Jarosch, Oliver: Carbene in Reaktionen hochgespannter Kohlenwasserstoffe theoretische und experimentelle Untersuchungen an ausgewählten Systemen

Kapitel 4. Experimenteller Teil


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4.1. Allgemeines

4.1.1. Physikalische Meßgeräte

4.1.1.1. Kernresonanzspektrometer

Die 1H-NMR Spektren wurden mit den Spektrometern Bruker DPX 300, Bruker DPX 250 und Varian VXR 400S gemessen.

Die 13C-NMR Spektren wurden mit den Spektrometern Bruker DPX 300 und Varian VXR 400S gemessen. Die Messungen erfolgten 1H Breitband entkoppelt.

Chemische Verschiebungen delta sind in ppm relativ zu Tetramethylsilan (TMS, delta = 0) als internen Standart angegeben. Die Kopplungskonstanten J sind in Hz angegeben.

4.1.1.2. Infrarotspektrometer

Die Infrarotspektren wurden auf einem Perkin Elmer 881 Spektrometer aufgenommen. Die angegebenen Schwingungsfrequenzen sind in cm-1 angegeben.

4.1.1.3. Massenspektrometer

Die Massenspektren wurden mit einem Finnegan MAT 90 Massenspektrometer angefertigt.

4.1.1.4. Elementaranalysen

Die Verbrennungsanalysen wurden im Mikroanalytischen Labor des Instituts für Chemie der Humboldt-Universität zu Berlin angefertigt.


131

4.1.1.5. Schmelzpunkte

Schmelzpunkte wurden mit einem Büchi 530 gemessen und nicht korrigiert.

4.1.2. Chromatographische Methoden

4.1.2.1. Dünnschichtchromatographie (DC)

Die DC wurde mit Kieselgel 60 mit Fluoreszenzindikator F254 auf Aluminiumfolie der Firma Merck durchgeführt. Zur Detektion wurde Cerammoniummolybdatlösung oder UV-Licht verwendet.

4.1.2.2. Säulenchromatographie (SC)

Präparative Säulenchromatographie wurde in Normalglassäulen mit Kieselgel 60 der Firma Merck (230-400 mesh) als Flash-Chromatographie mit Stickstoffüberdruck durchgeführt. Die Zusammensetzung der verwendeten Lösungsmittelgemische sind in Volumenanteilen angegeben.

4.1.2.3. Analytische Gaschromatographie (GC)

Die qualitative Analyse von gasförmigen Reaktionsgemischen wurde an einem FID-Gaschromatographen der Firma Perkin Elmer Modell 8310 durchgeführt, der mit einem speziellen Gaseinlaßventil ausgerüstet war. Das Gaseinlaßventil wurde vor der Aufname der Messprobe mit Hilfe einer Drehschieberpumpe evakuiert. Die metallische Gasinjektionsschleife wurde wegen den verwendeten, extrem empfindlich auf Elektrophile reagierenden Proben durch eine Glasinjektionsschleife ersetzt. Zur Trennung wurde eine Säule vom Typ MS550 auf Chromosorb W verwendet. Als Trägergas diente nachgereinigter Stickstoff, die Aufzeichnung und Integration der Signale erfolgte mit einem Hewlett Packard Integrator 3380 A.


132

4.1.2.4. Präparative Gaschromatographie (GC)

Präparative gaschromatographische Trennungen wurden mit einem eigens für präparative Zwecke modifizierten Labor-Gaschromatographen Siemens RGC 202 durchgeführt. Das Gerät ist mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD, Kammervolumen 400µl) ausgestattet. Für alle Trennungen wurde einen Silicon-OV1-Säule mit 10% Belegung auf Chromosorb als Trägermaterial (4 m x 5.33 mm) der Firma Macherey & Nagel verwendet. Als Trägergas diente Reinst-Helium (He 5.0).

4.1.3. Bestrahlungsapparaturen

Photochemische Reaktionen wurden in Tauchrohrreaktoren mit wassergekühlten Normalglaseinsätzen unter Verwendung einer undotierten Niederdrucklampe Heraeus TQ 150 oder in Quarzglas-Schlenkkolben an einem Bestrahlungsstand 68810 der Firma LOT-Oriel mit einer Quecksilberhochdrucklampe Osram HBO 500 unter Verwendung eines WG 295-Steilkantenfilters der Firma Schott durchgeführt.

4.1.4. Lösungsmittel und Arbeitsweise

Alle Reaktionen mit feuchtigkeits- oder sauerstoffempfindlichen Verbindungen wurden in ausgeheizten Apparaturen unter Reinstickstoff- oder Argonatmosphäre in wasserfreien Lösungsmitteln durchgeführt. Die verwendeten Solventien wurden nach Standardverfahren absolutiert[117]. Glasgeräte wurden mit 0.1 M Ammoniak-Lösung und 0.1 M Titriplex®-Lösung gespült.

4.1.5. Herkunft und Synthese der Ausgangsverbindungen

n-Butyllithium (n-BuLi) wurde von der Chemmetall AG, Frankfurt, als 1.6 M Lösung in Hexan bezogen. tert-Butyllithium (t-BuLi) wurde als 1.6 M Lösung in Pentan ebenso wie


133

Phenyllithium als 1.8 M Lösung in Cyclohexan/Diethylether (3 : 8) von Aldrich erworben. Lithiumbromidhaltiges Methyllithium (MeLi) in Diethylether wurde nach Literaturangaben aus Methylbromid und Lithium hergestellt[111]. Die Bestimmung der Konzentration erfolgte durch Doppeltitration nach Gilman[112]. tert-Butylmagnesiumchlorid wurde als 1.6 M Lösung in Diethylether von der Firma Aldrich bezogen.

Weitere Chemikalien wurden von den Firmen Acros, Aldrich, Ferak, Fluka, Merck und Riedel-de-Haen erworben.

Folgende Verbindungen wurden nach Literaturvorschriften hergestellt:

1,1-Dibrom-2,2-bis(chlormethyl)cyclopropan[113], solvensfreies Tricyclo[1.1.1.01,3]pentan 18a[37], 18a in etherischer Lösung[25], Allylmagnesiumbromid in etherischer Lösung[114], N,N´-Dimethylpiperazin-2,3-dion 99[115] und 3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-ylcarbonsäure 91[83], 1-(2-Propenyl)bicyclo[1.1.1]pentan 163[83].

4.1.6. Hochvakuumanlage mit statischem Reaktor zur Durchführung kinetischer Messungen

Zur Durchführung der kinetischen Messungen diente eine speziell für die Handhabung kleinster Gasmengen konstruierte Hochvakuumanalge (siehe Abbildung 40, nächste Seite). Diese besteht aus Pyrex-Glasrohren mit einem Innendurchmesser von 5 mm. Um das Totvolumen zwischen der Anlage (ab Hahn 12) und dem Reaktor möglichst gering zu halten, wird hier eine Kapillarverbindung mit 2 mm Innendurchmesser verwendet. Das Rohr im Pumpenteil hat einen Innendurchmesser von ca. 25 mm, woduch eine hohe Pumpleistung im gesamten Bereich der Anlage erreicht wird. Außer dem Abschlußhahn zur Pumpe (Hahn 31, Glas, gefettet) werden ausschließlich fettfreie, mit einem Teflonkern versehene Glashähne der Firma Quickfit, England, verwendet. Adsorptions und Materialentgasungsprobleme sind so auszuschließen[116]. Die thermische Umsetzung erfolgt in einem zylindrischen Reaktionskolben mit einem Volumen von ca. 170 ml, ebenfalls aus Pyrex-Glas, der sich vollständig im Salzbad befindet. Für Untersuchungen auf eventuelle katalytische Oberflächenaktivitäten ist der Reaktionskolben durch weitere mit Pyrex-Glasröhrchen ”gepackte“ Reaktoren mit Volumina von etwa 120 ml austauschbar.


134

Abb. 40: Hochvakuum- und Pyrolyseapparatur


135

Die ca. 4 cm langen, zylindrischen Glasröhrchen sind an den Kanten sorgfältig rundgeschliffen. Das Oberflächen/Volumenverhältnis beträgt je nach Packung ca. 11.15 cm-1 bzw. 1.54 cm-1.

In der gesamten Anlage wird durch eine zweistufige, wassergekühlte Quecksilberdiffusionspumpe, der eine Drehschieberpumpe zum Aufbau des Vorvakuums zugeschalten ist, ein Vakuum von maximal 2 * 10-4 Torr erreicht. Zur Vermeidung von Quecksilberdämpfen ist dem Pumpenteil eine Kühlfalle nachgeschaltet.

Zur Messung von Drücken größer als 1 Torr dient ein ca. 80 cm langes Quecksilbermanometer mit doppleter Meßskala. Um kleinere Drücke zu messen, wird für den Bereich von 1.0 * 10-4 bis 0.1 Torr ein Edwards Speedvac Meßgerät, Modell 8/2 in Kombination mit einem Pirani RG 6 Meßkopf verwendet. Zusätzlich steht für den Bereich von 0.1 bis 15 Torr ein Chell-Baratron Pressure Transducer der Firma MKS Instruments LTD., Burlington (USA), mit digitaler Anzeige zur Verfügung.

Der Pyrolyseofen besteht aus einem gut isolierten Edelstahlgefäß, gefüllt mit einem eutektischen Gemisch aus 53% KNO3 und 47% NaNO2, das einen Arbeitsbereich von 150°C bis 550°C zuläßt. Zur Vermeidung von Temperaturgradienten wird die Schmelze stets gerührt.

