Lüders, Christian: Entwicklung von Analysenverfahren und Referenzmaterialien für die Bestimmung von Phenolen in umweltrelevanten Matrices

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Kapitel 2. Vorkommen und Stoffeigenschaften der Phenole

Chlor-, Nitro- und Alkylphenole<2>,<3>,<4> werden als Pflanzenschutzmittel<5> (Fungizide, Insektizide und Herbizide) in großen Mengen in der Land- und Forstwirtschaft<6> eingesetzt<7> und gelangen in das Ökosystem. Über Nahrungsmittel und Hautkontakt (Leder- und Textilien) können die toxischen Substanzen auch direkt in den menschlichen Organismus gelangen<8>.

Phenolderivate gelangen als Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Kosmetika über den Abwasserkreislauf<9> in die Umwelt. Die Waschmittel enthalten große Mengen an Tensiden, bei deren Abbau Alkylphenole entstehen. Diese stehen im Verdacht östrogene Eigenschaften zu haben und die männliche Fertilität zu hemmen (Nonylphenol<10>).

Auch die Papier- und Zellstoffindustrie emittiert über das Abwasser große Mengen an phenolischen Verbindungen, die bei Prozessen der Bleiche (vorwiegend Chlorphenole) eingesetzt werden. Obwohl mittlerweile ein Großteil der Bleichmittel durch umweltfreundlichere Substanzen wie Wasserstoffperoxid ersetzt wurde, ist die Freisetzung von Phenolen noch immer ein Problem und bedarf wirksamer Kontrolle. Zahlreiche Phenolderivate sind auch in Öl, Braunkohle, Steinkohle und Teer sowie in deren Verarbeitungsprodukten enthalten (besonders Alkylphenole<11>). Diese Substanzen finden sich dort, wo die Umwelt mit Raffinerieprodukten kontaminiert ist. Auf Standorten der ehemaligen Rüstungsindustrie<12>,<13> (Rüstungsaltlasten) ist der Boden häufig mit Erzeugnissen der Sprengstoffproduktion<14> und deren Abbauprodukten<15>,<16> belastet (Nitroaromaten<17>, Nitrophenole, Aminophenole und kondensierte Produkte). Die Substanzen gelangen mit dem Regen in den Wasserkreislauf<18> und können so Bioorganismen schädigen<19>.

Phenolische Verbindungen gelangen jedoch auch auf natürlichem Weg in die Umwelt. So werden beispielsweise bei der Hydrolyse von Huminstoffen verschiedene Phenolderivate freigesetzt.

Die biologische Wirksamkeit phenolischer Substanzen ist auf ihre stoffspezifischen Eigenschaften zurückzuführen. Phenolderivate können kovalente Bindungen zu organischen Zellbestandteilen (Proteine, Lipide oder DNA) ausbilden. Deshalb sind die Substanzen einerseits hochwirksame Pflanzenschutzmittel (z.B. Pentachlorphenol), schädigen andererseits aber bei Kontakt auch Menschen und Tiere. Viele der Substanzen sind


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langfristig nicht vollständig abbaubar und verbleiben deshalb jahrelang in den Umweltmatrices Wasser und Boden<20>. Anhand der Toxizität wurden in Gesetzen (z.B. Chemikaliengesetz) und Verordnungen (z.B. Chemikalienverbotsverordnung) Grenzwerte für die maximal tolerierbaren Konzentrationen der Substanzen in einer definierten Matrix festgelegt.

Die Methoden der Phenolanalytik werden durch die physikochemischen Eigenschaften der Analyte bestimmt. Polarität, Lipophilie (log p) und Acidität (pKs-Wert) sind Eigenschaften, die für die Extraktion<21> der Analyte aus der Umweltmatrix und ihre Trennung entscheidend sind. Je polarer die Substanzen sind, desto leichter können sie an der Matrix adsorbiert werden und desto komplizierter wird die Extraktion.

Dampfdruck, Siedepunkt, Zersetzungstemperatur und Henry-Konstante (Pa x m3/mol) müssen besonders bei Prozessen mit erhöhter Temperatur (z.B. GC, ASE) beachtet werden.

In Tabelle 1 sind einige für die Analytik wichtige Eigenschaften<22> für ausgewählte Phenolderivate aufgelistet<23>,<24>,<25>.

Tabelle 1: Physikochemische Eigenschaften ausgewählter Phenole

Phenolverbindung

Molgewicht /(g/mol)

