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Kapitel 12. Thermogravimetrische Studien zur Bewertung von Flüchtigkeits- und Verdampfungseigenschaften von Silikonölen und Ölemulsionen

12.1. Problemstellung

Die Silikonöl-haltigen Emulsionen werden durch den Prozeß der Einbrennsilikonisierung entscheidend verändert. Es kommt zur Verdampfung des Wassers und zur hydrolytischen bzw. pyrolytischen Entfernung der Emulgatoren. Das hitzestabile Polydimethylsiloxan verbleibt auf der Glasoberfläche, erfährt aber je nach Viskosität Veränderungen im Sinne von Massenverlusten. Auch die atmosphärischen Bedingungen (Hitzebehandlung mit Heißluft) könnten einen Einfluß auf das thermische Verhalten der eingesetzten Ausgangsstoffe haben.

12.1.1. Analysenziele

Durch Anwendung der thermogravimetrischen Meßmethodik auf verschiedene Modelle sollen nachfolgend beschriebene Fragestellungen bearbeitet werden:

• Differenzierung von Verdampfungs- und Pyrolyse-Prozessen
• Vergleich des thermischen Verhaltens in unterschiedlicher Atmosphäre (Stickstoff bzw. Luft)
• Flüchtigkeits - Viskositätsbeziehungen bei reinen Silikonölen
• Temperatur-Verdampfungs-Verhalten unverdünnter und verdünnter Silikonölemulsionen
• Differential-Wärmestrom-Kalorimetrie (DSC) zur energetischen Bewertung von Umwandlungsprozessen
• Analyse evolvierter Gase (EGA) durch Massendetektion
• Einbrennsimulation mit anwendungsähnlichem Temperaturprogramm

12.1.2. Literatur

In der Literatur finden sich einige Arbeiten, die sich mit thermischer Analyse von Polydimethylsiloxanen befassen. Im Vordergrund steht dabei das temperaturabhängige Zersetzungsverhalten von PDMS und anderer Siloxanpolymere.

Frühe Studien über die Pyrolyse von Polydimethylsiloxanen gehen auf Thomas und Kendrick [ 218 ] zurück, die vor allem die Aktivierungsenergie der Zersetzung in verschiedenen Atmosphären und den entsprechenden Mechanismus untersuchten. Zur Analyse kamen

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In einer Folgearbeit [ 219 ] wurde das thermische Verhalten verschieden substituierter Alkyl- und kettensubstituierter Methylpolysiloxane ebenfalls unter kinetischen Gesichtspunkten bewertet.

Umfangreiche Studien des thermischen Verhaltens wurden von Grassie und MacFarlane durchgeführt. Analysiert wurden Polydimethylsiloxan [ 220 ] Poly(Methylphenylsiloxan) [ 221 ] , Poly(dimethyl/methylphenlysiloxan) [ 222 ] und Poly(dimethyl/diphenylsiloxan) [ 223 ]. Dazu wurden vor allem Thermogravimetrie und Gaschromatographie eingesetzt. Bei PDMS-Polymeren unterschiedlichen Molekulargewichtes wurde aus den TG-Kurven ein Trend zur größeren Stabilität der Polymere bei längeren Ketten abgelesen.

Festgestellt wurde weiterhin eine wesentlich höhere Stabilität der mit Trimethyl-Endgruppen geblockten Polymere. Unter Sauerstoffzufuhr trat bei einem OH-terminierten PDMS Quervernetzung ein, die über IR-Spektroskopie des Reaktionsproduktes aufgeklärt wurde. Gearbeitet wurde mit Polysiloxanen hohen Molekulargewichtes aus eigenen Synthesen. Unterhalb der Pyrolysetemperatur konnten keine Verdampfungsvorgänge beobachtet werden, da die hochmolekularen Silikonöle keine kürzerkettigen, verdampfbaren Anteile enthielten.

Später untersuchten auch Zeldin et al. [ 224 ] den Abbaumechanismus erneut und boten eine alternative Erklärung für die relativ geringe Aktivierungsenergie an.

Scala et al. [ 225 ] studierten den Polysiloxanabbau am Beispiel von Poly(phenylmethylsiloxan) hohen Molekulargewichtes unter Sauerstoffatmosphäre in geschlossenen Systemen. Neben dem Hauptanteil der dabei anfallenden cyclischen Siloxane wurden Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Methan und Wasserstoff als weitere Reaktionsprodukte identifiziert. Spuren von Phenol, Formaldehyd, Methanol und Propan wurden ebenfalls nachgewiesen.

207

12.2. Material und Methoden

Die Analysen wurden mit einer Thermowaage der Fa. Mettler Toledo, Modell TGA 850, ausgerüstet mit einem Autosampler MT TSO 801 RO, durchgeführt.

Für die Wärmestromkalorimetrie (DSC) wurde ein Differential Wärmestrom Kalorimeter, Fa. Mettler Toledo, Modell DSC 820 mit Autosampler eingesetzt.

Die Analyse evolvierter Gase (EGA) wurde mit einem Massenspektrometer des Typs Balzers Thermostar durchgeführt. Die Ionisierung erfolgt bei konstanter Ionisierungsspannung von 70 eV. Der restdruck während der Analyse beträgt 1x10^-6 bis 1x10^-7 mbar.

Die Auswertung erfolgte mit der Software STAR (sun solaris für UNIX), Version 5.12.

Die Analysen erfolgten in 80 µl Platin- oder Aluminiumtiegeln. Alle TG-Messungen wurden dynamisch durchgeführt. Eine Heizrate von 2 K/min von 25° C bis 550 bzw. 600° C wurden als Temperaturprogramm vorgegeben. Davon abweichende Temperaturprogramme sind im Text aufgeführt.

Von der jeweiligen Substanz wurden je nach Analysenziel zwischen 3 und 90 mg eingewogen. Die Tiegel wurden dabei vorher auf der Thermowaage automatisch tariert und die Einwaage aus der Differenz direkt vor der Analyse bestimmt.

Als Analysengase wurden Stickstoff und künstliche Luft (N₂/O₂-Gemisch) der Fa. Messer-Griesheim verwendet.

12.2.1. Untersuchungsgut

12.2.1.1. Silikonöle

Die Proben wurden von den jeweiligen Firmen (Dow Corning Corp. und Bayer-Industrieprodukte-AG) für analytische Zwecke zur Verfügung gestellt.

