| Lüders, Christian: Entwicklung von Analysenverfahren und Referenzmaterialien für die Bestimmung von Phenolen in umweltrelevanten Matrices |
zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.)
im Fach Chemie eingereicht an der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I der Humboldt-Universität zu Berlin
Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin
Prof. Dr. Dr. h.c. H. Meyer
Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I Prof. Dr. J.P. Rabe
Gutachter:
1. Prof. Dr. A. Zschunke
2. Prof. Dr. M. Linscheid
3. Prof. Dr. W. Engewald
Tag der mündlichen Prüfung: 12. Oktober 1999
| Seiten: | [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] [62] [63] [64] [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76] [77] [78] [79] [80] [81] [82] [83] [84] [85] [86] [87] [88] [89] [90] [91] [92] [93] [94] [95] [96] [97] [98] [99] [100] [101] [102] [103] [104] [105] [106] [107] [108] [109] [110] [111] [112] [113] [114] [115] [116] [117] [118] [119] [120] [121] [122] [123] [124] [125] |
Inhaltsverzeichnis | |
| Titelseite | Entwicklung von Analysenverfahren und Referenzmaterialien für die Bestimmung von Phenolen in umweltrelevanten Matrices |
| Abkürzungsverzeichnis | Häufig verwendete Abkürzungen |
| 1 | Einleitung |
| 2 | Vorkommen und Stoffeigenschaften der Phenole |
| 3 | Untersuchungstechniken in der Phenolanalytik |
| 3.1. | Extraktionstechniken |
| 3.2. | Instrumentelle Analysenverfahren |
| 3.2.1. | HPLC |
| 3.2.1.1. | HPLC-MS |
| 3.2.1.2. | HPLC-NMR |
| 3.2.2. | GC |
| 3.2.3. | Kapillarelektrophorese |
| 3.2.3.1. | Meßprinzipien der Kapillarelektrophorese |
| 3.2.3.2. | Kapillarzonenelektrophorese |
| 3.2.3.3. | Micellare Elektrokinetische Chromatographie |
| 3.2.3.4. | Anreicherungstechniken |
| 4 | Entwicklung neuer Analysenverfahren für die Phenolanalytik |
| 4.1. | Extraktionstechniken |
| 4.1.1. | Flüssig-Flüssig-Extraktion |
| 4.1.2. | Festphasenextraktion |
| 4.1.3. | Beschleunigte Lösemittelextraktion |
| 4.2. | Instrumentelle Analysenverfahren |
| 4.2.1. | HPLC-MS |
| 4.2.1.1. | HPLC-ESI-MS |
| 4.2.1.2. | HPLC-APCI-MS |
| 4.2.2. | HPLC-NMR |
| 4.2.3. | GC-MS |
| 4.2.3.1. | GC-LRMS |
| 4.2.3.2. | GC-HRMS |
| 4.2.3.3. | Validierung der GC-MS-Verfahren |
| 4.2.4. | Kapillarelektrophorese |
| 4.2.4.1. | Kapillarzonenelektrophorese |
| 4.2.4.2. | Micellare Elektrokinetische Chromatographie |
| 4.2.4.3. | Validierung des CE-Verfahrens |
| 4.2.4.4. | Durchführung eines Ringversuches |
| 5 | Referenzmaterialien |
| 6 | Zusammenfassung |
| Anhang A | Anhang |
| Bibliographie | Literaturverzeichnis |
| Lebenslauf | |
| Selbständigkeitserklärung | |
| Danksagung | |
Tabellenverzeichnis | |
| Tabelle 1: | Physikochemische Eigenschaften ausgewählter Phenole |
| Tabelle 2: | Wiederfindungsraten der Flüssig-Flüssig-Extraktion |
| Tabelle 3: | Nachweisgrenzen des HPLC-APCI-MS-Verfahrens |
| Tabelle 4: | Ausgewählte Validierungsparameter der GC-MS-Verfahren |
| Tabelle 5: | Ausgewählte Validierungsparameter des ”Direkten-MEKC-Stacking“-Verfahrens |
| Tabelle 6: | Statistische Werte für Laboratorium A, N = 4 Probenmessungen |
| Tabelle 7: | Statistische Werte für Laboratorium B, N = 2 Probenmessungen |
| Tabelle 8: | Statistische Werte für Laboratorium C, N = 4 Probenmessungen |
