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Kapitel 11. FTIR-Spektorkopische Charakterisierung von medical grade Silikonölen vor und nach Einbrennsilikonisierung

11.1. Problemstellung

Durch das Europäische Arzneibuch werden Vorgaben zur Viskosität und zum Polymerisationsgrad des Silikons gemacht, je nachdem, ob das Öl als Arzneistoff oder als Gleitmittel eingesetzt wird. Zur Verwendung von Silikonölen zur Hydrophobisierung von Oberflächen gibt es keine Vorgaben (siehe Einleitung: 1.1.4 ).

Die chemische Zusammensetzung der verschiedenviskosen Produkte unterscheidet sich nur hinsichtlich ihrer mittleren Kettenlänge. Ansonsten handelt es sich bei allen Produkten um homologe Polydimethylsiloxane mit Trimethylsilylendgruppen, wie sie auch von den Pharmacopöen gefordert werden (Ph.Eur. + USP 23/NF18).

Die Viskosität ist zur Beschreibung des Polymerisationsgrades nur als Hilfsparameter anzusehen. Normalerweise korreliert die Viskosität mit der Höhe des Molekulargewichtes, jedoch können bestimmte Viskositäten nicht nur durch den gezielten Kettenabbruch während der Synthese, sondern auch durch Mischen verschiedenviskoser Qualitäten beliebig eingestellt werden.

Ziel der nachfolgend beschriebenen Analysen war es, mittels FTIR-Spektren verschiedener Silikonöle Bezüge zu dessen Viskosität und Molekulargewicht zur Beantwortung nachfolgender Fragen herzustellen.

• Können spektrale Unterschiede der verschiedenviskosen Öle durch Aufstellung von Bandenintensitätsverhältnissen (relative Absorption) definiert werden ?
• Kann man aus den FTIR-Spektren einen Parameter berechnen, der die Kettenlängenverhältnisse widerspiegelt ?
• Lassen sich Korrelationen zur Viskosität oder zu mittleren Molekulargewichten herstellen und können daraus Werte für Silikonöle unbekannter Zusammensetzung berechnet werden?
• Können mögliche Strukturveränderungen des hitzeprozessierten Silikonöls erkannt werden, z.B. Oxidationen oder Verzweigungen aber auch Veränderung der molekularen Verteilung?

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11.2. Charakteristiken des IR-Spektrums von Polydimethylsiloxanen

Abb. 78 FTIR - Spektrum von Polydimethylsiloxan (Silikonöl DC 360, 20 cSt. auf KBr)

Tab. 32 Zuordnung von Schwingungen zu charakteristischen Strukturelementen
as = antisymmetrisch ; sy = symmetrisch (modifiziert n.[ 209 ] )

Wellenzahl [cm-1]	Schwingungstyp und zugeordnete Gruppe
2962	CH - Valenz, as, CH3
2904	CH - Valenz, sy, CH3
1412	CH - Deformation, as, CH3
1420	CH - Deformation, as, CH3
1445	CH - Deformation, sy, CH3
1261	CH - Deformation, sy, CH3 (="Umbrella")
1091	Si-O - Valenz, as, Si-O-Si- Kette
1020	Si-O - Valenz, as, Si-O-Si- Kette
864	CH3 - rocking, as, Si(CH3)2
843	CH3 - rocking, as, Si(CH3)3
815	CH3 - rocking, sy, Si(CH3)2
799	Si-C -Valenz, as, Si(CH3)2
754	CH3 - rocking, sy, Si(CH3)3
696	Si-C - Valenz, sy, Si(CH3)2
687	Si-C - Valenz, as, Si(CH3)3
664	Si-C - Valenz, sy, Si(CH3)2

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In der Arbeit von Kriegsmann [ 209 ] werden umfassende IR- und Ramanspektroskopische Daten von einigen Polysiloxanen verglichen.

Lee-Smith [ 210 ] faßte die bis dahin erschienenen Publikationen [ 211 , 212 ] über Methylpolysiloxane 1960 zusammen. Diese Arbeit bildete die Basis für den Aufsatz von Anderson [ 213 ] im 1974 erschienenen Buch "Analysis of Silicones" [ 8 ].

1991 wurde das Kapitel von Lipp und Lee-Smith [ 214 ] in der Neuauflage des Buches [ 9 ] überarbeitet und bildet damit den aktuellsten und umfangreichsten Überblick über Spektrum-Strukturbeziehungen in organischen Siliciumverbindungen.

Basierend auf den aus der Literatur erhaltenen Daten läßt sich jede Absorptionsbande im Spektrum der Polydimethylsiloxane einer charakteristischen Gruppenschwingung zuordnen. Die Schwingungstypen der jeweiligen Strukturelemente der in Abb. 78 markierten Wellenzahlen können aus Tab. 32 abgelesen werden. Die am häufigsten auftretenden Schwingungen stammen von C-H, Si-C und CH₃-Gruppen.

Während Si-O-Valenzschwingungen der Siloxan- (Si-O-Si) Gruppe im Spektrum sehr stark hervortreten, kann keine Bande differenziert werden, die von der monofunktionellen C-Si-O-Gruppierung ausgeht. Zur Differenzierung von mittel- und endständigen Gruppen eignen sich daher nur CH₃ und Si-C-Banden.

Der Bereich zwischen den C-H-Valenzschwingungen und dem Fingerprintbereich enthält keine Banden, wohingegen sich alle charakteristischen Schwingungen auf den Bereich zwischen 1450 und 650 cm^-1 verteilen.

11.3. Material und Methoden

11.3.1. Methodik

Alle Spektren wurden im Transmissionsverfahren gemessen.

Teil 1: Das Vermessen der Silikonöle erfolgte durch Lösen des jeweiligen Öles in Hexan p.A. oder Toluol für die Spektroskopie und Aufbringen von definierten Volumina der Lösung auf einen KBr-Preßling. Nach dem Abdampfen des Lösemittels wurde das jeweilige Spektrum aufgezeichnet.

