebenen Struktur- und Energiedaten sind zum Teil Mittelwerte über alle Verfahren mit den in Klammern angegebenen Grenzbereichen. Die genauen Werte können den Tabellen entnommen werden.

2.1.3.4. Strukturen

18a:

Alle berechneten Geometrien des [1.1.1]Propellans 18a liegen nahe an den experimentell durch Röntgenstrukturanalyse bestimmten Daten[60]. Die Länge der Zentralbindung C1-C3 und der Seitenbindungen wird mit den DFT-Verfahren zu kurz wiedergegeben, das MP2-Verfahren hingegen berechnet den C1-C3-Abstand etwas zu lang. Zum Vergleich sind in Tabelle 5 neben den experimentellen Daten noch die 1995 von Zerbetto berechneten Werte angegeben[61].

Tab. 5: Ausgewählte Strukturdaten von 18a

18a D3h

B3LYP

(TZ**)a

B3PW91 (TZ**)a

B3PW91 D95(d,p)

MP2 (TZ(2d,p))a

QCISD (DZ*)a

MP2 (TZ**)a [61]

BLYP (TZ**)a [61]

exp. [60]

C1-C3 [Å]

1.576

1.568

1.585

1.605

1.583

1.607

1.601

1.581b

C1-C2 [Å]

1.519

1.514

1.521

1.521

1.516

1.523

1.534

1.519b

C2-C1-C4 [°]

95.5

95.6

95.4

94.7

95.2

94.7

95.2

92.9c

Abkürzungen der Basissätze: TZ** = 6-311G(d,p); TZ(2d,p) = 6-311G(2d,p); DZ* = 6-31G(d)

mittlere Abweichung: 0.008 Å c) mittlere Abweichung: 0.5 °


35

46a:

Die Einführung eines sp2-Zentrums in das Cyclopropan 53 bewirkt eine Verkürzung der Bindungen an diesem Zentrum und eine Verlängerung der gegenüberliegenden Bindung aufgrund einer Vergrößerung des Bindungswinkels.

Die Bindungen C1-C2 und C1-C3 im Methylencyclopropan 54 beispielsweise sind auf 1.457 Å verkürzt, die C2-C3-Bindung ist auf 1.542 Å verlängert[62],[63]. Im Dimethylencyclopropan 46a sind nun zwei sp2-Zentren in den Cyclopropanring eingebaut. Die Bindung C1-C3 zwischen diesen Zentren ist, wie Tabelle 6 zu entnehmen ist, durch die noch zusätzliche Resonanz der Doppelbindungen mit 1.414 Å bis 1.428 Å etwas kürzer als in 54.

Tab. 6: Ausgewählte Strukturdaten von 46a

46a C2v

B3LYP (TZ**)a

B3PW91 (TZ**)a

B3PW91 D95(d,p)

MP2 (TZ(2d,p))a

QCISD (DZ*)a

C1-C3 [Å]

1.415

1.414

1.424

1.418

1.428

C1-C5 [Å]

1.498

1.493

1.503

1.502

1.501

C1-C2 [Å]

1.325

1.325

1.335

1.330

1.332

C2-C1-C3 [°]

151.2

151.1

151.1

151.2

150.9

C3-C1-C5 [°]

61.8

61.7

61.7

61.8

61.6

C1-C5-C3 [°]

56.4

56.5

56.6

56.3

56.8

Abkürzungen der Basissätze: TZ** = 6-311G(d,p); TZ(2d,p) = 6-311G(2d,p); DZ* = 6-31G(d)

Die C1-C5- bzw. C3-C5-Bindungen unterliegen zwei gegensätzlichen Effekten. Zum einen sollten sie durch das sp2-Zentrum verkürzt werden, zum anderen sollten sie durch den größeren Bindungswinkel des gegenüberliegenden sp2-Zentrums verlängert werden. Die resultierende Bindungslänge liegt daher zwischen 1.493 Å und 1.503 Å und ist damit nur etwas kürzer als im Cyclopropan 53.

51:

Das Intermediat 51 konnte mit den DFT-Verfahren und MP2 als Minimum lokalisiert werden. Das QCISD-Verfahren hingegen brachte hier keinen stationären


36

Punkt, die Rechnungen kollabierten zu 18a. Aufgrund des für dieses Molekül erwarteten hohen Diradikalanteils, wurde hier zunächst der UHF-Formalismus verwendet. Die erhaltenen Geometrien hatten jedoch alle reinen closed shell Charakter und die erneute Berechnung der Moleküle nach dem RHF-Formalismus brachte identische Ergebnisse.

Tab. 7: Ausgewählte Strukturdaten von 5

51 Cs

B3LYP (TZ**)a

B3PW91 (TZ**)a

B3PW91 D95(d,p)

MP2 (TZ(2d,p))a

C1-C3 [Å]

1.546

1.528

1.545

1.498

C1-C2 [Å]

1.339

1.340

1.349

1.350

C1-C4 [Å]

1.590

1.585

1.587

1.594

C3-C4 [Å]

1.448

1.446

1.459

1.451

C2-C1-C3 [°]

169.7

170.2

169.8

174.9

C4-C1-C3-C5 [°]

123.4

123.0

122.8

121.5

a) Abkürzungen der Basissätze: TZ** = 6-311G(d,p); TZ(2d,p) = 6-311G(2d,p)


37

Bemerkenswert ist die Struktur von 51. Das Molekül enthält ein intaktes Bicyclo[1.1.0]butan-Gerüst mit einer C1-C3-Bindungslänge von 1.498 Å bis 1.546 Å. Das Bicyclo[1.1.0]butan 40a selbst besitzt einen C1-C3-Abstand von 1.54 Å[31]. Zudem ist aber die Bindung C1-C2 mit 1.339 Å bis 1.350 Å erstaunlich kurz und liegt damit im Bereich einer normalen Doppelbindung. Zum Vergleich: die Bindung in Methylencyclobutan ist 1.34 Å lang[64]. Die Seitenbindungen C1-C4 und C1-C5 sind mit 1.586 Å bis 1.594 Å zwar etwas verlängert, formal gesehen ist C1 jedoch fünfbindig. Eine NBO-Analyse des Moleküls ergab, daß der geringe C1-C3-Abstand durch eine starke Wechselwirkung eines leeren p-Orbitals am C3 mit der Doppelbindung C1-C2 zustande kommt[65]. Gleichzeitig gibt es eine Wechselwirkung dieses p-Orbitals mit den Bindungen C1-C5 bzw. C1-C4, die eine deutliche Bindungsverlängerung bewirkt.

Der Kohlenstoff C3 besitzt ein weiteres nichtbindendes Orbital, das doppelt besetzt ist und mit den Bindungen zu C4 und C5 wechselwirkt. Die NBO-Analyse weist C3 also deutlich als ein Carbenzentrum aus. Das Intermediat 51 ist somit kein Biradikal, sondern das zuvor als nicht existent postulierte Carben 47a.

Die Addition eines elektrophilen Carbens an eine Doppelbindung verläuft nach heutigen Erkenntnissen meist über eine seitliche Annäherung des Carbens und primärer reversibler Ausbildung eines pi-Komplexes aus dem freien p-Orbital des Carbens mit dem pi-System des Olefins ( sog. pi-approach)[66].


38

Die Struktur von 47a ähnelt einem solchen pi-Komplex, wenn auch der Winkel zwischen der Doppelbindung und C3 mit 170° - 175° wesentlich größer ist als bei der Annäherung eines freien Carbens[66]. Wiberg und McMurdie untersuchten 1994 die Bildung und Reaktionen von Bicyclo[1.1.1]pentyl-Kationen 55[67] . Sie fanden dabei zwei unterschiedliche Ring-öffnungsprodukte von 55, das stabilere Bicyclo[1.1.0]butylcarbinyl-Kation 56 und das Methylencyclobutyl-Kation 57.

Zieht man aus diesen Ergebnissen eine Parallele zum Methylencyclobutyliden 47a, so zeigt sich bei den Ergebnissen der DTF-Berechnungen ein ähnliches Phänomen. Das ”freie“ Carben 47a mit dem Elekronenmangelzentrum im Ring ist instabiler bzw. gar kein Minimum, während die bicyclische Struktur durch die allylartige Resonanz stabilisiert ist. Eine Beschreibung von 47a ist dementsprechend durch eine einzige Lewis-Struktur nicht vollständig, so daß eine Formulierung mit mehreren Grenzstrukturen notwendig wird.

Die in Grenzstruktur G angedeutete Polarisierung des Moleküls wird noch durch einen anderen Effekt unterstützt. Die Wechselwirkung des p-Orbitals am C3 mit den C1-C4- und C1-C5-Bindungen wurde von Schoeller bereits am Cyclobutyliden 58 beobachtet[68]. Seinen Berechnungen zur Umlagerung von 58 zu 54


39

mit MINDO/3 zufolge, die später von Sulzbach et al. mit ab initio-Berechnungen bestätigt wurden, handelt es sich bei 58 um ein ”nichtklassisches“ Carben[69]. Das freie p-Orbital des Carbenkohlenstoffs hat dabei eine starke Wechselwirkung mit den gegenüberliegen Walsh-Orbitalen der Cyclobutan-Einheit[70]. Bedingt dadurch ergibt sich eine bicyclische Anordnung von 58 mit einer daraus resultierenden Polarisierung und Bindungsverlängerung.

Das Carben 47a ist demnach ebenfalls als ein Carben mit ”nichtklassischer“ Struktur zu bezeichnen.

52:

Die gewinkelte Cs-symmetrische Struktur des Bicyclo[2.1.0]pent-1(4)-ens 52 stellt im Gegensatz zur planaren C2v-symmetrischen Struktur ein Minimum auf der Hyperfläche dar. Wiberg et al. hatten beide Strukturen 1991 mit MP2/6-31G(d) berechnet und erhielten stationäre Punkte für beide Formen, die allerdings Übergangszustände darstellten[71]. Die hier


40

vorgestellten Rechnungen wurden ohne Symmetrierestriktionen durchgeführt. Die planare Struktur von 52 konnte als stationärer Punkt lokalisiert werden, der sich nach Frequenzanalyse als Übergangszustand zwischen den beiden möglichen gewinkelten Strukturen erwies.

Tab. 8: Ausgewählte Strukturdaten von 52

52 C1

B3LYP

(TZ**)a

B3PW91 (TZ**)a

B3PW91 D95(d,p)

MP2 (TZ(2d,p))a

QCISD (DZ*)a

MP2 (DZ*)a[71]

C1-C3 [Å]

1.353

1.354

1.366

1.381

1.367

1.346

C1-C2 [Å]

1.549

1.541

1.545

1.541

1.544

1.522

C1-C5 [Å]

1.504

1.498

1.508

1.504

1.502

1.493

C2-C4 [Å]

1.547

1.541

1.545

1.540

1.548

1.563

C2-C1-C3 [°]

93.6

93.5

93.4

93.0

93.4

94.0

C3-C1-C5 [°]

63.3

63.1

63.1

62.7

63.0

63.6

C4-C3-C1-C5 [°]

130.6

131.1

130.7

128.8

129.2

128.9

a) Abkürzungen der Basissätze: TZ** = 6-311G(d,p); TZ(2d,p) = 6-311G(2d,p); DZ* = 6-31G(d)

Die Strukturen von 52 entsprechen im wesentlichen der von Wiberg berechneten Geometrie. Alle durchgeführten Frequenzanalysen bestätigten die gewinkelten Strukturen als Minima auf der Hyperfläche.

TS60:

Die Suche nach einem Übergangszustand zwischen 18a und 47a führte zu TS60. Die Geometrieoptimierungen mit dem QCISD-Verfahren lieferten keinen stationären Punkt. Die


41

Geometrie von TS60 ist der von 47a sehr ähnlich. Der C1-C3-Abstand ist in TS60 auf Werte von 1.696 Å bis 1.726 Å verlängert, die Länge der C1-C2-Doppelbindung ist mit 1.331 Å bis 1.339 Å allerdings kaum gegenüber 47a verändert. Der Winkel C2-C1-C3 ist mit 146° bis 152° nur etwa 20° kleiner als in 47a, so daß die Methylengruppe eine große Bewegung von 18a bis zum Übergangszustand TS60 vollzogen hat.

Tab. 9: Ausgewählte Strukturdaten von TS60

TS60 Cs

B3LYP (TZ**)a

B3PW91 (TZ**)a

B3PW91 D95(d,p)

MP2 (TZ(2d,p))a

C1-C3 [Å]

1.707

1.721

1.726

1.696

C1-C2 [Å]

1.331

1.331

1.339

1.337

C1-C4 [Å]

1.550

1.543

1.543

1.543

C3-C4 [Å]

1.477

1.483

1.491

1.485

C2-C1-C3 [°]

152.3

146.4

149.7

147.6

C4-C1-C3-C5 [°]

125.5

125.3

125.3

124.1

a) Abkürzungen der Basissätze: TZ** = 6-311G(d,p); TZ(2d,p) = 6-311G(2d,p)

Zur Überprüfung, ob TS60 auf der Reaktionskoordinate zwischen 18a und 47a liegt, wurden Intrinsic Reaction Coordinate-Rechnungen (IRC) durchgeführt[72]. Dabei wurden entlang des imaginären Eigenvektors in jede Richtung jeweils 6 Punkte auf der Reaktionskoordinate berechnet. Von diesen Punkten aus wurden Geometrieoptimierungen gestartet, die zu 18a bzw. 47a führten.