| Tabelle 9: | Kenndaten der entwickelten Analysenverfahren |
| Tabelle 10: | GC-LRMS, Konzentrationsniveau: 2 µg/L, statistische Werte für Abbildung 30 , N = 7 Probenmessungen |
| Tabelle 11: | GC-HRMS, Konzentrationsniveau: 2 µg/L, statistische Werte für Abbildung 31 , N = 4 Probenmessungen |
| Tabelle 12: | GC-LRMS, Konzentrationsniveau: 0,8 µg/L, statistische Werte für Abbildung 32 , N = 7 Probenmessungen |
| Tabelle 13: | GC-HRMS, Konzentrationsniveau: 0,8 µg/L, statistische Werte für Abbildung 33 , N = 4 Probenmessungen |
| Tabelle 14: | GC-HRMS, Konzentrationsniveau: 50 µg/L, statistische Werte für Abbildung 34 , N = 11 Probenmessungen |
| Tabelle 15: | ”Direktes-MEKC-Stacking“, Konzentrationsniveau: 1 mg/kg, statistische Werte für Abbildung 38 , N = 4 Probenmessungen |
| Tabelle 16: | ”Direktes-MEKC-Stacking“, Konzentrationsniveau: 0,5 mg/kg, statistische Werte für Abbildung 39 , N = 4 Probenmessungen |
| Tabelle 17: | Ringversuch Kapillarelektrophorese (”Direktes-MEKC-Stacking“), Konzentrationsniveau: 1 mg/kg, statistische Werte für Abbildung 42 (alle Laboratorien), Vergleichspräzision entspricht der Streuung |
| Tabelle 18: | Ringversuch Kapillarelektrophorese (”Direktes-MEKC-Stacking“), Konzentrationsniveau: 0,5 mg/kg, statistische Werte für Abbildung 43 (alle Laboratorien), Vergleichspräzision entspricht der Streuung |
| Tabelle 19: | Referenzmaterial, Konzentrationsniveau: 1 mg/kg, statistische Werte für Abbildung 45 , N = 4 Meßreihen über 2 Monate |
| Tabelle 20: | Referenzmaterial, Konzentrationsniveau: 0,5 mg/kg, statistische Werte für Abbildung 46 , N = 4 Meßreihen über 2 Monate |
Abbildungsverzeichnis | |
| Abbildung 1: | UV-vis-Spektrum von ionischem Pentachlorphenol |
| Abbildung 2: | UV-vis-Spektrum von neutralem Pentachlorphenol |
| Abbildung 3: | Schematische Darstellung der ESI-Technik |
| Abbildung 4: | Schematische Darstellung der APCI-Technik |
| Abbildung 5: | Schematische Darstellung des Kapillarelektrophorese-Systems |
| Abbildung 6: | Schematische Darstellung der Ladungsverteilung an der Oberfläche einer Quarzkapillare |
| Abbildung 7: | Schematische Darstellung des Trennprinzips von der CZE |
| Abbildung 8: | Schematische Darstellung des Trennprinzips der MEKC |
| Abbildung 9: | Oberflächenspannungs-/ Konzentrations-Kurven für SDS in Wasser und im MEKC-Elektrolyt |
| Abbildung 10: | Schematische Darstellung der Anreicherungstechnik ”Electro Stacking“ |
| Abbildung 11: | Anreicherungstechnik für neutrale Moleküle |
| Abbildung 12: | ESI-negativ-Massenspektrum für 2,6-Dimethylphenol |
| Abbildung 13: | UV-vis-Chromatogramm für ein Phenolgemisch, Trennung bei pH = 12 |
| Abbildung 14: | Full-Scan-ESI-negativ-Massenchromatogramm des Phenolgemisches |
| Abbildung 15: | MID-Massenchromatogramm für ausgewählte Substanzen des Phenolgemisches |
| Abbildung 16: | Signalintensitäten für Alkylphenole bei Variation der Vaporizertemperatur |
| Abbildung 17: | Signalintensitäten für 4-Nonylphenol bei Variation der Gasflüsse in der APCI |
| Abbildung 18: | APCI-negativ-Massenspektrum von 2,6-Dimethylphenol |
| Abbildung 19: | Tochterspektrum für die Ionen der Masse 154 Dalton von 2,6-Dimethylphenol |