Es handelte sich um die unter 9.3.3 charakterisierten Produkte der Charge B (siehe Tab. 21 mit Molekulargewichtsdaten).

12.2.1.2. Silikonölemulsionen

1. Dow Corning 365^® medical grade Emulsion (36%)
2. Baysilone Ölemulsion-H^® (36%)
3. Shinetsu Silikonölemulsion KM-740^® (36%)

Die Emulsionen enthalten alle nichtionische Emulgatoren wie z.B. ethoxylierte Alkylphenole oder Polyoxyethylen-Sorbitanfettsäureester. Die enthaltenen Silikonöle haben eine Viskosität von 350 cSt. (Dow Corning und Shinetsu) oder 100 cSt. (Baysilone).

Für die Experimente mit unverdünnten Emulsionen wurden die Produkte wie erhalten eingesetzt. Für die Analysen mit Emulsionen in ihrer industriellen Anwendungskonzentration wurden die Ausgangsprodukte mit Reinstwasser (Waters^® milli-Q) auf eine Konzentration von 1% verdünnt.

12.2.1.3. Eingebrannte Silikonöle

Extrakte aus silikonisierten Glaskartuschenzylindern und Injektionsvials (siehe 9.4.3 )

208

12.2.2. Probenaufarbeitung (eingebranntes Silikonöl)

• Wiedergewinnung des löslichen Silikonölanteils aus Kartuschen:
• Verschließen der jeweiligen Kartusche mit lösemittelresistenten PTFE-Stopfen
  (6 Objekte/Probe)
• 3-malige Extraktion der Glaszylinder mit je 10 ml Toluol (Uvasol^®)
• Vereinigen der Extrakte in einem 600 ml Becherglas und Abdampfen des Lösemittels auf dem Wasserbad bei 70° C
• Stufenweises Überführen des Silikonextraktes mit kleinen Volumina Toluol (Uvasol^®)
  mit Pasteurpipette in einen zuvor ausgeglühten und tarierten Platintiegel
• Verdampfen des Lösemittels auf einer Heizplatte bei 70° C

Wiedergewinnung des löslichen Silikonölanteils aus Injektionsflaschen (Vials):

• Verschluß der 20 ml-Vials mit PTFE-Stopfen (20 Vials /Probe)
• Extraktion der Vials 3 x mit 5 ml Toluol (Uvasol^®) je 1 min
• Weiterverarbeitung der vereinigten Extrakte in gleicher Weise wie die
  Kartuschenextrakte

12.3. Ergebnisse und Diskussion

12.3.1. Silikonöle

Alle oben genannten Silikonöle wurden in einer Doppelbestimmung dynamisch mit 2 K/min bis 600° C aufgeheizt und ihr Massenverlust aufgezeichnet. Ziel war die Erstellung einer Verdampfungs- bzw. Pyrolysecharakteristik für die verschiedenviskosen Produkte und die Korrelation der Viskosität mit enthaltenen flüchtigen Bestandteilen. Dazu müssen zunächst die zugrundeliegenden Vorgänge betrachtet werden. (Vorausgesetzt wird eine Analyse im Stickstoffstrom.)

Man kann davon ausgehen, daß bis ca. 350° C vor allem eine unzersetzte Verdampfung von oligomeren Siloxanen stattfindet. Eine Depolymerisation von Katalysator-freiem PDMS ist bis dahin, wie unter 12.1.2 beschrieben, nicht zu erwarten. Zwischen 350 und 400° C ist damit zu rechnen, daß zunehmend Pyrolysevorgänge in den Vordergrund treten, bei denen die längeren Ketten durch eine statistische Spaltung in homologe, cyclische Siloxane der vorwiegenden Ringgrößen D₃-D₆ gespalten werden (siehe Literaturauswertung 12.1.2 ). Oberhalb 450° C werden nur noch Pyrolyseprodukte abgegeben.

209

Abb. 91 TG-Kurven (links) und deren 1. Ableitung (rechts) verschiedenviskoser Silikonöle
a) DC-20 cSt.; b) Bay-50 cSt.; c) Bay-300 cSt.; d) Bay-1000 cSt.

In den Thermogravimetrie-Kurven ist die Differenzierung der beiden Vorgänge in den meisten Fällen nicht zu treffen, da sie sich überlagern und als ein Massenverlust erscheinen.

Eine Unterscheidungsmöglichkeit bietet in einigen Fällen die erste Ableitung der TG-Kurven. Der Verlauf der TG-Kurve im abfallenden Ast des Silikonöls Baysilone-MPH, 50 cSt. ( Abb. 91 b) zeigt bei genauerer Betrachtung einen Knick. Die 1. Ableitung ( Abb. 91 b) verdeutlicht, daß sich dort zwei verschiedene Vorgänge von Massenverlusten aneinander anschließen bzw. überlagern, da zwei mehr oder weniger separate Kurvenminima erscheinen.

Bei niederviskosen Ölen bis 100 cSt. kann so aus der Ableitungskurve der ungefähre Temperaturbereich der Effekte abgelesen werden. Die TG-Kurve des noch leichteren Silikonöls DC 360, 20 cSt. ( Abb. 91 a) zeigt einen symmetrischen Abfall. Ihre Ableitung ( Abb. 91 a) ergibt ein sehr breites, symmetrisches Minimum. Das bedeutet, daß bei der Analyse dieses Produktes der Massenverlust ausschließlich durch Verdampfung erfolgt.

Der umgekehrte Fall ist in der TG-Kurve des Silikonöls Baysilone-MPH 1000 cSt. zu sehen ( Abb. 91 d). Ein ebenfalls symmetrischer Abfall bei höheren Temperaturen mit größerer Steigung ergibt bei Ableitung ( Abb. 91 d) ein Minimum mit einem flach beginnenden Ast im niedrigeren Temperaturbereich. Beim 1000 cSt.-Öl wird daher der Massenverlust fast ausschließlich von der Depolymerisation bestimmt.

Bei mittleren Viskositäten (z.B. Baysilone-MPH 300 cSt., Abb. 91 c) zeigt sich in der 1. Ableitung ( Abb. 91 c) immer ein flacher Beginn, der bei ca. 450° C in einen steilen Ast übergeht. Oberhalb dieser Temperatur ist der Massenverlust rein Pyrolyse-gesteuert.