Teil 2: Das Vermessen der Silikonöle erfolgte durch Lösen des jeweiligen Öles in Hexan p.A. und Aufnahme eines Spektrums in einer Flüssigküvette. Die Silikonöl-Spektren wurden durch Differenzbildung mit jeweils zuvor aufgenommenen Lösemittel-Spektren erhalten. Hexan wurde als Lösemittel ausgewählt, weil es keine Eigenabsorption im Fingerprintbereich des Polydimethylsiloxans aufweist.

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11.3.2. Reagenzien

• Toluol für die Spektroskopie (Uvasol^®), Fa. Merck
• Hexan zur Analyse, Fa. Merck
• Kaliumbromid für die Spektroskopie, Fa. Merck

11.3.3. Probenmaterial

11.3.3.1. Reinsilikonöle

Gesamte Viskositätspalette aus den Produktreihen Dow Corning 360 medical fluid und Baysilone-MPH

Teil 1: alle Produkte der Charge A in Tab. 21 im Abschnitt 11.3.3

Teil 2: alle Produkte der Charge B in Tab. 21 im Abschnitt 11.3.3

11.3.3.2. Eingebrannte Silikonöle

Extrakte aus silikonisierten Glaskartuschenzylindern und Injektionsvials ( 9.4.3 )

11.3.4. Probenaufarbeitung

11.3.4.1. Herstellung von KBr-Preßlingen

Die KBr-Preßlinge wurden aus im Mittel 270 mg Kaliumbromid hergestellt und hatten einen Durchmesser von 13 mm. Der Preßdruck betrug 1180 Mpa (12t/cm²) für eine Preßzeit von 1 sec.

11.3.4.2. Herstellung der Proben (Silikonölausgangsprodukte)

Teil 1: 20 mg des jeweiligen Silikonöls wurden in ein zuvor 2x mit Hexan/Isopropanol (1:1) - Gemisch gespültes HPLC-Vial (4 ml) mittels Aluminiumwägeschiffchen eingebracht, mit 2.0 ml Hexan p.A. versetzt und 2 min im Ultraschallbad gelöst.

20, 40 und 60 µl jeder Lösung wurden nacheinander mit einer Eppendorfpipette auf einen KBr-Preßling überführt und jedesmal nach Verdampfen des Lösemittels ein Spektrum aufgezeichnet.

Teil 2: Von jedem Produkt wurden drei Einwaagen hergestellt. 10, 20 und 30 mg des jeweiligen Silikonöls wurden in ein zuvor 2x mit Hexan/Isopropanol (1:1)-Gemisch gespültes HPLC-Vial (4 ml) mittels Aluminiumwägeschiffchen eingebracht, mit 2.0 ml Hexan p.A. versetzt und 2 min. im Ultraschallbad gelöst.

Diese Lösungen wurden in Küvetten direkt vermessen. Nach jeweils 6 Spektren wurde erneut ein Hexanspektrum zur Differenzbildung aufgezeichnet.

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11.3.4.3. Herstellung der Proben von eingebranntem Silikonöl

Teil 1:

Wiedergewinnung des löslichen Silikonölanteils aus Kartuschen:

• Zerschlagen der jeweiligen Kartusche (1Objekt/Probe)
• 3-malige Extraktion der Scherben in einem Erlenmeyerkolben mit je 30 ml Toluol (Uvasol^®)
• Vereinigen der Extrakte in einem 600 ml Becherglas und Abdampfen des Lösemittels auf dem Wasserbad (bei 70° C unter Stickstoffbegasung)
• Überführen des Silikonextraktes mit 3 x 2ml Toluol (Uvasol^®) mit Pasteurpipette in ein vorgereinigtes 4 ml HPLC-Vial und jeweils Verdampfen des Lösemittels im Stickstoffstrom
• Aufnehmen des extrahierten Silikonöls in 0.5 ml Toluol (Uvasol^®)
• Messung von 40, 60 und 100 µl auf KBr

Wiedergewinnung des löslichen Silikonölanteils aus Injektionsflaschen (Vials):

• Verschluß der 20 ml-Vials mit einem Normschliffstopfen aus Glas unter
  Zuhilfenahme von PTFE-Dichtband
• Extraktion der Vials 3 x mit 5 ml Toluol (Uvasol^®) je 1 min.
• Weiterverarbeitung der vereinigten Extrakte (6 Vials/Probe) in gleicher Weise wie die
  Kartuschenextrakte
• Aufnahme des Extraktes in 100µl Toluol (Uvasol^®)
• Messung von 40, 60 und 100 µl auf KBr

Teil 2:

• Verschließen des jeweiligen Behältnisses mit PTFE - Stopfen (lösemittelresistent)
• 3-malige Extraktion mit je 10 ml (Kartusche) und 5ml (Vial) Toluol
• Abdampfen des Lösemittels der in einem 600 ml Becherglas vereinigten Extrakte auf dem Wasserbad (bei 70° C, abweichend von 11.3.4.3 ohne N₂-Begasung)
• Überführen des Silikonextraktes mit 3 x 2ml Toluol (Uvasol^®) mit Pasteurpipette in ein
  vorgereinigtes 4 ml HPLC-Vial und jeweils Verdampfen des Lösemittels bei 70 °C im
  Heizblock
• Aufnehmen des extrahierten Silikonöls in 1.0 ml Toluol (Uvasol^®) 3 Kartuschen und 20 Vials für je eine Probelösung

11.3.5. Messung

Die Messungen wurden an einem Perkin-Elmer FT-IR Spektrometer, Modell: Spektrum-Paragon-1000, durchgeführt. Das Spektrometer war mit einem DTGS-Detektor ausgerüstet. Zur Spektrenaufnahme wurden folgende Parameter benutzt:

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Geräteparameter:

	Teil 1:	Teil 2:
Scan Range:	4000-400 cm-1	1350-600 cm-1
Auflösung:	1 cm-1	2 cm-1
Datenintervall:	0.5 cm-1	0.5 cm-1
Anzahl der Scans:	16	16
Küvettenfenster:	---	NaCl
Schichtdicke:	---	d = 0.2 mm

Jede Probenmessung erfolgte gegen Abzug des spektralen Hintergrundes (ratio-mode), der alle 2 h erneut aufgenommen wurde.