| Abbildung 20: | Full-Scan-Massenchromatogramm eines Phenolgemisches nach Normalphasentrennung |
| Abbildung 21: | APCI-MID-Massenchromatogramm für eine Realprobe nach Umkehrphasentrennung |
| Abbildung 22: | Aromatenbereich der Spektren für ein Alkylphenolgemisch (B) und 3-Methylphenol (A) |
| Abbildung 23: | HPLC-NMR-Chromatogramm für ein Alkylphenolgemisch, Gesamtansicht |
| Abbildung 24: | Ausschnitt aus dem Aromatenbereich des HPLC-NMR-Chromatogramms |
| Abbildung 25: | Summe über den Retentionsbereich der Methylphenole |
| Abbildung 26: | EI-Massenspektrum für 2,4,6-Trimethylphenol, nicht derivatisiert |
| Abbildung 27: | EI-Massenspektrum für das TMS-Produkt von 2,4,6-Trimethylphenol |
| Abbildung 28: | Chromatogramm für eine GC-MS-Analyse silylierter Phenole (Ausschnitt, SIR-Modus) |
| Abbildung 29: | Chromatogramm für eine GC-MS-Analyse silylierter Phenole (Ausschnitt, MID-Modus) |
| Abbildung 30: | Parameter für die GC-LRMS, Konzentration des Modellgemisches ca. 2 µg/L |
| Abbildung 31: | Parameter für die für GC-HRMS, Konzentration des Modellgemisches ca. 2 µg/L |
| Abbildung 32: | Parameter für die GC-LRMS, Konzentration des Modellgemisches ca. 0,8 µg/L |
| Abbildung 33: | Parameter für die GC-HRMS, Konzentration des Modellgemisches ca. 0,8 µg/L |
| Abbildung 34: | Parameter für die GC-HRMS, Konzentration des Modellgemisches ca. 50 µg/L |
| Abbildung 35: | Bestimmung von Pentachlorphenol im methanolischen Extrakt einer Holzprobe |
| Abbildung 36: | Vergleich von unterschiedlichen Dosiermengen |
| Abbildung 37: | Vergleich des Nachweisvermögens für Normal- und ”Bubble-Cell“-Kapillaren |
| Abbildung 38: | Parameter für das ”Direkte-MEKC-Stacking“-Verfahren, Konzentration der Analyte der Analyte ca. 1 mg/kg |
| Abbildung 39: | Parameter für das ”Direkte-MEKC-Stacking“-Verfahren, Konzentration der Analyte ca. 0,5 mg/kg |
| Abbildung 40: | Darstellung der Z-Scores für die Probe A (ca. 1 mg/kg) |
| Abbildung 41: | Darstellung der Z-Scores für die Probe B (ca. 0,5 mg/kg) |
| Abbildung 42: | Mittelwerte und Standardabweichungen über alle Laboratorien für das ”Direkte-MEKC-Stacking“-Verfahren, Konzentration der Analyte ca. 1 mg/kg |
| Abbildung 43: | Mittelwerte und Standardabweichungen über alle Laboratorien für das ”Direkte-MEKC-Stacking“-Verfahren, Konzentration der Analyte ca. 0,5 mg/kg |
| Abbildung 44: | Stabilität von 2,4,6-Trimethylphenol in Abhängigkeit vom Alter des Referenzmaterials |
| Abbildung 45: | Mittelwerte und Standardabweichungen für das Referenzmaterial, Konzentration der Analyte ca. 1 mg/kg |
| Abbildung 46: | Mittelwerte und Standardabweichungen für das Referenzmaterial, Konzentration der Analyte ca. 0,5 mg/kg |
© Die inhaltliche Zusammenstellung und Aufmachung dieser Publikation sowie die elektronische Verarbeitung sind urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung, die nicht ausdrücklich vom Urheberrechtsgesetz zugelassen ist, bedarf der vorherigen Zustimmung. Das gilt insbesondere für die Vervielfältigung, die Bearbeitung und Einspeicherung und Verarbeitung in elektronische Systeme.
|
DiDi DTD Version 1.1 a subset from ETD-ML Version 1.1 |
Zertifizierter Dokumentenserver der Humboldt-Universität zu Berlin |
HTML - Version erstellt am: Thu Dec 30 17:06:56 1999 |