12.3.1.1. Quantitative Auswertung: reine Silikonöle

Zur Auswertung wurden die Massenverluste nicht individuell bestimmt, sondern auf Grund der besseren Vergleichbarkeit in festen Stufen von je 100° C betrachtet ( Tab. 39 ). Die Massenverluste wurden aus den TG-Kurven zum Zeitpunkt der jeweiligen Temperatur bestimmt.

210

Tab. 39 Massenverluste verschiedenviskoser Silikonöle in einzelnen Temperaturbereichen

	Massenverlust bei Temperatur in [%]
PRODUKT (+Viskosität in cSt.)	0-100	100-200	200-300	300-400	400- 500	500-600
DC-360 20	0.03	0.61	22.47	51.77	23.96	1.03
DC-360 100	0.05	0.02	1.55	14.87	75.47	8.04
DC-360 350	0.02	0.03	0.38	6.95	46.01	46.36
DC-360 1000	0.05	0.04	0.09	3.15	47.88	48.52
DC-360 12500	0.02	0.03	0.29	8.45	75.62	16.11
BAY-M 100	0.01	0.26	3.36	20.51	75.26	0.60
BAY-MPH 50	0.04	0.24	7.73	26.95	34.57	29.78
BAY-MPH 100	0.05	0.20	2.93	11.19	38.07	46.71
BAY-MPH 300	0.03	0.21	2.13	7.29	54.22	35.79
BAY-MPH 350	0.14	0.38	1.89	5.29	23.35	65.67
BAY-MPH 500	0.17	0.46	2.15	5.41	29.32	63.39
BAY-MPH 1000	0.05	0.06	1.04	2.94	16.21	72.89
BAY-MPH 1500	0.06	0.23	1.14	14.23	45.83	31.95
BAY-MPH 12500	0.06	0.24	0.93	4.35	89.37	6.09

Auch im Bereich bis 200° C sind noch keine großen Verluste zu verzeichnen. Die Analyse des sehr niederviskosen Dow Corning Silikonöls der Qualität 20 cSt. ergab einen Massenverlust von 0.6% zwischen 100 und 200° C, der auf das Vorhandensein von sehr kurzkettigen Molekülen von ca. 10-20 Wiederholungseinheiten zurückgeht.

Allerdings wurden auch bei den Produkten Baysilone MPH-350 und 500 in dieser Fraktion Verluste von ca. 0.4% gefunden. Überhaupt liegen die detektierten Gewichtsabnahmen bei Baysilone in der 100-200° C-Fraktion eine Größenordnung höher als bei den entsprechenden Dow Corning Produkten.

In der Fraktion III zwischen 200-300° C kommt es bereits zu deutlichen Massenverlusten, die erwartungsgemäß bei den niedrigviskosen Ölen stärker ausfallen als bei den höherviskosen Produkten. Auch hier ist das Niveau bei Baysilone-Produkten insgesamt höher als bei der Dow Corning-Palette.

In der nächsthöheren Fraktion kommt es zu weiteren Gewichtsverlusten, die mit steigender Viskosität geringer ausfallen. Das gleiche Bild setzt sich in den Temperaturbereichen zwischen 400 und 500° C sowie 500 und 600° C fort. Mit steigender Viskosität findet der hauptsächliche Massenverlust bei höheren Temperaturen statt.

Eine graphische Gegenüberstellung der Prozentwerte zeigt Abb. 92 für die Dow Corning Silikonöle und Abb. 93 für die Bayer Produkte.

211

Abb. 92 Massenverlust durch Verdampfung und Pyrolyse bei Dow Corning Silikonölen

Bemerkenswert ist, daß bei beiden Produktreihen die Abhängigkeit von der Viskosität bis ca. 1000 cSt. zu sehen ist. Darüber unterliegen die Massenverluste anscheinend anderen Gesetzmäßigkeiten. Bei den Produkten der Qualität 12500 cSt. von beiden Herstellern sieht man eine qualitativ gleiche Verteilung der jeweiligen Gewichtsfraktionen. Der Anteil im Bereich 400-500° C macht dabei ca. 80% aus. Bei hohen Molekulargewichten ändert sich offensichtlich die Kinetik dahingehend, daß die Umsetzung schneller verläuft. Die zugehörigen TG -Kurven (nicht dargestellt) zeigen eine entsprechend starke negative Steigung in diesem Bereich. Diffusionseffekte der Abbauprodukte in der viskosen Matrix spielen daher eher eine untergeordnete Rolle.

Die Säulen, die nicht bis zur 100%-Marke reichen, zeigen an, daß das betreffende Silikonöl noch nicht vollständig umgesetzt war, d.h. bei 600° C noch eine Restmenge vorhanden war.

Ansonsten verlaufen die Depolymerisationen in Stickstoffatmosphäre vollständig, ohne Rückstände zu hinterlassen.

In der Baysilone-Palette ( Abb. 93 ) fallen die beiden Silikonöle der Viskosität 300 und 500 cSt. dahingehend auf, daß sie die sonst sichtbare Korrelation unterbrechen. Sie enthalten vor allem größere Mengen der 500° C-Fraktion.

In Abschnitt 9.3.4 wurden die Molekulargewichtsverteilungen der vorgenannten Produkte mit GPC bestimmt. Dabei fielen deren stark verbreiterte Verteilungskurven im Vergleich zu

212

Betrachtet man die Histogramme kumulativ, erkennt man, daß die größte Differenzierung bezüglich des jeweiligen Massenumsatzes bei 500° C vorliegt. Man kann daher den Massenverlust zu diesem Zeitpunkt als Unterscheidungskriterium heranziehen.

Abb. 93 Massenverlust durch Verdampfung und Pyrolyse bei Baysilone-Silikonölen

Die Ableitung einer höheren Stabilität von PDMS mit steigendem Molekulargewicht (1978 von Grassie et al. [ 220 ]) wird dadurch für einen Bereich zwischen M_w 3000-30000 g/mol bestätigt. Nicht geklärt ist weiterhin, ob die längerkettigen Moleküle tatsächlich stabiler sind und bei ihnen der initiierende Kettenbruch erst bei höheren Temperaturen bzw. Aktivierungsenergien erfolgt. Außerdem führt eine kinetische Änderung bei den hochviskosen Ölen (12500 cSt.) wieder zu stark erhöhten Stoffumsätzen durch Beschleunigung der Pyrolyse-Reaktion. Möglicherweise spielen katalytische Effekte (z.B. durch die Pt-Oberflächen der Tiegel) hierbei eine Rolle.