11.3.6. Datenverarbeitung der Spektren

Zur Ermittlung der Bandenintensitätsverhältnisse der von verschiedenen Strukturelementen verursachten Absorptionsbanden wurden die spektralen Rohdaten (Absorptionswerte/ Wellenzahlen) verwendet. Die Spektren wurden zunächst mittels der Perkin-Elmer Software (Spektrum für Windows, Version 1.30 [05/1996]) bearbeitet. Alle Spektren wurden im ersten Schritt einer Basislinienkorrektur unterzogen. Anschließend wurden die erhaltenen Spektren in das durch Standardsoftware lesbare ASCII-Format transformiert. Die weitere Verarbeitung erfolgte mit Excel für Windows 5.0 bzw. Excel 97 für NT. Aus den tabellarisch erhaltenen Absorptionswerten und zugehörigen Wellenzahlen konnten dann die Absorptionsmaxima abgelesen werden.

11.4. Ergebnisse und Diskussion Teil 1: Relation zur Viskosität

11.4.1. Berechnung von relativen Absorptionen

Für das Ziel der Analyse, eine Aussage über Kettenlängenverhältnisse treffen zu können, war es notwendig, insbesondere solche Molekülschwingungen miteinzubeziehen, die typischen mittelständigen Gruppierungen bzw. typischen Endgruppenelementen zugeordnet werden. Methoden zur Bestimmung von Kettenlängenverhältnissen bei Polysiloxanen über das IR-Spektrum wurden z.B. von Lipp [ 215 ] und Madek et al. [ 216 ] vorgestellt.

Bei der Betrachtung des Fingerprintbereiches im Spektrum verschiedenviskoser Polydimethylsiloxane wird erkennbar, daß speziell die Absorptionsbanden zwischen 950 und 700 cm^-1 für Intensitätsbetrachtungen geeignet sind, da hier Unterschiede existieren. Abb. 79 zeigt den genannten Bereich der Spektren aller Baysilone-MPH- (links) und Dow-Corning (rechts)- Silikonöle. Die Spektren sind nach steigender Viskosität von vorne nach hinten angeordnet.

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Ebenfalls markiert ist die Methyl-Rockingschwingung der mittelständigen Dimethylsilylgruppen bei 864 cm^-1 , die sich in Form und Intensität nicht erkennbar verändert.

In den Ölen der höheren Viskositäten erscheint die Bande bei 843 cm^-1 nur noch als schwache Welle, bei den hochviskosen Ölen 1500-12500 cSt. ist sie nicht mehr zu erkennen. Weitere Unterschiede sind nicht ersichtlich.

Abb. 79 Spektrenausschnitte 950-720 cm^-1 von zwei Silikonöl-Produktreihen
links: Baysilone-MPH; rechts: Dow Corning 360

Die Absorptionsmaxima aller interessierenden Banden wurden aus ASCII-Spektrendateien ausgelesen und die Spektraldaten von je drei Spektrenaufnahmen (20, 40, 60 µl) zusammengefaßt und statistisch ausgewertet.

Bei Betrachtung der Mittelwerte von Intensitätsverhältnissen sind überwiegend keine eindeutigen Tendenzen ersichtlich. Es zeigt sich aber, daß zwei der berechneten Intensitätsverhältnisse eine Korrelation zu ihrer Bezugsgröße Viskosität aufweisen. Diese beiden Wertereihen zeigt Tab. 33 .

Die Variationskoeffizienten (n = 3) beim Verhältnis 843 : 864 cm^-1 liegen in der Regel unter 1%, was die geringe Zufälligkeit der Werte unterstreicht. Daneben wurde ersichtlich, daß viele der anderen berechneten Verhältnisse bei dreimaliger Messung starken Schwankungen unterliegen, die sie als Meßparameter ungeeignet erscheinen lassen. Es wird daraus auch

190

Tab. 33 Mittelwerte der berechneten Absorptionsverhältnisse

Baysilone MPH-
Viskosität		50	M-100	100	300	350	500	1000	1500	12500
843 : 864 (MW)		1.066	1.027	1.031	0.986	0.962	0.973	0.937	0.925	0.899
843 : 864 (VK)		1.32	0.80	0.89	0.13	0.35	0.36	0.39	0.46	0.72
754.5 : 864 (MW)		0.856	0.827	0.815	0.797	0.798	0.783	0.764	0.750	0.682
754.5 : 864 (VK)		3.34	7.12	3.78	2.02	3.53	1.79	5.01	7.73	12.04
Dow Corning 360
Viskosität	20		100			350		1000		12500
843 : 864 (MW)	1.220		1.022			0.968		0.945		0.931
843 : 864 (VK)	2.85		0.68			0.18		0.44		0.48
754.5 : 864 MW)	0.884		0.822			0.831		0.832		0.821
754.5 : 864 (VK)	2.62		3.37			3.54		3.78		2.65

11.4.2. Graphische Analyse

Abb. 80 Peakverhältnisse der Produktreihe Baysilone im Verhältnis zu ihrer Viskosität
Die Legendeneinträge erscheinen in der gleichen vertikalen Reihenfolge wie die Datenreihen am rechten Rand.

Im nächsten Schritt wurden die verdichteten Daten einer graphischen Auswertung unterzogen. Dabei wurden explorativ verschiedenste Maximawerte zueinander ins Verhältnis gesetzt, z.B. auch CH-Valenz- zu Siloxan (Si-O-Si)-Schwingungen, um auch unerwartete Tendenzen beobachten zu können. Abb. 80 zeigt das Ergebnis.

191

Die beiden untersten Kurven heben sich durch ihren stetig fallenden Verlauf von den übrigen ab. Im hier vorliegenden Diagramm der Baysilone-Produktreihe sieht man einen Abfall, der fast linearen Charakter hat. Dies ist ein Hinweis darauf, daß ein Zusammenhang zwischen dem Logarithmus der Viskosität und deren berechneten Intensitätsverhältnissen besteht.