Für die Thermostatisierung wird eine Heizspirale in Verbindung mit einem AEI Widerstandsthermometer-Kontroller verwendet, die Temperaturmessung selbst erfolgt mit einem Pt/Pt-13%Rh-Thermoelement und 0°C als Referenztemperatur. Die Umrechnung der gemessenen Spannung in °C wird mittels der ”Thermocouple Reference Tables“ nach ITPS-68 durchgeführt. Die Temperaturschwankungen dieser Anordnung sind langfristig kleiner als 0.1°C.

Die Anlage wird neben den zu messenden Verbindungen nur mit Hexamethyldisilazan zur Oberflächendeaktivierung und mit Reinst-Stickstoff befüllt. Dieser befindet sich in den ca. 5 Liter großen Voratsbehältern. Das Nachfüllen der Behälter aus der externen Gasversorgung erfolgt mit Hilfe eines speziell konstruierten, evakuierbaren Quecksilberventils, das ein Eindringen von Sauerstoff und Wasser aus den Verbindungsleitungen verhindert.

Alle in die Anlage eingebrachten Substanzen werden vorher sorgfältig durch wiederholtes Einfrieren-Evakuieren-Auftauen entgast.


136

4.2. Kinetik der thermischen Isomerisierung des [1.1.1]Propellans 18a

4.2.1. Herstellung der Voratsmischungen für die Pyrolyse

Die Vorratsmischung (master-mixture) enthält neben dem zu pyrolysierenden 18a auch den internen Standard n-Pentan, mit dem Massenverluste durch eventuell auftretende Adsorption oder Polymeristaion vor, während und nach der Pyrolyse festgestellt werden können.

Zur Herstellung wurden etwa gleiche Teile 18a und n-Pentan mit einem Gesamtdruck von etwa 20 Torr - 25 Torr gemischt und mit Stickstoff auf etwa 600 Torr hochverdünnt. Es wurden insgesamt 5 Vorratsmischungen für alle Messungen hergestellt, der tatsächliche Anteil von 18a während der Pyrolysen betrug 1.91 ± 0.13 % der eingesetzten Gesamtmenge Gas im Reaktor.

4.2.2. Durchführung der Pyrolysen, allgemeiner Arbeitsablauf

Zur Vermeidung von oberflächenkatalytischen Effekten wurde die Hochvakuumanalage nach jeder 10. Messung für 3 h mit 10 Torr Hexamethyldisilazan (HMDS) behandelt.

Alle Messungen wurden nach folgendem Arbeitsablauf durchgeführt:

Zunächst wurde die Anlage und der Reaktor evakuiert. Nach Erreichen eines Druckes von weniger als 3 * 10-4 Torr wurde die Verbindung zum Reaktor und zu den Pumpen geschlossen. Anschließend wurde die Anlage bis zu einem Gesamtdruck von etwa 40 - 45 Torr mit Gas aus der Vorratsmischung gefüllt. Durch kurzes Öffnen und Schließen der Verbindung zum evakuierten Reaktor wurde die Gasmischung in den Reaktor eingebracht und die Meßzeit gestartet. Von der noch in der Anlage verbliebenen Gasmenge wurde ein Teil in ein Auffanggefäß gebracht, die Anlage wieder evakuiert und dann mit Stickstoff auf einen Druck von etwa 200 Torr gefüllt. Durch erneutes Öffnen des Auffanggefäßes wurde so die sich darin befindende Gasmenge weiter verdünnt, die anschließend als Blindprobe analysiert wurde. Daraufhin wurde das Auffanggefäß gewechselt und die gesamte Anlage, mit Ausnahme des Reaktors, einschließlich des neuen Auffanggefäßes wieder evakuiert. Das Verdünnen der Probe war notwendig, um eine ausreichende Gasmenge in den Gaschromatographen geben zu


137

können. Bei Reaktionszeiten unter 10 min wurde auf die Entnahme der Blindprobe verzichtet, da sonst ein vollständiges Evakuieren der Anlage zeitlich nicht möglich gewesen wäre. Kurz vor Ablauf der Meßdauer wurde die Verbindung zu den Pumpen geschlossen und zum exakten Zeitpunkt der Reaktor geöffnet. Durch den Druckausgleich mit der Anlage wurde so ein Teil des Gases schnell aus dem Reaktor in das Auffanggefäß gebracht und somit die Pyrolyse gequencht. Die Probe im Auffanggefäß wurde dann wie bei der Blindprobe mit Stickstoff verdünnt und analysiert. Nach Evakuieren der gesamten Anlage, einschließlich des Reaktors, war die Anlage für die nächste Messung bereit.

Um Aufschluß über das Auftreten von Radikalkettenreaktionen zu erhalten wurden drei Messungen unter Zusatz von mehrfachem Überschuß Propen als Radikalfänger durchgeführt. Dazu wurde die Anlage und der Reaktor zuerst mit Propen gefüllt, die Verbindung zum Reaktor geschlossen und die Anlage evakuiert. Anschließend wurde nach dem oben beschriebenen Ablauf die Probe dazugegeben und die Messung durchgeführt.

Die exakten Reaktionsbedingungen während aller 50 durchgeführten Messung sind in Kapitel III.2.4 zusammen mit den Produktanalysen angegeben.

4.2.3. Qualitative Analyse der Pyrolysen

Für die qualitative Analyse wurden Pyrolysen von unverdünntem 18a durchgeführt. Dazu wurde langsam reines 18a bis zu einem Gesamtdruck von 48 Torr in die Anlage eingebracht und ohne Zusatz von Stickstoff 90 min bei 234.3°C pyrolysiert. Die Blindprobe sowie die Reaktionsmischung nach der Pyrolyse wurden jeweils direkt in ein NMR-Röhrchen kondensiert und bis kurz vor der Messung bei -196°C gehalten. Nach Zusatz von C6D6 wurden sofort 1H- NMR-Messungen durchgeführt.

Die Identifizierung der Produkte 45a, 46a, 48a und 50 erfolgte nach Literaturangaben[38].

4.2.4. Quantitative Analyse

Die qualitative Produktanalyse wurde mit analytischer Gaschromatographie durchgeführt. Es wurde eine Silicon-Oil MS550 Säule und eine Ofentemperatur von 35°C verwendet


138

Die aus den NMR-Spektren mittels Integration der Signale erhaltenen Produktverhältnisse dienten zur Zuordnung der Retentionszeiten der Verbindungen bei der gaschromatographischen Produktanalyse.

Es ergaben sich Retentionszeiten von 10.5 min für 18a, von 8.1 min für 46a und 21.5 min für 48a. Der interne Standart n-Pentan hat eine Retentionszeit von 4.1 min.

Die gaschromatographische Eduktanalyse ergab ebenfalls noch herstellungsbedingt geringste Verunreinigungen an Diethylether und Dimethylsulfoxid, die in den NMR-Spektren nicht mehr sichtbar waren.

Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Messungen sind nun folgend tabellarisch aufgelistet. Dabei sind jeweils die Reaktionszeiten und die prozentualen Zusammensetzungen der Produkte angegeben. Diese wurden aus der Integration der GC-Signale berechnet, wobei die Nebenprodukte nicht einbezogen wurden. Die Gesamtmenge von 18a, 46a und 48a wurde als 100% gesetzt.

4.2.4.1. Messungen bei T = 204.45°C (477.60 K)

Gasmenge im Reaktor [Torr]

Reaktionszeit [min]

18a [%]

46a [%)

48a [%]

47

40

85.13

14.58

0.29

45

80

72.69

26.34

0.97

47

120

60.18

38.08

1.74

49

160

51.22

46.82

1.96

47

240

36.35

61.04

2.62

49

320

26.12

71.00

2.88

4.2.4.2. Messungen bei T = 214.45°C (487.60 K)

Gasmenge im Reaktor [Torr]

Reaktionszeit [min]

18a [%]

46a [%)

48a [%]

43

20

82.75

16.93

0.31

47

40

66.09

32.21

1.70

49

60

53.74

43.86

2.40

50

80

43.23

54.42

2.35

52

120

28.56

68.22

3.21

52

160

19.60

76.34

4.06


139

4.2.4.3. Messungen bei T = 224.65°C (497.80 K)

Gasmenge im Reaktor [Torr]

Reaktionszeit [min]

18a [%]

46a [%]

48a [%]

44

10

77.70

21.21

1.09

50

20

56.47

41.38

2.14

45

30

47.96

49.21

2.83

46

40

37.69

58.58

3.33

43

60

23.13

72.78

4.09

44

80

14.07

80.99

4.94

4.2.4.4. Messungen bei T = 234.75°C (507.90 K)

Gasmenge im Reaktor [Torr]

Reaktionszeit [min]

18a [%]

46a [%)

48a [%]

50

5

77.94

21.09

0.97

49

10

60.31

37.76

1.93

53

20

36.45

60.11

3.43

52

30

22.49

73.40

4.11

50

40

13.64

81.69

4.67

4.2.4.5. Messungen bei T = 244.75°C (517.90 K)

Gasmenge im Reaktor [Torr]

Reaktionszeit [min]

18a [%]

46a [%)

48a [%]

47

2.5

74.46

24.41

1.13

48

5

55.58

42.17

2.25

48

7.5

41.75

55.03

3.22

49

10

31.60

64.82

3.58

50

15

18.12

77.26

4.62

4.2.4.6. Untersuchung der Druckabhängigkeit bei T= 224.65°C (497.80 K)


140

Gasmenge im Reaktor [Torr]

Reaktionszeit [min]

18a [%]

46a [%)

48a [%]

16

30

51.75

45.82

2.43

26

30

49.72

48.07

2.21

116

30

43.34

54.88

1.77

4.2.4.7. Untersuchung auf Radikalkettenreaktionen bei T = 214.45°C (487.60 K) und einer Reaktionszeit t = 60 min

Gasmenge im Reaktor [Torr]

Partialdruck

Propen [Torr]

18a [%]

46a [%)

48a [%]

52

10

49.91

48.68

1.41

67

22

47.89

50.73

1.39

4.2.4.8. Untersuchung auf Oberflächenkatalyse

4.2.4.8.1. Messungen im gepackten Reaktor (O/V = 11.5 cm-1) bei T = 215.70°C

Gasmenge im Reaktor [Torr]

Reaktionszeit [min]

18a [%]

48a [%]

45a + 46a + 50 [%]

48

60

0

0.05

99.95

45

60

0

0.43

99.57

45

60

0

0.71

99.29

Die Retentionszeiten der Produkte 45a und 50 konnten nicht zugeordnet werden. Durch eine Überlappung des Signals von 46a mit einem Signal von 45a bzw. 50 war keine getrennte Integration möglich.

