Jarosch, Oliver: Carbene in Reaktionen hochgespannter Kohlenwasserstoffe theoretische und experimentelle Untersuchungen an ausgewählten Systemen

Kapitel 3. Bicyclo[1.1.1]pent-1(2)-en

3.1. Einführung

Das um eine CH2-Einheit kleinere Homologe 134a des Bicyclo[2.1.1]hex-1(2)-ens 15a, stellt das kleinste mögliche Brückenkopfolefin ohne Nullbrücke dar. Eine Darstellung oder ein Nachweis dieses hochgespannten Olefins wurde bisher noch nicht beschrieben.


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Warner fand bei der Darstellung des 9,9-Dichlortricyclo[4.2.1.01,6]nonans 135, daß dieses in polaren Lösungsmitteln innerhalb weniger Minuten dimerisierte[97]. Er erklärte dies mit dem intermediär auftretenden Brückenkopfolefin 136, welches sich durch eine ionische Chlorwanderung gebildet haben sollte.


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Michl stellte das thermisch hochlabile 2,2-Dichlortricyclo[1.1.1.01,3]pentan 18c dar, das in reiner Form rasch polymerisierte[98]. Die Untersuchung ergab neben dem erwarteten Kettenpolymeren auch einen hohen Anteil nicht identifizierbaren Materials. Michl formulierte ebenfalls eine ionische Umlagerungsreaktion als einen möglichen Mechanismus für die beobachtete, für [1.1.1]Propellane atypische Polymerbildung.

Schleyer et al. berechneten 1981 die olefinic strain (OS) einer Vielzahl von Brückenkopfolefinen mit MM+-Kraftfeld-Methoden[99]. Sie fanden für 134a eine OS von 21 kcal/mol und eine Spannungsenergie von 106 kcal/mol. Diese Befunde wurden allerdings von Warner angezweifelt, der nicht glaubte, ein trans-Cyclobuten-System könne ein Minimum auf einer Energiehyperfläche darstellen[14].

In dieser Untersuchung sollte zunächst überprüft werden, ob es sich bei 134a um ein Minimum auf der C6H5-Hyperfläche handelt und wie dessen thermodynamische Stabilität gegenüber anderen hochgespannten Isomeren ist.

Aus den Erkenntnissen der Umlagerungsreaktionen der in den vorangegangenen Kapiteln beschriebenen Bicyclo[2.1.1]hex-1(2)-ene und [n.1.1]Propellane sollten mögliche Zerfallswege von 134a mit ab initio-Methoden untersucht werden.

Schließlich wurde nach Möglichkeiten gesucht, 134a darzustellen, abzufangen oder über seine Zerfallsprodukte als reaktive Zwischenstufe zu identifizieren.

3.1.1. Thermodynamische Stabilität und Zerfallswege von 134a

3.1.1.1. Thermodynamische Stabilität

Geometrieoptimierungen von 134a mit UBecke3LYP/6-31G(d) führte zu einem Minimum, das durch Frequenzanalyse bestätigt wurde[50]. Die Struktur von 134a ist in Abbildung 35 gezeigt.

134a besitzt durch seine extrem verdrillte Doppelbindung, die mit 1.506 Å nahezu Einfachbindungslänge aufweist, einen hohen Diradikalcharakter. Eine CAS(2,2)/6-31G(d)-single point-Rechnung erbrachte eine Besetzung von nur 1.19 Elektronen im HOMO und 0.81 Elektronen im LUMO.

Abb. 35: UB3LYP/6-31G(d)-Struktur von 134a

Die Bindungslängen und Bindungswinkel des starren Bicyclo[1.1.1]penten-Käfigs sind kaum gegenüber dem gesättigten Grundkörper 137 verändert, der Abstand der Brückenköpfe beträgt beispielsweise 1.830 Å. Gegenüber seinem Homologen 117a besitzt 134a nicht die Möglichkeit, eine bessere Überlappung der p-Orbitale durch eine Verzerrung des ungesättigten Bügels zu erhalten. Ein Blick von oben verdeutlicht, daß die p-Orbitale dadurch annähernd orthogonal stehen.


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Eine NBO-Analyse zeigt, daß das nahezu einfach besetzte Orbital am C1 hohen s-Charakter trägt (sp2.0), während das Orbital am C2 einen erhöhten p-Charakter (sp4.4) besitzt[65]. Der back lobe des sp2-Orbitals am C1 hat dabei eine starke Wechselwirkung mit den Bindungen C2-C3, C3-C4 und C3-C5. Es gibt ebenso eine Wechselwirkung des Orbitals am C2 mit den Bindungen C1-C4 und C3-C4.