42

TS61:

TS61 ist der Übergangszustand der Ringverengungsreaktion von 47a zu 46a. Er konnte mit allen Verfahren als stationärer Punkt lokalisiert werden und durch Frequenzanalysen als Sattelpunkt mit einer imaginären Frequenz bestätigt werden. Die Bindung C1-C4, die in 47a bereits etwas erweitert ist, verlängert sich hierbei auf Werte von 1.868 Å bis 1.903 Å. Die C1-C3-Bindung verkürzt sich auf Werte von 1.477 Å bis 1.495 Å und die neue Doppelbindung C3-C4 deutet sich mit Abständen von 1.381 Å bis 1.392 Å bereits an. Der Diederwinkel zwischen C2-C1-C3-C5 beträgt 5°. Die Methylengruppe liegt also nicht in der Ebene des Dreirings, sondern ist leicht in Richtung des C4 gebogen.

Tab. 10: Ausgewählte Strukturdaten von TS61

TS61 C1

B3LYP (TZ**)a

B3PW91 (TZ**)a

B3PW91 D95(d,p)

MP2 (TZ(2d,p))a

QCISD (DZ*)a

TS59[69] CCSD(T)/DZP

C1-C2 [Å]

1.338

1.337

1.347

1.343

1.343

-

C1-C3 [Å]

1.489

1.478

1.485

1.477

1.495

1.635

C1-C4 [Å]

1.868

1.891

1.903

1.901

1.886

2.009

C1-C5 [Å]

1.521

1.518

1.526

1.524

1.513

1.558

C3-C4 [Å]

1.387

1.381

1.392

1.383

1.389

1.402

C3-C5 [Å]

1.487

1.483

1.494

1.489

1.496

1.487

C1-C3-C4 [°]

80.9

82.7

82.8

83.3

81.6

-

C1-C3-C5 [°]

61.5

61.7

61.6

61.8

60.8

-

C3-C1-C5 [°]

59.2

59.3

59.5

59.5

59.7

-

a) Abkürzungen der Basissätze: TZ** = 6-311G(d,p); TZ(2d,p) = 6-311G(2d,p); DZ* = 6-31G(d)

Die Geometrie von TS61 ist der Geometrie des Übergangszustandes TS59 der Ringverengungsreaktion von Cyclobutyliden 58 zu Methylencyclopropan 54 sehr ähnlich. Die C1-C3-Bindung ist durch die zusätzliche Wechselwirkung zum pi-System allerdings schon deutlich kürzer. In Tabelle 10 sind neben ausgewählten Strukturparametern von TS61 auch einige von Sulzbach et al. berechnete Daten für TS59 angegeben[69].

IRC-Rechnungen ergaben auch hier, daß TS61 ein Sattelpunkt zwischen den beiden Minima 47a und 46a ist.


43

TS62:

Der dritte Übergangszustand TS62, der lokalisiert werden konnte, verbindet 47a mit 52.

Tab. 11: Ausgewählte Strukturdaten von TS62

TS62 C1

B3LYP (TZ**)a

B3PW91 (TZ**)a

B3PW91 D95(d,p)

MP2 (TZ(2d,p))a

QCISD (DZ*)a

C1-C3 [Å]

1.428

1.430

1.443

1.438

1.442

C1-C2 [Å]

1.403

1.399

1.406

1.404

1.400

C1-C4 [Å]

1.706

1.679

1.682

1.673

1.673

C1-C5 [Å]

1.449

1.450

1.460

1.450

1.458

C2-C4 [Å]

1.925

1.923

1.937

1.912

1.938

C3-C4 [Å]

1.519

1.514

1.521

1.527

1.518

C2-C1-C3 [°]

130.4

131.9

132.4

132.0

133.2

C3-C1-C5 [°]

67.0

66.3

66.1

66.9

65.9

C4-C3-C1 [°]

70.7

69.5

69.1

68.6

68.8

a) Abkürzungen der Basissätze: TZ** = 6-311G(d,p); TZ(2d,p) = 6-311G(2d,p); DZ* = 6-31G(d)


44

Bei TS62 ist die Methylengruppe C2 in Richtung C4 gebogen, C2 ist bereits pyramidalisiert und hat einen Abstand von 1.912 Å bis 1.938 Å zu C4. Die Bindung C1-C4 ist im Vergleich zu 47a und zu TS61 nur leicht auf 1.673 Å bis 1.706 Å verlängert. Die Bindung C1-C3 liegt mit 1.428 Å bis 1.443 Å etwa in der Mitte zwischen 47a und 52 entlang einer fiktiven Reaktionskoordinate dieses Abstands.

2.1.3.4.1. Energien

In Tabelle 12 sind die relativen, auf 18a bezogenen Energien aller berechneten Punkte angegeben. Da eine Berechnung der Nullpunktsenergien mittels Frequenzanalyse mit dem QCISD-Verfahren für 52 und TS62 nicht möglich war, wurden die Energien um die durchschnittliche Nullpunktsdifferenz der anderen Verfahren korrigiert. Die durchschnittliche Differenz der Nullpunktsenergien von 52 zu 18a beispielsweise beträgt 1.6 kcal/mol. Die so korrigierten Energien sind die in Klammern angegebenen Werte.

Betrachtet man die relativen Energien, so fällt auf, daß die Differenzen der mit B3LYP berechneten Energien im Vergleich zu den anderen Verfahren um etwa 10 kcal/mol ab-weichen.

Tab. 12: Relative Energien in kcal/mol

 

B3LYP

6-311G(d,p)

B3PW91

6-311G(d,p)

B3PW91

D95(d,p)

MP2

6-311G(2d,p)

QCISD

6-31G(d)

QCISD(T)

6-311G(d,p)a

CCSD(T)

6-311G(2d,p)b

18a

0.0

0.0

0.0

0.0

0.0

0.0

0.0

46a

-25.8

-14.6

-11.0

-4.2

-12.2

-9.1

-11.9

51 (47a)

26.6

35.7

37.8

43.7

-

-

38.5

52

29.8

40.0

38.0

42.2

41.3 (39.7)c

40.7 (39.1)c

37.6

TS60

27.7

37.0

38.7

45.6

-

-

37.3

TS61

28.5

37.9

40.6

45.8

44.4

42.4

40.1

TS62

47.7

54.4

55.7

61.4

64.3 (61.5)c

61.6 (58.8)c

57.4

Energie um ZPE (QCISD/6-31G(d)) korrigiert b) Energie um ZPE (MP2 6-311G(2d,p)) korrigiert

c) Energie um durchschnittliche ZPE korrigiert


45

Die Abstände untereinander, beispielsweise zwischen 46a und TS61, sind wiederum bei allen Verfahren etwa gleich.

Zu einem weiteren Vergleich von 18a mit einem ”unproblematischeren“ Molekül wurden zusätzliche Rechnungen mit Cyclopentadien 63 als Referenzpunkt durchgeführt, das von allen Verfahren korrekt wiedergegeben werden sollte. Die experimentelle bestimmte Differenz der Bildungsenthalpien von 18a und 63 beträgt 52 kcal/mol[88], [116].

Tab. 13: relative Energien von 63 und 18a in kcal/mol

 

B3LYP

6-311G(d,p)

B3PW91

6-311G(d,p)

B3PW91

D95(d,p)

MP2

6-311G(2d,p)

QCISD

6-31G(d)a

QCISD(T)

6-311G(d,p)a

CCSD(T)

6-311G(2d,p)b

63

0.0

0.0

0.0

0.0

0.0

0.0

0.0

18a

65.3

53.3

55.4

51.3

55.2

52.2

57.0

a) Energie nicht um ZPE korrigiert b) Energie um ZPE (MP2 6-311G(2d,p)) korrigiert

Die Rechnungen bestätigen den Trend. Die Energiedifferenz zwischen 18a und 63 mit B3LYP weicht wiederum um etwa 10 kcal/mol von den übrigen Werten ab. 18a wird hier ebenfalls als energetisch zu instabil berechnet.

Berücksichtigt man nur die Ergebnisse der B3PW91- und der CCSD(T)-Berechnungen, so ist 46a um etwa 12.8 (±1.8) kcal/mol stabiler als 18a. Zur besseren Übersicht sind in Abbildung 12 die relativen Energien der CCSD(T)/6-311G(2d,p)- und B3PW91/D95(d,p)-Rechnungen graphisch dargestellt.

Rogers et al. berechneten 1997 die Bildungsenthalpien von einigen C5-Kohlenwasserstoffen nach dem G2(MP2,SVP)-Verfahren[73]. Sie erhielten für 46a DeltaHf298 = 75.2 kcal/mol. Die Differenz zur experimentellen Bildungsenthalpie von 18a beträgt 8.7 kcal/mol und liegt damit in guter Übereinstimmung mit der hier gefundenen Energiedifferenz von 12.8 (±1.8) kcal/mol[74].

Das als pi-Komplex stabilisierte Carben 51 und das Bicyclo[2.1.0]pent-1(4)-en 52 befinden sich mit 37.1 (±1.4) kcal/mol bzw. 38.8 (±1.2) kcal/mol energetisch in einem ähnlichen Bereich auf der Hyperfläche. TS62, der Übergangszustand zwischen 51 und 52, liegt mit 55.9 (±1.5) kcal/mol am höchsten über 18a. Die Aktivierung für diese Umlagerung beträgt 18.4 (±0.5) kcal/mol für die Hinreaktion und 17.1 (±2.7) kcal/mol für die Rückreaktion. Man


46

erkennt hier einen relativ großen Unterschied in der Einschätzung der Stabilität von 52. Die Abweichung der Aktivierungsenergien von 52 nach TS62 zwischen B3PW91/6-311G(d,p) und CCSD(T) beträgt immerhin 5.4 kcal/mol.

Abb. 12

Der Übergangszustand TS60 ist bei den DFT-Verfahren etwa 36.8 (±0.8) kcal/mol über 18a und nur 1.3 kcal/mol bzw. 0.9 kcal/mol über 51. Die Energie von TS60 wird bei den CCSD(T)-Rechnungen niedriger als die von 51, so daß es keine Barriere mehr zwischen 51 und 18a gibt.

Ähnlich geringe Energiedifferenzen gibt es auch bei TS61. Die Differenz zu 18a liegt hier bei 39.3 (±1.3) kcal/mol. Die Barriere zwischen 51 und 46a ist somit nur 1.6 kcal/mol bis 2.8 kcal/mol hoch. Die Hyperfläche ist in dem Bereich TS60 - 51 - TS61 relativ ”flach“.


47

2.1.3.5. Diskussion

Wie aus der voran vorgestellten theoretischen Betrachtung hervorgeht, beginnt die thermische Isomerisierung von 18a mit der Öffnung einer Seiten- und der Zentralbindung. Die aus diesem primären Schritt hervorgehende Spezies 51 ist ein dem Cyclobutyliden 58 ähnliches, ”nichtklassisches“ Carben[68],[69]. Die Hyperfläche ist, wie bereits oben erwähnt, in dem Bereich TS60 - 51 - TS61 relativ ”flach“, so daß die Berechnung von 51 mit DFT und MP2 zu stationären Punkten führt, während mit QCISD für 51 kein Minimum lokalisiert werden konnte. Mit CCSD(T) besitzt 51 keine Aktivierungsbarriere zu 18a und stellt deshalb wohl auch keinen stationären Punkt dar.

51 ist durch die zusätzliche Wechselwirkung der exocyclischen Doppelbindung mit dem Carbenzentrum gegenüber der Ringkontraktionsreaktion zum Dimethylencylcopropan 46a wesentlich instabiler als 58. Eventuell mögliche andere Reaktionswege wie die H-Wanderung zu 45a oder die Bildung von 52 würden die starke allylartige Resonanz brechen und sind deshalb energetisch ungünstiger. Betrachtet man die Aktivierungsenergien der H-Wanderung in 58 oder die Aktivierungenergie der Reaktion von 51 via TS62 zu 52, so betragen diese etwa 10 kcal/mol bzw. etwa 18 kcal/mol[69]. Demgegenüber steht eine Aktivierung von nur etwa 2 kcal/mol für den zweiten Schritt der Gesamtreaktion, der Ringverengung von 51 zu 46a via TS61. Der berechnete Energieaufwand von 39.3 (±1.3) kcal/mol für das Erreichen von TS61 steht in sehr gutem Einklang mit der gemessenen EA von 39.66 (±0.5) kcal/mol.

Die in Kapitel 1 erwähnte Vermutung von Shevlin und McKee, die thermische Ringöffnung von 18a könne wegen der unmöglichen aber notwendigen Inversion einer der beiden Brückenköpfe nicht wie beim Bicyclo[1.1.0]butan 40a unter Erhalt der Zentralbindung ablaufen, bestätigte sich[31]. In Anbetracht der besonderen Eigenschaften der Hyperfläche im Bereich des Carbens werden auch die bereits erwähnten unterschiedlichen Ergebnisse von Pierini et al.[49] und Szeimies et al.[16] verständlich, die einerseits mit unzureichend elektronenkorrelierten Methoden und andererseits von einem freien, klassischen Carben ausgingen.

Gesamt gesehen kann man den Mechanismus der Isomerisierung von 18a als eine stark asynchrone Reaktion bezeichnen, bei der die Zentralbindung von 18a nicht, wie makroskopisch sichtbar ist, unverändert erhalten bleibt, sondern an der Reaktion beteiligt ist.


48

2.1.4. Theoretische Betrachtung zur Umlagerung des [2.1.1]Propellans 64 und des [3.1.1]Propellans 26

2.1.4.1. Einführung

Die von Fuchs durchgeführte Pyrolyse des [3.1.1]Propellans 26 bei 380°C erbrachte die Produkte 75 und 76 in einem Verhältnis von 1:2[21]. Beide Produkte lassen sich einfach durch das Auftreten des Carbens 66 mit anschließender 1,2-H-Wanderung erklären, wobei das thermodynamisch günstigere 76 bevorzugt gebildet wird.