Eine 1H-NMR-Messung des Produktgemisches nach einer Reaktionszeit von 45 min ergab folgendes Verhältnis: 45a : 46a : 48a : 50 = 32.6 : 26.3 : 1.6 : 39.5.

4.2.4.8.2. Messungen im halbgepackten Reaktor (O/V = 1.54 cm-1) bei T = 215.70°C

Die Messungen im halbgepackten Reaktor wurden von Prof. Dr. R. Walsh, University of Reading, England durchgeführt. Sie erbrachten folgende Geschwindigkeitskonstanten:

1. Messung: (t = 60 min) Abbau von 18a: k = 3.23 * 10-4 s-1

Aufbau von 46a: k = 1.42 * 10-4 s-1

2. Messung (t = 25 min) Abbau von 18a: k = 3.70 * 10-4 s-1

Aufbau von 46a: k = 1.80 * 10-4 s-1


141

4.2.5. Pyrolyse von 46a im ”Flow-System“

100 mg (1.52 mmol) solvensfreies 18a wurden nach Literaturvorschrift[37] hergestellt. Man ließ 18a langsam von -196°C auftauen und destillierte es gleichzeitig bei 10 Torr durch ein 1 m langes, gewendeltes Glasrohr, das mittels eines Röhrenofens auf 430°C geheizt war. Das in einer Kühlfalle bei -196°C in einem Verhältnis von 90:10 aufgefangene Produktgemisch von 46a und 48a wurde anschließend gaschromatographisch (Ofentemperatur 40°C, -Säule) getrennt. Das gereinigte 46a wurde erneut bei gleichen Bedingungen pyrolysiert und die Produkte NMR-spektroskopisch untersucht. Man erhielt ein Gemisch von 46a und 48a im Verhältnis von 88:12.

4.3. Darstellung und Folgechemie 3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl-

substituierter Diazomethane 83

4.3.1. Allgemeine Arbeitsvorschriften

4.3.1.1. Darstellung von 3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-ylmagnesiumchlorid 90

Zu der nach Literaturvorschrift[25] erhaltenen Lösung des [1.1.1]Propellans 18a in Ether wurden bei 0°C langsam 1.0 äq. tert-Butylmagnesiumchlorid zugetropft und der Ansatz 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Ausbeute an 90 wurde als quantitativ angenommen. Weitere Umsetzungen erfolgten direkt mit der so erhaltenen Lösung.

4.3.1.2. Aufarbeitung von Reaktionsansätzen

Unter einer wäßrigen bzw. wäßrig-sauren Aufarbeitung ist, falls nicht anders angegeben, die nachfolgende Prozedur zu verstehen:


142

Die Hydrolyse des Reaktionsansatzes erfolgte zunächst, gegebenfalls unter Eiskühlung, mit dest. Wasser oder bei wäßrig-saurer Aufarbeitung mit 2 N HCl-Lösung. Die wäßrige Phase wurde anschließend dreimal mit Ether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trockenmittels wurde das Lösungsmittel bei schwachem Membranpumpenvakuum und 40°C Badtemperatur abgezogen.

4.3.2. Synthesen 3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl-substituierter Ketone 89

4.3.2.1. 1-(3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)ethanon 89b

Zu einer Lösung von 550 mg (3.3 mmol) 91 in 20 ml Ether wurden bei -78°C langsam 6.60 mmol MeLi in Ether getropft. Nach dem Auftauen ließ man die Lösung 5 h bei Raum-temperatur rühren. Nach wäßrig-saurer Aufarbeitung wurde der Rückstand durch SC (Petrolether:Essigester 30:1) gereinigt. Es konnten 482 mg (88%) 89b als farbloses Öl isoliert werden.

89b:

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): delta = 0.86 (s, 9 H, -C(CH3)3), 1.80 (s, 6 H, 2´-H2, 4´-H2, 5´-H2), 2.10 (s, 3 H, -CH3)

13C-NMR

(75 MHz, CDCl3): delta = 25.27 (q, -C( C H3)3), 25.63 (q, -CH3), 28.92 (s, - C (CH3)3), 41.41 (s, C-3´), 46.96 (s, C-1´), 47.11 (t, C-2´, C-4´, C-5´), 206.43 (s, C-1)

IR (Film)

= 2961 cm-1, 2910, 2871, 1704, 1511, 1477, 1461, 1449, 1339, 1297, 1223, 1201, 1151, 1133, 943, 617.

MS (70 eV):

m/z (%) = 166(4) [M+•], 151(7), 149(8), 135(9), 133(12), 123(10), 121(12), 110(11), 109(29), 95(16), 93(19), 91(17), 83(13), 81(31), 67(25), 57(66), 43(100), 41(62).

C11H18O

ber.

C 79.47

H 10.91

(166.26)

gef.

C 78.42

H 10.66


143

4.3.2.2. 1,3-Bis(3-tert-butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)-3-hydroxybutanon 92

Zu einer Lösung von 595 mg (1.70 mmol) 89b in 10 ml Ether wurden 80 mg (2.00 mmol) NaOH gegeben. Man ließ die Lösung 24 h bei Raumtemperatur rühren. Nach wäßrig-saurer Aufarbeitung wurden 302 mg (53%) 92 als farbloser Feststoff (Schmp.: 103°C) isoliert.

92:

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): delta = 0.82, 0.85 (2s, 18 H, 3´-C(CH3)3, 3´´-C(CH3)3), 1.12 (s, 3 H, -CH3), 1.37 - 1.45. (2dd, 6 H, AA´A´´BB´B´´-Spinsystem, 2JHH = 9.5, 4JHH = 1.4, 2´´-H2, 4´´-H2, 5´´-H2), 1.81 (s, 6 H, 2´-H2, 4´-H2, 5´-H2), 2.45, 2.67 (2d, 2 H, AB-Spinsystem, 2JHH = 17.4, 2-H2), 4.21 (s, 1 H, -OH)

13C-NMR

(75 MHz, CDCl3): delta = 24.33 (q, -CH3), 25.65, 25.84 (2q, 3´-C( C H3)3, 3´´-C( C H3)3), 29.29, 29.34 (2s, 3´- C (CH3)3, 3´´- C (CH3)3), 42.36, 42.80 (2s, C-3´, C-3´´), 45.38, 47.67 (2s, C-1´, C-1´´), 43.92 (t, C-2´´, C-4´´, C-5´´ und d, C-2), 47.62 (t, C-2´, C-4´, C-5´), 70.29 (s, C-3), 211.78 (s, C-1).

IR (KBr)

= 3466 cm-1, 2960, 2931, 2906, 2868, 1676, 1458, 1410, 1389, 1359, 1223, 1200, 1155, 1090, 1074, 971, 927.

MS (70 eV):

m/z (%) = 167(3), 166(7) [M+•/2], 163(16), 151(15), 149(11), 133(12), 123(14), 121(13), 110(23), 109(51), 107(27), 95(20), 93(20), 81(37), 67(11), 57(66), 55(41), 43(100), 41(57), 18(40).

C22H36O2

ber.

C 79.47

H 10.91

(332.52)

gef.

C 79.22

H 10.55

4.3.2.3. 1,3-Bis(3-tert-butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)but-2-en-1-on 93

Zu einer Lösung von 539 mg (1.60 mmol) 89b in 10 ml Ether wurden 80 mg ( 2.00 mmol) NaOH gegeben. Man erhitzte die Lösung 24 h unter Rückfluß. Nach wäßrig-saurer Aufarbeitung wurden 219 mg (43%) 92 als farbloser Feststoff (Schmp.: 91°C) isoliert.