Mechanistische Studien und detaillierte kinetische Betrachtungen lassen sich besser mit selbst hergestellten Polysiloxanen durchführen, da man deren Gehalt an katalysierenden Begleitstoffen mit größerer Sicherheit ausschließen kann. Ziel der vorliegenden Studie ist es aber, die Thermostabilität von kommerziellen Produkten direkt und daher auch unter Anwesenheit von Begleitstoffen zu untersuchen.

12.3.2. TG-Analysen von eingebrannten Silikonölen

Um die Veränderung von Silikonölen durch Einbrennsilikonisierung mit Thermogravimetrie zu erfassen, wurden auch von eingebrannten Silikonölen Temperatur-Massenverlust-Kurven

213

Tab. 40 Summen-Massenverluste eingebrannter Silikonöle in Vergleich mit Ausgangswerten der gleichen Produkte

	Massenverlust [%] (differentiell) / Temperaturbereich
Fraktion-Nr.	I	II	III	IV	V	VI
Temperatur [°C]	0-100	100-200	200-300	300-400	400-500	500-600
DC-350 cSt., eingebrannt	0.16	0.38	0.92	3.92	47.83	46.11
DC-350 cSt. nicht eingebrannt	0.03	0.02	0.40	8.10	35.74	54.92
BM-100, eingebrannt	0.31	3.49	6.76	12.43	65.47	4.50
BM-100, nicht eingebrannt	0.07	0.66	5.21	32.51	48.13	10.86
	Massenverlust [%] (kumulativ) / Temperaturbereich
Temperatur [°C]	0-100	0-200	0-300	0-400	0-500	0-600
DC-350 cSt., eingebrannt	0.16	0.54	1.47	5.38	53.22	99.33
DC-350 cSt. nicht eingebrannt	0.03	0.05	0.45	8.55	44.29	99.20
BM-100, eingebrannt	0.31	3.79	10.56	22.99	88.46	92.96
BM-100, nicht eingebrannt	0.07	0.73	5.94	38.45	86.58	97.44

In den Fraktionen I-III sind die berechneten Massenverluste bei den eingebrannten, aus Glasbehältnissen extrahierten Silikonölen höher als bei den Ausgangsprodukten. Abb. 94 zeigt die Werte als Histogramm und Umsatzkurven.

Abb. 94 Vergleich des Massenverlustes von eingebranntem und unbehandeltem Silikonöl links: differentiell; rechts: Umsatzkurven

Sowohl bei dem höherviskosen Dow Corning-Öl als auch beim niedrigerviskosen Baysilone-Öl kann man feststellen, daß die Fraktion IV (hellblau) beim jeweiligen Ausgangsprodukt deutlich größer ist. In diesem Bereich zwischen 300 und 400° C findet, wie oben gezeigt, vor allem unzersetzte Verdampfung von Siloxanen statt. Quantitativ betrachtet hat sich diese verdampfbare Fraktion nach dem Einbrennen in beiden Fällen in etwa halbiert. Demgegenüber ist die Fraktion V (grau) ca. um ein Drittel angewachsen, Fraktion VI (rot) ist dagegen kleiner geworden.

214

Die Unterschiede zwischen den Produkten vor und nach dem Einbrennen sind beim leichteren Silikonöl Baysilone M-100 stärker ausgeprägt, da der relative Anteil an verdampfbaren Siloxanen wesentlich größer ist als beim 350 cSt.-Silikonöl der Fa. Dow Corning. Absolut gesehen hat sich der Anteil der bis 400° C flüchtigen Dimethylsiloxane bei Dow Corning, 350 cSt. von 8% auf 4% reduziert.

Beim Baysilone Öl M-100 wurde der Anteil von von 31.5% auf 12.5% abgesenkt.

In bezug auf die Einbrennsilikonisierung ist der Temperaturbereich zwischen 300° C und 400° C am interessantesten, da die Heißlufttemperatur in diesem Bereich eingestellt wird. Die Einbrenntemperaturen bewegen sich normalerweise zwischen 310° C und 340° C. Für alle folgenden Betrachtungen wurde daher der Fall einer Einbrenntemperatur von 340° C angenommen.

Der direkte Vergleich von TG-Kuven eines eingebrannten Silikonöls mit seinem Ausgangsprodukt ist in Abb. 95 dargestellt. Als Vergleich kann immer nur ein Silikonöl desselben Typs, jedoch nicht das identische Produkt verwendet werden, da man aus den zur Glassilikonisierung verwendeten Emulsionen die reine Silikonölfraktion nicht sauber abtrennen kann und das enthaltene Basisöl nicht zur Verfügung stand. Alternative Möglichkeiten wären, Modell-Einbrennversuche mit reinen Silikonölen durchzuführen oder Silikonölemulsionen selbst herzustellen. Die erhobenen Daten sollten für diese Studie aber möglichst nahe an der Produktionsrealität gewonnen werden.

Abb. 95 Vergleich von eingebranntem und unbehandeltem 100 cSt. Silikonöl
links: TG-Kurven; rechts: 1.Ableitung; Linie: nicht eingebrannt; gestrichelt: eingebrannt

Während die Kurve des eingebrannten Öls wesentlich steiler verläuft, zeigt das Ausgangsprodukt einen flacheren Abfall mit einem leichten Knick bei ca. 440° C. Der steile Abfall im plot der eingebrannten Probe zeigt das Vorherrschen von pyrolytischen Prozessen an. In der Phase zwischen 350° C und 500° C ist die Hysterese beider Kurven am stärksten. Beim 100

215

Die erste Ableitung beider Kurven in Abb. 95 rechts kann diesen Befund unterstützen. Ein breit geformtes, ansatzweise in zwei peaks aufgespaltenes Minimum läßt die Überlagerung von Verdampfung und Pyrolyse beim nicht hitzebehandelten Baysilone 100 cSt.-Öl gut erkennen.

Beim eingebrannten Silikonöl hingegen ergibt sich nur ein scharfes Minimum mit einer schwachen Anlaufphase als Beweis für die weitgehende Abwesenheit von verdampfbaren Substanzen. Diese Verlaufsform entspricht der eines typischen mittelviskosen Silikonöls (siehe Abb. 91 ).