Aus der Legende ist ersichtlich, daß es sich bei den unteren beiden Graphen um die Werte der in Tab. 33 gezeigten Intensitätsverhältnisse handelt. Ordnet man den Wellenzahlverhältnissen die Schwingungstypen und zugehörigen Gruppen zu, erkennt man, daß es sich bei den unteren Kurven um das Verhältnis von Schwingungen charakteristischer End- zu mittelständigen Gruppen handelt.

Betrachtet man die einzelnen Kurven näher, können sie noch weitergehend charakterisiert werden.

Abb. 81 Intensitätsverhältnis von Rockingschwingungen der Si(CH₃)₃-Endgruppe
(= 843+754.5 cm^-1) zu einer Schwingung der mittelständigen Gruppen Si(CH₃)₂ (= 864 cm^-1) bei Baysilone (ohne 350 cSt.); Fehlerindikator: ± SD (n = 3)

Sowohl bei den Dow Corning Produkten (nicht dargestellt) als auch bei der Reihe von Bayer-Silikonölen bestätigt sich die fallende Beziehung der relativen Absorption einer Endgruppenschwingung zur mittelständigen Schwingung (843 : 864 cm^-1) des gleichen Typs (obere Kurve).

Während das Verhältnis 843 : 864 cm^-1 bei allen Ölen mit hoher Sicherheit bestimmt werden konnte, war das Verhältnis 754.5 : 864 cm^-1 wesentlich größeren statistischen Schwan-

192

In Abb. 82 werden die Intensitätsparameterkurven von beiden Produktreihen verglichen. Beide zeigen einen kurvenförmiger Abfall. Man kann erkennen, daß beide Kurven sowohl qualitativ (Form) als auch quantitativ (Ordinatenversatz) sehr ähnlich sind. Dadurch wird die Richtigkeit der bisherigen Annahmen bestätigt.

Abb. 82 Vergleich: Endgruppenschwingungsverhältnis Dow-Corning : Baysilone

11.4.3. Peakintensitätsanalyse bei eingebranntem Silikonöl

Das Silikonöl für diese Analyse wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren 11.3.4.3 aus den entsprechenden Glasbehältnissen extrahiert und auf ein definiertes Endvolumen reduziert. Die Aufnahme der Spektren und die rechnerische und graphische Analyse wurden unter identischen Bedingungen wie bei den Untersuchungen an reinen Silikonölen durchgeführt. Die berechneten Ergebnisse der beiden Intensitätsparameter werden in Abb. 83 graphisch dargestellt.

Die Standardabweichungen (SD) der Proben 1-3 bzw. 1-4 stellen die Präzision der jeweiligen dreifachen Bestimmung einer Probe dar. Die Standardabweichung in den Mittelwertsäulen zeigt die Präzision der Probenaufarbeitung. Die Werte von jeweils < 0.5% zeigen die Wiederholbarkeit der Bestimmung des Intensitätsparameters bei mehreren parallel erfolgenden Analysen. Es ist evident, daß das Endgruppenintensitätsverhältnis 843 : 864 cm^-1 bei Aufarbeitung von zwei Silikonölen der Ausgangsviskositäten 100 cSt. ( Abb. 83 links) und 350 cSt. ( Abb. 83 rechts) aus einbrennsilikonisierten Glasbehältnissen mit hoher Präzision bestimmbar ist.

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Abb. 83 Intensitätsverhältnisse 843 : 864 + 754.5 : 864 cm^-1 bei eingebranntem Silikonöl

Es kann daraus geschlossen werden, daß das Peakverhältnis 843 : 864 cm^-1 tatsächliche Verhältnisse widerspiegelt und auch zur Analyse von Silikonölen unbekannter Viskosität bzw. unbekannten Molekulargewichtes dienen kann. Der Intensitätsparameter 754.5 : 864 cm^-1 wird nicht mit ausreichender Genauigkeit bestimmt und daher für weitergehende Analysen nicht verwendet.

11.4.4. Abschätzung von Viskositätswerten eingebrannter Silikonöle

Abb. 84 Abschätzung von Viskositätswerten eingebrannter Silikonöle im Baysilone-System
(Fehlerindikator = ± 2 x SD; n = 3)

194

Zur Abschätzung wurden die oben dargestellten Mittelwerte aus den Probenaufarbeitungen in die Diagramme der jeweiligen Produktreihen eingeordnet und der Betrag ihrer Viskosität daraus abgeschätzt. Abb. 84 zeigt das Maximaverhältnis 843 : 864 cm^-1 der aus Behältnissen extrahierten Silikonöle eingeordnet in die aus den Reinsilikonölen der Baysilone-Produktreihe erhaltene interpolierte Kurve. Die dabei abgeschätzten Viskositätswerte sind den farbigen Kästchen zu entnehmen. Aus dieser Abbildung ergibt sich, daß das Silikonöl mit der Ausgangsviskosität 100 cSt., welches zur Silikonisierung von Injektionsflaschen eingesetzt wurde, nun eine Viskosität von ca. 280 cSt. aufweist. Der Wert des bei der Kartuschensilikonisierung eingesetzten Öls hat sich demnach von 350 auf ca. 900 cSt. erhöht.

Abb. 85 Abschätzung von Viskositätswerten eingebrannter Silikonöle im Dow-Corning-System (Fehlerindikator = ± 2 x SD; n = 3)

Ordnet man die Werte in die aus Dow-Corning Produkten erhaltene Reihe ( Abb. 85 ) ein, erhält man für das niederviskose Öl einen geschätzten Anstieg von 100 auf 210 cSt. und für das höherviskose Öl von 350 auf 1200 cSt.

Bezieht man den Unterschied im Verlauf der Kurven für die zwei Produktreihen mit ein, so ist es sinnvoll, die Veränderungen des Silikonöls an den Werten seiner jeweiligen Produktkurve zu messen. Daher sind folgende Ergebnisse am wahrscheinlichsten:

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• Erhöhung der Viskosität des Baysilone-Öls von 100 cSt. auf 280 cSt.
• Erhöhung der Viskosität des Dow Corning-Öls von 350 cSt. auf 1200 cSt.