Neben der Singulett-Geometrie von 134a wurde auch die Triplett-Geometrie optimiert. Die Differenz DeltaT-S beträgt + 0.3 kcal/mol, beide Zustände sind nahezu entartet. Die Struktur zeigt


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erneut die Starrheit des Käfigs, da sich gegenüber der Singulettstruktur nur wenige Veränderungen ergeben haben. Die Doppelbindung hat sich signifikant auf 1.523 Å verlängert und die Bindung C2-C3 ist im Vergleich zum Singulett auf 1.527 Å verkürzt..

In Tabelle 35 sind einige ausgewählte Daten von 134Sa, 134Ta und zum Vergleich die Daten des Bicyclo[1.1.1]pentan-Käfigs der Röntgenstruktur von 83c aufgelistet.

Tab. 35: Ausgewählte Strukturdaten von 134Sa, 134Ta und 83c

 

C1-C2

[Å]

C1-C3 [Å]

C1-C4 [Å]

C1-C5 [Å]

C2-C3 [Å]

C3-C4 [Å]

C3-C5 [Å]

C1-C2-C3 [°]

H1-C2-C1 [°]

H1-C2-C1-C3 [°]

134Sa

1.506

1.830

1.549

1.549

1.553

1.558

1.565

74.0

126.7

124.3

134Ta

1.523

1.830

1.557

1.556

1.527

1.565

1.561

73.8

128.0

124.4

83c

1.556

1.883

1.556

1.554

1.550

1.561

1.552

74.6

114.7

112.4

Wiberg berechnete 1983 die Spannungsenergie einiger Propellane über deren Hydrierwärmen[75],. Er konnte beispielsweise die Spannungsenergie des [1.1.1]Propellans 18a zu 103 kcal/mol bestimmen. Da Wiberg seine Berechnungen auf dem HF-Level unter Abschätzung der Korrelationsenergie durchführte, weicht der Wert etwas von der später experimentell bestimmten Spannungsenergie von 98 kcal/mol ab[118].

Überträgt man die Vorgehensweise Wibergs auf 134a, so erhält man durch Hydrierung von 134a zu 137 eine Reaktionsenthalpie von DeltaHR = -95.3 kcal/mol. Mit DeltaHf = 49.6 kcal/mol für 137 ergibt sich somit DeltaHf = 144.9 kcal/mol für 134a und daraus eine Spannungsenergie von 140.2 kcal/mol[100]. Nach der Definition von Schleyer ist die olefinic strain (OS) die Differenz der Spannungsenergien des Olefins und des gesättigten Grundkörpers[99]. Die Spannungsenergie von 137 beträgt 66.6 kcal/mol, so daß sich eine OS von 73.6 kcal/mol für


115

134a ergibt[75],. Dieser Wert ist deutlich größer als der von Schleyer mit Kraftfeldmethoden berechnete Wert von 21 kcal/mol.

Verglichen mit den OS einiger bereits aus geeigneten Vorstufen erzeugter und abgefangener Dehydroquadricyclane 9 und 138[101] oder Dehydrohomocubane 10 und 139[10],[102]liegt die OS von 134a in der selben Größenordnung. Die durch den Einbau einer Doppelbindung in das Bicyclo[1.1.1]pentan-Gerüst resultierende zusätzliche Spannung sollte demnach ebenso groß sein, wie die in den Molekülen 9, 10, 138 und 139, so daß aus der Sicht der Spannungenergie eine Darstellung von 134a ebenfalls möglich sein könnte.

Neben 134a existieren auf der C6H5-Hyperfläche weitere hochgespannte Verbindungen die bereits isoliert oder nachgewiesen wurden. Beispiele sind das Tricyclo[2.1.0.01,3]pentan 140[103] oder das Tricyclo[2.1.0.02,5]pentan 141[5],.

Ein Vergleich der absoluten und relativen Energien dieser mit Becke3LYP/6-311G(d,p)// Becke3LYP/6-31G(d) berechneten Moleküle (s. Tab. 36) zeigt, daß 134a thermodynamisch wesentlich ungünstiger ist als seine Isomeren. Selbst zu 140, das von Wiberg nur mit NMR-


116

Spektroskopie bei Temperaturen unter -55°C nachgewiesen wurde, besteht noch eine Differenz von 33.6 kcal/mol[103].

