Lüders, Christian: Entwicklung von Analysenverfahren und Referenzmaterialien für die Bestimmung von Phenolen in umweltrelevanten Matrices
Entwicklung von Analysenverfahren und Referenzmaterialien für die Bestimmung von Phenolen in umweltrelevanten Matrices
Dissertation

zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.)

im Fach Chemie eingereicht an der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I der Humboldt-Universität zu Berlin

von Dipl. Chem. Christian Lüders geboren am 10. November 1970 in Ratzeburg

Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin

Prof. Dr. Dr. h.c. H. Meyer

Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I Prof. Dr. J.P. Rabe

Gutachter:
1. Prof. Dr. A. Zschunke
2. Prof. Dr. M. Linscheid
3. Prof. Dr. W. Engewald

Tag der mündlichen Prüfung: 12. Oktober 1999


Seiten: [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] [62] [63] [64] [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76] [77] [78] [79] [80] [81] [82] [83] [84] [85] [86] [87] [88] [89] [90] [91] [92] [93] [94] [95] [96] [97] [98] [99] [100] [101] [102] [103] [104] [105] [106] [107] [108] [109] [110] [111] [112] [113] [114] [115] [116] [117] [118] [119] [120] [121] [122] [123] [124] [125]

Inhaltsverzeichnis

TitelseiteEntwicklung von Analysenverfahren und Referenzmaterialien für die Bestimmung von Phenolen in umweltrelevanten Matrices
Abkürzungsverzeichnis Häufig verwendete Abkürzungen
1 Einleitung
2 Vorkommen und Stoffeigenschaften der Phenole
3 Untersuchungstechniken in der Phenolanalytik
3.1.Extraktionstechniken
3.2.Instrumentelle Analysenverfahren
3.2.1.HPLC
3.2.1.1.HPLC-MS
3.2.1.2.HPLC-NMR
3.2.2.GC
3.2.3.Kapillarelektrophorese
3.2.3.1.Meßprinzipien der Kapillarelektrophorese
3.2.3.2.Kapillarzonenelektrophorese
3.2.3.3.Micellare Elektrokinetische Chromatographie
3.2.3.4.Anreicherungstechniken
4 Entwicklung neuer Analysenverfahren für die Phenolanalytik
4.1.Extraktionstechniken
4.1.1.Flüssig-Flüssig-Extraktion
4.1.2.Festphasenextraktion
4.1.3.Beschleunigte Lösemittelextraktion
4.2.Instrumentelle Analysenverfahren
4.2.1.HPLC-MS
4.2.1.1.HPLC-ESI-MS
4.2.1.2.HPLC-APCI-MS
4.2.2.HPLC-NMR
4.2.3.GC-MS
4.2.3.1.GC-LRMS
4.2.3.2.GC-HRMS
4.2.3.3.Validierung der GC-MS-Verfahren
4.2.4.Kapillarelektrophorese
4.2.4.1.Kapillarzonenelektrophorese
4.2.4.2.Micellare Elektrokinetische Chromatographie
4.2.4.3.Validierung des CE-Verfahrens
4.2.4.4.Durchführung eines Ringversuches
5 Referenzmaterialien
6 Zusammenfassung
Anhang A Anhang
Bibliographie Literaturverzeichnis
Lebenslauf
Selbständigkeitserklärung
Danksagung