Diese Resultate ergeben einen plausiblen Zusammenhang. Einerseits wird deutlich, daß das zur Auswertung herangezogene Wellenzahlenverhältnis 843 : 864 cm^-1 einen sinnvollen Parameter darstellt, der als Maß für die mittlere Kettenlänge eines Polydimethylsiloxans dienen kann. Andererseits entspricht auch der abgeschätzte Anstieg der Viskosität der Vorstellung über die Veränderung von Silikonöl bei der Einbrennsilikonisierung.

Der Grund für den Anstieg der Viskosität ist darin zu sehen, daß durch das Verdampfen von niedermolekularen Siloxanen die Verteilung des Polydimethylsiloxans zu höheren Molekulargewichtsmitteln verschoben wird ( 9.4 ). Dokumentiert wird dies durch den Anstieg der Viskositätszahl, welche hierbei auch Kettenlängenverhältnisse widerspiegelt.

11.4.5. Strukturanalytische Betrachtungen im Spektrum eingebrannter Silikonöle

Die Spektren der aus silikonisierten Behältnissen wiedergewonnenen Silikonöle wurden neben ihrer Endgruppenanalyse auch einer Strukturbetrachtung unterzogen.

Folgende Veränderungen des linearen Polydimethylsiloxans unter den Bedingungen der Heißluftbehandlung während der Einbrennsilikonisierung sind vorstellbar:

Verzweigungen über Siloxanbrücken	(RO)2SiCH3-O-SiCH3(OR)2
Vernetzungen	(RO)3Si-O-Si(OR)3 (-CH4)
Verzweigungen über Methylenbrücken	(RO)2SiCH3-CH2-SiCH3(RO)2 (-CH4)
Hydrolysen	(RO)Si(CH3)2-OH

Auf Grund dieser theoretisch möglichen Reaktionen wurde nach dem Auftreten von Schwingungen gesucht, die neuen Strukturelementen zugeordnet werden können. Abb. 86 zeigt als Beispiel das IR-Spektrum eines eingebrannten Silikonöls (Baysilone-MPH-100) aus einem Glaszylinder nach Einbrennsilikonisierung zusammen mit den Spektren eines stark verzweigten Silikonpolymers (Polymethylsilsesquioxan bzw. Silikonharz) und eines unbehandelten Silikonöls im Bereich zwischen 1500 und 400 cm^-1.

Eine Siloxanverzweigung kann durch die typische Bande der trifunktionellen Gruppierung bei 1105-1110 cm^-1 [ 209 , 214 ] erkannt werden. Als weiteres Element könnte eine Bande oder Schulter bei 1072 cm^-1 auftreten. Im Spektrum des hitzebehandelten Silikonöls sind diese Strukturelemente nicht zu identifizieren.

Verzweigungen über Methylengruppierungen müßten Banden im Bereich von 1360 cm^-1 [ 214 ] und Veränderungen der C-H Valenzschwingungen zwischen 2850 und 3000 cm^-1 hervorrufen. Banden, die diesen Wellenzahlen zugeordnet werden könnten, sind im Spektrum nicht vorhanden. Auch im ¹H-NMR Spektrum der eingebrannten Silikonöle sind nach Abzug von Blindprobenspektren keine CH₂-Elemente auffindbar ( 13.4.3 ).

Die für Silanolgruppen (und Wasser) typische breite Absorptionsbande bei 3500 cm^-1 [ 214 ] ist im Spektrum nicht zu erkennen (nicht dargestellt). Daher ist das Vorhandensein einer solchen Struktur auszuschließen.

196

Abb. 86 Spektrum eines Baysilone Silikonöls vor und nach Einbrennen
PDMS, 100 cSt., unbehandelt; PDMS, 100 cSt. eingebrannt;
Polymethylsilsesquioxan Silikonharz);

Aus den vorliegenden Daten wird geschlossen, daß keine chemischen Veränderungen des Silikonöls im Sinne der vorangestellten Theorien stattgefunden haben. Bei dem hitzebehandelten, aus Behältnissen extrahierten Silikonöl handelt es sich also nach wie vor um lineares Polydimethylsiloxan. Wenn Veränderungen durch Oxidation eingetreten sind, dann sind sie so gering, daß sie durch IR-Spektroskopie nicht detektiert werden können. Dabei muß jedoch bedacht werden, daß eine Veränderung im Bereich von 5-10% der ursprünglichen Substanzmenge durch IR-Spektroskopie möglicherweise nicht zu erkennen ist.

Eine Veränderung in der Molekulargewichtsverteilung des Polymeren hat jedoch stattgefunden, wie man an der Schwingung bei 843 cm^-1 erkennen kann (siehe dazu auch 9.4 ).

Veränderungen im Spektrum von eingebrannten Silikonölen könnten auch von Resten nicht verbrannter Hilfsstoffe aus den zur Silikonisierung eingesetzten Silikonölemulsionen stammen. In Betracht kämen hier Reste von Emulgatoren oder Konservierungsstoffen, die zu ca. 0.05% in der Emulsion enthalten sind. Solche Stoffe ließen sich mit geeigneten Methoden aber nicht nachweisen (siehe 13.6 ).

11.5. Ergebnisse und Diskussion Teil 2: Relation zu mittleren Molekulargewichten

Zur Überprüfung und Erweiterung der im ersten Teil gewonnenen Ergebnisse wurden die gleichen Analysen unter leicht veränderten Bedingungen erneut durchgeführt.

197

Nach Spektrenaufnahme und -transformation wurde jeweils nur noch der Parameter des Bandenverhältnisses 843 : 864 cm^-1 berechnet. Die Spektraldaten der in drei Konzentrationen ( = 5, 10, und 15 mg/ml ) vermessenen Silikonöle wurden zusammengefaßt und statistisch ausgewertet. Das Intensitätsverhältnis zeigt hierbei wieder den erwarteten abfallenden Verlauf mit steigender Viskosität ( Tab. 32 ). Die zu den Werten gehörenden Variationskoeffizienten sind Teil 1 entsprechend für dieses Verhältnis gering.