93:

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): delta = 0.85, 0.86 (2s, 18 H, 3´-C(CH3)3, 3´´-C(CH3)3), 1.64 (s, 6 H, 2´-H2, 4´-H2, 5´-H2), 1.79 (s, 6 H, 2´´-H2, 4´´-H2, 5´´-H2), 2.09 (s, 3 H, -CH3), 6.12 (s, 1 H, 3-H)

13C-NMR

(75 MHz, CDCl3): delta = 15.53 (q, -CH3), 25.74, 25.82 (2q, 3´-C( C H3)3, 3´´-C( C H3)3), 29.35 (2s, 3´- C (CH3)3, 3´´- C (CH3)3), 42.40, 47.22 (4s, C-1´, C-1´´, C-3´, C-3´´), 47.04, 47.62 (2t, C-2´, C-4´, C-5´, C-2´´, C-4´´, C-5´´), 117.79 (d, C-2), 157.95 (s, C-3), 208.73 (s, C-1).


144

IR (KBr)

= 2960 cm-1, 2953, 2906, 2867, 1669, 1607, 1509, 1472, 1461, 1444, 1358, 1223, 1198, 1092, 875.

MS (70 eV):

m/z (%) = 299(1) [M+•-CH3], 217(3), 161(11), 121(10), 109(12), 107(22), 105(11), 95(11), 93(15), 91(19), 83(17), 81(19), 79(16), 77(10), 69(14), 67(20), 57(100), 55(42), 43(28), 41(62), 29(25), 18(36).

C22H34O

ber.

C 84.02

H 10.90

(314.51)

gef.

C 83.12

H 10.81

4.3.2.4. 3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-ylphenylketon 89c

Zu einer Lösung von 550 mg (3.30 mmol) 91 in 20 ml Ether wurden bei -78°C langsam 6.60 mmol PhLi in Ether getropft. Nach dem Auftauen ließ man die Lösung 3 h bei Raum-temperatur rühren. Nach wäßrig-saurer Aufarbeitung wurde der Rückstand durch SC (Petrolether:Essigester 30:1) gereinigt. Es konnten 549 mg (73%) 89c als farbloser Feststoff (Schmp.: 184 °C) isoliert werden.

89c:

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): delta = 0.89 (s, 9 H, -C(CH3)3), 2.07 (s, 6 H, 2´-H2, 4´-H2, 5´-H2), 7.46 (m, 2 H, 2´´-H, 6´´-H), 7.55 (m, 2 H, 3´´-H, 5´´-H), 8.01 (m, 1 H, 4´´-H).


145

13C-NMR

(75 MHz, CDCl3): delta = 25.72 (q, -C( C H3)3), 29.37 (s, - C (CH3)3), 41.65 (s, C-3´), 48.60 (s, C-1´), 49.77 (t, C-2´, C-4´, C-5´), 128.31, 128.82 (2d, C-2´´,C-3´´,C-5´´,C-6´´), 132.63 (d, C-4´´), 136.76 (s, C-1´´) 198.55 (s, C-1).

IR (KBr)

= 2979 cm-1, 2966, 2903, 2869, 1662, 1658, 1597, 1578, 1477, 1461, 1447, 1361, 1341, 1314, 1289, 1207, 1176, 871, 763, 693, 676.

MS (70 eV):

m/z (%) = 228(1) [M+•], 213(10), 171(23), 135(10), 105(100), 91(11), 81(13), 77(74), 67(11), 57(15), 55(24), 51(32), 43(16), 41(46), 29(27), 27(20).

C16H20O

ber.

C 84.17

H 8.83

(228.33)

gef.

C 84.50

H 8.77

Die spektroskopischen Daten stimmen mit den Literaturwerten überein [lit].

4.3.2.5. Bis(3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)ethandion 89e

Man tropfte 42.0 mmol 90 in 30 ml Diethylether bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 2.90 g (20.0 mmol) N,N´-Dimethylpiperazin-2,3-dion 99 in 50 ml Diethylether und ließ 5 d bei Raumtemperatur Rühren. Anschließend wurde wäßrig-sauer aufgearbeitet und der gelbe Rückstand bei 90°C/10-3 Torr sublimiert. Man erhielt 3.81g (63%) 89e als gelbes, kristallines Produkt (Schmp.: 106°C).

89e:

1H-NMR

(400 MHz, CDCl3): delta = 0.85 (s, 18 H, 3´-C(CH3)3, 3´´-C(CH3)3), 1.91 (s, 12 H, 2´-H2, 4´-H2, 5´-H2, 2´´-H2, 4´´-H2, 5´´-H2).

13C-NMR

(100 MHz, CDCl3): delta = 25.64 (2q, 3´-C( C H3)3, 3´´-C( C H3)3), 29.52 (2s, 3´- C (CH3)3, 3´´- C (CH3)3), 39.28 (2s, C-3´, C-3´´), 48.51 (2t, C-2´, C-4´, C-5´, C-2´´, C-4´´, C-5´´), 49.23 (2s, C-1´, C-1´´), 198.85 (2s, C-1, C-2)

IR (KBr)

= 2959 cm-1, 2912, 2877, 1694, 1510, 1462, 1449, 1388, 1362, 1336, 1266, 1224, 1201, 1142, 1059, 913, 836, 722.

MS (70 eV):

m/z (%) = 302(3) [M+•], 245(10), 151(18), 123(70), 107(29), 95(28), 93(20), 91(19), 83(14), 81(100), 67(44), 57(28), 55(29).

C20H30O2

ber.

C 79.42

H 9.99

(302.44)

gef.

C 79.03

H 9.95


146

4.3.2.6. 1-(3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)-2,2-dimetylpropanon 89f

Zu einer Lösung von 1.19 g (7.00 mmol) 91 in 30 ml Ether wurden bei -78°C langsam 14.0 mmol tBuLi in Ether getropft. Nach dem Auftauen ließ man die Lösung 24 h bei Raumtemperatur rühren. Nach wäßrig-saurer Aufarbeitung wurde der Rückstand durch SC (Petrolether:Essigester 30:1) gereinigt. Es konnten 1.28 g (88%) 89f als farbloser Feststoff (Schmp.: 165°C) isoliert werden.

89f:

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): delta = 0.84 (s, 9 H, 3´´-C(CH3)3), 1.47 (s, 9H, 1-H3, 2-CH3, 2´-CH3), 1.90 (s, 6 H, 2´´-H2, 4´´-H2, 5´´-H2),

13C-NMR

(75 MHz, CDCl3): delta = 25.70, 26.42 (2q, -C( C H3)3), 27.07, 29.32 (2s, - C (CH3)3), 40.43 (s, C-1´´), 44.54 (s, C-3´´), 49.75 (t, C-2´´, C-4´´, C-5´´), 211.77 (s, C-1)

IR (KBr)

= 2980 cm-1, 2972, 2958, 2952, 2939, 2906, 2877, 1692, 1510, 1478, 1462, 1392, 1362, 1336, 1201, 1084, 935, 890, 814, 797.


147

MS (70 eV):

m/z (%) = 193(5) [M+•-CH3], 151(26), 137(19), 123(13), 109(23), 95(53), 81(35), 69(11), 67(44), 57(100), 55(22), 43(23), 41(60), 39(20), 29(32).

C14H24O

ber.

C 80.71

H 11.61

(208.34)

gef.

C 80.20

H 11.58

4.3.2.7. Bis(3-tert-butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)keton 89j

Zu einer Lösung von 28.0 mmol 90 in 70 ml Ether wurden 1.51g (14.0 mmol) N,N-Dimethylcarbamoylchlorid 98 in 10 ml Ether bei Raumtemperatur getropft und die Lösung anschließend 7 d bei Raumtemperatur gerührt. Nach wäßrig-saurer Aufarbeitung wurde der Rückstand durch SC (Petrolether:Essigester 30:1) gereinigt. Man erhielt 1.53 g (40%) 89j als farblosen Feststoff (Schmp.: 101°C).

89j:

1H-NMR

(400 MHz, CDCl3): delta = 0.84 (s, 18 H, 3-C(CH3)3, 3´-C(CH3)3), 1.85 (s, 12 H, 2-H2, 4-H2, 5-H2, 2´-H2, 4´-H2, 5´-H2).

13C-NMR

(100 MHz, CDCl3): delta = 25.71 (2q, 3-C( C H3)3, 3´-C( C H3)3), 29.43 (2s, 3- C (CH3)3, 3´- C (CH3)3), 40.79 (2s, C-3, C-3´), 48.55 (2t, C-2, C-4, C-5, C-2´, C-4´, C-5´), 48.66 (2s, C-1, C-1´), 206.92 (s, CO).

IR (KBr)

= 2956 cm-1, 2909, 2907, 2875, 1681, 1510, 1476, 1463, 1392, 1360, 1199, 1088, 920, 850, 753.

MS (70 eV):

m/z (%) = 274(1) [M+•], 259(9), 217(55), 203(14), 175(19), 161(65), 135(42), 133(20), 123(28), 119(21), 109(22), 107(31), 95(22), 91(30), 83(53), 81(100), 67(58), 57(89), 55(62).

C11H18O

ber.

C 83.15

H 11.01

(274.45)

gef.

C 83.08

H 10.45


148

4.3.2.8. 3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl-N,N-dimethylcarbamid 102

20.3 mmol 90 in 70 ml Ether wurden zu 4.36 g (40.0 mmol) N,N-Dimethylcarbamoylchlorid 98 in 20 ml Ether bei 0°C getropft und die Lösung anschließend 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach wäßrig-saurer Aufarbeitung wurde der Rückstand durch SC (Petrolether: Essigester 50:1) gereinigt. Man erhielt 2.07 g (89%) 102 (Schmp.: 68 °C) als farblosen Feststoff.