Tabellenverzeichnis

Tabelle 1: Physikochemische Eigenschaften ausgewählter Phenole
Tabelle 2: Wiederfindungsraten der Flüssig-Flüssig-Extraktion
Tabelle 3: Nachweisgrenzen des HPLC-APCI-MS-Verfahrens
Tabelle 4: Ausgewählte Validierungsparameter der GC-MS-Verfahren
Tabelle 5: Ausgewählte Validierungsparameter des ”Direkten-MEKC-Stacking“-Verfahrens
Tabelle 6: Statistische Werte für Laboratorium A, N = 4 Probenmessungen
Tabelle 7: Statistische Werte für Laboratorium B, N = 2 Probenmessungen
Tabelle 8: Statistische Werte für Laboratorium C, N = 4 Probenmessungen
Tabelle 9: Kenndaten der entwickelten Analysenverfahren
Tabelle 10: GC-LRMS, Konzentrationsniveau: 2 µg/L, statistische Werte für Abbildung 30 , N = 7 Probenmessungen
Tabelle 11: GC-HRMS, Konzentrationsniveau: 2 µg/L, statistische Werte für Abbildung 31 , N = 4 Probenmessungen
Tabelle 12: GC-LRMS, Konzentrationsniveau: 0,8 µg/L, statistische Werte für Abbildung 32 , N = 7 Probenmessungen
Tabelle 13: GC-HRMS, Konzentrationsniveau: 0,8 µg/L, statistische Werte für Abbildung 33 , N = 4 Probenmessungen
Tabelle 14: GC-HRMS, Konzentrationsniveau: 50 µg/L, statistische Werte für Abbildung 34 , N = 11 Probenmessungen
Tabelle 15: ”Direktes-MEKC-Stacking“, Konzentrationsniveau: 1 mg/kg, statistische Werte für Abbildung 38 , N = 4 Probenmessungen
Tabelle 16: ”Direktes-MEKC-Stacking“, Konzentrationsniveau: 0,5 mg/kg, statistische Werte für Abbildung 39 , N = 4 Probenmessungen
Tabelle 17: Ringversuch Kapillarelektrophorese (”Direktes-MEKC-Stacking“), Konzentrationsniveau: 1 mg/kg, statistische Werte für Abbildung 42 (alle Laboratorien), Vergleichspräzision entspricht der Streuung
Tabelle 18: Ringversuch Kapillarelektrophorese (”Direktes-MEKC-Stacking“), Konzentrationsniveau: 0,5 mg/kg, statistische Werte für Abbildung 43 (alle Laboratorien), Vergleichspräzision entspricht der Streuung
Tabelle 19: Referenzmaterial, Konzentrationsniveau: 1 mg/kg, statistische Werte für Abbildung 45 , N = 4 Meßreihen über 2 Monate
Tabelle 20: Referenzmaterial, Konzentrationsniveau: 0,5 mg/kg, statistische Werte für Abbildung 46 , N = 4 Meßreihen über 2 Monate