Tab. 36: Absolute und relative Energien B3LYP/6-311G(d,p)//B3LYP/6-31G(d) nach Korrektur um ZPE

 

B3LYP/6-311G(d,p) [a.u]

DErel [kcal/mol]

141

-193.957547

0.0

140

-193.915847

+ 26.2

134a

-193.862364

+ 59.8

Die Energiedifferenz des 1,9-Deydrohomocubans 122 zum 3,4-Dehydrohomocuban 10, die beide durch Abfangreaktionen in ihrer Existenz bestätigt wurden, beträgt 26 kcal/mol[102]. Die Differenz von 117a zum [2.1.1]Propellan 64, einem nur in der Matrix nachweisbaren Molekül, beträgt 36.1 kcal/mol (vgl. Kap. II und III). Die Existenz von 117a selbst wurde zwar noch nicht bewiesen, aber die einiger seiner Derivate[18].

Eine Darstellung und Isolierung von 134a ist angesichts dieser Zahlen unwahrscheinlich. Dennoch zeigen die Vergleiche, daß bei geeigneten Vorstufen ein Generieren von 134a als kurzlebige, hochreaktive Zwischenstufe möglich sein könnte. Eine Nachweis von 134a könnte dann entweder über Abfangprodukte oder über die Identifizierung seiner Umlagerungs-produkte erfolgen.

3.1.1.2. Theoretisch untersuchte mögliche Zerfallswege von 134a

Folgende Umlagerungswege für 134a wurden aus den bereits untersuchten Reaktionen des [1.1.1]Propellans 18a und den Bicyclo[2.1.1]hex-2(3)-enen 117 abgeleitet und theoretisch untersucht:

Analog zu 117a könnte 134a eine Olefin-Carben-Umlagerung zum Bicyclo[2.1.0]pent-2-yliden 143 eingehen und anschließend durch eine 1,2-H-Wanderung zum Bicyclo[2.1.0]pent-2-en 144 abreagieren (Weg A).


117

Ein zweiter möglicher Zerfallsweg besteht in einer Cyclobuten-Butadien-Ringöffnungs-reaktion, die über einen viergliedrigen Übergangszustand TS145 zum Methylencyclobuten 146 führt (Weg B).

134a könnte auch durch eine Retro-Carben-Addition zum Bicyclo[1.1.0]but-1-ylmethylen 148 unter Ausbildung eines dreigliedrigen Übergangszustandes TS147 zerfallen (Weg C). 148 reagiert bekanntermaßen anschließend zum Pent-4-en-1-in 150 ab[104].


118

3.1.1.2.1. Ergebnisse

Die Geometrieoptimierungen ergaben stationäre Punkte für 146, 148 und 150, die durch Frequenzanalysen als Minima bestätigt wurden. Ebenso konnten die Übergangszustände TS145, TS147 und TS149 lokalisiert werden. Für 143 dagegen wurde kein lokales Minimum gefunden. Versuche, 143 mit anderen Verfahren zu optimieren, scheiterten ebenfalls, so daß Reaktionsweg A als möglicher Zerfallsweg von 134a unwahrscheinlich ist.

Abbildung 36 zeigt die absoluten und relativen Energien der Verbindungen, wobei 146 als Referenzpunkt gewählt wurde.

Abb. 36: Absolute und relative Energien B3LYP/6-311G(d,p)//B3LYP/6-31G(d)

Der Energieaufwand zum Erreichen von TS145 beträgt 11.0 kcal und vollzieht sich unter Erweiterung der Bindung C3-C4 auf 2.010 Å. Gleichzeitig entfernen sich die Brückenköpfe voneinander und zwischen C2 und C3 bildet sich die Doppelbindung aus. Ähnlich wie bei der Umlagerung von 117 nach 119 wird die Bindung gebrochen, die auf der selben Seite liegt wie der Substituent an C2.


119

Die zweite Möglichkeit der Ringöffnung, dem Bruch der Bindung C2-C3 unter Ausbildung einer Bindung zwischen C1-C3, führt von 134a mit einer Aktivierung von 5.2 kcal zu TS147.