149

102:

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): delta = 0.85 (s, 9 H, 3-C(CH3)3), 1.91 (s, 6 H, 2-H2, 4-H2, 5-H2), 2.92, 3.09 (2s, 6 H, N-CH3)

13C-NMR

(75 MHz, CDCl3): delta = 25.76 (q, -C( C H3)3), 29.34 (s, - C (CH3)3), 35.97, 37,35 (2q, N-CH3), 48.74 (s, C-3), 49.02 (t, C-2, C-4, C-5), 50.23 (s, C-1), 170.31 (s, CO)

IR (KBr)

= 2976 cm-1, 2969, 2958, 2957, 2917, 2903, 2878, 2866, 1634, 1629, 1623, 1620, 1591, 1534, 1514, 1497, 1490, 1476, 1460, 1394, 1361, 1273, 1249, 1223, 1200, 1148, 1130, 1044, 1019, 675.

MS (70 eV):

m/z (%) = 180(10) [M+•-CH3], 138(48), 135(27), 112(11), 91(10), 81(19), 79(13), 72(100), 67(25), 65(11), 58(10), 57(18), 55(23), 53(12), 45(10), 44(22), 43(16), 42(20), 41(52), 40(11), 39(30), 29(25), 27(18), 15(27).

C12H21NO

ber.

C 73.80

H 10.84

N 7.17

(195.30)

gef.

C 73.64

H 10.99

N 6.85

4.3.3. Synthesen 3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl-substituierter Hydrazone
104

4.3.3.1. 3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl-methylhydrazon 104b

Man versetzte eine Lösung von 166 mg (1.00 mmol) 89b in 12 ml Hydrazin-Hydrat mit 3 Tropfen konz. H2SO4 und erhitzte 7d unter Rückfluß. Nach wäßriger Aufarbeitung erhielt man 115 mg (64 %) eines farblosen Feststoffs (Schmp.: 105 °C)

104b:

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): delta = 0.85 (s, 9 H, 3-C(CH3)3), 1.67 (s, 6 H, 2-H2, 4-H2, 5-H2), 1.69 (s, 3 H, -CH3), 4.94 (s br, 2 H, -NH2)

13C-NMR

(75 MHz, CDCl3): delta = 13.24 (q, -CH3) 25.85 (q, -C( C H3)3), 29.39 (s, - C (CH3)3), 39.90 (s, C-3), 47.11 (t, C-2, C-4, C-5), 47.67 (s, C-1), 159.78 (s, CN)


150

IR (KBr)

= 3423 cm-1, 3284, 3254, 3253, 3208, 2962, 2952, 2908, 2867, 1633, 1614, 1476, 1459, 1448, 1388, 1361, 1224, 1200, 1157, 1133, 1079, 1042, 1015, 931, 697, 671, 660, 655, 654, 600.

MS (70 eV):

m/z (%) = 179(1) [M+•-H], 165(8), 123(100), 107(10), 106(16), 91(14), 79(22), 77(12), 67(10), 65(14), 57(41), 55(14), 53(11), 43(10), 42(28), 41(42), 39(24), 30(20), 29(21), 28(10), 27(16), 15(9).

C11H20N2

ber.

C 73.28

H 11.18

N 15.53

(180.29)

gef.

C 73.51

H 11.18

N 14.55

4.3.3.2. 1-(3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)-2,2-dimethylpropanonhydrazon 104f

Zu einer Lösung von 1.56 g (7.50 mmol) 89f in 40 ml Hydrazin-Hydrat wurden 3 Tropfen konz. H2SO4 gegeben und 7 d unter Rückfluß erhitzt. Nach wäßriger Aufarbeitung wurden 1.11 g (66%) 104f als farbloser Feststoff (Schmp.: 99°C) isoliert.

104f:

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): delta = 0.86 (s, 9 H, 3-C(CH3)3), 1.12 (s, 9 H, 1-C(CH3)3), 2.13 (s, 6 H, 2-H2, 4-H2, 5-H2), 5.30 (s br, 2 H, -NH2)

13C-NMR

(75 MHz, CDCl3): delta = 25.69 (q, -C( C H3)3), 28.74 (q, -C( C H3)3), 29.43, 36.20, 39.15 (3s, C-3, - C (CH3)3), 50.56 (t, C-2, C-4, C-5), 51.22 (s, C-1), 155.26 (s, CN)

IR (KBr)

= 3395 cm-1, 3309, 3249, 3213, 2971, 2959, 2947, 2931, 2930, 2905, 2870, 1683, 1682, 1656, 1637, 1593, 1509, 1476, 1459, 1390, 1361, 1360, 1224, 1204, 1115, 1102, 1064, 955, 737, 600

MS (70 eV):

m/z (%) = 207(1) [M+•-CH3], 165(24), 109(19), 107(10), 81(11), 78(12), 69(13), 67(13), 58(10), 57(100), 55(17), 43(24), 41(59), 39(18), 29(36), 27(11).

C14H26N2

ber.

C 75.62

H 11.78

N 12.59

(222.38)

gef.

C 75.67

H 11.82

N 11.29

4.3.3.3. Bis(3-tert-butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)hydrazon 104j

Man versetzte eine Lösung von 274 mg (1.00 mmol) 89j in 12 ml Hydrazin-Hydrat mit 3 Tropfen konz. H2SO4 und erhitzte 7d unter Rückfluß. Nach wäßriger Aufarbeitung und Umkristallisieren aus Pentan erhielt man 201 mg (69 %) eines farblosen Feststoffs.


151

104j:

1H-NMR

(400 MHz, CDCl3): delta = 0.84, 0.86 (2s, 18 H, 3-C(CH3)3, 3´-C(CH3)3), 1.71, 2.01 (2s, 12 H, 2-H2, 4-H2, 5-H2, 2´-H2, 4´-H2, 5´-H2), 5.35 (s br, 2 H, -NH2)

13C-NMR

(100 MHz, CDCl3): delta = 25.74, 25.91 (2q, 3-C( C H3)3, 3´-C( C H3)3), 29.43, 29.57 (2s, 3- C (CH3)3, 3´- C (CH3)3), 34.91, 36.32, 39.64, 51.75 (4s, C-1, C-1´, C-3, C-3´), 48.18, 49.75 (2t, C-2, C-4, C-5, C-2´, C-4´, C-5´).

MS (70 eV):

m/z (%) = 288(1) [M+•], 274(5), 231(100), 199(4), 175(6), 158(9), 145(5), 134(5), 133(4), 119(3), 109(2), 107(3), 93(3), 91(5), 83(4), 81(7), 67(5), 57(15).

4.3.4. Synthesen 3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl-substituierter Tosylhydrazone 105

4.3.4.1. (3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)methyltosylhydrazon 105b

Man löste 1.50 g (8.95 mmol) 89b in 40 ml Methanol, gab anschließend 1.77 g (9.5 mmol) Tosylhydrazin dazu und ließ 24 h bei Raumtemperatur rühren. Es bildete sich ein farbloser Niederschlag, der abgesaugt und mit Ether nachgewaschen wurde. Man erhielt so 1.43 g (48%) eines Gemisches von E/Z-105b (Schmp.: 165°-168°C), das nicht mehr weiter aufgetrennt wurde. Das Verhältnis wurde spektroskopisch auf E:Z = 5:1 bestimmt.

E-105b:

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): delta = 0.83 (s, 9 H, 3-C(CH3)3), 1.64 (s, 6 H, 2-H2, 4-H2, 5-H2), 1.69 (s, 3 H, -CH3), 2.43 (s, 3 H, Ts-CH3), 7.30, 7.83 (2m, 5 H, 4 arom. H, -NH).


152

13C-NMR

(75 MHz, CDCl3): delta = 12.38 (q, -CH3), 21.58 (q, Ts-CH3), 25.79 (q, -C( C H3)3), 29.36 (s, - C (CH3)3), 39.90 (s, C-3), 47.09 (t, C-2, C-4, C-5), 47.83 (s, C-1), 128.16 (2d, C-2´, C-6´), 129.29 (2d, C-3´, C-5´), 135.38 (s, C-4´), 143.86 (s, C-1´).

Z-105b:

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): delta = 0.84 (s, 9 H, 3-C(CH3)3), 1.81 (s, 3 H, -CH3), 1.90 (s, 6 H, 2-H2, 4-H2, 5-H2), die übrigen Signale werden von den Signalen von Z-105b verdeckt.

13C-NMR

(75 MHz, CDCl3): delta = 21.36 (q, Ts-CH3), 49.19 (t, C-2, C-4, C-5), die übrigen Signale sind wegen der geringen Menge nicht mehr sichtbar oder werden von den Signalen von Z-105b verdeckt.

IR (KBr)

= 3277 cm-1, 3212, 2965, 2957, 2929, 2908, 2867, 1595, 1460, 1451, 1448, 1445, 1397, 1361, 1327, 1309, 1290, 1203, 1186, 1169, 1092, 1060, 1036, 948, 926, 901, 814, 705, 694, 655.

MS (70 eV):

m/z (%) = 319(1) [M+•-CH3], 277(22), 179(10), 149(40), 135(10), 123(35), 122(47), 121(32), 108(11), 107(26), 106(20), 105(11), 95(48), 94(13), 93(37), 92(12), 91(71), 83(14), 79(27), 77(24), 69(13), 67(18), 65(40), 57(88), 55(65), 53(21), 43(25), 42(20), 41(100), 39(36), 29(46), 27(24).

C18H26N2O2S

ber.