Vom [2.1.1]Propellan 64 existieren wegen dessen hoher Polymerisationsneigung keine experimentellen Daten bezüglich seiner thermischen Reaktivität[13].

Basierend auf den Erkenntnissen der Experimente von Fuchs und dem Mechanismus der Umlagerung des [1.1.1]Propellans 18a, wurden die Umlagerungsreaktionen von 64 und 26 berechnet. Es wurde demnach davon ausgegangen, daß 64 und 26 einer Retro-Carben-Addition der Bicyclo[1.1.0]butan-Subeinheit unterliegen und dann die jeweils gebildeten Carbenintermediate 65 und 66 durch H-Wanderung zu den entsprechenden cyclischen Olefinen weiterreagieren.


49

Die Geometrien wurden mit Becke3LYP/6-31G(d) optimiert[50] und die Energien durch Becke3LYP/6-311G(d,p)-single point-Rechnungen mit anschließender Nullpunktskorrektur bestimmt. Die Nullpunktsenergien wurden mit dem Faktor Fskal. = 0.9804 skaliert[56],[57],[59].

2.1.4.2. Ergebnisse

In den Abbildungen 13 und 14 sind die Becke3LYP/6-311G(d,p)- und relativen Energien der berechneten Umlagerungskaskaden von 64 und 26 gezeigt.

Abb. 13: Absolute und relative Energien der Umlagerung des [2.1.1]Propellans 64


50

Abb. 14: Absolute und relative Energien der Umlagerung des [3.1.1]Propellans 26

Das [2.1.1]Propellan 64 besitzt nach Wibergs Berechnungen eine Spannungsenergie von 106 kcal/mol, das [3.1.1]Propellan 26 hingegen ist mit 70 kcal/mol weit weniger gespannt[75],[76]. Die größere Ringspannung wird beim Strukturvergleich in Form einer längeren Zentralbindung von 64 sichtbar.


51

Die Aktivierung zum Erreichen des Übergangszustands beträgt für 26 36.0 kcal/mol und nur 24.0 kcal/mol für 64. Dies steht in gutem Einklang mit den experimentellen Ergebnissen von Fuchs und den Ergebnissen der Thermolyse des [1.1.1]Propellans 18a. Die etwas niedrigere Aktivierungsenergie von 26 bedingt auch dessen nur um 50°C niedrigere Pyrolysetemperatur.

Durch die Abwinkelung des Fünfrings gibt es bei 26 theoretisch zwei verschiedene Möglichkeiten der Ringöffnung: Zum einen die Öffnung der Seitenbindung, die auf der selben Seite wie die abgewinkelte CH2-Gruppe im Fünfring liegt, unter Verbleib eines Sechsrings mit Sesselkonformation (A) und zum anderen die Öffnung der der CH2-Gruppe gegenüberliegenden Seitenbindung unter Verbleib eines Sechsrings in Wannenkonformation (B).

Es konnte nur der Übergangszustand lokalisiert werden, bei dem der verbleibende Sechsring eine Sesselkonformation (A) einnimmt.

Die Übergangszustände der Ringöffnung von 64 und 26 zeichnen sich beide durch eine Verlängerung der Zentralbindung auf 1.954 Å bzw 2.066 Å aus, die Seitenbindungen sind


52

dabei mit 2.468 Å bzw. 2.612 Å bereits weit geöffnet. Die höhere Ringspannung von 64 macht sich auch bei den Energiedifferenzen zwischen den Übergangszuständen und den Carbenen bemerkbar. So ist die Differenz zwischen TS67 und 65 mit 14.8 kcal/mol 2.7mal höher als die zwischen TS72 und 66.

Das Methylencyclopentyliden 65 nimmt eine leicht gewinkelte Struktur ein. Das Carbenzentrum ist durch zwei gegenüberliegende, benachbarte Protonen hyperkonjugativ stabilisiert. Die Bindungslängen der Protonen H1 und H2 sind auf 1.113 Å bzw. 1.118 Å verlängert, beide Protonen haben mit 97.4° und 96.5° einen verkleinerten Winkel zum Carbenkohlenstoff.

Das Carben 66 besitzt durch die Doppelbindung eine verzerrte Sesselkonformation. Diese benachteiligt eine hyperkonjugative Wechselwirkung eines axialen und eines äquatorialen Protons mit dem freien p-Orbital des Carbenkohlenstoffs, so daß hier zwei axiale Protonen von der gleichen Seite her mit dem p-Orbital wechselwirken.

Auch hier sind wie in 65 die Bindungen der Protonen verlängert und die Winkel zum Carben hin auf 98.3° (H1) bzw. 96.9° (H2) verkleinert.


53

Beide Carbenzentren besitzen wegen der Ringgröße und der Ringkonformationen nur die Hyperkonjugation mit den Protonen der benachbarten Kohlenstoffe, nicht aber mit C-C-Bindungen innerhalb der Ringe. Eine Ringverengungsreaktion, wie bei 47a, muß dementsprechend über eine starke Ringdeformation zur Erreichung der erforderlichen Orbital-Überlappungen führen und ist deshalb energetisch gegenüber den H-Wanderungen ungünstiger.

Aus den hyperkonjugativen Wechselwirkungen der Protonen in den Carbenen ergeben sich durch weitere Verkleinerung der Winkel und Verlängerung der C-H-Bindungen die Übergangszustände TS68, TS69, TS73 und TS74. Die Aktivierungsenergien liegen bei nur 1.2 kcal/mol bis 3.4 kcal/mol.


54

Die mit dem Bindungsbruch erfolgende Umhybridisierung der Kohlenstoffatome führt zu einer Planarisierung, wodurch bei TS68 und TS73 die Konjugation zur Doppelbindung bereits im Übergangszustand ausgebildet wird. Die Aktivierungsenergien sind deshalb um etwa 1 kcal/mol niedriger, so daß die thermodynamisch günstigeren, konjugierten Olefine 71 und 76 auch kinetisch bevorzugt gebildet werden.

Nach der Boltzmann-Verteilung ist aus dem energetischen Unterschied zwischen TS73 und TS74 von 0.9 kcal/mol ein Verhältnis der Produkte 75 und 76 von 2.0 : 1 bei 380°C zu erwarten und entspricht den experimentellen Ergebnissen[21].

2.1.4.3. Fazit

Die Berechnungen der Umlagerungen des [2.1.1]Propellans 64 und des [3.1.1]Propellans 26 zeigen, daß die gebildeten Carbenintermediate, anders als beim [1.1.1]Propellan 18a, sehr leicht über niedrige Aktivierungsenergien durch H-Wanderung zu den entsprechenden cyclischen Olefinen abreagieren. Eine Ringverengungsreaktion wäre aufgrund der Ringgröße der cyclischen Carbene nur durch Ringdeformationen unter Aufwendung hoher Energiebeträge möglich.

Die Aktivierungsenergien für die Retro-Carben-Addition von 64 und 26 spiegeln ihre thermodynamische Stabilität wieder. So ist das [3.1.1]Propellan 26, dem [1.1.1]Propellan 18a ähnlich, eine bei Raumtemperatur in Lösung längere Zeit haltbare Substanz, während das [2.1.1]Propellan 26 bisher nur in Matrix isolierbar war oder durch Radikalreaktionen seiner überaus reaktiven Zentralbindung abgefangen wurde[13].


55

2.2. Umlagerung von Bicyclo[1.1.1]pentylcarbenen

2.2.1. Einführung

Die C-C-Insertion eines Cycloalkyl-Carbens führt zu einer Ringerweiterungsreaktion unter Bildung eines cyclischen Olefins. Befindet sich das Carben in alpha-Position des Brückenkopfes eines bicyclischen Systems, so erhält man nach der Ringerweiterung ein Anti-Bredt-Olefin [77],[78]. Eine besondere Art solcher Anti-Bredt-Olefine stellen die bereits in Kapitel I erwähnten Verbindungen 15g oder 23 dar, die ein trans-Cyclopenten-Strukturelement enthalten (die trans-Cyclopenten-Einheit ist jeweils hervorgehoben).

Eaton entdeckte erstmals, daß 23 eine weitere Gerüstumlagerung zum Homocubyliden 25 eingeht, Chen und Jones bestätigten seine Ergebnisse und fanden zudem ein Gleichgewicht zwischen 23 und 25[19],[79].


56

Bunz setzte das 1-Trichlormethylbicyclo[1.1.1]pentan 77 mit einem Überschuß Methyllithium bei tiefer Temperatur um und erhielt das 1,2-Dichlor-2-methylbicyclo[2.1.1]hexan 79[20]. Die Vermutung, es handle sich hierbei ebenfalls um eine Ringerweiterung des Carbenoids 24 mit anschließender Gerüstumlagerung zum Carben 16g, das durch überschüssiges Methyllithium abgefangen wurde, konnte von Herpich durch Isotopenmarkierung bewiesen werden[20].

Weitere Untersuchungen zum Einfluß der Halogene am Carbenoidzentrum wie auch am gegenüberliegenden Brückenkopf des Bicyclo[1.1.1]pentan-Restes, des Lösungsmittels sowie der verwendeten Metallierungsreagenzien wurden von Ströter durchgeführt[18]. Er konnte die Umlagerungskaskade ebenfalls auf das Tricyclo[4.2.0.02,7]octansystem übertragen und erhielt dabei unter anderem einen neuen Polycyclus, das Tetracyclo[4.3.0.02,8.04,7]nonan 21a.


57

Die bisherigen Untersuchungen dieser Carben-Olefin-Carben-Umlagerung beschränkten sich auf Carbenoide. Bei deren starkem ambiphilen Verhalten ist eine intermediäre Bildung der ”freien“ Carbene nicht gewährleistet, die Reaktionen könnten auch ionischer Natur sein.

Wiberg et al. setzten das Tosylhydrazon 80 mit Natriumethanolat in ethanolischer Lösung um und isolierten neben 81 auch das Abfangprodukt des Brückenkopfolefins 82, nicht aber Produkte einer weiteren Gerüstumlagerung[80].

Auch bei dieser Reaktionsführung ist das Auftreten ”freier“ Carbene nicht gesichert, da nach Untersuchungen von Kirmse et al. Diazoverbindungen in protischen Lösungsmitteln wie


58

Ethanol noch vor ihrer Zersetzung zu Diazoniumionen protoniert werden können[81]. Diese gehen nach Verlust des Stickstoffs typische Carbokation-Reaktionen ein.

Es bestand demnach Bedarf, diese Carben-Olefin-Carben-Umlagerung unter Bedingungen zu studieren, die zum einen die Einbringung verschiedener Substituenten am Carbenzentrum erlauben und zum anderen alle Faktoren ausschließen, die das Auftreten ”freier“ Carbene einschränken könnten. Diese Bedingungen sollten durch Darstellung verschieden substituierter Bicyclo[1.1.1]pentyldiazomethane 83 und anschließender thermischer Zersetzung in der Gasphase realisiert werden.

Die von Bond und Scerbo beschriebene H-Wanderung am Bicyclo[2.1.1]hexyliden 16a zum Bicyclo[2.1.1]hex-2(3)-en 84a unter Pyrolysebedingungen gaben dabei Anlaß zur Hoffnung, auch hier die entsprechend substituierten Bicyclo[2.1.1]hex-2(3)-ene als einheitliche Produkte isolieren zu können[14].


59

Darüber hinaus sollte der Mechanismus der Reaktion mit allen Zwischenstufen und Übergangszuständen mit ab initio-Methoden berechnet werden. Aus den Resultaten sollten die Einflüsse der verschiedenen Substituenten und die sich daraus ergebenden Möglichkeiten abgeschätzt werden, hochenergetische Zwischenstufen abzufangen.

2.2.2. Darstellung der Ausgangsverbindungen

Eine der zahlreichen Arten der Darstellung von Diazoverbindungen ist die thermische Zersetzung der Salze von Tosylhydrazonen nach Bamford und Stevens, eine andere die Oxidation von Hydrazonen[82].

Beide Varianten sollten hier zum Einsatz kommen, da sich sowohl Hydrazone als auch Tosylhydrazone aus den entsprechenden Ketonen einfach und in guten Ausbeuten herstellen


60

lassen und somit zwei Alternativrouten zu den Zielverbindungen eingeschlagen werden konnten. Die Notwendigkeit zweier verschiedener Alternativen ergibt sich aus den Nachteilen der beiden Reaktionstypen. Zum einen sind nur wenige erfolgreiche Oxidationsreaktionen von Hydrazonen mit sperrigen Resten bekannt, zum anderen lassen sich schwerflüchtige Diazoverbindungen bei der thermischen Bamford-Stevens-Reaktion oftmals nicht isolieren, sondern verlieren durch die hohen Reaktionstemperaturen sofort Stickstoff.

2.2.2.1. Synthese 3-tert-butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl-substituierter Ketone

Bicyclo[1.1.1]pent-1-ylalkyl- und -phenylketone wurden bereits von Wiberg, sowie von Bunz und von Herpich synthetisiert. Die Strategien aller basierten dabei auf der Erzeugung der Lithiumverbindung und anschließender Reaktion mit Säurechloriden oder Nitrilen.


61

Der große Nachteil dieses Synthesewegs sind die Vorstufen 85, die zum einen nur in mäßigen Ausbeuten herstellbar und zum anderen sehr schlecht lagerfähig sind, da sie leicht ionisch zu den entsprechenden Methylencyclobutanen umlagern[20].