Tab. 34 Mittelwerte der IR-Absorptionsverhältnisse für Silikonöle in Lösung

Baysilone MPH
		50	M-100	100	300	350	500	1000	1500	12500
843 : 864 (MW)		1.344	1.167	1.145	1.032	1.026	0.961	0.912	0.896	0.851
843 : 864 (VK)		0.40	0.60	0.37	0.45	0.36	0.64	0.16	0.56	0.72
Dow Corning 360
	20		100			350		1000		12500
843 : 864 (MW)	1.676		1.106			0.961		0.906		0.849
843 : 864 (VK)	0.13		0.46			0.23		0.29		1.33

In die sich anschließende Auswertung wurden nun mittlere Molekulargewichte ( Tab. 35 ) derselben Produkte einbezogen, um neben der Viskosität einen weiteren Bezugswert zu erhalten.

Die Daten wurden mittels GPC (SEC) bestimmt (siehe Tab. 21 ).

Tab. 35 Molekulargewichtsmittel der in Teil II untersuchten Silikonöle

Baysilone MPH		50	M-100	100	300	350	500	1000	1500	12500
Mn [g/mol]		1950	5450	5950	9400	12100	12300	18000	20100	33900
Mw [g/mol]		2550	8900	8800	18250	18100	22850	29250	37500	68500
Mpeak [g/mol]		4110	6940	7700	16270	16510	20760	28090	35370	49710
Dow Corning 360	20		100			350		1000		12500
Mn [g/mol]	1950		6300			12700		16550		52500
Mw [g/mol]	2550		8500			19750		37800		74150
Mpeak [g/mol]	1820		7250			18250		27100		61050

Neben den üblichen Molekulargewichts-Parametern Zahlen und Gewichtsmittel (M_n + M_w) wurde auch das peak-Molekulargewicht als Maximum der jeweiligen differentiellen Verteilungskurve bestimmt.

198

11.5.1. Graphische Auswertung

Trägt man statt der Viskosität nun die mit GPC bestimmten mittleren Molekulargewichte auf, verbessert sich das Korrelationsergebnis deutlich.

Abb. 87 relative Endgruppenabsorption der Baysilone-Reihe im Verhältnis zum
peak-, zahlen- und gewichtsmittleren Molekulargewicht

Die beste Korrelation liefert bei diesem Vergleich der Bezug zum peak-Molekulargewicht aus den mit Größenausschlußchromatographie bestimmten Molekulargewichts-Verteilungen. Das peak-MW repräsentiert das Molekulargewicht der prozentual größten Fraktion eines Polymeren.

Schließt man die Werte des hochviskosen 12500 cSt.-Öles aus, ergibt auch die Korrelation zum Gewichtsmittel einen besseren Wert (r = 0.9911).

Bei Bezugnahme auf das zahlenmittlere Molekulargewicht erhält man kaum eine Übereinstimmung. Der Grund dafür ist, daß die Zahlenmittel bei der SEC-Analyse aus den analytisch bestimmten Gewichtsmitteln errechnet wurden und daher unsicherer sind.

Es zeigt sich, daß die Bezugnahme auf Zahlen- bzw. Gewichtsmittel bei dieser Form der Molekulargewichtsbestimmung ungünstiger ist als die Korrelation zum peak-MW. Speziell bei unsymmetrischen Verteilungen verschieben sich diese rechnerischen Mittelwerte, während das Maximum der Verteilungskurve sich kaum verändert. Dennoch kann eine Bezugnahme auf peak-Mittel nur mit Polymeren einer symmetrischen Verteilung durchgeführt werden, da sich die relative Absorption bei schiefen Verteilungen mit gleichem peak-Gewicht auch ändert. Die Auswertungen belegen, daß weniger die Polydispersität als vielmehr die Form der Verteilungskurven die Korrelation beeinflußt.

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Abb. 88 relative Absorption von Dow Corning und Bayer-Produkten bezogen auf ihr peak-Molekulargewicht

Die voranstehende Auswertung zeigt, daß mittels des Endgruppenintensitätsparameters in einem gewissen Bereich Molekulargewichte von Polydimethylsiloxanen abgeschätzt werden können. Bei der Erstellung solcher Bezugskurven können die Werte des Silikonöls mit 12500 cSt. nicht einbezogen werden, da die Bestimmung der relativen Absorption bei den hochviskosen Qualitäten falsche Werte liefert. Bei diesen Ölen wird die sehr schwache Schwingung der Endgruppe bei 843 cm^-1 vollständig von der sehr starken Si-C-Valenzschwingungsbande überdeckt. Eine Verbesserung kann möglicherweise durch rechnerische Dekonvolution der entsprechenden Banden erreicht werden, die allerdings den Aufwand der Bestimmung wesentlich erhöht. Eine von Kauppinen [ 217 ] entwickelte Methode dieser Art ("fourier self deconvolution") wurde von Lipp [ 215 ] zur Kettenlängenanalyse bei PDMS eingesetzt.

Nach den vorstehenden Ergebnissen ist es möglich, mit der FTIR-Methode ohne Auflösung überlappender Banden Molekulargewichte von Silikonölen mit einer der oben dargestellten "Eichkurven" abzuschätzen. Allerdings muß mit einem Fehler von ± 2000 g/mol gerechnet werden. So würde z. B. der Wert des Silikonöls Baysilone MPH-100 (Pfeil in Abb. 87 ) gemessen an der Kurve ca. 9500 statt 7500 g/mol betragen.

Die Abschätzung ist bis in einen Bereich von ca. 30000 g/mol (peak-Mittel) bzw. 35000 g/mol (Gewichtsmittel) möglich. Die genannten Mittelwerte entsprechen dabei einem Polymerisationsgrad von ca. 400 bzw. 470 Wiederholungseinheiten (74 amu/ Wiederholungs-

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11.5.2. Peakintensitätsanalyse bei eingebranntem Silikonöl

Als Proben für diesen Abschnitt wurden dieselben Lösungen vermessen, die für die GPC Molekulargewichtsbestimmung angefertigt worden waren, um eine direkte Vergleichbarkeit zu erhalten. Beim eingebrannten Silikonöl aus Kartuschen-Glaszylindern wurde nur der Gesamtextrakt vermessen.