Die Umlagerungen werden hier hauptsächlich durch die Wechselwirkungen des nahezu einfach besetzten Orbitals am C1 kontrolliert. Diese ist mit der Wechselwirkung des Carben-p-Orbitals in den ”nichtklassischen“ Strukturen des Methylencyclobutylidens 47a und des Cyclobutylidens 58 vergleichbar (vgl. Kap. II.1.3.3.1, S. 34 ff). So sind die beiden Umlagerungsmöglichkeiten von 134a der bei 47a und 58 beobachteten Ringverengungs-reaktion vom Ansatz her ähnlich. Durch die in 134a noch zusätzlich vorhandenen Radikalzentren wird im Falle TS145 keine Zentralbindung sondern die endocyclische Doppelbindung und im Falle TS147 das Carbenzentrum statt der exocyclischen Doppelbindung gebildet.

Das über TS147 gebildete Carben 148 hat einen im Vergleich zum Bicyclo[1.1.0]butan 40a kleineren Bindungswinkel des Substituenten am Brückenkopf C1. Der Winkel C2-C1-C3 ist mit 113.3° um etwa 10° gegenüber dem Winkel H1-C1-C2 in 40a verkleinert. Er resultiert aus einer starken hyperkonjugativen Wechselwirkung der Bindung C1-C3 mit dem p-Orbital am C2.


120

Durch die sterische Fixierung des C2 über die Hyperkonjugation zur Bindung C1-C3 ergibt sich eine weitere Wechselwirkung des doppelt besetzten p-Orbitals am C2 mit der darunterliegenden Bindung C1-C5. Beide Bindungen C1-C3 und C1-C5 brechen beim Übergang zu TS149, der mit einer Aktivierung von 3.5 kcal erreicht wird. C5 dreht sich dabei so, daß der endo- Wasserstoff cis-ständig zu C4 in 150 wird.

Die Berechnungen der Zerfallswege A, B und C von 134a ergeben zusammenfassend folgendes Bild:

Der den Umlagerungen der Bicyclo[2.1.1]hex-1(2)-ene 117 analoge Umlagerungsweg A kann ausgeschlossen werden, da das Bicyclo[2.1.0]pent-2-yliden 143 kein Minimum auf der Hyperfläche darstellt.

Weg B und Weg C sind potentielle Wege des Zerfalls von 134a, wobei Weg C über das Bicyclo[1.1.0]butylmethylen 148 um 5.8 kcal/mol günstiger ist als Weg B.

Die sehr geringe Aktivierungsenergie der weiteren Umlagerung sollte ein Abfangen von 148 durch intermolekulare Reaktionen erschweren bzw. unmöglich machen, so daß 150 im Falle einer experimentellen Darstellung von 134a als Endprodukt der Reaktion isolierbar sein könnte.


121

3.1.2. Syntheseversuch von 134a

3.1.2.1. Vorüberlegungen

Allen Synthesestrategien zur Erzeugung hochgespannter Brückenkopfolefine ist die Notwendigkeit gemeinsam, die hohe Spannungsenergie aufbringen zu müssen. Die am häufigsten angewandte Methode ist die Salzeliminierung, bei der die hohe Bindungs- und Gitterenergie der Bildung von Alkalimetallhalogeniden ausgenutzt wird. Beispiele sind die Bildung von 1(5)-Dehydroquadricyclan 9[101] oder 3,4-Dichlor-2(5)-dehydrohomocuban 139c [102].

Die Salzeliminierung stößt an ihre Grenzen, wenn die Verdrillung des zu bildenden Olefins so groß ist, daß die freiwerdende Energie der Salzbildung für eine Eliminierung nicht mehr ausreicht. Ein Beispiel dafür ist das 3-Brom-2-chlorquadricyclan 153, welches sich nicht zu 154 umsetzen läßt[20].


122

Die mögliche Vorstufe 155, die durch LiCl-Eliminierung zu 134a führt, wäre zum einen ein Molekül bei dem der Diederwinkel der Eliminierungspartner annähernd 90° beträgt, so daß eine Salzeliminierung wahrscheinlich nicht zu 134c führen würde. Zum anderen wäre eine Synthese der Dihalogenverbindung 155 als Ausgangsverbindung nur über sehr viele Zwischenstufen realisierbar, die selbst zum Teil äußerst labile Verbindungen wären. Eine Salzeliminierung wurde deshalb nicht in Erwägung gezogen.