Zur Synthese der Ketone wurde deshalb die von Godt, Sanktjohannser und Guffler optimierte Additionsreaktion von Alkylmagnesiumhalogeniden an das [1.1.1]Propellan 18a genutzt[83]. So liefert die Addition von tert-Butylmagnesiumchlorid an 18a während einer zweitägigen Reaktionszeit nahezu quantitativ das 3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-ylmagnesiumchlorid 90.

90 wurde anschließend als universelles Edukt auf verschiedene Weisen weiter verwendet. Die Reaktion mit Kohlendioxid führte zur Carbonsäure 91, die anschließend mit Methyl-, tert-Butyl- und Phenyllithium zu den Ketonen 89b, 89c und 89f umgesetzt wurde. Die Reaktion von 91 mit Methyllithium brachte bei mehreren Ansätzen die Verbindungen 92 und 93 als Nebenprodukte in geringen Ausbeuten.


62

Abb. 15: 1H-NMR Spektrum von 92

Abb. 16: 1H-NMR Spektrum von 93


63

Das in Abbildung 15 gezeigte 1H-NMR Spektrum von 92 weist eine Besonderheit auf. Bedingt durch das Chiralitätszentrum in alpha-Stellung des einen Bicyclo[1.1.1]pentylkäfigs sind dessen Protonen nicht mehr äquivalent und es kommt zur Aufspaltung eines AA´A´´BB´B´´-Spinsystems. Ein ähnliches Spektrum zeigt auch das von Herpich dargestellte (3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)phenylcarbinol[20].

Wie sich herausstellte, entstehen 92 und 93, die Produkte einer Aldoladdition bzw. Aldolkondensation, bei der Hydrolyse, wenn die Zugabe der verdünnten Salzsäure zu langsam erfolgt. Nach einer nur partiellen Hydrolyse könnte dabei entstandenes 89b durch die sich noch in der Lösung befindlichen Anionen 94 oder 95 deprotoniert und somit die Aldol-Reaktion initiiert werden.

92 und 93 wurden zur Strukturaufklärung in größerem Maßstab jeweils ausgehend von 89b durch Reaktion mit Base in Ausbeuten von 53 % und 43 % dargestellt.


64

Durch Umsetzen von 90 mit N,N-Dimethylcarbamoylchlorid 98 im Verhältnis 2:1 erhielt man das Bis(3-tert-butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)keton 89j. Nach dem gleichen Prinzip konnte auch durch Reaktion von 2 Äquivalenten 90 mit N,N’-Dimethylpiperazin-2,3-dion 99 das Bis(3-tert-butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)ethandion 89e synthetisiert werden.

Die Synthese des 3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl(dimethylphenylsilyl)ketons 89d sollte durch Reaktion von Dimethylphenylsilyllithium 100 mit dem Amid 102 realisiert werden. Zunächst wurde dazu 90 mit einem Äquivalent 98 zum 3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl-N,N-dimetylamid 102 in 89 %iger Ausbeute umgesetzt.

Nach der von Fleming et al. beschriebenen Methode der Metallierung von Dimethyl-phenylchlorsilan 103 mit Lithiumspänen wurde 100 in THF bei tiefer Temperatur erzeugt und anschließend mit 102 zur Reaktion gebracht[84].


65

Die spektroskopische Untersuchung des Rohprodukts ergab neben dem Edukt 102 ausschließlich Tetramethyldiphenyldisiloxan. Selbst nach mehrmaligem Entgasen des Lösungsmittels und peinlich genauem Arbeiten unter Argon konnte kein Produkt 89d erhalten werden.

In Tabelle 14 sind die Ausbeuten der synthetisierten Ketone 89 im Überblick gezeigt.

Tab. 14: Ausbeutenübersicht der dargestellten Ketone 89

Produkt

R

Ausbeute [%]

89b

-CH3

88a

89c

-Ph

73a

89d

-SiMe2Ph

0

89e

63b

89f

-tBu

88a

89j

40b

a) Ausbeuten bezogen auf 91. b) Ausbeuten bezogen auf eingesetzte Acylkomponente


66

2.2.2.2. Synthese der Hydrazone 104

Die Ketone 89 wurden mit einem Überschuß Hydrazinhydrat und einer katalytischen Menge Schwefelsäure zu den Hydrazonen 104 in meist guten Ausbeuten umgesetzt, wie Tabelle 15 zu entnehmen ist.

Tab. 15: Ausbeutenübersicht der dargestellten Hydrazone

Edukt

Produkt

R

Ausbeute [%]

89b

104b

-CH3

64

89c

104c

-Ph

0

89f

104f

-tBu

69

89j

104j

69

Herpich scheiterte bereits bei dem Versuch, 89c mit Hydrazinhydrat zu 104c umzusetzen[20]. Er konnte zwar 104c spektroskopisch nachweisen, die erhaltenen Mengen waren jedoch extrem gering und es gelang ihm nicht 104c zu isolieren. Da Herpich bei seinen Versuchen ohne Katalyse arbeitete, wurden hier katalytische Mengen Schwefelsäure zugesetzt.

Bei allen Ansätzen unter Variation der Konzentration der Säure und der Reaktionstemperatur konnte jedoch nur Material erhalten werden, dessen spektroskopische Untersuchung keine Anzeichen mehr auf die Existenz des Bicyclo[1.1.1]pentan-Käfigs ergab.


67

2.2.2.3. Oxidation der Hydrazone 104

Alle Versuche, die in II.2.2.2 erhaltenen Hydrazone 89b, 89f, und 89j zu den entsprechenden Diazverbindungen 83 zu oxidieren, scheiterten. Dabei wurden verschiedene Oxidationsmittel wie AgO, HgO oder MnO2 unter Zusatz katalytischer Mengen ethanolischer KOH-Lösung verwendet. Vermutlich sind die Substituenten R zu groß für eine effektive Koordination an die Metalloxidoberfläche. Ein Blick in die Literatur zeigt, daß die Oxidation solcher Hydrazone zu den Diazoverbindungen meist mit Aryl- oder mit Alkylsubstituenten bis zur maximalen Größe des Isopropyl-Restes gelang[85]. Es wurden darum keine weiteren Versuche mehr unternommen, die Diazomethane 83 aus den Hydrazonen darszustellen.

2.2.2.4. Darstellung der Tosylhydrazone 105

Die Synthese der Tosylhydrazone 105 erfolgte durch Reaktion der Ketone 89 mit Tosylhydrazin in methanolischer Lösung.


68

Tab. 16: Ausbeutenübersicht der dargestellten Tosylhydrazone

Edukt

Produkt

R

Ausbeute [%]

89b

105b

-CH3

48

89c

105c

-Ph

72

89f

105f

-tBu

62

89e

105e

50

89j

105j

70

89e

105k

53

Im Falle von 89c gelang hier die Überführung in das Tosylhydrazon 105c ohne Probleme.

2.2.2.5. Gasphasenpyrolysen

Die Bedingungen der Gasphasenpyrolysen der Lithiumsalze 106 wurden so gewählt, daß ein Abfangen der Diazoverbindungen 83 möglich sein sollte. Nach der Deprotonierung von 105 mit Methyllithium wurde das Salz 106 lösungsmittelfrei im Hochvakuum bei Drücken kleiner 4 * 10-5 Torr und Ölbadtemperaturen von 100°C bis 130°C pyrolysiert und die leichter flüchtigen Produkte in einer Kühlfalle aufgefangen.

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2.2.2.5.1. Pyrolyse von 106b

Die Pyrolyse von 106b bei 100°C ergab in einer Gesamtausbeute von 33 % ein Gemisch der Verbindungen 84b und 107 im Verhältnis 2 : 1, das sich nicht mehr weiter auftrennen ließ. Das Gemisch enthielt allerdings keinerlei Spuren der erhofften Diazoverbindung 83b. Das Edukt färbte sich zwar beim Aufheizen kurzzeitig intensiv gelb, ein Indiz auf das mögliches Vorhandensein von 83b, doch auch durch Abbrechen der Reaktion in diesem Stadium und Versuche, vermeintlich vorhandenes 83b durch Lösen in Pentan von 106b abzutrennen, führten nicht zum Erfolg.

Die Bildung des 1-tert-Butyl-4-methylbicylo[2.1.1]hex-2(3)-ens 84b erfüllt die eingangs des Kapitels erwähnte Hoffnung, ein gebildetes Bicyclo[2.1.1]hexyliden-Intermediat könnte sich durch H-Wanderung stabilisieren und isolierbar sein.

Die Bildung des Produkts 107 kann durch eine H-Wanderung aus der Methylgruppe zum Carbenzentrum erklärt werden, die in Konkurrenz zur Insertion in den Käfig abläuft.


70

Abb. 16: 1H-NMR Spektrum des Gemisches von 84b und 107

Möglich jedoch ist auch, daß bei der Deprotonierung von 105b Methyllithium zu schnell zugegeben wurde, so daß teilweise eine zweifache Deprotonierung erfolgte.


71

Nach Verlust von Lithiumtoluolsulfinat und Stickstoff im Sinne einer Shapiro-Reaktion und anschließender Protonierung durch noch vorhandenes 105b, könnte 107 schon vor der Pyrolyse entstanden sein. Die gezielte Synthese von 107 mittels Shapiro-Reaktion wurde bereits von Kühn beschrieben[86]. In Kapitel II.2.2.6.4 wird noch einmal auf die Frage dieser Konkurrenzreaktionen mit theoretischen Methoden eingegangen.

2.2.2.5.3. Pyrolyse von 106f

Bei der Pyrolyse von 106f wurde nach dem gleichen Verfahren wie bei 106b vorgegangen. Man erhielt bei Temperaturen von 130°C ein Gemisch der Verbindungen 84f, 110 und des intensiv orange gefärbten 83f.

Durch erneute Kurzwegdestillation im Hochvakuum bei Raumtemperatur wurde anschließend versucht, die leichter flüchtigen Produkte 84f und 110 von 83f abzutrennen. 83f zersetzte sich aber im reinen Zustand innerhalb weniger Minuten bei Temperaturen oberhalb -78°C zu polymeren Material. So konnte die spektroskopische Analyse von 83f nur im Gemisch mit den anderen Produkten durchgeführt werden.


72

Abb.17: 1H-NMR Spektrum des Gemisches von 83f, 84f und 110

Durch Erhöhung des Druckes auf 10-3 Torr während der Pyrolyse wurde erreicht, daß die Diazoverbindung 83f länger in der heißen Zone verblieb und somit kein 83f mehr aufgefangen wurde. Das in einer Gesamtausbeute von 34% isolierte Produktgemisch von 84f und 110 konnte weder destillativ, säulenchromatographisch noch gaschromatographisch getrennt werden. Die NMR-spektroskopische Auswertung ergab eine Zusammensetzung von 1.4:1 der Produkte 84f und 110.

Die Bildung von 110 durch C-H-Insertion in die tert-Butyl-Gruppe ist eine typische Reaktion von Carbenen. Das Produktverhältnis von 1.4:1 deutet darauf hin, daß beide Reaktionen, die zu thermodynamisch unterschiedlichen Produkten führen, ähnliche Aktivierungsenergien besitzen sollten.


73

2.2.2.5.5. Pyrolyse von 106c

Die Pyrolyse des Lithiumsalzes 106c ergab bei einer Temperatur von 100°C ein Produktgemisch, das als Hauptprodukt 83c neben geringen Mengen 84c enthielt. 83c konnte destillativ gereinigt und in 76 % Ausbeute sauber isoliert werden.

Die dunkelrote Substanz erwies sich als relativ stabil und war bei -30°C mehrere Monate ohne sichtbare Zersetzung haltbar. 83c konnte ebenfalls aus Pentan bei tiefen Temperaturen umkristallisiert werden, wobei röntgenfähige Kristalle erhalten wurden.

Anders als bei 106f ließ sich hier die Ausbeute des Umlagerungsprodukts nicht durch Druckerhöhung auf 10-3 Torr steigern, da der Siedepunkt von 83c nahe am bzw. unterhalb des Zersetzungspunkts liegt. 83c destillierte deshalb immer zu geringen Mengen aus der heißen Zone noch bevor es sich zersetzte. Eine Druckerhöhung auf 9 Torr schließlich führte zu einer Reaktion in ”Lösung“, wodurch alles Material polymerisierte. 84c konnte dennoch durch wiederholte Pyrolyse und vorsichtiges Abkondensieren von 83c in einer Ausbeute von 48 % isoliert werden.

In den Abbildungen 19 und 20 sind die 1H- und 13C-NMR Spektren von 83c zu sehen.


74

Abb. 19: 1H-NMR Spektrum von 83c in C6D6

Abb. 20: 13C-NMR Spektrum von 83c in C6D6

Röntgenstrukturanalyse von 83c


75

Die Röntgenstrukturanalyse der Kristalle von 83c wurde bei 100 K durchgeführt, da bei höheren Temperaturen Fehlordnungen im Kristallgitter durch Rotation der Bicyclen auftraten. Abbildung 21 zeigt einen ORTEP-Plot von 83c, in den Tabellen 17 und 18 sind einige ausgewählte Strukturdaten angegeben. Eine ausführliche Auflistung aller Daten der Kristallstrukur befindet sich im Anhang dieser Arbeit.