Die Aufnahme der Spektren und die rechnerische und graphische Analyse wurden unter identischen Bedingungen durchgeführt wie die Untersuchungen an reinen Silikonölen.

Berechnet wurde die relative Absorption der jeweiligen Silikonölbanden bei 843 : 864 cm^-1.

Tab. 36 Peakintensitätsverhältnisse bei eingebranntem Silikonöl
EV = Extrakt aus Injektionsvial; K = Extrakt aus Kartusche
(K11-12: 1. Extraktstufe // K31-32: Gesamtextrakt)

Probe	relative Absorption 843 : 864 cm-1(MW)	SD	VK
MW (EV1-3)	1.054	0.0045	0.43
Baysilone-MPH-100	1.145	0.0042	0.37
MW (K31+32)	0.924	0.0059	0.64
Dow Corning 350 cSt.	0.960	0,0022	0,23

Die absoluten (SD) und relativen (VK) Standardabweichungen in Spalte 2 und 3 stellen die Präzision der Methode dar. Die Werte bis maximal 0.64% zeigen die Wiederholbarkeit der Bestimmung des Intensitätsparameters bei mehreren parallel erfolgenden Analysen.

In Tab. 36 sind auch die Werte vergleichbarer Reinsilikonöle dargestellt. Aus dem Vergleich geht hervor, daß sich die relative Absorption bei den beiden eingebrannten Ölen jeweils erniedrigt hat.

Der Abfall gegenüber den Werten der Ausgangsprodukte bei beiden eingebrannten Silikonölen spricht für einen Anstieg des Molekulargewichtes (und der Viskosität).

11.5.3. Abschätzung von Molekulargewichten über ihre relative Absorption

Zur Abschätzung wurden die oben dargestellten Mittelwerte aus den jeweiligen Probenaufarbeitungen für y in die Formeln der in Abb. 87 gezeigten Regressionsfunktionen für M_peak, M_w und M_n und der Standardfunktion aus Abb. 87 eingesetzt.

• M_peak : y = 6,5 x^-0,1093
• M_w :y = 6,1 x^-0,1807
• M_n : y = 12,4 x^-0,2703

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Es fällt auf, daß über die Korrelationsfunktionen kaum mit den GPC-Daten annähernd übereinstimmende Werte gewonnen werden können. Die Werte liegen meistens deutlich zu hoch. Die beste Übereinstimmung zeigt sich hier beim Zahlenmittel.

Der Grund für die schlechte Korrelation ist in der Asymmetrie der Verteilungen von eingebrannten Silikonölen zu suchen. Durch die Verdampfung von kürzerkettigen Fraktionen entsteht eine Lücke in der zuvor symmetrischen Verteilungskurve (siehe 9.4.4.3 ).

Tab. 37 Abschätzung von Molekulargewichten eingebrannter Silikonöle im Baysilone-System
r.A. = relative Absorption; alle Molekulargewichte in [g/mol]

Probe	MWpeak (r.A.)	MWw (r.A.)	MWn (r.A.)
EV 1	13530	15490	9060
EV 2	14030	16100	9300
EV 3	14100	16190	9330
MW EV 1-3 (r.A.)	13890	15930	9230
MW EV 1-3 (GPC)	7730	10725	8225
K 31	28520	33980	15320
K 32	27190	32310	14810
MW K31-K32 (r.A.)	27860	33145	15065
MW K31-K32(GPC)	19040	21125	16750

Dabei werden vor allem die Siloxane entfernt, die bei relativ hohen Anteilen an Endgruppen besonders zur Höhe des Endgruppenintensitätsverhältnisses beitragen. Die Auswirkung auf das Zahlenmittel ist somit am stärksten und wird deswegen auch über die relative Absorption am besten ermittelt. Die Lage der anderen Molekulargewichtsmittel verschiebt sich aber nicht so stark, wie dies aus dem Abfall der relativen Absorption im graphischen System errechnet wird (Vergleiche Werte in Tab. 21 und Tab. 25 ).

Tab. 38 Zahlen- und Gewichtsmittel eingebrannter Silikonöle

Probe	MWw	MWn
EV 1-3 (relative Absorption im DC-System)	12000	8500
EV 1-3 (relative Absorption im Bay-System)	16000	8500
EV 1-3 (GPC)	10800	8500
K3 (relative Absorption im DC-System)	24000	15000
K3 (relative Absorption im Bay-System)	27500	16000
K3 (GPC)	21100	16800

Zur Molekulargewichtsanalyse der eingebrannten Silikonöle über Regressionskurven eignet sich die Technik wenig, da sie optimalerweise symmetrische, normalverteilte PDMS-Verteilungen erfordert. Die relative Absorption wird durch den Gehalt an niedermolekularen Siloxanen stark beeinflußt.

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Abb. 89 Abschätzung von Molekulargewichten eingebrannter Silikonöle im Dow Corning-System

Abb. 90 Abschätzung von Molekulargewichten eingebrannter Silikonöle im Baysilone-System

Ordnet man die Werte in durch einfache Interpolation erhaltene Molekulargewichts-Absorptionskurven analog der Viskositätsabschätzung ein, erhält man ein ähnliches Bild. Abb. 89 zeigt die interpolierten Kurven der Dow Corning Silikonöle, Abb. 90 die der analogen

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Für die Zahlenmittel erhält man aus den Baysilone-Kurven für beide eingebrannten Silikonöle sehr gut übereinstimmende Daten, nicht aber bei den Gewichtsmitteln, die zu hoch ausfallen. Bei Betrachtung der Mw-Kurve stellt man fest, daß der Verlauf im mittleren Bereich nicht bogenförmig ist. Verursacht wird die Streckung durch die sehr breiten MW-Verteilungskurven der Silikonöle MPH-300 und MPH-500 (siehe Abb. 60 ). Wie im zugehörigen Abschnitt festgestellt, bestehen diese Polymeren wahrscheinlich aus Abmischungen. Bei gedachtem parallelen Verlauf zur Zahlenmittelkurve würde man ebenfalls gut übereinstimmende Werte erhalten. Diese Tatsache zeigt erneut, wie stark die relative Endgruppenabsorption durch die Verteilungseigenschaften beeinflußt wird.