C 64.64

H 7.83

N 8.37

S 9.58

(334.47)

gef.

C 64.44

H 8.17

N 8.36

S 9.57

4.3.4.2. (3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)phenyltosylhydrazon 105c

456 mg (2.00 mmol) 89c wurden zusammen mit 380 mg (2.40 mmol) Tosylhydrazin in 20 ml Methanol 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Es bildete sich ein farbloser Niederschlag, der abgesaugt und mit Ether nachgewaschen wurde. Man erhielt so 590 mg (72%) 105c (Schmp.: 182°C) als farblosen Feststoff.

105c:

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): delta = 0.80 (s, 9 H, 3-C(CH3)3), 1.65 (s, 6 H, 2-H2, 4-H2, 5-H2), 2.46 (s, 3 H, Ts-CH3) 6.97, 7.32, 7.41, 7.79 (4m, 10 H, 9 arom. H, -NH).

13C-NMR

(75 MHz, CDCl3): delta = 21.61 (q, Ts-CH3), 25.81 (q, -C( C H3)3), 29.43 (s, - C (CH3)3), 39.68 (s, C-3), 47.61 (t, C-2, C-4, C-5), 48.54 (s, C-1), 126.99, 127.74, 129.36, 129.41, 129.57 (5d, arom-C), 131.22, 135.53, 143.79 (3s, arom.-C), 156.50 (s, CN).


153

IR (KBr)

= 3224 cm-1, 2960, 2926, 2908, 2867, 1392, 1359, 1329, 1312, 1213, 1189, 1157, 1096, 949, 904, 819, 763, 704, 696, 667.

MS (70 eV):

m/z (%) = 339(11) [M+•-C(CH3)3], 211(16), 185(13), 184(12), 183(27), 169(10), 168(18), 157(22), 156(12), 155(33), 141(19), 129(14), 128(16), 115(33), 105(11), 104(13), 92(16), 91(100), 89(15), 81(10), 79(12), 77(38), 69(16), 67(15), 65(54), 63(13), 57(77), 55(71), 53(12), 51(13), 43(17), 41(98), 39(34), 29(51), 27(16).

C23H28N2O2S

ber.

C 69.66

H 7.12

N 7.06

S 8.08

(396.55)

gef.

C 69.26

H 7.42

N 7.18

S 8.25

4.3.4.3. 1-(3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)-2,2-dimethylpropanontosylhydrazon 105f

Man löste 1.64 g (7.80 mmol) 89f in 20 ml Methanol, gab anschließend 1.30 g (8.20 mmol) Tosylhydrazin dazu und ließ 24 h bei Raumtemperatur rühren. Es bildete sich ein farbloser Niederschlag, der abgesaugt und mit Ether nachgewaschen wurde. Man erhielt so 1.84 g (63%) eines Gemisches von E/Z-105f (Schmp.: 165°-167°C), das nicht mehr weiter aufgetrennt wurde. Das Verhältnis wurde spektroskopisch auf E:Z = 1:19 bestimmt.

Z-105f:

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): delta = 0.83 (s, 9 H, 3´´-C(CH3)3), 1.04 (s, 9 H, 3-H3, 2-CH3, 2´-CH3), 2.06 (s, 6 H, 2´´-H2, 4´´-H2, 5´´-H2), 2.42 (s, 3 H, Ts-CH3), 7.29, 7.80 (2m, 5 H, 4 arom. H, -NH).


154

13C-NMR

(75 MHz, CDCl3): delta = 21.58 (q, Ts-CH3), 25.65 (q, -C( C H3)3), 28.38 (q, -C( C H3)3), 29.43, 36.14, 40.09 (3s, - C (CH3)3, - C (CH3)3, C-3), 51.18 (t, C-2, C-4, C-5), 51.59 (s, C-1), 128.28 (2d, C-2´, C-6´), 129.24 (2d, C-3´, C-5´), 135.38 (s, C-4´), 143.71 (s, C-1´), 160.63 (s, CN).

E-105f:

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): delta = 0.84 (s, 9 H, 3´´-C(CH3)3), 1.16 (s, 9 H, 3-H3, 2-CH3, 2´-CH3), 1.92 (s, 6 H, 2-H2, 4-H2, 5-H2), 2.44 (s, 3 H, Ts-CH3), 7.35 die übrigen Signale werden von den Signalen von E-105f verdeckt.

13C-NMR

(75 MHz, CDCl3): delta = 26.46 (q, -C( C H3)3), 49.80 (t, C-2, C-4, C-5), 129.92 (d), die übrigen Signale sind wegen der geringen Menge nicht mehr sichtbar oder werden von den Signalen von E-105f verdeckt.

IR (KBr)

= 3232 cm-1, 2980, 2962, 2928, 2911, 2910, 2874, 1600, 1476, 1459, 1449, 1378, 1363, 1330, 1309, 1290, 1226, 1223, 1205, 1186, 1163, 1091, 1030, 1008, 979, 875, 815, 708, 690, 649

MS (70 eV):

m/z (%) = 319(1) [M+•-C(CH3)3], 221(9), 165(33), 137(20), 135(14), 121(15), 109(22), 107(16), 95(11), 93(14), 92(13), 91(52), 81(20), 79(15), 77(10), 69(13), 67(17), 65(23), 57(100), 55(51), 53(12), 43(22), 41(81), 39(20), 29(43), 27(10).

C21H32N2O2S

ber.

C 66.98

H 8.57

N 7.44

S 8.51

(376.56)

gef.

C 66.32

H 8.53

N 7.53

S 8.58

4.3.4.4. 1,2-Bis(3-tert-butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)ethan-2-on-1-tosylhydrazon 105e

362 mg (1.20 mmol) 89e wurden zusammen mit 228 mg (1.30 mmol) Tosylhydrazin in 10 ml Methanol 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Es bildete sich ein farbloser Niederschlag, der abgesaugt und mit Ether nachgewaschen wurde. Nach Einengen der Mutterlauge und erneutem Absaugen des Niederschlags erhielt man 208 mg (50%) 105e als farblosen Feststoff.

105e:

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): delta = 0.83, 0.84 (2s, 18 H, 3-C(CH3)3, 3´-C(CH3)3), 1.76, 2.07 (2s, 12 H, 2-H2, 4-H2, 5-H2, 2´-H2, 4´-H2, 5´-H2), 2.45 (s, 3 H, Ts-CH3), 7.35, 7.84 (2m, 4 H, arom. H), 8.70 (s br, 1 H, -NH).

13C-NMR

(75 MHz, CDCl3): delta = 21.64 (q, Ts-CH3), 25.63, 25.77 (2q, 3-C( C H3)3, 3´-C( C H3)3), 29.37, 29.59 (2s, 3- C (CH3)3, 3´- C (CH3)3), 32.98, 40.86 (2s, C-3, C-3´), 48.38, 52.62 (2s, C-1, C-1´), 49.25, 50.53 (2t, C-2, C-4, C-5, C-2´, C-4´, C-5´), 128.31 (2d, C-2´´, C-6´´), 129.80 (2d, C-3´´, C-5´´), 134.84 (s, C-4´´), 144.82 (s, C-1´), 161.19 (s, CN), 196.45 (s, CO).


155

IR (KBr)

= 3235 cm-1, 2960, 2931, 2912, 2875, 1681, 1597, 1473, 1459, 1380, 1360, 1350, 1304, 1201, 1188, 1164, 1076, 919, 878, 837, 818, 748, 721, 669.

MS (70 eV):

m/z (%) = 315(3) [M+•-C7H7O2S], 107(21), 105(14), 95(20), 93(17), 92(25), 91(47), 83(14), 81(60), 79(26), 77(19), 69(16), 67(38), 65(33), 57(79), 55(51), 53(17), 43(34), 41(100), 39(34), 29(44), 27(17).

4.3.4.5. Bis(3-tert-butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)tosylhydrazon 105j

Eine Lösung von 880 mg (3.00 mmol) 89j und 550 mg (3.50 mmol) Tosylhydrazin in 20 ml Methanol wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene farblose Niederschlag wurde abgesaugt und aus Ether umkristallisiert. Man erhielt 1.01 g (70%) 105j als farblosen Feststoff (Schmp.: 198°C).

105j:

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): delta = 0.82, 0,83 (s, 18 H, 3-C(CH3)3, 3´-C(CH3)3), 1.69, 1.96 (2s, 12 H, 2-H2, 4-H2, 5-H2, 2´-H2, 4´-H2, 5´-H2), 2.42 (s, 3 H, Ts-CH3), 7.29, 7.81 (2m, 4 H, arom. H), 7.92 (s br, 1 H, -NH).


156

13C-NMR

(75 MHz, CDCl3): delta = 21.61 (q, Ts-CH3), 25.64, 25.82 (2q, 3-C( C H3)3, 3´-C( C H3)3), 29.41, 29.53 (2s, 3- C (CH3)3, 3´- C (CH3)3), 39.48 (s, C-3 oder C-3´), 48.46, 50.74 (2t, C-2, C-4, C-5, C-2´, C-4´, C-5´), 52.04 (s, C-1 oder C-1´), 128.17 (2d, C-2´´, C-6´´), 129.31 (2d, C-3´´, C-5´´), 136.45 (s, C-4´´), 143.86 (s, C-1´), 163.77 (s, CN).

IR (KBr)

= 3444 cm-1, 3217, 2961, 2930, 2929, 2909, 2870, 1460, 1393, 1361, 1327, 1307, 1204, 1158, 1092, 938, 900, 843, 814, 683, 642.