Abb. 21: ORTEP-Plot von 83c

Tab. 17: Ausgewählte Bindungslängen [Å]

C1-C2 1.556

C3-C4 1.561

C1-C3 1.883

C3-C5 1.552

C1-C4 1.556

C3-C31 1.522

C1-C5 1.554

C6-C61 1.463

C1-C6 1.500

C6-N1 1.315

C2-C3 1.550

N1-N2 1.146


76

Tab. 18: Ausgewählte Bindungs- und Diederwinkel [°]

C1-C2-C3 74.6

C1-C6-N1 115.3

C1-C4-C3 74.3

C61-C6-N1 117.2

C1-C5-C3 74.6

C6-N1-N2 179.5

C1-C3-C31 179.7

C62-C61-C6-N1 6.7

C6-C1-C3 177.2

C4-C1-C6-N1 13.9

C1-C6-C61 127.7

C2-C3-C31-C32 173.9

Der Vergleich mit Kristalldaten anderer 1,3-disubstituierter Bicyclo[1.1.1]pentane zeigt, daß die Bindungsabstände des Käfigs etwa die gleichen Werte besitzen[87]. Die tert-Butyl-Gruppe ist antiperiplanar zu den CH2-Gruppen des Käfigs angeordnet. Die Diazoeinheit befindet sich nicht wie die Methylgruppen des tert-Butylrestes genau zwischen den zwei CH2-Gruppen C2 und C4 des Käfigs sondern ist nur um 13.9° aus der Ebene mit C4 gedreht. Der Bindungswinkel am C6 ist mit 127.2° gegenüber dem Idealwinkel von 120° etwas vergrößert und der Phenylrest ist um 6.7° aus der Ebene der Diazoeinheit gedreht. Betrachtet man den Abstand des Protons an C66 mit dem exo-Proton an C5, so ist er mit 2.173 Å relativ gering. Diese sterische Abstoßung könnte für die Winkelaufweitung am C6 und die nicht planare Orientierung des Phenylrestes verantwortlich sein.

2.2.2.5.6. Pyrolyse von 106e

Dem nach der thermischen Eliminierung aus 106e entstehenden alpha-Ketocarben 111 standen zwei grundsätzlich verschiedene Reaktionswege offen, zum einen die für diese Verbindungen typische Alkylwanderung des Substituenten an der Ketogruppe im Sinne einer Wolff-Umlagerung (A) und zum anderen die Insertionsreaktion in den Bicyclo[1.1.1]pentankäfig (B).

Die Produktanalyse der bei 130°C durchgeführten Pyrolyse ergab ausschließlich das Keten 112 in einer Ausbeute von 32 %. Auch hier war die Diazoverbindung 83e nicht isolierbar bzw. beobachtbar.


77

Dieser Reaktionsverlauf ist auf den ersten Blick schwer verständlich. Die einfachste Erklärung wäre eine bei diesen Bedingungen wesentlich höhere Wanderungstendenz des Bicyclo[1.1.1]pentan-Restes gegenüber einer Insertion des Carbens in die benachbarte C-C-Bindung. Kaplan und Bodot formulierten dagegen einen konzertierten Reaktionsmechanismus der Wolff-Umlagerung, der ohne das Auftreten des freien Carbens abläuft[88], so daß keine Insertionsreaktion auftreten kann. Voraussetzung dafür wäre eine s-Z-Konformation der Diazoverbindung, da sich die Umlagerung durch einen Rückseitenangriff der wandernden Gruppe unter gleichzeitigem Stickstoffaustritt vollzieht. Diese s-Z-Konformation sollte bereits aus der Konformation der Vorstufen hervorgehen.


78

Bei den hohen Reaktionstemperaturen kann aber auch eine Rotation um die Einfachbindung erfolgen, so daß beide Konformere leicht gebildet werden sollten.

Aus den vorhandenen experimentellen Daten kann keine plausible Erklärung für den Reaktionsverlauf gegeben werden. In Kapitel II.2.2.6.4 werden deshalb noch einige theoretische Aspekte erörtert, die mehr Licht ins Dunkle bringen sollen.

2.2.2.5.7. Pyrolyse von 106j

Die Pyrolyse von 106j lieferte bei Temperaturen von 130°C 84j als einziges Produkt in einer Ausbeute von 37 %. Die entsprechende Diazoverbindung 83j konnte nicht beobachtet werden.

2.2.2.5.8. Pyrolyse von 105k

105k wurde zunächst mit 2 Äquivalenten Methyllithium deprotoniert und die Dilithioverbindung bei 130°C pyrolysiert. Es entstand 113 als einziges Produkt in einer Ausbeute von 8 %.


79

Die Reaktion wurde mit einem Äquivalent Methyllithium wiederholt und das entstandene Salz unter gleichen Bedingungen der Pyrolyse unterworfen. Auch hier entstand wiederum nur 113, allerdings in so geringen Mengen, daß eine Ausbeutebestimmung nicht sinnvoll war.

Bamford und Stevens fanden bei den Thermolysen von Bistosylhydrazonen neben geringen Mengen der Acetylene hauptsächlich die Bildung von Triazolen, die durch einen intramolekularen Ringschluß der primär auftretenden Monodiazoverbindung entstehen[82].

Nach wäßriger Aufarbeitung des Reaktionsrückstandes konnte hier jedoch nur Edukt wiedergewonnen werden, es ergaben sich keinerlei Hinweise auf die Bildung von Triazolen.


80

2.2.2.6. Theoretische Betrachtungen

2.2.2.6.1. Allgemeines und angewandte Rechenverfahren

Nachdem Bunz und Herpich die Umlagerung von Bicyclo[1.1.1]pent-1-ylchlorcarbenoiden untersucht hatten und die ersten Hinweise auf den Mechanismus der Umlagerungsreaktion erbrachten[20], versuchte Podlech, ausgehend von der Tatsache, daß die Carbenoide durch Salzeliminierung zu den freien Carbenen reagieren, den Reaktionsmechanismus theoretisch zu untermauern[20]. Er berechnete alle Zwischenstufen auf dem MP2(full)/6-31G(d)-Niveau und fand eine abfallende Energiekaskade.

In dieser Untersuchung wurden nun nicht nur die Zwischenstufen der Reaktion, sondern auch alle Übergangszustände einschließlich der experimentell gefundenen H-Wanderung zu den Bicyclo[2.1.1]hex-2(3)enen berechnet.

Dabei wurden am unsubstituierten Grundkörper verschiedene Verfahren angewandt, um ihre Zuverlässigkeit und das bestmögliche ”Kosten-Nutzen-Verhältnis“ zu testen. Die Vor- und Nachteile der verwendeten Verfahren wurden bereits in Kapitel II.2 erörtert. Geometrien wurden zum einen auf dem MP2(fc)/6-31G(d)-Niveau und zum anderen auf dem Becke3LYP/6-31G(d)-Niveau optimiert[50]. Die Energien der MP2-Geometrien wurden anschließend noch durch MP4(fc)/6-31G(d)- bzw. QCISD(T)(fc)/6-31G(d)-, die Energien der Becke3LYP-Geometrien durch Becke3LYP/6-311G(d,p)-single point-Rechnungen verfeinert. Alle stationären Punkte wurden durch Frequenzanalysen als lokale Minima oder Sattelpunkte


81

charakterisiert. Die Energien wurden um die skalierten Nullpunktsenergien nach folgender Formel korrigiert: Ekorr = E + (ZPVE * Fskal). Fskal = 0.9676 (MP2); 0.9804 (B3LYP)[59].

Die RB3LYP-Wellenfunktionen der Bicyclo[2.1.1]hex-1(2)-ene zeigten eine RHF-UHF-Instabilität und wurden deshalb alle mit dem UB3LYP-Verfahren berechnet. Die Spinkontamination der UB3LYP-Wellenfunktion war nach erster Korrektur jeweils kleiner als 0.2.

Weiterhin wurde die Umlagerung mit verschiedenen Substituenten sowohl am Carbenzentrum, als auch am Brückenkopf C3 des Bicyclo[1.1.1]pentans berechnet. Hierfür wurde das Becke3LYP-Verfahren mit dem 6-31G(d)- bzw. 6-311G(d,p)-Basissatz verwendet, das sich, wie in Kapitel II.2.2.6.2 gezeigt wird, gut zur Beschreibung dieses Problems eignet. Wiederum wurden alle stationären Punkte durch Frequenzanalysen als lokale Minima oder Sattelpunkte charakterisiert und die Energien korrigiert.

2.2.2.6.2. Umlagerung des Bicyclo[1.1.1]pent-1-ylmethylen 115a

Das Bicyclo[1.1.1]pent-1-ylmethylen 115a stellt in den angewandten Verfahren kein Minimum auf der Hyperfläche dar. Alle anderen Zwischenstufen und Übergangszustände konnten lokalisiert werden.

Tab. 19: Absolute Energien nach Korrektur um ZPE in hartree

 

MP2(fc)/6-31G(d)

MP4/6-31G(d)

// MP2/6-31G(d)

QCISD(T)/6-31G(d)

// MP2/6-31G(d)

B3LYP/6-31G(d)

B3LYP/6-311G(d,p)

//B3LYP/6-31G(d)

117a

-232.321135

-232.407017

-232.411889

-233.151855

-233.210339

TS118a

-232.307956

-232.391374

-232.394922

-233.131474

-233.194766

119a

-232.336296

-232.422758

-232.426266

-233.161074

-233.223771

TS120a

-232.317683

-232.401621

-232.403201

-233.139114

-233.203768

121a

-232.430265

-232.511138

-232.512648

-233.244248

-233.306708

Die Übereinstimmung der Ergebnisse der verschiedenen Verfahren ist gut. Podlech berechnete einen Energieunterschied von 8.9 kcal/mol zwischen 117a und 119a mit


82

MP2(full)/6-31G(d)[20]. Das MP2(fc)/6-31G(d)-Verfahren weicht hier mit 6.1 kcal/mol als einziges deutlich ab, während MP4(fc)/6-31G(d)//MP2(fc)/6-31G(d) mit 9.9 kcal/mol, QCISD(T)(fc)/6-31G(d)//MP2(fc)/6-31G(d) mit 9.0 kcal/mol und B3LYP/6-311G(d,p)// B3LYP/6-31G(d) schließlich mit einem Wert von 8.4 kcal/mol nahe an Podlechs Ergebnissen liegen. Die Übereinstimmung der Werte untereinander ist ebenfalls gut, wie dem unten gezeigten Schema der relativen Energien entnehmbar ist.

Abb. 22: relative Energien bezogen auf 121a

Berücksichtigt man den schonenderen Umgang des Becke3LYP-Verfahrens mit den vorhandenen Rechnerresourcen, zum Beispiel der Menge benötigten Festplattenspeichers, so ist es bei gleicher Güte gegenüber den Post-SCF-Korrelationsmethoden deutlich im Vorteil und wurde deshalb auch für alle weiteren Berechnungen angewandt.

Eine detailliertere Auswertung der berechneten Energie- und Geometriedaten der Umlagerungskaskade von 115a erfolgt in den folgenden Kapiteln zusammen mit den Berechnungen der weiteren Derivate von 115.


83

2.2.2.6.3. Umlagerung substituierter Bicyclo[1.1.1]pent-1-ylcarbene 115

Die Substituenten am Carbenzentrum wurden so gewählt, das eine möglichst breite Palette an verschiedenen elektronischen Einflüssen studiert werden konnte und ein Bezug zu den experimentellen Daten vorhanden war.

Der zweifellos schwache elektronische Einfluß des experimentell eingesetzten tert-Butylsubstituenten in 3-Stellung des Bicyclo[1.1.1]pentankäfigs wurde wegen der Größe dieses Substituenten nicht berücksichtigt, sondern statt dessen ein Proton oder, den Experimenten von Ströter gemäß, ein Chloratom eingesetzt[18]. Bei den Verbindungen 115e und 115f wurde nur die experimentell gefundene Verzweigung der Reaktionswege vom


84

Carben ausgehend untersucht, über die Ergebnisse wird gesondert in Kapitel II.2.2.6.4. berichtet.

Intramolekulare Umlagerungen von Carbenen verlaufen meist aus dem Singulett-Zustand heraus[69],[90]. Da aber für einige der hier betrachteten Carbene durch ihre Substituenten oder für die extrem verdrillten Brückenkopfolefine ein geringes Singulett-Triplett-Splitting bzw. ein Triplett-Grundzustand erwartet werden konnte, wurden zusätzlich die Triplett-Zustände der Moleküle 115, 117 und 119 berechnet.

Tab. 20: Singulettenergien B3LYP/6-311G(d,p)//B3LYP/6-31G(d) nach Korrektur um ZPE in hartree

 

115S

TS116

117S

TS118

119S

TS120

121

a

-

-

-233.210339

-233.194766

-233.223771

-233.203768

-233.306708

b

-272.477410

-272.467271

-272.514465

-272.503595

-272.524522

-272.504308

-272.606112

c

-464.212161

-464.202307

-464.260400

-464.237077

-464.251149

-464.231183

-464.331060

d

-523.877291

-523.877768

-523.923836

-523.899224

-523.925322

-523.905558

-524.007736

g

-692.822638

-692.811409

-692.848810

-692.834545

-692.857348

-692.837520

-692.941272

h

-692.806178

-692.806168

-692.849830

-692.834824

-692.858177

-692.837350

-692.941272

i

-1152.461156

-1152.448522

-1152.487983

-1152.474626

-1152.491797

-1152.470724

-1152.574539

Tab. 21: Triplettenergien B3LYP/6-311G(d,p)//B3LYP/6-31G(d) nach Korrektur um ZPE in hartree

 

115T

117T

119T

a

-233.173474

-233.209257

-233.202332

b

-272.480098

-272.513135

-272.505024

c

-464.222396

-464.260400

-464.231474

d

-523.899500

-523.924048

-523.907994

g

-692.811806

-692.844784

-692.836456

h

-692.812566

-692.847643

-692.841115

i

-1152.450131

-1152.481317

-1152.471737

Die Abbildungen 23 - 28 zeigen eine Auswahl der berechneten Moleküle


85

Abb. 23: Strukturen der Singulettcarbene 115S


86


87

Abb. 25: Strukturen von 117Sc bis 117Sg


88

Abb. 26: Strukturen von 117Sh, 117Si und der Übergangszustände TS118a - TS118d


89

Abb. 27: Strukturen von TS118g, TS118i und von 119Sa - 119Sd

Abb. 28: Strukturen von 119Sg, 119Si, TS120a und 121a


90

Strukturen

Strukturen der Bicyclo[1.1.1]pent-1-ylcarbene 115

Singulettstrukturen 115S

Die Geometrieoptimierungen der Carbene 115S führten bei 115Sa zu keinem stationären Punkt auf der Singuletthyperfläche, während alle anderen nach Frequenzanalyse als Minima bestätigt werden konnten.