Eine andere Methode der Generierung von Brückenkopfolefinen ist, wie die vorangegangenen Kapitel dieser Arbeit zeigten, die Insertionsreaktion von Carbenen in bicyclische Systeme[105]. Auch ein Syntheseweg über die Insertion eines Carbens ist hier nicht möglich, da das einzig denkbare Edukt, das Bicyclo[1.1.0]butylmethylen 148, eine thermodynamisch stabilere Zwischenstufe des Zerfalls von 134a darstellt und viel leichter zu 150 weiter reagiert.

Ein alternatives und einfaches Hilfsmittel zur Einbringung von großen Energiemengen in ein Molekül ist die Bestrahlung mit Licht. So reagieren geeignet substituierte Arylalkylketone nach photochemischer n,pi*-Anregung der Carbonylgruppe und anschließender gamma-Wasserstoff-abstraktion aus der Alkylkette zu Triplettdiradikalen. Diese können zu Cyclobutanolen rekombinieren oder einer Norrish-Typ-II-Spaltung unter Bildung von Acetophenonen und Olefinen unterliegen.

Die abgebildete Photoreaktion des Butyrophenons 156 verdeutlicht die verschiedenen möglichen Reaktionswege[106].


123

Padwa et al. bestrahlten 1969 das Cyclobutylphenylketon 157 in Benzol und erhielten die Hauptprodukte 159 und 160[107].

Die Bildung der Produkts 160 zeigt, daß dieser photochemische Ansatz auch die Möglichkeit bietet, hochgespannte Moleküle aufzubauen.


124

Ein geeignetes Arylalkylketon für einen Syntheseversuch von 134a könnte 161 sein. 161 wäre eine einfach darzustellende Verbindung, die nach Belichtung und H-Abstraktion aus einer der Methylengruppen des Käfigs unter Norrish-Typ-II-Spaltung zu 134a zerfallen könnte.

Eine Radikalrekombination würde zu einem Tricyclo[3.1.1.01,4]heptan 162 führen, daß ebenfalls ein noch unbekanntes, nur aus Vierringen aufgebautes Molekül ist.

Die Möglichkeit, mit dieser Photoreaktion eines der Moleküle 162 oder 134a oder eventuell sogar beide zu erhalten, schien einen Syntheseversuch nach dieser Methode zu rechtfertigen.


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3.1.2.2. Synthese des Edukts 161

Die Synthese des Edukts 161 wurde über drei Stufen ausgehend von 18a durchgeführt. Dazu wurde zunächst nach Sanktjohanser Allylmagnesiumbromid an 18a in etherischer Lösung addiert und nach Hydrolyse 1-(2-Propenyl)bicyclo[1.1.1]pentan 163 erhalten[83].

163 wurde im zweiten Schritt mit Rutheniumtrichlorid und Natriumperiodat umgesetzt[108]. Nach Destillation wurde die Bicyclo[1.1.1]pent-1-ylessigsäure 164 isoliert, die durch ihren äußerst unangenehmen Geruch auffällt.

164 wurde anschließend mit Phenyllithium (PhLi) in etherischer Lösung bei -30°C zur Reaktion gebracht. Es konnten nach wässriger Aufarbeitung und säulenchromatographischer Reinigung 33 % 161 isoliert werden. Die Gesamtausbeute von 161 ausgehend von 18a beträgt 7 %.


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Abb. 37: 1H-NMR-Spektrum von 161 in CDCl3

3.1.2.3. Bestrahlung von 161

Zunächst wurde die Photoaktivität von 161 durch Bestrahlung unter gleichzeitiger UV/Vis-spektroskopischer Verfolgung geprüft. Die in der Literatur für die n,pi*-Anregung von Phenylketonen ermittelten Werte liegen bei Wellenlängen um die 310 nm[109]. Die Bestrahlung von 161 in einer 10-4 molaren Lösung in Acetonitril erfolgte deshalb zur selektiven Anregung dieses Überganges mit Licht der Wellenlänge > 300 nm. Abbildung 38 zeigt den zeitlichen Verlauf der Bestrahlung von 161.

Die Kurven zeigen einen Abbau des Chromophors, der bis etwa 10 min Bestrahlungszeit einheitlich zu verlaufen scheint. Desweiteren ist der Aufbau einer neuen Bande beobachtbar, die gegenüber der pi,pi*-Bande des Edukts leicht hypsochrom verschoben ist und eine wesentlich geringere Intensität aufweist.