Abb. 96 TG- Kurven von eingebranntem und unbehandeltem Dow Corning 350 cSt. Silikonöl links: TG; rechts: 1.Ableitung; Linie: nicht eingebrannt; gestrichelt: eingebrannt

In abgeschwächter Form kann man auch beim 350er Dow Corning-Silikonöl ( Abb. 96 ) die gleichen Beobachtungen machen.

Die Hysterese der TG-Kurven im Übergangsbereich zwischen Verdampfung und Thermolyse ist hier geringer ausgeprägt. In der abgeleiteten Kurve erkennt man beim eingebrannten Silikonöl eine Verengung des dem pyrolytischen Massenverlust zugeordneten Minimums als Zeichen für die Dominanz des thermolytischen Abbaus der Siloxanketten.

12.3.3. Vergleich zwischen oxidativer und nicht-oxidativer Zersetzung von Silikonölen

Für die Experimente zu dieser Fragestellung wurden zwei Silikonöle ausgewählt, die in kommerziellen Silikonölemulsionen enthalten sind. Es handelt sich dabei um das im vorigen Abschnitt bewertete Produkt Dow Corning 360, 350 cSt. und das Öl Baysilone-M, 100 cSt. der Fa. Bayer.

Die beiden Erzeugnisse wurden sowohl unter Inertgas (N₂) als auch unter Luftatmosphäre einer Heizrate von 2 K/min bis 600° C unterworfen.

Bei beiden Proben setzt ein signifikanter Massenverlust unter Luftatmosphäre früher ein als unter Stickstoff. Besonders oberhalb 300° C innerhalb der Fraktion IV wird dieser Unterschied deutlich. Demgegenüber sind die Massenverluste oberhalb 400° C schwächer

216

Das völlig andere Verhalten der thermischen Zersetzung von PDMS unter oxidativen Bedingungen wird in den folgenden Graphiken ( Abb. 97 ) verdeutlicht. Die Vergrößerung der Fraktion IV (hellblau) ist klar zu sehen. Beide Diagramme zeigen auch, daß die Umsetzungsreaktionen unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre gegenüber dem vollständigen Abbau zu flüchtigen Fragmenten bei den Inertgasanalysen nur bis zu einem Massenverlust von ca. 50% führen. Weitere Massenverluste finden innerhalb des gemessenen Analysenzeitraumes nicht mehr statt.

Beim oxidativen Abbau bzw. dem Verbrennen der Polydimethylsiloxane kommt es zur Bildung von anorganischer Substanz, die sich bei 600° C massenkonstant verhält. Die Einführung von Sauerstoff in das Molekül führt letztendlich zur Bildung von Siliciumoxiden, die zu einem Hauptanteil vermutlich aus SiO₂ bestehen.

Abb. 97 Vergleich des Massenverlustes von Silikonöl unter Inertgas- und Luftatmosphäre
links: differentiell, rechts: Umsatzkurven

Die Höhe des Rückstandsanteiles ist von der eingesetzten Atmosphäre abhängig. Unter reiner Sauerstoffbegasung verläuft die Oxidation noch intensiver. So fanden Clarson und Semlyen [ 176 ] Rückstände von 62% bei TG-Analysen von linearen und cyclischen PDMS unter O₂-Gasfluß.

Man kann aus diesen Analysenergebnissen ableiten, daß sich Silikonöle je nach ihrer Umgebung bei thermischer Belastung sehr unterschiedlich verhalten. Diese TG-Untersuchung zeigt, daß bis ca. 300° C eine ähnliche Thermostabilität von PDMS gegeben ist wie unter nicht oxidierenden Bedingungen. Der dann folgende Massenverlust ist erheblich stärker ausgeprägt als bei denselben Analysen unter Schutzgas. In diesem Temperaturintervall (IV) kommt es, wie auch bei Begasung mit Stickstoff, zu Verdampfungs- und allmählich überlagernden Pyrolysereaktionen.

Betrachtet man zunächst die unzersetzte Verdampfung, so kann man ausschließen, daß dieser Prozess durch die atmosphärischen Bedingungen beeinflußt wird. Der Druck über dem Analyten wird durch Wahl des Spülgases nicht verändert. Da aber gerade die Fraktion IV unter O₂-haltiger Atmosphäre erhöht wird, in der nach obigen Ergebnissen vor allem

217

Abb. 98 Massenverluste von Silikonölen bis 340° C unter Luft und N₂

Neben der Erniedrigung der Depolymerisations-Onset-Temperatur setzen parallel auch oxidative Zersetzungsprozesse ein, die zunächst wahrscheinlich zu Quervernetzungen innerhalb des Siloxangerüstes (T-Einheiten) führen. Im weiteren Verlauf kommt es zu fortschreitender Oxidation, die über Q-Siloxane in der letzten Stufe zur Bildung von Siliciumdioxid führt. (Am Ende der Analysen verblieb eine weiße, kristallin erscheinende Substanz im Analysentiegel.)

Gerade im Hinblick auf die Einbrennbedingungen (Anwendung von Heißluft zwischen 310° C und 340° C) sind diese Befunde interessant. Die Betrachtung des Massenverlustes bis zu der als maximal vorausgesetzten Einbrenntemperatur von 340° C stellt dann den Bezug zur Silikonisierung in der Praxis her.

Abb. 98 gibt die berechneten Massenverluste bis zu dieser Temperatur als Histogramm wieder, dargestellt. Es wird deutlich, daß die umgebende Atmosphäre auch im Temperaturbereich der Einbrennsilikonisierung, der normalerweise unterhalb der tatsächlichen Depolymerisationstemperatur liegt, einen Einfluß auf den Massenverlust hat.

Der registrierte Abdampfverlust des höherviskosen Silikonöls Dow Corning, 350 cSt. bei 340° C steigt um 400%, der Verlust des niederviskosen Baysilone-Öls um fast 100%.

Man muß also beim Einbrennen von Silikonölen in heißer Luft grundsätzlich von höheren Verdampfungsverlusten ausgehen als die bei thermogravimetrischen Analysen unter Inertgas bestimmten Mengen vermuten lassen. Ursache ist die O₂-katalysierte früher einsetzende Thermolyse von längeren Ketten.