MS (70 eV):

m/z (%) = 427(1) [M+•-CH3], 385(25), 287(11), 229(13), 201(10), 173(19), 159(13), 158(12), 147(16), 145(23), 133(17), 132(12), 131(14), 121(13), 119(15), 109(13), 107(13), 105(16), 95(15), 91(62),83(24), 81(39), 79(20), 69(21), 67(26), 65(24), 57(100) 55(63), 43(25), 41(81), 29(35).

C26H38N2O2S

ber.

C 70.55

H 8.65

N 6.32

S 7.24

(442.66)

gef.

C 70.11

H 8.73

N 6.28

S 7.25

4.3.4.6. 1,2-Bis(3-tert-butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)ethandionbistosylhydrazon 105k

468 mg (1.55 mmol) 89e wurden zusammen mit 1.86 g (10.0 mmol) Tosylhydrazin in 25 ml Methanol 5 d bei Raumtemperatur gerührt. Es bildete sich ein farbloser Niederschlag, der abgesaugt und mit Ether nachgewaschen wurde. Nach Einengen der Mutterlauge und erneutem Absaugen des Niederschlags erhielt man 523 mg (53%) 105k als farblosen Feststoff.

105k:

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): delta = 0.81 (s, 18 H, 3-C(CH3)3, 3´-C(CH3)3), 1.86 (s, 12 H, 2-H2, 4-H2, 5-H2, 2´-H2, 4´-H2, 5´-H2), 2.42 (s, 6 H, Ts-CH3), 7.30, 7.76 (2m, 8 H, arom. H), 8.40 (s br, 2 H, -NH).

13C-NMR

(75 MHz, CDCl3): delta = 21.60 (2q, Ts-CH3), 25.67 (2q, 3-C( C H3)3, 3´-C( C H3)3), 29.50 (2s, 3- C (CH3)3, 3´- C (CH3)3), 34.60 (2s, C-3, C-3´), 50.74 (2t, C-2, C-4, C-5, C-2´, C-4´, C-5´), 51.89 (2s, C-1, C-1´), 128.21 (4d, C-2´´, C-6´´), 129.68 (4d, C-3´´, C-5´´), 135.10 (2s, C-4´´), 144.39 (2s, C-1´), 148.89 (s, CN).


157

IR (KBr)

= 3249 cm-1, 3248, 2960, 2932, 2910, 2871, 1598, 1460, 1449, 1372, 1363, 1332, 1308, 1206, 1187, 1165, 1163, 1121, 1093, 1075, 1018, 1010, 934, 838, 816, 735, 705, 666, 606.

C34H46N4O4S2

ber.

C 63.92

H 7.26

N 8.77

S 10.04

(638.88)

gef.

C 63.57

H 7.47

N 8.46

S 9.97

4.3.5. Gasphasenpyrolysen der Tosylhydrazone 105b

4.3.5.1. allgemeine Arbeitsvorschrift für die Gasphasenpyrolysen

Zu einer Lösung der jeweils eingesetzten Menge 105 in 20 ml Ether wurden langsam bei 0°C 1 äq. Methyllithium in Ether getropft und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel vorsichtig bei Membranpumpenvakuum abgezogen und das Salz 106 im Hochvakuum bei 10-5 Torr getrocknet. Für die Pyrolysen wurden die Salze 106 bei 10-5 Torr über ein Ölbad auf Temperaturen von 100°C bis 140°C erhitzt und die Produkte über eine möglichst kurze Destillationsbrücke in einer Kühlfalle bei -78°C aufgefangen.

4.3.5.2. Pyrolyse von 105b

334 mg (1.00 mmol) 105b wurden nach III.3.5.1 deprotoniert und die Pyrolyse bei 100°C/10-5 Torr durchgeführt. Man erhielt 100 mg (33%) eines Gemisches von 1-tert-Butyl-4-methylbicyclo[2.1.1]hex-2(3)-en 84b und 3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-ylethen 107 im Verhältnis 2:1. Das Gemisch konnte nicht weiter aufgetrennt werden.

84b:

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): delta = 0.88 (s, 9 H, -C(CH3)3), 1.19 (s, 3 H, -CH3), 2.11, 2.35 (2m, 4 H, 5-H2, 6-H2), 6.45, 6.63 (2d, 2 H, 3JHH = 5.5 Hz, 2-H, 3-H).

13C-NMR

(75 MHz, CDCl3): delta = 17.95 (q, -CH3), 26.86 (q, -C( C H3)3), 30.05 (s, - C (CH3)3), 45.96, 61.17 (2s, C-1, C-4), 68.52 (2t, C-5, C-6), 143.24, 146.78 (2d, C-2, C-3).

107:

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): delta = 0.87 (s, 9 H, -C(CH3)3), 1.60, (s, 6 H, 2´-H2, 4´-H2, 5´-H2), 4.98, 5.03 (2dd, 2 H, 2-H2), 5.97 (dd, 1 H, 1-H).


158

13C-NMR

(75 MHz, CDCl3): delta = 25.89 (q, -C( C H3)3), 29.40 (s, - C (CH3)3), 38.22 (s, C-3´), 47.62 (s, C-1´), 47.81 (t, C-2´, C-4´, C-5´), 114.12 (d, C-2), 138.52 (s, C-1).

Die Daten von 107 stimmen mit den Literaturwerten überein[86].

4.3.5.3. Pyrolyse von 105f

376 mg (1.00 mmol) 105f wurden nach III.3.5.1 deprotoniert und die Pyrolyse bei 130°C/10-5 Torr durchgeführt. Man erhielt 80 mg eines Gemisches von (3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)-tert-butyldiazomethan 83f, 1,4-Di-tert-butylbicyclo[2.1.1]hex-2(3)-en 84f und 1-(3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan 110. Das Gemisch konnte nicht weiter aufgetrennt werden.

Für eine weiteren Pyrolyse bei 130°C/10-3 Torr wurden 376 mg (1.00 mmol) 105f eingesetzt. Man erhielt 66 mg (34%) eines Gemisches aus 84f und 110 im Verhältnis 1.4 : 1, das sich ebenfalls nicht weiter auftrennen ließ.

83f:

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): delta = 0.80 (s, 9 H, 3’-C(CH3)3), 1.12 (s, 9 H, -C(CH3)3), 1.71 (s, 6 H, 2´-H2, 4´-H2, 5´-H2).

13C-NMR

(75 MHz, CDCl3): delta = 25.93 (q, 3’-C( C H3)3), 29.18 (q, -C( C H3)3), 29.60 (s, 3’- C (CH3)3), 30.58 (s, - C (CH3)3), 32.87 (s, C=N), 38.22 (s, C-3´), 47.62 (s, C-1´), 49.50 (t, C-2´, C-4´, C-5´).


159

84f:

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): delta = 0.89 (s, 18 H, -C(CH3)3), 2.20 (m, 4 H, 5-H2, 6-H2), 6.66 (s, 2 H, 2-H, 3-H).

13C-NMR

(75 MHz, CDCl3): delta = 26.84 (2q, -C( C H3)3), 30.11 (2s, - C (CH3)3), 59.11 (2s, C-1, C-4), 62.07 (2t, C-5, C-6), 143.40 (2d, C-2, C-3).

110:

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): delta = 0.09, 0.38, 0.64 (3dd, 3H, JHH= 9, 5.7, 3.8 Hz,1-H, 3-H2) 0.85 (s, 9 H, 3´-C(CH3)3), 0.99, 1.09 (2s, 6 H, 2-CH3), 1.44 (s, 6 H, 2´-H2, 4´-H2, 5´-H2).

13C-NMR

(75 MHz, CDCl3): delta = 17.19 (s, C-2), 18.30 (t, C-3), 20.63 (d, C-1), 25.42, 27.92 (2q, 2-CH3), 25.98 (q, 3´-C( C H3)3), 29.38 (s, 3´- C (CH3)3), 39.48 (s, C-3´), 49.03 (t, C-2´, C-4´, C-5´), 52.04 (s, C-1´).

4.3.5.4. Pyrolyse von 105c

396 mg (1.00 mmol) 105c wurden nach III.3.5.1 deprotoniert und die Pyrolyse bei 100°C/10-5 Torr durchgeführt. Man erhielt ein Gemisch von (3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)-phenyldiazomethan 83c und 1-tert-Butyl-3-phenylbicyclo[2.1.1]hex-2(3)-en 84c. Nach Abdestillieren von 84c bei Raumtemperatur/10-5 Torr konnten 183 mg (76%) 83c als dunkel-rote Flüssigkeit isoliert werden. Durch Kristallisieren aus Pentan bei -78°C wurden röntgenfähige Kristalle erhalten.

Nach einer weiteren Pyrolyse mit gleicher Ansatzgröße und unter gleichen Bedingungen wurde 84c, wie oben beschrieben, destillativ abgetrennt und das verbliebene 83c erneut pyrolysiert. Durch mehrere Wiederholungen dieser Prozedur konnten insgesamt 102 mg (48%) 84c als farbloses Öl isoliert werden.

83c:

1H-NMR

(300 MHz, C6D6): delta = 0.76 (s, 9 H, 3’-C(CH3)3), 1.64 (s, 6 H, 2´-H2, 4´-H2, 5´-H2), 6.89, 7.16 (2m, 5 H, arom. H).