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Abb. 38: UV/Vis - Spektren des Abbaus von 161 in Acetonitril

Nachdem 161 bei den Bestrahlungen in der UV-Küvette Photoaktivität zeigte, wurden Bestrahlungen im NMR-Maßstab in Benzol-d6 und Acetonitril-d3 durchgeführt und durch 1H-NMR verfolgt. Die Reaktion verlief jeweils nur äußerst langsam und nach einer Bestrahlungszeit von 5 h hatte sich kaum Edukt abgebaut.

Nach einer Bestrahlungsdauer von 5 h in Acetonitril-d3 waren im 1H-NMR-Spektrum im Alkylbereich bei delta = 1.1 - 1.5 und 2.1 und im Bereich des Aromaten bei delta = 6.9 bis 7.3 einige neue Multipletts zu erkennen, die allerdings nicht identifizierbar waren. Für das Spaltungsprodukt Acetophenon wurden keine Signale gefunden. Ebenfalls ergaben sich keinerlei Hinweise auf sonstige olefinische Produkte. Die neu dazugekommen Multipletts deuten eher auf das Entstehen von 161 hin, daß durch seine Chiralität ein stark aufgespaltenes Spektrum im Alkylbereich besitzen sollte. Aufgrund der geringen Menge des entstandenen Produkts konnte kein 13C-NMR Spektrum angefertigt werden, das weiteren Aufschluß über die Struktur lieferte könnte.


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Abb. 39: Ausschnitt des 1H-NMR-Spektrums der Bestrahlung von 161 nach 5h in CD3CN

Weitere Bestrahlungen von größeren Ansätzen, die eine Identifizierung der Produkte ermöglichen sollten, wurden zum einen an einem Bestrahlungsstand mit einer 500W-Lampe und zu anderen in einem Tauchreaktor mit einer 150W-Lampe durchgeführt. Beide Varianten erbrachten ebenfalls keine erkennbare Reaktion in die gewünschte Richtung. Es konnte entweder Edukt reisoliert werden oder man erhielt bei sehr langen Bestrahlungszeiten von 48 h zusätzlich noch polymeres Material. Die hinzugekommenen Signale der NMR-Spektren zeigten jedoch keinerlei Übereinstimmung mit dem zuvor bei den NMR-Versuchen erhaltenen neuen Signalen.

Die Tatsache, daß das Edukt 161 fast unverändert wiedergewonnen wurde, könnte neben einer schlechten H-Abstraktionsfähigkeit des angeregten Ketons auch aus einer sehr schnellen und effektiven H-Rückübertragungsreaktion des Hydroxybiradikals resultieren. Solche raschen H-Rückübertragungsreaktionen können durch den Einsatz von protischen Lösungsmitteln wie


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tert-Butanol eingeschränkt werden[110]. Dabei wird die H-Rückübertragung von der Hydroxy-Gruppe durch Ausbildung von Wasserstoffbrücken zum Lösungsmittel verlangsamt. Eine Bestrahlung in tert-Butanol erbrachte nach 8 h ebenfalls ausschließlich Edukt 161.

Dieses Experiment zeigt, daß die Reaktion bereits am primären Schritt der Photoreaktion, der H-Abstraktion scheitert. Es wurden darum keinerlei weiteren Versuche in dieser Richtung unternommen.

3.1.2.4. Fazit

Zusammenfassend zeigten die Berechnungen am Bicyclo[1.1.1]pent-1(2)-en 134a, daß es sich bei diesem Molekül um ein Minimum auf der Hyperfläche handelt. Seine hohe Ringspannung und der durch die extreme Verdrillung und Pyramidalisierung der Doppelbindung bedingte hohe Diradikalcharakter erschweren eine gezielte Darstellung. Abfangreaktionen von 134a sollten ebenfalls kaum möglich sein, da die Aktivierungsenergien zum Erreichen der primären Zerfallsprodukte von 134a sehr gering sind. Dennoch zeigten die Berechnungen einen eindeutigen Zerfallsweg von 134a, der zu der bekannten Verbindungen 150 führt. Eine Identifizierung von 134a wäre somit über sein Zerfallsprodukt 150 möglich.

Die Synthesestrategie, 134a über eine photochemische Reaktion darzustellen und über 150 oder Acetophenon zu identifizieren, scheiterte ebenso, wie die dabei ebenfalls mögliche Darstellung von 162. Obwohl die Photoreaktion von 161 im analytischen Maßstab eine Produktbildung zeigte, führte der Versuch, sie auf den präparativen Maßstab zu übertragen, nicht zum Erfolg. 134a scheint ebenso wie 162 auf diesem Wege vorerst nicht zugänglich zu sein.


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