Neben der Betrachtung der prozentualen Umsetzung ist auch der Verlauf der TG-Kurven von Bedeutung. Am Beispiel des Baysilone-M 100 cSt.-Silikonöls sind in Abb. 99 die unterschiedlichen Verlaufsformen dargestellt.

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Abb. 99 TG-Kurven von Baysilone-M 100 cSt. unter N₂- und Luftatmosphäre

Im Fall der Analyse unter Stickstoff sieht man den allmählich einsetzenden Massenverlust, der in einen gleichmäßigen, steilen Ast übergeht. Die insgesamt flacher und unregelmäßiger verlaufende Kurve desselben Silikonöls unter Luftatmosphäre zeigt bei 350° C einen auffälligen Knick, der sich auch bei den Dow Corning-Ölen feststellen ließ. Es handelt sich dabei um den von Thomas und Kendrick als "thermooxidativen Effekt" bezeichneten Vorgang (siehe 12.1.2 ). Der Abbau stoppt bei ca. 50% Umsetzung, wenn die Umwandlung von organischem in anorganisches Material abgeschlossen ist. Die Endtemperatur der Umsetzung liegt in beiden Fällen bei ca. 500° C.

12.3.4. Differential-Wärmestrom-Kalorimetrie (DSC) von Silikonölen und Silikonölemulsionen

Um einen Einblick in energetische Abläufe während der thermischen Behandlung von Silikonölen und Emulsionen zu erhalten, wurde der Versuch unternommen, Wärmetönungen der auftretenden Reaktionen mit DSC (engl.: Differential Scanning Calorimetry) zu erfassen.

Dazu wurden die Silikonöle Dow Corning, 360 (1000 cSt.) und Baysilone-MPH (1000 cSt.) sowie die Emulsionen DC 365 und Shinetsu KM 740 einer Heizrate von 10 K/min unter N₂ und künstlicher Luft unterzogen.

Abb. 100 zeigt beispielhaft die Gegenüberstellung der DSC-Kurven des 1000 cSt. Silikonöls von Dow Corning unter Luft und Stickstoff sowie von Baysilone MPH-1000 in N₂.

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Abb. 100 DSC Analyse von DC 360 + Baysilone MPH, jeweils 1000 cSt. in Luft und N₂
rot) DC in Luft (Intensität angepaßt: *1/20); schwarze Linie DC in N₂;
schwarz gestrichelt: Baysilone in N₂

Aus den DSC-Kurven sind keine abgegrenzten Effekte ersichtlich, welche als eindeutige Belege für thermisch induzierte Prozesse in der Probe verwendet werden können. Problematisch ist hierbei der polymere Charakter der Silikonöle. Da die Substanz nicht eindeutig definiert ist, finden alle Effekte über einen weiten Temperaturbereich entsprechend der breiten Kettenlängenverteilung statt. Der Vergleich der DSC-Kurven beider Silikonöle unter gleichen Bedingungen (10 K/min und N₂) zeigt , daß keine signifikanten Unterschiede zwischen beiden Qualitäten erkennbar sind.

Bis zu einer Temperatur von ca. 400° C sind unabhängig von der atmosphärischen Umgebung keine kalorischen Änderungen in den Proben zu verzeichnen. Bei 400° C sind bei den Proben unter N₂ endotherme und bei der Probe in Luft exotherme Wärmeströme zu bemerken, die im ersteren Fall bei ca. 550° C in einen exothermen Ast übergehen und sich bei der zweitgenannten Probe zum Ende der Analyse hin über einen breiten Temperaturbereich fortsetzen. Dahinter stehen bei der Stickstoff-gespülten Probe die endotherm unterhaltene Pyrolyse der Siloxanketten, die später selbst Energie freisetzt, wohingegen der exotherme Effekt bei der Luft-gespülten Probe auf Verbrennungsprozesse zurückzuführen ist. Der scharfe exotherme peak bei 410° C ließ sich nicht reproduzieren und ist daher als zufällig zu betrachten. Eine ähnliche Struktur wurde jedoch auch von Clarson und Semlyen [ 176 ] bei DSC-Analysen von PDMS unter reinem Sauerstoff beobachtet.

220

Erst kürzlich wurden einige medical-grade Silikonöle zur intraokularen Verwendung mit DSC untersucht. Martin-Gil et al. [ 226 ] arbeiteten dabei aber vor allem im Bereich niedriger Temperaturen unterhalb von 0° C. Zwischen -50 und -30° C fanden sie zwei endotherme Effekte, die wechselnden Anteilen niedermolekularer Siloxane zugeschrieben wurden.

Im Hochtemperaturbereich verliefen die Kurven vergleichbar mit den hier vorgestellten.

Abb. 101 DSC-Analyse von Silikonölemulsionen (Bsp.: DC 365, 36%)
Linie: DSC; gestrichelt: TGA-Kurve als Vergleich

Die DSC-Analyse (hier: unter N₂) von Silikonölemulsionen liefert ebenfalls wenige verwertbare Informationen. Auffallend im DSC-Thermogramm ist vor allem der intensive und scharfe endotherme Effekt zwischen 50 und 130° C, welcher die Wasserverdampfung anzeigt.

Ein ähnlicher peak läßt sich auch durch Einfrieren messen. Dieser kann dann zur Charakterisierung des Phasenzustandes bei W/O Emulsionen genutzt werden, wie von Millet et. al [ 227 ] gezeigt wurde.

221

Abb. 102 DSC-Analyse von Silikonölemulsionen (Bsp. Shinetsu KM 740, 36%)
Linie: DSC; gestrichelt: TGA-Kurve als Vergleich

In der gleichen Darstellung einer anderen Emulsion Abb. 102 ist als Unterschied festzustellen, daß der Silikonölabbau zweiphasig verläuft. Zwei schwache endotherme Prozesse können oberhalb von 300° C detektiert werden. Anscheinend liegen unterschiedliche Fraktionen von Silikonöl vor oder reine Verdampfungsprozesse werden von der Pyrolysephase differenziert, wie dies schon bei TGA-Analysen leichterer Silikonöle zu beobachten war.

Kurven aus isothermen DSC-Experimenten bei 250, 300 und 350° C konnten auf Grund ihrer fehlenden charakteristischen Effekte keiner Auswertung unterzogen werden.