Die Geometrien und einige ausgewählte Strukturparameter sind in Abbildung 23 gezeigt sowie in Tabelle 22 aufgelistet. Allen Carbenen ist eine starke Wechselwirkung des leeren p-Orbitals am C1 mit den sigma-Bindungen des Bicyclo[1.1.1]pentankäfigs gemeinsam. Aus dieser Wechselwirkung resultiert die Abweichung der Moleküle von der Cs-Symmetrie, da eine Rotation des Carbens aus der syn- bzw. antiperiplanaren Stellung zu einer optimalen Überlappung des freien p-Orbitals mit einer sigma-Bindung des Käfigs führt.

Das Carbenzentrum C1 orientiert sich durch diese Wechselwirkung noch zusätzlich in Richtung der sigma-Bindung C2-C3, wodurch sie auf Werte bis 1.7 Å verlängert wird.


91

Der elektronische Einfluß des Substituenten wird an den Bindungsabständen C1-C2 und C2-C3 sichtbar. Je weniger Donoreigeschaften der Substituent besitzt, desto kürzer ist der C1-C2- Abstand und desto länger ist der C2-C3-Abstand. Der Winkel C1-C2-C3 wird ebenfalls kleiner. Besonders ausgeprägt ist dies bei den Strukturen von 115Sd und 115Sh, die schon stark den Charakter eines Übergangszustandes tragen. Zum Vergleich: In Kristallstrukturen 1,3-substituierter Bicyclo[1.1.1]pentane beträgt der Winkel C1-C2-C3 zwischen 127° und 128°[87].

Tab. 22: Ausgewählte Strukturdaten der Singulettcarbene 115S

115S

C1-C2

[Å]

C2-C3

[Å]

C2-C5

[Å]

C2-C6

[Å]

C3-C4

[Å]

C4-C5

[Å]

C4-C6

[Å]

R1-C1-C2

[°]

C1-C2-C3

[°]

b

1.446

1.606

1.588

1.562

1.552

1.549

1.554

113.4

112.0

c

1.447

1.599

1.596

1.567

1.552

1.547

1.552

118.5

115.0

d

1.394

1.706

1.577

1.562

1.558

1.547

1.549

123.4

89.9

g

1.457

1.601

1.567

1.567

1.554

1.553

1.554

109.4

116.1

h

1.421

1.702

1.572

1.556

1.544

1.544

1.541

106.1

88.6

i

1.460

1.600

1.568

1.572

1.544

1.544

1.554

109.6

116.2

Interessant ist auch die Stellung der Substituenten, besonders die des Phenylrests in 115Sc. Der Diederwinkel C2-C1-C7-C8 beträgt 34.6°. Diese Abweichung vom Idealwinkel 0° dürfte auf eine sterische Abstoßung der o-Protonen des Phenylrings mit den exo-Protonen des Käfigs zurückzuführen sein, deren Abstand nur etwa 2.5 Å beträgt. Die resultierende schlechtere Überlappung des pi-Systems mit dem p-Orbital am Carben macht sich wiederum in den oben bereits angesprochenen Bindungslängen und -winkeln bemerkbar. Vergleicht man die Daten von 115Sb mit 115Sc erkennt man fast identische Werte, so daß dem Phenylrest hier nur der elektronische Einfluß eines Alkylsubstituenten, ähnlich dem der Methylgruppe, zugesprochen werden kann.

Die Methylgruppe ihrerseits besitzt mit dem Proton H1 eine hyperkonjugative Wechselwirkung mit dem freien p-Orbital am Carbenzentrum. Der Bindungswinkel von H1 ist von ideal 109° auf 100° verkleinert, während die Winkel der anderen Protonen etwas auf 113° bzw. 118° vergrößert sind. H1 steht genau anti zu der Bindung des Bicyclo[1.1.1]pentan-Käfigs, die ebenfalls mit dem p-Orbital an C1 wechselwirkt.


92

Triplettstrukturen 115T

Die Besetzung des im Singulettzustand freien p-Orbitals ergibt bei den Strukturen der Triplettcarbene 115T stark abgeschwächte Wechselwirkungen mit den Käfigbindungen, so daß nun eine den sterischen Ansprüchen gerechte Konfiguration eingenommen wird. Dabei orientieren sich die Substituenten antiperiplanar zu einer der Bindungen des Käfigs. Eine Abwinkelung des Carbenzentrums zum Käfig hin ist kaum mehr vorhanden, die Moleküle besitzen annähernd Cs-Symmetrie.

Tab. 23: Ausgewählte Strukturdaten der Triplettcarbene 115T

115T

C1-C2

[Å]

C2-C3

[Å]

C2-C5

[Å]

C3-C4

[Å]

C4-C5

[Å]

R1-C1-C2

[°]

C1-C2-C3

[°]

a

1.436

1.569

1.588

1.553

1.550

134.6

128.4

b

1.440

1.567

1.590

1.553

1.549

135.5

128.2

c

1.441

1.568

1.585

1.553

1.551

140.0

128.6

d

1.426

1.586

1.584

1.551

1.551

165.5

128.2

g

1.451

1.562

1.582

1.555

1.552

128.9

128.5

h

1.433

1.571

1.592

1.544

1.540

134.3

128.0

i

1.447

1.566

1.584

1.545

1.542

129.0

128.3

Eine Ausnahme jedoch stellt 115Td dar. Der Silylrest ist nicht anti-, sondern synperiplanar zu einer der Käfigbindungen ausgerichtet. Der Winkel am Carbenzentrum ist mit 165.5° um 31° stärker aufgeweitet als im Methylen (133.8°)[91].


93

Strukturen der Übergangszustände TS116

Das Erreichen der Übergangszustände TS116 geht mit einer weiteren Verlängerung der Bindung C2-C3, einer Verkürzung der Bindung C1-C2 und der Verkleinerung des Winkels C1-C2-C3 einher. Die Geometrie des Übergangszustands wird kaum durch die Substituenten beeinflußt. Die Bindungsabstände besitzen, wie in Tabelle 24 und Abbildung 24 gezeigt, alle etwa die gleiche Größenordnung. Ausnahmen bilden nur wiederum TS116d und TS116h deren Übergangszustände wesentlich früher erreicht werden.

Tab. 24: Ausgewählte Strukturdaten der Übergangszustände TS116

TS116

C1-C2

[Å]

C1-C3

[Å]

C2-C3

[Å]

C2-C5

[Å]

C2-C6

[Å]

C3-C4

[Å]

R1-C1-C2

[°]

C1-C2-C3

[°]

b

1.391

1.888

1.836

1.561

1.543

1.571

115.7

70.1

c

1.389

1.949

1.814

1.559

1.542

1.568

117.4

73.6

d

1.382

1.997

1.782

1.570

1.557

1.565

124.3

77.1

g

1.400

1.915

1.854

1.538

1.537

1.567

109.3

70.5

h

1.399

1.964

1.798

1.559

1.552

1.549

106.9

74.6

i

1.401

1.938

1.883

1.535

1.541

1.544

109.8

70.6

Strukturen der Bicyclo[2.1.1]hex-1(2)-ene 117

Singulettstrukturen 117S

Die Strukturen aller Brückenkopfolefine 117S konnten optimiert werden und als Minima auf der Hyperfläche bestätigt werden. Die Bindungslängen der C1-C2-Doppelbindung liegen alle über 1.4 Å und sind damit im Vergleich zur Doppelbindungslänge des Ethens (1.34 Å) deutlich verlängert, was auf einen ausgeprägten Diradikalcharakter dieser Bindung deutet.

Die Bestrebung für eine bessere Überlappung der p-Orbitale führt zu einer Pyramidalisierung des C1, wodurch der Substituent aus der Ebene C2-C1-C3-C4 gedreht ist. Dies hat zu Folge,


94

daß der back lobe des p-Orbitals am C1 einseitig in den Käfig hineinragt und eine leichte Verlängerung der sigma-Bindungen C2-C5, C3-C4 und C4-C5 bewirkt.

Koch und Holthausen berechneten das 1(9)-Homocuben 122 mit MCSCF-Methoden[92]. Ein Vergleich der Struktur von 122 mit den hier berechneten Bicyclo[2.1.1]hex-1(2)-enen 117S zeigt ähnliche strukturelle Eigenschaften. Die Doppelbindung besitzt hohen Diradikal-charakter und ist 1.453 Å lang. Die Autoren berechneten Besetzungszahlen von nur 1.43 Elektronen für das HOMO und 0.57 Elektronen für das LUMO. Eine CAS(2,2)/6-31G(d)- single point-Rechnung auf die B3LYP/6-31G(d)-Geometrie von 117Sa erbrachte eine Besetzung von 1.32 Elektronen im HOMO und 0.68 Elektronen im LUMO.

Die Verbindungen 117Sc und 117Sd bilden jedoch eine Ausnahme. Der Phenylrest in 117Sc und der Silylrest in 117Sd sind nicht aus der Ebene C2-C1-C3-C4 gedreht, was auf eine völlige Entkopplung der Doppelbindung schließen läßt. Durch diese Entkopplung und die fehlende Pyramidalisierung besitzen die Moleküle annähernd Cs-Symmetrie. Die Entkopplung bei 117Sc ist auf die Konjugation des pi-Systems des Aromaten mit dem p-Orbital am C1 zurückzuführen. Die C1-C7-Bindung in 117Se ist auf 1.407 Å verkürzt. Der Silylrest hingegen wechselwirkt durch Hyperkonjugation der Si-C-Bindung mit dem p-Orbital des C2.


95

Tab. 25: Ausgewählte Strukturdaten der Singulett-Bicyclo[2.1.1]hex-1(2)-ene 117S

117S

C1-C2

[Å]

C1-C3

[Å]

C2-C5

[Å]

C2-C6

[Å]

C3-C4

[Å]

C4-C5

[Å]

C4-C6

[Å]

C2-C1-C3-C4

[°]

R1-C1-C2-C4

[°]

a

1.470

1.533

1.561

1.544

1.559

1.574

1.558

3.7

138.7

b

1.477

1.537

1.560

1.543

1.556

1.572

1.558

3.3

141.9

c

1.492

1.530

1.550

1.550

1.553

1.565

1.565

0.0

180.0

d

1.489

1.539

1.552

1.552

1.552

1.564

1.564

0.0

180.0

g

1.457

1.537

1.560

1.541

1.562

1.576

1.558

3.6

132.5

h

1.458

1.534

1.558

1.541

1.558

1.571

1.542

6.7

132.0

i

1.445

1.536

1.557

1.540

1.562

1.573

1.543

6.0

130.1

Triplettstrukturen 117T

Die Triplettstrukturen 117T zeichnen sich durch die erwartete Verlängerung der C1-C2- Bindung aus. Die Pyramidalisierung des C1 ist ebenfalls noch vorhanden. Tabelle 26 zeigt, daß die Strukturen der Verbindungen 117c und 117d im Singulett- wie im Triplettgrundzustand identisch sind, was ein Beleg für die vollständige Entkopplung der Doppelbindungen in 117Sc und 117Sd ist.

Tab. 26: Ausgewählte Strukturdaten der Triplett-Bicyclo[2.1.1]hex-1(2)-ene 117T

3T

C1-C2

[Å]

C1-C3

[Å]

C2-C5

[Å]

C2-C6

[Å]

C3-C4

[Å]

C4-C5

[Å]

C4-C6

[Å]

C2-C1-C3-C4

[°]

R1-C1-C2-C4

[°]

a

1.497

1.523

1.556

1.551

1.556

1.564

1.566

0.9

160.5

b

1.491

1.529

1.555

1.548

1.554

1.564

1.565

1.1

156.2

c

1.492

1.529

1.550

1.550

1.553

1.565

1.565

0.0

180.0

d

1.490

1.538

1.552

1.552

1.552

1.564

1.564

0.0

180.0

g

1.498

1.527

1.552

1.546

1.555

1.565

1.567

2.2

143.5

h

1.486

1.524

1.555

1.550

1.553

1.552

1.554

0.9

161.0

i

1.497

1.529

1.552

1.545

1.553

1.554

1.556

2.3

144.1


96

Strukturen der Übergangszustände TS118

Die durch die Pyramidalisierung des C1 in den Bicyclo[2.1.1]hex-1(2)-enen 117 bereits angedeutete Bindungsverlängerung der Bindung C2-C5 setzt sich zum Erreichen des Über-gangszustandes TS118 fort. Die Abstände der brechenden Bindung C2-C5 sind auf Werte von 1.7 Å bis 1.8 Å geweitet, während die sich ausbildende Bindung C1-C5 bei Abständen um 2.0 Å liegt. Der C1-C2-Abstand ist im Übergangszustand etwas kürzer als in 117. Vergleicht man TS118 wiederum mit dem von Koch berechneten Übergangszustand TS123 der Umlagerung des 1(9)-Homocubens 122, so erkennt man in den Längen der brechenden und sich bildenden Bindung umgekehrte Verhältnisse[92]. Im Falle von TS123 ist die brechende Bindung 2.1 Å lang, während die sich bildende Bindung schon eine Länge von 1.8 Å erreicht hat.

