Jarosch, Oliver: Carbene in Reaktionen hochgespannter Kohlenwasserstoffe theoretische und experimentelle Untersuchungen an ausgewählten Systemen

Zusammenfassung

B.3. Kinetik und Mechanismus der thermischen Isomerisierung des [1.1.1]Propellans 18a

Die Kinetik der Isomerisierung von 18a wurde durch Gasphasenpyrolyse mit internem Standart in einem stationären System bei fünf Temperaturen von 204°C - 244°C bestimmt. Die Reaktion ist unimolekular und aus den erhaltenen fünf Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung wurden folgende Arrhenius-Parameter bestimmt:

EA/kcal mol-1 = 39.66 ± 0.52 ; log (A/s-1) = 14.02 ± 0.23

Aus der spektroskopischen Produktanalyse konnte 46a als Primärprodukt der Reaktion neben seinem thermischen Isomerisationsprodukt 48a identifiziert werden.

Die ebenfalls bei der Reaktion entstandenen Verbindungen 45a und 50 konnten eindeutig als Produkte einer parallel ablaufenden, oberflächenkatalysierten Nebenreaktion charakterisiert werden.


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Die Aufklärung des Reaktionsmechanismus gelang durch ab initio-Berechnungen. Es handelt sich um eine stark asynchrone Reaktion, an der die Zentralbindung und zwei Seitenbindungen von 18a beteiligt sind. In einem ersten Schritt wird dabei das ”nichtklassische“ Carben 51 gebildet. 51 zeichnet sich durch eine Wechselwirkung des Carbenzentrums mit der Doppelbindung und den sigma-Bindungen des Vierrings aus, die eine Formulierung mit mehreren Grenzstrukturen notwendig macht.

Die mit CCSD(T)/6-311G(2d,p)//MP2/6-311G(2d,p) berechnete Aktivierungsenergie der Gesamtreaktion steht mit EA = 40.1 kcal/mol in sehr gutem Einklang mit der gemessenen Aktivierungsenergie von EA = 39.7 kcal/mol.

Die Mechanismen der thermischen Isomerisierung des [2.1.1]Propellans 64 und des [3.1.1]Propellans 26 wurden ebenfalls berechnet. Beide Verbindungen unterliegen einer Retro-Carben-Addition zu den entsprechenden 3-Methylencycloalkylidenen 65 und 66. Die Aktivierungsenergien betragen EA = 24.0 kcal/mol für 64 und EA = 36.0 kcal/mol für 26. Anschließend reagieren 65 und 66 durch H-Wanderung zu den thermodynamisch günstigeren 3-Methylencycloalkenen 71 und 76, sowie zu den 4-Methylencycloalkenen 70 und 75.


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B.4. Umlagerung von Bicyclo[1.1.1]pentylcarbenen

Die Carben-Olefin-Carben-Umlagerung von Bicyclo[1.1.1]pentylcarbenen wurde ausgehend von Bicyclo[1.1.1]pentyldiazomethanen in der Gasphase untersucht.

Als Ausgangsprodukte zur Synthese verschieden substituierter Bicyclo[1.1.1]pentyl-diazomethane wurden zunächst die Ketone 89 dargestellt.

Die Ketone 89b, 89f und 89j wurden anschließend in die entsprechenden Hydrazone 104 überführt. Eine Oxidation der Hydrazone 104 zu den Diazomethanen 83 gelang jedoch nicht.

Auf einem zweiten alternativen Syntheseweg wurden die Ketone 89 in die Tosylhydrazone 105 überführt. Nach Deprotonierung der Tosylhydrazone 105 wurden die Lithiumsalze in der Gasphase bei niedrigen Drücken und hohen Temperaturen pyrolysiert. Die Diazomethane 83c


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und 83f konnten abgefangen und charakterisiert werden. Von 83c wurden Einkristalle für eine Röntgenstrukturanalyse erhalten.

Die Durchführung der Pyrolysen unter Bedingungen, die eine vollständige Zersetzung der intermediär auftretenden Diazomethane 83 garantierten, erbrachte die Bicyclo[2.1.1]hex-2(3)-ene 84b - 84j als Produkte der Carben-Olefin-Carben-Umlagerung mit anschließender 1,2-H-Wanderung.

Als Konkurrenzreaktionen zur Insertion in den Bicyclus beobachtete man bei den Pyrolysen von 105b und 105f zusätzlich die Bildung der Insertionsprodukte in die C-H-Bindungen der Methylgruppen. Die Pyrolysen von 105e und 105k lieferten ausschließlich die Produkte Bis(3-tert-butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)keten und Bis(3-tert-butylbicyclo[1.1.1]pent-1-yl)ethin.

Die Reaktionskaskade wurde an verschieden substituierten Bicyclo[1.1.1]pentylcarbenen 115 mit ab initio-Methoden untersucht. Der Mechanismus konnte durch die Berechnung aller Zwischenstufen und Übergangszustände der Umlagerung, sowie der experimentell beobachteten Konkurrenzreaktionen untermauert werden. Die Strukturen der Bi-cyclo[1.1.1]pentylcarbene 115 im Singulett-Grundzustand zeichnen sich durch hyperkonju-gative Wechselwirkungen des Carbenzentrums mit den Käfigbindungen aus. Die Bicyclo[2.1.1]hex-1(2)-ene 117 besitzen eine stark verdrillte Doppelbindung mit hohem Diradikalcharakter.


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Die unterschiedlichen Eigenschaften der eingesetzten Alkyl-, Silyl-, Aryl- und Halogensubstituenten beeinflussen häuptsächlich die elektronischen Grundzustände der Carbene 115 und das Singulett-Triplett-Splitting der Olefine 117 .

B.5. Bicyclo[1.1.1]pent-1(2)-en 134a

Ab initio-Berechnungen zur thermodynamischen Stabilität von 134a lieferten eine Spannungs-energie von 140.2 kcal/mol und eine olefinic strain von 73.6 kcal/mol. Vergleiche mit den Daten anderer hochgespannter Kohlenwasserstoffe zeigten, daß 134a nicht isolierbar ist, aber als kurzlebige Zwischenstufe generierbar und anhand seiner Zerfallsprodukte nachweisbar sein könnte.

Als energetisch günstigste Zerfallsreaktion stellte sich die Umlagerung zum Pent-4-en-1-in 150 heraus, deren Primärschritt um 5.8 kcal/mol günstiger als die Umlagerung zum Methylencyclobuten 148 ist.


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Ein Syntheseversuch von 134a durch photochemisch induzierte Norrish-Typ-II-Spaltung des Ketons 161 wurde unternommen. Diese Synthesestrategie konnte zusätzlich den Tricyclus 162 als weiteres Produkt liefern.

Obwohl die Photoreaktion von 161 im analytischen Maßstab eine Produktbildung zeigte, führte der Versuch, sie auf den präparativen Maßstab zu übertragen, nicht zum Erfolg. 134a scheint ebenso wie 162 auf diesem Wege vorerst nicht zugänglich zu sein.


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