11.6. Zusammenfassung und Bewertung

In der vorstehenden Analyse wurde eine Korrelation zwischen Intensitätsverhältnissen einzelner Absorptionsbanden im Infrarot-Spektrum von Polydimethylsiloxanen und ihrer Viskosität bzw. ihren Kettenlängen hergestellt.

Hierfür eignen sich die Intensitäten der asymmetrischen Methylrockingschwingungen der Si(CH₃)₂-Gruppe in der Siloxankette und der Si(CH₃)₃ - Engruppe (= 843 : 864 cm^-1). Das Verhältnis Endgruppe : Mittelgruppe sinkt dabei mit wachsender Viskosität.

Bandenintensitätsverhältnisse von Si-C-Valenzschwingungen von Mittel- und Endgruppen erwiesen sich als statistisch zu unsicher und damit nicht auswertbar. Weitere Intensitätsverhältnisse, in die auch Siloxan (Si-O-Si)- und C-H-Schwingungen miteinbezogen wurden, zeigten keine auswertbaren Zusammenhänge bezüglich der Viskosität.

Die Spektren der verschiedenviskosen Silikonöle sehen fast identisch aus, die charakteristischen Endgruppenschwingungen sind bei niederviskosen Ölen deutlich, bei hochviskosen nicht mehr zu erkennen. Eine Analyse dieser Absorptionen kann aber trotz der Tatsache durchgeführt werden, daß die Schwingung der Endgruppe bei höhermolekularen Silikonölen im IR-Spektrum optisch kaum mehr differenzierbar ist.

Ein Grund für die Zuhilfenahme der Viskosität als Vergleichsparameter war, abschätzen zu können, inwieweit sich diese durch das Einbrennen des Silikonöls aus wäßriger Emulsion bei hohen Temperaturen verändert. Die Ergebnisse zeigen, daß ein Viskositätsanstieg stattfindet. Der geschätzte Wert zwischen 900 und 1200 cSt. liegt damit im Bereich der vom Arzneibuch geforderten Mindestviskosität von 1000 cSt.

Die Unterschiede im Verlauf der Endgruppenintensitätskurve zwischen beiden Produktreihen belegen, daß die Viskosität keineswegs als absolutes Maß für molekulare Verhältnisse herangezogen werden kann. Grundsätzliche Ähnlichkeiten der Kurven von Dow-Corning und Baysilone belegen die Richtigkeit des Modells.

Im zweiten Abschnitt wurde für verschiedene Polydimethylsiloxane eine Korrelation zwischen Intensitätsverhältnissen der Absorption einer Endgruppe zu einer mittelständigen Gruppe und ihrem Molekulargewicht hergestellt. Dabei wurden drei verschiedene Molekulargewichts-

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Setzt man eine symmetrische, eng verteilte Molekulargewichtskurve voraus, ergibt sich über exponentielle Regressionsfunktionen eine brauchbare Beziehung der relativen Absorption zu mittleren Molekulargewichten, über die eine Abschätzung bei unbekannten Produkten möglich ist (nicht beim Zahlenmittel). Diese reicht in einen Bereich von maximal ca. 30000 g/mol entsprechend einer Viskosität von 1000 cSt. Mit Fehlern von ± 2000 g/mol ist dabei zu rechnen.

Bei höherviskosen Ölen, im Beispiel 12500 cSt., verschlechtert sich das Korrelationsergebnis. Der Wert der relativen Absorption wird bei diesen Produkten durch die spektrale Bandenüberlappung zu stark abweichend bestimmt.

Zu bedenken ist, daß die Verteilungseigenschaften der polymeren Silikonöle wesentlich die Höhe der relativen Absorption 843 : 864 cm^-1 mitbestimmen. Bei besonders breit verteilten Molekulargewichten konnte beobachtet werden, daß das Intensitätsverhältnis zu hoch ausfällt und damit die Bezugskurve negativ verändert.

Durch Asymmetrie von molekularen Verteilungen wird der Intensitätsparameter ebenfalls falsch wiedergegeben. Bei der Bestimmung der relativen Absorption bei eingebrannten Silikonölen und Berechnung von Molekulargewichtsdaten aus diesem Wert ergab sich nur beim Zahlenmittel eine annähernde Übereinstimmung mit den SEC-Molekulargewichtsdaten derselben Lösungen. Diese Übereinstimmung ist angesichts der schlechten Korrelation bei der Bezugskurve als zufällig anzusehen.

Ordnet man die relativen Absorptionswerte von unbekannten Silikonölen wie von eingebrannten Proben in einfache Interpolationskurven aus bekannten PDMS-Standards ein, ergeben sich bessere Werte als über die Regressionsfunktionen. In diesem Fall wurden ebenfalls gute Zahlenmittel bestimmt. Als Begründung dafür wurde der Verlust von niedermolekularen Substanzen gefunden, welche die Lage der peak-Molekulargewichte nicht und der Gewichtsmittel nur wenig verändern. Die relative Absorption wird aber durch diesen Vorgang verhältnismäßig stark beeinflußt, da gerade die kurzkettigen Moleküle diesen Wert erhöhen. Aber auch hier zeigt sich die Verteilungsabhängigkeit der für PDMS-Standards erhaltenen Daten, wie am Beispiel der Baysilone-Öle MPH-300 und MPH-500 gezeigt werden konnte.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß der Beziehung relative Absorption vs. Molekulargewicht eine Exponentialfunktion zugrundeliegt, die sich aber nur bei monodispersen Polymeren exakt verhalten würde. Diese Beziehung ist grundsätzlich besser auswertbar als die logarithmische Beziehung zur Viskosität, die im ersten Teil untersucht wurde.

Die Bestimmung des Endgruppenintensitätsparameters ist mit hoher Genauigkeit möglich. Daher gibt der bestimmte Verhältniswert einen für das jeweilige Silikonöl charakteristischen Punkt wieder, der durch alle Eigenschaften der molekularen Verteilung beeinflußt wird.

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