In den Abbildungen 26 und 27 ist gut erkennbar, daß die Wanderung des C5 zum C1 eine Inversion der Konfiguration am C1 zur Folge hat. Die Substituenten am C1 sind nur noch leicht aus der Ebene C1-C2-C6 gedreht.

Tab. 27: Ausgewählte Strukturdaten der Übergangszustände TS118

TS118

C1-C2

[Å]

C1-C3

[Å]

C1-C5

[Å]

C2-C5

[Å]

C2-C6

[Å]

C3-C4

[Å]

C4-C5

[Å]

C4-C6

[Å]

R1-C1-C2-C6

[°]

a

1.395

1.522

2.056

1.773

1.555

1.563

1.558

1.542

172.3

b

1.409

1.528

2.067

1.770

1.558

1.555

1.553

1.540

179.5

c

1.422

1.535

2.060

1.847

1.559

1.544

1.541

1.536

174.8

d

1.412

1.533

2.079

1.796

1.556

1.555

1.553

1.538

177.7

g

1.389

1.521

2.061

1.815

1.566

1.554

1.545

1.541

178.8

h

1.404

1.513

2.022

1.802

1.556

1.559

1.542

1.529

171.9

i

1.398

1.514

2.034

1.853

1.565

1.552

1.530

1.526

178.5

Strukturen der Bicyclo[2.1.1]hexylidene 119


97

Singulettstrukturen 119S

Die Bindungswinkel der Cs-symmetrischen Bicyclo[2.1.1]hexylidene 119S am Carben-zentrum C2 sind aufgrund der Ringspannung gegenüber offenkettigen Carbenen etwas verringert ( vgl. H-C-H = 102.4° in Methylen[93]). Das p-Orbital des C2 besitzt eine starke Wechsel-wirkung mit den darunter liegenden sigma-Bindungen C1-C3 und C1-C5, die dadurch verlängert sind.

Tab. 28: Ausgewählte Strukturdaten der Singulett-Bicyclo[2.1.1]hexylidene 119S

119S Cs

C1-C2

[Å]

C1-C3

[Å]

C2-C6

[Å]

C3-C4

[Å]

C4-C6

[Å]

C1-C2-C6

[°]

a

1.506

1.574

1.501

1.565

1.550

101.2

b

1.492

1.594

1.522

1.545

1.539

99.7

c

1.490

1.601

1.518

1.544

1.537

100.1

d

1.500

1.599

1.524

1.546

1.537

99.9

g

1.478

1.579

1.523

1.549

1.541

97.9

h

1.494

1.586

1.523

1.541

1.533

98.9

i

1.480

1.580

1.521

1.544

1.534

98.3

Triplettstrukturen 119T

Die Triplettstrukturen 119T besitzen ebenfalls Cs-Symmetrie und unterscheiden sich erwartungsgemäß nur wenig von den Singulettstrukturen 119S. Die Ringspannung ermöglicht nur eine geringe weitere Aufweitung des Winkels am Carbenzentrum C1, so daß die Winkel C1-C2-C6 deutlich kleiner sind als in offenkettigen Triplettcarbenen (vgl. H-C-H = 133.8° im Methylen[91]).

Die Bindungslängen der an C1 grenzenden Bindungen sind gegenüber den Längen in 119S ebenfalls etwas verlängert. Die Wechselwirkung des nun besetzten p-Orbitals am C1 mit den


98

darunterliegenden sigma-Bindungen C1-C3 und C1-C5 ist gegenüber 119S abgeschwächt und bewirkt nur eine leichte Verlängerung dieser Bindungen.

Tab. 29: Ausgewählte Strukturdaten der Triplett-Bicyclo[2.1.1]hexylidene 119T

119T Cs

C1-C2

[Å]

C1-C3

[Å]

C2-C6

[Å]

C3-C4

[Å]

C4-C6

[Å]

C1-C2-C6

[°]

a

1.497

1.574

1.505

1.559

1.566

106.1

b

1.503

1.580

1.503

1.556

1.565

106.8

c

1.499

1.590

1.505

1.556

1.564

107.1

d

1.504

1.586

1.501

1.555

1.564

107.0

g

1.498

1.564

1.503

1.561

1.568

105.2

h

1.496

1.577

1.504

1.549

1.563

106.0

i

1.497

1.568

1.504

1.552

1.563

105.2

Strukturen der Übergangszustände TS120

Die Strukturen der Übergangszustände TS120 für die H-Wanderung zum Olefin 121 sind weitgehend unabhängig von den Brückenkopfsubstituenten. Abbildung 28 zeigt stell-vertretend für alle Verbindungen TS120 die Struktur des Grundkörpers TS120a.

Tab. 30: Ausgewählte Strukturdaten der Übergangszustände TS120

TS120

C1-C2

[Å]

C1-C3

[Å]

C2-C6

[Å]

C2-H1

[Å]

C3-C4

[Å]

C4-C6

[Å]

C6-H1

[Å]

H1-C6-C2-C1

[°]

H2-C6-C2-C1

[°]

a

1.549

1.572

1.417

1.368

1.570

1.529

1.271

107.7

170.6

b

1.555

1.578

1.414

1.368

1.567

1.528

1.271

107.7

170.5

c

1.553

1.585

1.412

1.369

1.566

1.527

1.270

107.6

170.5

d

1.565

1.584

1.414

1.367

1.566

1.528

1.271

107.7

170.7

g

1.541

1.565

1.415

1.371

1.571

1.530

1.270

107.4

170.4

h

1.552

1.572

1.412

1.366

1.561

1.527

1.270

107.8

170.4

i

1.540

1.567

1.412

1.368

1.565

1.526

1.271

107.6

170.2


100

Wie aus den Daten der Tabelle 30 hervorgeht, befindet sich das wandernde H-Atom H1 mit Abständen um 1.37 Å und 1.27 Å etwa in der Mitte zwischen den beiden C-Atomen C2 und C6. H1 ist um etwa 73° aus der Ebene C1-C2-C6-C4 gedreht, während der Diederwinkel von H2 nur noch um etwa 10° von dieser Ebene abweicht.

Strukturen der Bicyclo[2.1.1]hex-2(3)-ene 121

Wie schon bei TS120, so sind auch die Strukturen der Bicyclo[2.1.1]hex-2(3)-ene 121 weitgehend unabhängig von den Substituenten und besitzen alle ähnliche Geometriedaten.

Wiederum ist in Abbildung 28 nur der Grundkörper 121a stellvertretend dargestellt. Die Moleküle besitzen je nach Substituentenmuster Cs- bzw. C2v-Symmetrie.

Tab. 31: Ausgewählte Strukturdaten der Bicyclo[2.1.1]hex-2(3)-ene 121

121 Cs

C1-C2

[Å]

C1-C3

[Å]

C2-C6

[Å]

C3-C4

[Å]

C4-C6

[Å]

C1-C2-C6

[°]

C2-C6-C4

[°]

a (C2v)

1.537

1.569

1.339

1.569

1.537

103.3

103.3

b

1.543

1.574

1.338

1.565

1.536

103.8

103.1

c

1.544

1.584

1.338

1.563

1.534

103.9

103.5

d

1.549

1.584

1.338

1.564

1.535

103.9

103.4

g = h

1.537

1.557

1.338

1.571

1.537

102.2

103.2

i (C2v)

1.536

1.562

1.337

1.562

1.536

102.3

102.3

Energien

Betrachtet man zunächst in Tabelle 32 die relativen Energien der Singulettstrukturen bezogen auf das stabilste Isomer 121, so fällt am meisten auf, daß die H-Wanderung von 119S nach 121 unabhängig von den jeweiligen Substituenten ist. Die Aktivierungsenergie beträgt etwa 12.7 kcal und bringt von 119S aus gesehen eine Stabilisierung von etwa 51 kcal. Sulzbach et


101

al. berechneten für die Barriere von 119Sa via TS120a nach 121a eine ähnliche Aktivierungsenergie von DeltaG = 16.2 kcal mit dem BHandHLYP/DZP-Verfahren[69].

Tab. 32: Relative Singulett-Energien B3LYP 6-311G(d,p)//B3LYP 6-31G(d) bezogen auf 121 in kcal/mol

 

115S

DE

TS116

DE

117S

DE

TS118

DE

119S

DE

TS120

121

a

-

-

-

-

60.4

9.8

70.2

-18.2

52.0

12.6

64.6

0.0

b

80.8

6.3

87.1

-29.6

57.5

6.8

64.3

-13.1

51.2

12.7

63.9

0.0

c

74.6

6.2

80.8

-36.5

44.3

14.7

59.0

-8.9

50.1

12.6

62.7

0.0

d

81.8

-0.2

81.6

-29.0

52.6

15.5

68.1

-16.4

51.7

12.4

64.1

0.0

g

74.4

7.1

81.5

-23.5

58.0

9.0

67.0

-14.3

52.7

12.4

65.1

0.0

h

84.8

0.0

84.8

-27.4

57.4

9.4

66.8

-14.7

52.1

13.1

65.2

0.0

i

71.1

8.0

79.1

-24.8

54.3

8.4

62.7

-10.8

51.9

13.2

65.1

0.0

Die Aktivierungsenergie der Carbene 115Sb und 115Sc zum Erreichen der Übergangszustände TS116b und TS116c ist nahezu identisch und spiegelt die bereits besprochenen geometrischen Verhältnisse wieder, die für den Phenylrest eine der Methylgruppe ähnliche Stabilisierungsfunktion ergaben.

Die Korrektur der Energien um den Betrag der Nullpunktsenergie senkt TS116d energetisch unter 115Sd und TS116h auf gleiche Höhe wie 115Sh, so daß keine Barriere zu den Olefinen 117Sd und 117Sh existiert.

Die Umlagerung der Brückenkopfolefine 117S wird stark von den Substituenten beeinflußt. Die Aktivierungsenergie für 117Sc und 117Sd ist im Vergleich durch die starke mesomere bzw. hyperkonjugative Stabilisierung der Substituenten deutlich höher. Auffällig ist außerdem, daß das 1-Silylbicyclo[2.1.1]hex-2-yliden 119Sd und das 1,4-Dichlor-bicyclo[2.1.1]hex-2-yliden 119Si thermodynamisch nur wenig günstiger sind als die entsprechenden Olefine. Das phenylsubstituierte 119Sc ist sogar um 5.2 kcal ungünstiger. Die Energiedifferenz DeltaE (TS118i-117Si) ist nur etwas geringer als DeltaE (TS118g-117Sg) und DeltaE (TS118h-117Sh), so daß der energetische Abstand von nur 2.4 kcal zwischen 117Si und 119Si im Vergleich mit den Monohalogenderivaten hauptsächlich auf eine Destabilisierung von 119Si zurückführbar ist.


102

Die Singulett-Triplett-Abstände der Verbindungen 115, 117 und 119 sind in Tabelle 33 aufgelistet. Erwartungsgemäß besitzen die halogensubstituierten Carbene 115g und 115i einen Singulett-Grundzustand und das phenylsubstituierte Carben 115c einen Triplett-Gundzustand. Der berechnete Wert für 115d ist in Tabelle 33 eingeklammert, da 115Sd kein echtes Minimum darstellt und somit der berechnete Singulett-Triplett-Abstand nicht korrekt ist. Die Verbindung 115h besitzt wie 115b ebenfalls einen Triplett-Grundzustand. Berechnungen des Singulett-Triplett-Abstandes von Methylen (B3LYP/TZ2P//B3LYP/6-31G*) ergaben einen Wert von 11.32 kcal/mol zu Gunsten des Tripletts[53]. Messungen jedoch ergaben nur einen Abstand von 9.05 ± 0.06 kcal/mol, so daß die berechneten Werte um etwa 2.3 kcal von den Gemessenen abweichen[94]. Korrigiert man die hier erhaltenen Werte um diese 2.3 kcal so erhält man für 115b jetzt einen Singulett-Grundzustand. Sulzbach et al. zeigten, daß eine tert-Butyl-Gruppe einen großen stabilisierenden Effekt von 17.8 kcal auf den Singulettzustand eines Carbens durch Hyperkonjugation ausübt[53], während der Triplettzustand davon nur wenig profitiert. Der Bicyclo[1.1.1]pentan-Käfig ist durch seine Starrheit nicht in der Lage eine ähnlich gute hyperkonjugative Stabilisierung zu ergeben. In Verbindung mit der Methylgruppe aber, die über ihre Protonen ebenfalls hyperkonjugativ stabilisiert, wird der Singulettzustand dennoch zum Grundzustand abgesenkt.

Tab. 33: Singulett-Triplett Abstände von 115, 117 und 119 in kcal/mol

 

deltaE115T-115S

deltaE117T-117S

deltaE119T-119S

a

-

-0.7

-13.5

b

1.7

-0.8

-12.2

c

6.4

0.0

-12.3

d

(14.9)

0.1

-10.9

g

-6.8

-2.5

-13.1

h

4.0

-1.4

-10.7

i

-6.9

-4.2

-12.6

Die Brückenkopfolefine 117 besitzen bis auf 117c und 117d einen Singulett-Grundzustand, die Energieunterschiede sind jedoch durch die starke Verdrillung und Entkopplung der


103

Doppelbindung gering. Die vollständige Entkopplung der Doppelbindung in 117c und 117d führt schließlich zu einer Entartung des Singulett- und des Triplettzustands.