13C-NMR

(75 MHz, C6D6): delta = 26.14 (q, 3’-C( C H3)3), 29.94 (s, 3’- C (CH3)3), 32.68 (s, C=N), 48.83 (t, C-2´, C-4´, C-5´), 49.89 (s, C-1´), 122.38, 129.37 (2d, C-2´´,C-3´´, C-5´´, C-6´´), 123.84 (d, C-4´´), 132.15 (s, C-1´´).

IR (Film)

= 3058 cm-1, 3027, 2959, 2958, 2929, 2904, 2869, 2040, 2004, 1666, 1597, 1581, 1572, 1494, 1476, 1461, 1448, 1361, 1343, 1334, 1323, 1287, 1268, 1224, 1207, 1133, 747, 692, 691, 670.

84c:


160

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): delta = 0.95 (s, 9 H, -C(CH3)3), 2.55, 2.76 (2m, 4 H, 5-H2, 6-H2), 6.73, 6.78 (2d, 2 H, 3JHH = 5.4 Hz, 2-H, 3-H).

13C-NMR

(75 MHz, CDCl3): delta = 26.87 (q, -C( C H3)3), 30.14 (s, - C (CH3)3), 52.98, 60.80 (2s, C-1, C-4), 68.32 (t, C-5, C-6), 126.21, 128.2 (2d, C-2´´,C-3´´, C-5´´, C-6´´), 125.97 (d, C-4´´), 142.9 (s, C-1´´), 143.08, 146.18 (2d, C-2, C-3).

4.3.5.5. Pyrolyse von 105j

884 mg (2.00 mmol) 105j wurden nach III.3.5.1 deprotoniert und die Pyrolyse bei 130°C/10-5 Torr durchgeführt. Man erhielt 191 mg (37%) 1-(3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)-4-tert-butylbicyclo[2.1.1]hex-2(3)-en 84j als farblosen Feststoff (Schmp.: 76°C).

84j:

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): delta = 0.82, 0,88 (2s, 18 H, 4-C(CH3)3, 3´-C(CH3)3), 1.42 (s, 6 H, 2´-H2, 4´-H2, 5´-H2), 2.11, 2.23 (2m, 4 H, 5-H2, 6-H2), 6.54, 6.64 (2d, 2 H, 3JHH = 5.3 Hz, 2-H, 3-H).

13C-NMR

(75 MHz, CDCl3): delta = 25.92, 26.84 (2q, 4-C( C H3)3, 3´-C( C H3)3), 29.43, 30.10 (2s, 4- C (CH3)3, 3´- C (CH3)3), 36.57, 47.21 (2s, C-1´, C-3´), 45.42 (t, C-2´, C-4´, C-5´), 50.59, 60.69 (2s, C-1, C-4), 64.85 (t, C-5, C-6), 143.12, 146.16 (2d, C-2, C-3).


161

IR (KBr)

= 2960 cm-1, 2955, 2902, 2864, 1712, 1470, 1462, 1461, 1390, 1360, 1320, 1305, 1221, 1204, 1155, 1088, 1037, 1018, 941, 664.

MS (70 eV):

m/z (%) = 201(1) [M+•-C(CH3)3], 145(9), 143(6), 135(4), 131(8), 123(7), 105(11), 97(12), 95(10), 91(19), 83(28), 81(18), 79(11), 69(16), 67(17), 57(100), 55(39), 43(35), 41(62), 39(15), 29(33), 27(11).

C19H30

ber.

C 88.30

H 11.70

(258.45)

gef.

C 87.38

H 12.23

4.3.5.6. Pyrolyse von 105e

470 mg (1.00 mmol) 105e wurden nach III.3.5.1 deprotoniert und die Pyrolyse bei 110°C/10-5 Torr durchgeführt. Man erhielt 92 mg (32%) Bis(3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)keten 112 als leicht gelblichen Feststoff.

112:

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): delta = 0.84 (s, 18 H, 3´-C(CH3)3, 3´´-C(CH3)3), 1.63 (2s, 12 H, 2´-H2, 4´-H2, 5´-H2, 2´´-H2, 4´´-H2, 5´´-H2).

13C-NMR

(75 MHz, CDCl3): delta = 25.97 (2q, 3´-C( C H3)3, 3´´-C( C H3)3), 29.78 (2s, 3´- C (CH3)3, 3´´- C (CH3)3), 31.96 (s, C-3´, C-3´´), 49.01 (2t, C-2´, C-4´, C-5´, C-2´´, C-4´´, C-5´´), 50.50 (s, C-1´, C-1´´), die Signale von C-1 und C-2 sind nicht sichtbar.

IR (KBr)

= 2959 cm-1, 2958, 2927, 2905, 2868, 2095, 2090, 2084, 1629, 1460, 1359, 1344, 1300, 1226 ,1198, 988.

4.3.5.7. Pyrolyse von 105k

638 mg (1.00 mmol) 105k wurden nach III.3.5.1 mit 2 äq. MeLi deprotoniert und die Pyrolyse bei 130°C/10-5 Torr durchgeführt. Man erhielt 22 mg (8%) Bis(3-tert-Butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)


162

ethin 113 als farbloses Öl. Durch wäßrige Aufarbeitung des Pyrolyserückstandes wurde ausschließlich 105k wiedergewonnen.

Eine weitere Pyrolyse gleicher Ansatzgröße wurde nach Deprotonierung von 105k mit 1 äq. MeLi bei gleichen Bedingungen durchgeführt. Die spekroskopische Untersuchung des Produkts lieferte auch hier nur 113 als einziges Produkt. Die Ausbeute wurde wegen der geringen Menge nicht bestimmt.

113:

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): delta = 0.81 (s, 18 H, 3´-C(CH3)3, 3´´-C(CH3)3), 1.80 (2s, 12 H, 2´-H2, 4´-H2, 5´-H2, 2´´-H2, 4´´-H2, 5´´-H2).

13C-NMR

(75 MHz, CDCl3): delta = 25.81 (2q, 3´-C( C H3)3, 3´´-C( C H3)3), 29.44 (2s, 3´- C (CH3)3, 3´´- C (CH3)3), 51.2 (2t, C-2´, C-4´, C-5´, C-2´´, C-4´´, C-5´´), 79.55 (C-1, C-2).

4.4. Syntheseversuch von Bicyclo[1.1.1]pent-1(2)-en 134a

4.4.1. Bicyclo[1.1.1]pent-1-ylessigsäure 164

1.50 g (14.0 mmol) nach Literatur[83] erhaltenes 163 wurde in einem Gemisch aus 50 ml Chloroform, 50 ml Acetonitril und 80 ml Wasser gelöst und mit 11.4 g (53.3 mmol) Nariumperiodat versetzt. Nach Zugabe von 72 mg Rutheniumtrichlorid-Hydrat wurde die Suspension 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde mit 100 ml Wasser verdünnt und mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde in Ether aufgenommen, mit Aktivkohle versetzt und 30 min gerührt. Nach Abfiltrieren, erneutem Trocknen über Magnesiumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand bei 10-3 Torr und 52°C Badtemperatur destilliert. Man erhielt 393 mg (22%) 164 als farbloses, äußerst unangenehm riechendes Öl.


163

164:

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): delta = 1.82 (s, 6 H, 2´-H2, 4´-H2, 5´-H2), 2.49 (s, 1 H, 3´-H), 2.50 (s, 2 H, 2-H2), 10.48 (s br, 1H, OH)

13C-NMR

(75 MHz, CDCl3): delta = 27.97 (d, C-3´), 38.17 (t, C-2), 40.50 (s, C-1´), 51.17 (t, C-2´, C-4´, C-5´), 178.12 (s, C-1)

4.4.2. 2-(Bicyclo[1.1.1]pent-1-yl)-1-phenylethanon 161

Zu einer Lösung von 442 mg (3.50 mmol) 164 in 35 ml Ether wurden bei -78°C langsam 7.00 mmol PhLi in Ether getropft. Nach dem Auftauen ließ man die Lösung 3 h bei Raumtemperatur rühren. Nach wäßrig-saurer Aufarbeitung wurde der Rückstand durch SC (Petrolether:Essigester 30:1) gereinigt. Es konnten 215 mg (33%) 89c als farbloses Öl isoliert werden.

161:

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): delta = 1.78 (s, 6 H, 2´-H2, 4´-H2, 5´-H2), 2.48 (s, 1 H, 3´-H), 3.12 (s, 2 H, 2-H2), 7.50, 7.91 (2m, 5H, arom. H).

13C-NMR

(75 MHz, CDCl3): delta = 28.37 (d, C-3´), 41.46 (s, C-1´) 42.20 (t, C-2), 51.61 (t, C-2´, C-4´, C-5´), 128.43, 128.51 (2d, C-2´´, C-3´´, C-5´´, C-6´´), 132.96 (d, C-4´´), 137.25 (s, C-1´´), 198.80 (s, C-1)

IR (Film)

= 2669 cm-1, 2907, 2906, 2871, 1683, 1680, 1678, 1597, 1580, 1447, 1355, 1316, 1304, 1283, 1254, 1218, 1198, 1180, 1014, 1001, 772, 745, 714, 689, 624.

MS (70 eV):

m/z (%) = 106(8) [M+•- C6H9], 105(100), 91(1), 79(1), 78(4), 77(44), 65(2), 51(15), 41(5), 39(10), 27(5).

C13H14O

ber.

C 83.83

H 7.58

(186.25)

gef.

C 83.35

H 7.70


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