Schmelzpunkt /°C

Siedepunkt /°C

pKs bei 25°C

Phenol

94,11

41

182

9,9

2-Methylphenol

108,13

31

191

10,0-10,3

3-Methylphenol

108,13

12

203

10,0

4-Methylphenol

108,13

35

202

10,2

4-Ethylphenol

122,17

45

218

10,0

2,4-Dimethylphenol

122,17

24

212

10,6

2,6-Dimethylphenol

122,17

46

203

10,6

2,4,6-Trimethylphenol

136,20

72

246

10,9

1-Naphthol

144,17

97

288

3,7

2-Naphthol

144,17

124

295

4,2

2-Nitrophenol

139,11

46

216

7,1

3-Nitrophenol

139,11

97

194

8,3

4-Nitrophenol

139,11

115

279

7,2

2,4-Dinitrophenol

184,11

114

300

4,1

2,4,6-Trinitrophenol

229,11

123

225

0,4

2-Chlorphenol

128,56

9

176

8,3-8,5

3-Chlorphenol

128,56

33

214

8,8-9,1

4-Chlorphenol

128,56

43

220

9,2-9,4

2,4-Dichlorphenol

163,00

44

210

7,7-8,1

2,4,6-Trichlorphenol

197,45

69

246

6,0-7,4

Pentachlorphenol

266,35

191

300

4,6-5,3

4-Nonylphenol

220,36

41

Zersetzung

9,9


Fußnoten:
<2> W.-Y. Shiu, K.-C. Ma, D. Varhaníczková, D. Mckay, ”Chlorophenols and Alkylphenols: A Review and Correlation of Environmentally Relevant Properties and Fate in an Evaluative Environment“, Chemosphere 29 (6) (1994) 1155-1224
<3> R.C. Dougherty, ”Phenols and Chlorophenols“, in: J.W. Kiceniuk, S. Ray (Editors) Analysis of contaminants in edible aquatic resources, VCH Publishers, New York (1994) 453-466
<4> H. Fiege, ”Cresols and Xylenols“, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A8 (1987) 25-59
<5> F. Schweinsberg, D. Zöltzer, G. Volland, ”Pentachlorphenol in Holz, Staub und Innenraumluft“, VDI Berichte Nr. 1060 (1993)
<6> G. Bartelt, H.G. Buge, W. Görner, T. Win, ”Determination of chlorine and pentachlorophenol in wood“, Fresenius J. Anal. Chem. 360 (1998) 433-434
<7> ”Quantitativer und qualitativer Nachweis von Pentachlorphenol in Holz“, Holz Roh- Werkstoff 31 (1973) 106-110
<8> G. Rosner, ”Gesundheitsgefährdung durch PCP und PCP-spezifische Dioxine“, Staub Reinhaltung der Luft 47 (1987) 199-203
<9> H. Jobst, ”Chlorphenole und Nonylphenole in Klärschlämmen. Teil 1: Vorkommen in Klärschlämmen westdeutscher Kläranlagen aus den Jahren 1987 bis 1989“, Acta hydrochim. hydrobiol. 23 (1995) 1: 20-25
<10> Presseinformation des Umweltbundesamtes Nr. 34 (1997)
<11> B. Bennett, B.F.J. Bowler, S.R. Larter, ”Determination of C0-C3 Alkylphenols in Crude Oils and Waters“, Anal. Chem. 68 (1996) 3697-3702
<12> H. Lenke, G. Daun, D. Bryniok, H.-J. Knackmuß, ”Biologische Sanierung von Rüstungsaltlasten“, Spektrum der Wissenschaften 10 (1993) 106-108
<13> G. Koss, A. Lommel, I. Ollroge, O. Tesseraux, R. Haas, A.D. Kappos, ”Zur Toxikologie der Nitrotoluole und weiterer Nitroaromaten aus rüstungsbedingten Altlasten“, Bundesgesundhbl. 12 (1989) 527-536
<14> U. Dornberger, T. Welsch, ”Explosivstoffe in Altlasten der Rüstungsproduktion“, UWSF - Z. Umweltchem. Ökotox. 7 (1995) 302-316
<15> J.E. Walker, D.L. Kaplan, ”Biological degradation of explosives and chemical agents“, Biodegradation 3 (1992) 369-385
<16> G. Fuchs, M. Magdy el Said, U. Altenschmidt, J. Koch, A. Lack, R. Brackmann, C. Lochmeyer, B. Oswald, ”Biochemistry of anaerobic biodegradation of aromatic compounds“, in: C. Ratledge (Editor), ”Biochemistry of Microbial Degradation“, Kluwer Academic Publishers, Dorndrecht (1994)
<17> D.E. Rickert, ”Metabolism of Nitroaromatic Compounds“, Drug Metabolism Reviews 18 (1987) 23-53
<18> F.P.M. Karg, G. Koss, ”Untersuchungen zur Umweltchemie, Kontaminationserkundung und -bewertung“, UWSF - Z. Umweltchem. Ökotox. 5 (1993) 182-189
<19> J. Yinon, ”Toxicity and Metabolism of Explosives“, CRC-Press, Boca Raton, Ann Arbor, Boston (1990)
<20> R.P. Schwarzenbach, R. Stierli, B.R. Folsom, J. Zeyer, ”Compound Properties Relevant for Assessing the Environmental Partitioning of Nitrophenols“, Environ. Sci. Technol. 22 (1988) 83-92
<21> T. Hagiwara, S. Motomizu, ”Contribution of Substituent Groups to the Extractability of Phenols and Benzoic Acids“, Anal. Sci. 7 (1991) 129-135
<22> M.J. Citra, ”Estimating the pKa of phenols, carboxylic acids and alcohols from semi- empirical quantum chemical methods“, Chemosphere 38 (1999) 191-206
<23> A. Dobos, ”Electrochemical Data, A Handbook for Electrochemists in Industry and Universities“, Akadémiai Kiadó, Budapest (1975)
<24> A. Di Corcia, S. Marchese, R. Samperi, ”Selective determination of phenols in water by a two-trap tandem extraction system followed by liquid chromatography“, J. Chromatogr. 642 (1993) 175-184
<25> T. Hanai, K. Koizumi, T. Kinoshita, R. Arora, F. Ahmed, ”Prediction of pKalpha values of phenolic and nitrogen- containing compounds by computational chemical analysis compared to those measured by liquid chromatography“, J. Chomatogr. A 762 (1997) 55-61


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Thu Dec 30 17:06:56 1999