Abbildungsverzeichnis

Abbildung 1: UV-vis-Spektrum von ionischem Pentachlorphenol
Abbildung 2: UV-vis-Spektrum von neutralem Pentachlorphenol
Abbildung 3: Schematische Darstellung der ESI-Technik
Abbildung 4: Schematische Darstellung der APCI-Technik
Abbildung 5: Schematische Darstellung des Kapillarelektrophorese-Systems
Abbildung 6: Schematische Darstellung der Ladungsverteilung an der Oberfläche einer Quarzkapillare
Abbildung 7: Schematische Darstellung des Trennprinzips von der CZE
Abbildung 8: Schematische Darstellung des Trennprinzips der MEKC
Abbildung 9: Oberflächenspannungs-/ Konzentrations-Kurven für SDS in Wasser und im MEKC-Elektrolyt
Abbildung 10: Schematische Darstellung der Anreicherungstechnik ”Electro Stacking“
Abbildung 11: Anreicherungstechnik für neutrale Moleküle
Abbildung 12: ESI-negativ-Massenspektrum für 2,6-Dimethylphenol
Abbildung 13: UV-vis-Chromatogramm für ein Phenolgemisch, Trennung bei pH = 12
Abbildung 14: Full-Scan-ESI-negativ-Massenchromatogramm des Phenolgemisches
Abbildung 15: MID-Massenchromatogramm für ausgewählte Substanzen des Phenolgemisches
Abbildung 16: Signalintensitäten für Alkylphenole bei Variation der Vaporizertemperatur
Abbildung 17: Signalintensitäten für 4-Nonylphenol bei Variation der Gasflüsse in der APCI
Abbildung 18: APCI-negativ-Massenspektrum von 2,6-Dimethylphenol
Abbildung 19: Tochterspektrum für die Ionen der Masse 154 Dalton von 2,6-Dimethylphenol
Abbildung 20: Full-Scan-Massenchromatogramm eines Phenolgemisches nach Normalphasentrennung
Abbildung 21: APCI-MID-Massenchromatogramm für eine Realprobe nach Umkehrphasentrennung
Abbildung 22: Aromatenbereich der Spektren für ein Alkylphenolgemisch (B) und 3-Methylphenol (A)
Abbildung 23: HPLC-NMR-Chromatogramm für ein Alkylphenolgemisch, Gesamtansicht
Abbildung 24: Ausschnitt aus dem Aromatenbereich des HPLC-NMR-Chromatogramms
Abbildung 25: Summe über den Retentionsbereich der Methylphenole
Abbildung 26: EI-Massenspektrum für 2,4,6-Trimethylphenol, nicht derivatisiert
Abbildung 27: EI-Massenspektrum für das TMS-Produkt von 2,4,6-Trimethylphenol
Abbildung 28: Chromatogramm für eine GC-MS-Analyse silylierter Phenole (Ausschnitt, SIR-Modus)
Abbildung 29: Chromatogramm für eine GC-MS-Analyse silylierter Phenole (Ausschnitt, MID-Modus)
Abbildung 30: Parameter für die GC-LRMS, Konzentration des Modellgemisches ca. 2 µg/L
Abbildung 31: Parameter für die für GC-HRMS, Konzentration des Modellgemisches ca. 2 µg/L
Abbildung 32: Parameter für die GC-LRMS, Konzentration des Modellgemisches ca. 0,8 µg/L
Abbildung 33: Parameter für die GC-HRMS, Konzentration des Modellgemisches ca. 0,8 µg/L
Abbildung 34: Parameter für die GC-HRMS, Konzentration des Modellgemisches ca. 50 µg/L
Abbildung 35: Bestimmung von Pentachlorphenol im methanolischen Extrakt einer Holzprobe
Abbildung 36: Vergleich von unterschiedlichen Dosiermengen
Abbildung 37: Vergleich des Nachweisvermögens für Normal- und ”Bubble-Cell“-Kapillaren
Abbildung 38: Parameter für das ”Direkte-MEKC-Stacking“-Verfahren, Konzentration der Analyte der Analyte ca. 1 mg/kg
Abbildung 39: Parameter für das ”Direkte-MEKC-Stacking“-Verfahren, Konzentration der Analyte ca. 0,5 mg/kg
Abbildung 40: Darstellung der Z-Scores für die Probe A (ca. 1 mg/kg)
Abbildung 41: Darstellung der Z-Scores für die Probe B (ca. 0,5 mg/kg)
Abbildung 42: Mittelwerte und Standardabweichungen über alle Laboratorien für das ”Direkte-MEKC-Stacking“-Verfahren, Konzentration der Analyte ca. 1 mg/kg
Abbildung 43: Mittelwerte und Standardabweichungen über alle Laboratorien für das ”Direkte-MEKC-Stacking“-Verfahren, Konzentration der Analyte ca. 0,5 mg/kg
Abbildung 44: Stabilität von 2,4,6-Trimethylphenol in Abhängigkeit vom Alter des Referenzmaterials
Abbildung 45: Mittelwerte und Standardabweichungen für das Referenzmaterial, Konzentration der Analyte ca. 1 mg/kg
Abbildung 46: Mittelwerte und Standardabweichungen für das Referenzmaterial, Konzentration der Analyte ca. 0,5 mg/kg

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Thu Dec 30 17:06:56 1999