Die cyclischen Carbene 119, deren Möglichkeit zur Winkelaufweitung durch die Ringspannung nur begrenzt vorhanden ist, besitzen dementsprechend alle einen Singulett-Grundzustand.

2.2.2.6.4. Berechnungen zu den Konkurrenzreaktionswegen der Carbene 115b, 115e und 115f

Die Reaktionen der Verbindungen 106b, 106f und 106e zeigten das Auftreten von Konkurrenzreaktionen zur C-C-Insertion in den Bicyclo[1.1.1]pentan-Käfig. So lieferte die Reaktion von 106b neben den Produkten der C-C-Insertion auch 3-tert-Butyl-bicyclo[1.1.1]pent-1-ylethen 107 als formales Produkt einer 1,2-H-Wanderung. Die Reaktion von 106f erbrachte 110 als Konkurrenzprodukt einer C-H-Insertion in eine Methylgruppe des tert-Butyl-Restes und die Reaktion von 106e lieferte ausschließlich das Produkt einer Wolff-Umlagerung.

Im folgenden wurden die Mechanismen dieser Konkurrenzwege mit ab initio- und semiempirischen Methoden an den Modellverbindungen 115b, 115e und 115f untersucht und die Ergebnisse mit den Experimenten verglichen.

2.2.2.6.5. 1,2-H-Wanderung in 115b

Sulzbach et al. untersuchten die verschiedenen Möglichkeiten der H-Wanderung in Ethylmethylcarben und erhielten mit dem CCSD(T)/DZP-Verfahren eine Aktivierungsbarriere von DeltaG = 8.5 kcal/mol für die Wanderung eines Protons aus der Methylgruppe zum 1-Buten. Nach dem BeckeHandHLYP/DZP-Verfahren betrug die Barriere sogar DeltaG = 10.7 kcal/mol[69]. Überträgt man dieses Ergebnis auf die Wanderung eines Protons aus der Methylgruppe von 115Sb, so sollte die Bildung des Bicyclo[1.1.1]pent-1-ylethens 124 mittels


104

einer 1,2-H-Wanderung durch den Unterschied der Aktivierungsenergien von 2.2 bzw. 4.4 kcal/mol nur in Spuren beobachtbar sein. Für einen besseren Vergleich der hier mit Becke3LYP/6-311G(d,p)//Becke3LYP/6-31G(d) berechneten Aktivierungsenergie der Käfiginsertion wurde der Übergangszustand TS125 und 124 auf dem gleichen Niveau berechnet.

Die Berechnungen ergaben eine Aktivierungsenergie von 7.1 kcal/mol. Die Differenz zur Aktivierungsenergie der Insertion zum Brückenkopfolefin 117Sb beträgt 0.8 kcal/mol, so daß eine Konkurrenz beider Reaktionen experimentell beobachtbar sein muß. Die in Kapitel II.2.2.5.1 angedeutete Möglichkeit, 110 könne auch durch eine Shapiro-Reaktion entstanden sein, wird durch diese Ergebnisse zwar nicht widerlegt, stellt sich nun aber als deutlich unwahrscheinlicher dar.

Abb. 31: Absolute und relative Energien der Konkurrenzwege von 115Sb


105

Cyclopropanbildung bei 115f

Für einen Vergleich der Aktivierungsenergien der C-C-Insertion in den Bicyclo[1.1.1]pentan-Käfig und der C-H-Insertion in eine Methylgruppe des tert-Butyl-Restes unter Cyclopropanbildung wurden das Carben 115Sf, sowie die Übergangszustände TS116f und TS126 berechnet. Auf die Berechnung der Endpunkte, dem 1-(Bicyclo[1.1.1]pent-1-yl)-2,2-dimetyhlcyclopropan 127 und dem 2-tert-Butylbicyclo[2.1.1]hex-1(2)-en 117f wurde aufgrund der Größe der Moleküle und dem damit verbundenen hohen Rechenaufwand verzichtet. Die Geometrien wurden ebenfalls mit Becke3LYP/6-31G(d) optimiert, die Energien durch Becke3LYP/6-311G(d,p)-single point-Rechnungen ermittelt und um die Nullpunktsenergie korrigiert.

Wiederum waren es Sulzbach et al., die die Cyclopropanbildung beim Di-tert-butylcarben untersuchten[69]. Sie berechneten mit BLYP/DZd eine Aktivierungsbarriere von DeltaG = 5.45 kcal/mol, was in sehr gutem Einklang mit der hier berechneten Aktivierungsenergie von 5.5 kcal steht.

Abb. 32: Absolute und relative Energien von 115Sf, TS116f und TS126


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Das Ergebnis zeigt, daß beide Reaktionen eine sehr änhliche Aktivierungsenergie besitzen, wobei die Cyclopropanbildung um 1.6 kcal günstiger ist als die Insertionsreaktion in den Bicyclo[1.1.1]pentan-Käfig. Dies widerspricht zwar quantitativ dem experimentell gefundenen Produktverhältnis, bei dem das C-C-Insertionsprodukt den größeren Anteil bildet, qualitativ jedoch gibt es die beobachtete Konkurrenz der beiden Reaktionen richtig wieder.

Wolff-Umlagerung von 115e

Für das Ergebnis der thermischen Reaktion von 106e wurden in Kapitel II.2.2.5.4 zwei mögliche Reaktionswege vorgeschlagen. Einerseits könnte eine konzertierte Reaktion aus der s-Z-Konformation des Diazoketons 128 ohne dem Auftreten eines Carbens erfolgen, so daß eine Insertion in den Käfig nicht möglich ist. Andererseits besteht die Möglichkeit einer wesentlich geringeren Aktivierungsbarriere der H-Wanderung gegenüber der Insertion, so daß sie kinetisch bevorzugt abläuft.

Aufgrund der Größe des Moleküls wurden hier zur Abschätzung, welche der beiden Möglichkeiten zutreffen könnte, sowohl semiempirische als auch ab initio-Methoden an Modellsystemen eingesetzt.

Bodot und Kaplan formulierten den konzertierten Mechanismus der Wolff-Umlagerung durch einen Rückseitenangriff der wandernden Gruppe auf den Diazokohlenstoff[88]. Zwingend notwendig dafür ist eine s-Z-Konformation des Diazoketons 128, welche allerdings bei sperrigen Resten, wie beispielsweise im Di-tert-butyldiazoketon, thermodynamisch benachteiligt sein sollte.


107

Geometrieoptimierungen der s-Z-Konformation 128Z, der s-E-Konformation 128E und dem Übergangszustand TS129 wurden auf HF/3-21G durchgeführt und die Energien durch B3LYP/6-31G(d)-single point-Rechnungen bestimmt. Wie bei allen vorangegangenen Be-rechnungen wurde die tert-Butyl-Gruppe in 3-Stellung des Käfigs durch H ersetzt.

Tab. 34: Absolute und relative Energien für 128E, TS129 und 128Z

 

128E

TS129

128Z

B3LYP/6-31G(d)

-649.952335

-649.930876

-649.944724

Erel [kcal]

0.0

13.5

4.8

Wie erwartet, ist die s-E-Konformation 128E energetisch um 4.8 kcal/mol günstiger, die Rotationsbarriere von 128E nach 128Z beträgt 13.5 kcal/mol und 8.7 kcal/mol für die Rückreaktion.

Die Berechnungen zeigen, daß bei den Reaktionstemperaturen von 130°C eine sehr rasche Rotation erfolgen kann, so daß ein Rückseitenangriff und damit eine konzertierte Reaktion möglich sein sollte.

Die s-Z-Konformation ist außerdem in den Salzen der Edukte vorgebildet. Semiempirische Rechnungen mit dem AM1/MNDO-Verfahren[95] an den Verbindungen 130 und 131 zeigen dies deutlich. So besitzt das Lithiumatom in 131 eine zusätzliche intramolekulare Koordination an ein Sauerstoffatom, die eine Stabilisierung von 3.7 kcal/mol bringt.


108

Zur Bestimmung der Aktivierungsbarrieren der H-Wanderung und der C-C-Insertion des Carbens wurde als Modellsystem das (Bicyclo[1.1.1]pent-1-yl)formylcarben 115Se gewählt. Es stellte sich nach Optimierung mit B3LYP/6-31G(d) als stationärer Punkt auf der Hyperfläche heraus. Die Frequenzanalyse ergab keine imaginäre Frequenz. Die Übergangs-zustände TS116e der C-C-Insertion und TS132 der H-Wanderung konnten ebenfalls eindeutig lokalisiert werden. In Abbildungen 33 und 34 sind die Strukturen, sowie die absoluten und relativen Energien abgebildet.

Abb. 33: Strukturen von 115Se, TS116e und TS132


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Auffällig an der Struktur des Carbens 115Se ist die hyperkonjugative Wechselwirkung des p-Orbitals am Carbenkohlenstoff C1 mit dem Sauerstoff und mit der dazu antiperiplanaren sigma-Bindung des Käfigs. Eine zweite Konformation mit einer Wechselwirkung des Protons statt des Sauerstoffs konnte nicht gefunden werden. Statt dessen entspricht diese Struktur dem Übergangszustand TS132. Die Konformation von TS116e bezüglich der Wechselwirkungen des Sauerstoffs mit C1 hingegen ist im Vergleich mit 115Se erhalten geblieben. Die Aktivierungsenergie zum Erreichen von T116e beträgt 7.5 kcal/mol, während TS132 nur 1.8 kcal/mol über 115Se liegt.

Abb. 34: Absolute und relative Energien von 115Se, TS116e und TS132

Aus den vorangegangenen Rechnungen ergibt sich, daß das Carben 115Se einen stationären Punkt auf der Hyperfläche darstellt. 115Se lagert dann mit einer sehr kleinen Aktivierungs-barriere zum Keten um. Dieser Befund ist jedoch mit Vorsicht zu bewerten. Schaeffer et al. zeigten durch Berechnungen am Formylmethylen 133 mit verschiedenen Verfahren, daß eine gute und eindeutige Beschreibung dieses Carbens und des Mechanismus der Wolff-Umlagerung nur auf höchsten Niveau (CCSD(T)) gelingt[96]. So konnten sie beispielsweise mit dem Becke3LYP-Verfahern keinen stationären Punkt für 133 lokalisieren.


110

Zusammenfassend läßt sich auch aus den Ergebnissen der Berechnungen keine Entscheidung treffen, ob die Wolff-Umlagerung in diesem Falle über das Carben oder nach einem konzertierten Mechanismus abläuft. Es wird jedoch deutlich, daß sie im Falle des Carbenwegs energetisch gegenüber der C-C-Insertion in den Bicyclo[1.1.1]pentan-Käfig bevorzugt ist.

Präzisere Aussagen über den Mechanismus werden vielleicht in Zukunft durch den Einsatz schnellerer und größerer Rechner möglich sein, die eine Berechnung dieser großen Moleküle auf sehr hohem Niveau zulassen.

2.2.3. Fazit

Die in den vorangegangenen Kapiteln vorgestellten experimentellen und theoretischen Ergebnisse der Umlagerungen der Bicyclo[1.1.1]pent-1-ylcarbene zeigen, daß die Reaktionskaskade zurecht die Bezeichnung Carben-Olefin-Carben-Umlagerung besitzt. Die unter Gasphasenpyrolyse-Bedingungen durchgeführten Reaktionen ergaben dabei die Produkte 84, deren Bildung durch H-Wanderung aus den entsprechenden Carbenen 16 literaturbekannt sind. Weiterhin kann durch die Bildung der typischen Carbenreaktionsprodukte 107 und 110, im Einklang mit den Berechnungen, das Auftreten ”freier“ Carbene während der Reaktion angenommen werden. Die Ergebnisse der Rechnungen untermauern den vorgeschlagenen Mechanismus der Umlagerung und liefern die Erklärung für das Fehlen der Olefine 84 in den Experimenten von Bunz, Herpich und Ströter[18],[20]. Die Aktivierungsenergien der H-Wanderung von den berechneten Modellcarbenen 119 zu den Olefinen 121 betragen etwa 12.5 kcal/mol. Die in Tieftemperaturexperimenten erzeugten, zu 119 analogen Carbene sollten dadurch eine ausreichend lange Lebensdauer für intermolekulare Abfangreaktionen besitzen, so daß die H-Wanderung zu den Olefinen 84 nicht beobachtet wird.

Der Einfluß der Substituenten macht sich stark im Singulett-Triplett-Splitting der Carbene und der Brückenkopfolefine bemerkbar. Während die Halogencarbene 115g und 115i Singulettgrundzustände besitzen, ist ein Ablauf der Umlagerungsreaktion bei den Alkylbicyclo[1.1.1]pent-1-ylcarbenen und besonders dem Bicyclo[1.1.1]pent-1-ylphenylcarben 115c auf der Tripletthyperfläche nicht ausgeschlossen. Die gute Zugänglichkeit des Diazomethans 83c stellt eine hervorragende Ausgangsbasis für künftige Studien einer Triplettreaktion in Lösung und mit geeigneten Abfängern dar.

Aus den Berechnungen geht weiterhin hervor, daß die Brückenkopfolefine 117c, 117d und 117i die höchsten Aktivierungsbarrieren zur Umlagerung zu den entsprechenden Carbenen 119c, 119d und 119i besitzen, die wiederum nur wenig stabiler sind. Sie sind deshalb die wohl geeignetsten Kandidaten für intermolekulare Abfangreaktionen. Bestätigung dafür finden sich in den Arbeiten von Wiberg und Ströter, die 117c und 117i abfangen konnten[18],[80].


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