Es muß daraus geschlossen werden, daß die Wärmestromkalorimetrie für die Aufklärung thermisch induzierter Prozesse in Silikonölen und Emulsionen nur wenig geeignet ist. Die geringe Einheitlichkeit und die Natur der untersuchten Probensubstanzen erlaubten keine signifikante Analyse von Wärmestrom-assoziierten Veränderungen in der Probe. Weitere Analysen wurden daher nicht durchgeführt.

222

12.3.5. TG-Analyse von Silikonölemulsionen

Neben der Untersuchung der Thermostabilität von PDMS durch die Analyse von reinen Silikonölen wurden auch vergleichende Experimente mit kommerziellen Silikonölemulsionen durchgeführt. Da die Einbrennsilikonisierung mit wäßrigen Emulsionen von Silikonölen durchgeführt wird, ist es sinnvoll, diese Podukte auf ihr thermisches Verhalten bzw. ihre Thermostabilität hin zu untersuchen.

Berichte über thermogravimetrische Analyse von Silikonölemulsionen sind im Gegensatz zu den reinen Silikonölen in der Literatur nicht zu finden. Untersucht wurden aber andere Emulsionen, wie z.B. Cremes. Junginger et al. [ 228 ] differenzierten mit Thermogravimetrie verschiedene Anteile von Wasser in O/W-Emulsionen, welche einem interlamellaren, fixierten und einem freien Bulkanteil zugeschrieben wurden. Beide Anteile konnten auch quantifiziert werden.

Die Ausgangskonzentration der unverdünnten Emulsion beträgt in der Regel 36%.Vor dem Einsatz der Emulsionen zur Glassilikonisierung werden diese mit Wasser für Injektionszwecke verdünnt. Die hergestellten Konzentrationen liegen zwischen 1 und 3%. Die Silikonölemulsionen stellen analytisch gesehen einen viel komplexeren Fall als reine Öle dar, da sie aus mehreren Komponenten bestehen. Die meisten kommerziell erhältlichen Silikonölemulsionen enthalten mittelviskose Silikonöle zwischen 100 und 1000 cSt. Weitere Bestandteile sind nichtionische Emulgatoren verschiedener Typen mit Polyethylenglycol-Ketten im Molekül. Teilweise werden auch Konservierungsstoffe zugesetzt.

12.3.6. Analyse unverdünnter Silikonölemulsionen in N2 und künstlicher Luftatmosphäre

12.3.6.1. Emulsionen (36%) in N₂

Die unter 12.2.1.2 genannten handelsüblichen Silikonölemulsionen für medizinisch-pharmazeutische Zwecke wurden unmittelbar vor der Messung eingewogen und anschließend einer Heizrate von 2 K/min unterzogen. Alle Analysen wurden sowohl in künstlicher Luft als auch in Stickstoff durchgeführt. Zu bedenken ist, daß die Dow Corning- und die Shinetsu-Emulsion Silikonöl der Viskosität 350 cSt., die Baysilone-Emulsion aber ein 100 cSt.-Silikonöl enthält.

Zunächst wurden die Substanzen im N₂-Strom aufgeheizt. Bei der Gegenüberstellung der TG-Kurven aller drei Hersteller sind Unterschiede zu bemerken. Die Verläufe konnten bei mehrfachen Versuchen (n = 3) reproduziert werden und sind damit als charakteristisch anzusehen. Alle zeigen vom Beginn an einen Massenverlust, der bei ca. 140° C abgeschlossen ist. Dieser Massenverlust hat keinen gleichmäßigen Verlauf, vielmehr kommt es zu Abschnitten stärkeren und schwächeren Gewichtsverlustes. Diese Teilverluste sind den oben erwähnten Wasserabgaben von freiem respektive interlamellar gebundenem Wasser zuzuschreiben.

223

Abb. 103 Thermogravimetrische Meßkurven von drei 36%igen Silikonölemulsionen,
oben: 1. Ableitung; unten: TG-Kurven
a) Dow Corning (rot); b) Baysilone (grün); c) Shinetsu (blau)

In der vorangehend beschriebenen Phase kam es teilweise zu siedeverzugartigen Störungen, bei denen Teile des Untersuchungsgutes herausgeschleudert wurden und deswegen hohe Schwankungen auftraten.

Es wurde später festgestellt, daß durch die Analyse in Tiegeln mit gelochten Deckeln diese Effekte ausgeschaltet und die Ergebnisse besser reproduziert werden können, allerdings ändert sich dabei auch der quantitative Verlauf des TG-Messignals. Für die vergleichenden Untersuchungen wurden daher die Werte aus den Analysen im offenen System verwendet.

In dem sich anschließenden Temperaturabschnitt kann davon ausgegangen werden, daß im wesentlichen nur noch die Bestandteile Silikonöl sowie die Emulgatoren anwesend sind.

Im höheren Temperaturbereich hat der TG-Verlauf einen sehr individuellen Charakter. Auffällig ist der steile Abfall im Diagramm der Dow Corning-Emulsion. Der bei ca. 270° C einsetzende Effekt ist bei 370° C bereits abgeschlossen (dies wurde bei der Analyse reiner

224

Davon abweichend verhält sich das Shinetsu-Silikonöl. Der später einsetzende Abbau verläuft deutlich flacher und in zwei Stufen. Die zweite, steilere Stufe ist bei ca. 475° C abgeschlossen. Oberhalb dieser Marke sind bei keinem der drei Produkte weitere Massenverluste zu erkennen.

Auch bei der Baysilone-Emulsion setzt der Effekt des Silikonabbaus schon unterhalb von 300° C ein und verläuft ebenfalls in zwei Stufen bis zu einer Temperatur von ca. 450° C, hier jedoch steil beginnend und anschließend flacher. Der Silikonölabbau in der Baysilone-Emulsion verläuft daher trotz geringerer Viskosität (100 cSt.) mit geringerem Umsatz/Zeit als bei den Emulsionen mit 350 cSt.-Basisöl.

Die charakteristischen Kurvenverläufe lassen erkennen, daß die Stabilität von Silikonölen in Emulsion stark von ihrer individuellen Zusammensetzung abhängt. Das Öl der Shinetsu-Emulsion erweist sich dabei als thermostabiler gegenüber den anderen Produkten. Der zweistufige Verlauf läßt sich auf überlagernde Verdampfungs- und Pyrolyseprozesse oder aber auf kinetisch unterschiedliche Abbauphasen zurückführen.

Die 1. Ableitungen der TG-Kurven zeigen für alle Emulsionen, daß im vorderen Teil zwei unterschiedlich gesteuerte Vorgänge stattfinden (Bulk- und interlamellares Wasser). Die Grenztemperatur ist aus dieser Darstellung besser abzulesen, sie liegt ziemlich nahe bei 100° C. Der Vergleich der Massenverluste bei höheren Temperaturen zeigt bei Baysilone und Shinetsu die Zweiphasigkeit der Reaktion gegenüber dem Einphaseneffekt bei Dow Corning. Wie auch bei den reinen Silikonölen ist anzunehmen, daß in der ersten Phase zwischen 300° C und 400° C Pyrolyse und Verdampfungsvorgänge nebeneinander stattfinden, während bei dem sich anschließenden Massenverlust Pyrolysevorgänge dominieren.

Der schnell voranschreitende Abbau des Dow Corning Silikonöls zeigt, daß die Anwesenheit von Hilfstoffresten hier stärker katalytisch wirkt als bei den anderen Produkten.

12.3.6.2. Emulsionen (36%) in künstlicher Luft

Ein anderes Bild ergibt sich bei den in künstlicher Luft aufgenommenen Daten, die in Abb. 104 gezeigt werden. Bei der Wasserabgabe im ersten Teil wird nun zunächst schneller Substanz freigesetzt. Nach dem bereits im Inertgas beobachteten Knick bei 100° C fällt dann die Kurve steil ab und geht wiederum bei ca. 140° C in eine waagerechte Spur über. Der Verlauf ist für alle Proben qualitativ gleich. Der geringe Verlust der Dow Corning-Probe resultiert aus einer Konzentration der Probe durch Verdunsten vor dem Beginn der Analyse.

Bei 350° C wird in der O₂-haltigen Atmosphäre beim Shinetsu-Öl wieder der thermooxidative Effekt durch eine Rundung erkennbar (siehe dazu 12.3.3 ).

Insgesamt findet die Massenabgabe mit geringeren Umsätzen statt, wie dies auch bei den reinen Silikonölen sichtbar war. Der Grund dafür ist, daß während dieser Phase sowohl Abbau durch Pyrolyse als auch Massenzunahme durch Oxidation erfolgt.

225

Abb. 104 Thermogravimetrische Kurven 36%iger Silikonölemulsionen unter Luftatmosphäre
a)Dow Corning; b) Baysilone; c) Shinetsu

Auch bei Analyse in Luft schließt sich bei Baysilone und Shinetsu ein langsam verlaufender zweistufiger Zersetzungsprozess an, der bei ca. 500° C abgeschlossen ist. Der Massenverlust des Dow Corning Silikonöls verläuft deutlich steiler, aber ebenfalls zweistufig. Die Reaktion ist deswegen auch schon ca. 100° C früher abgeschlossen.

Für die Ausbildung der ersten Stufe sind möglicherweise die noch vorhandenen Emulgatoren verantwortlich, die hier gemeinsam mit Silikonöl zersetzt werden. Der Endpunkt aller Pyrolysereaktionen liegt ca. 50° C höher als bei Analyse unter Stickstoff.

Die Stufe des Silikonölabbaus ist insgesamt flacher, da die Reaktion hier nicht nur zur Bildung volatiler Fragmente führt, sondern auch anorganisches, nicht flüchtiges Material durch Oxidation gebildet wird. Aus der TG-Darstellung ist nicht erkennbar, wie stark der finale Massenverlust ist. Wie auch bei den reinen Silikonölen bleiben oxidierte anorganische Bestandteile im Tiegel zurück. Sie haben einen Anteil von ca. 10 -15% der Ausgangsmasse. Der Gesamtverlust des Silikonölanteils ist also höher als bei den reinen Silikonölen unter gleichen Bedingungen.

Beim Vergleich der TG-Kurven, die unter Inertgas und oxidierenden Bedingungen gemessen wurden, läßt sich keine wesentliche Destabilisierung des Emulsionssystems durch den Sauerstoffeinfluß feststellen. Der Silikonölabbau als kritischer Parameter in den Emulsionen setzt unter Luft nicht erkennbar früher ein als unter Stickstoff. Bei den reinen Silikonölen (siehe 12.3.3 ) war demgegenüber durchaus eine Absenkung der Aktivierung dieser Abbaureaktion zu beobachten, jedoch bewegte sich diese unter Stickstoffeinfluß in einem wesentlich höheren Bereich als bei Analyse der Emulsionen unter Stickstoff. Es liegt daher

226

12.3.7. Analyse verdünnter Silikonölemulsionen (1%) unter N2 und O2

Die Emulsionen für die hier vorgestellten Analysen wurden vor der Messung auf eine Konzentration von 1% verdünnt (siehe 12.2.1.2 ). Alle Proben wurden einer Heizrate von 2 K/min sowohl in Stickstoff als auch in künstlicher Luftatmosphäre unterzogen.

Durch die Analysen mit 1%igen Emulsionen sollte herausgefunden werden, inwieweit sich die Ergebnisse aus den Analysen unverdünnter Emulsionen auf die in Wirklichkeit verwendete Emulsion übertragen lassen oder ob grundsätzliche Unterschiede sichtbar sind.

Durch die starke Verdünnung des Silikonöls in der Emulsion wird es schwieriger, signifikante Effekte durch Thermogravimetrie nachzuweisen, da der hauptsächliche Massenverlust hier vom Wasser ausgeht.

In Abb. 105 wird am Beispiel der Silikonölemulsion Dow Corning 365 gezeigt, wie sich die TG-Kurven in verdünntem und unverdünntem Zustand unterscheiden.

Im Bereich der Wasserverdampfung ist ein deutlicher Unterschied zwischen der unverdünnten und der 1% Emulsion zu erkennen. Die Wasserabgabe verläuft wesentlich steiler als bei den Emulsionen im Ausgangszustand. Der zugehörige Massenverlust ist bei der Siedetemperatur des Wassers bereits abgeschlossen, während sich bei den unverdünnten Emulsionen oberhalb von 100° C weitere unregelmäßig verlaufende Massenverluste anschließen, die bei ca. 150° C beendet sind. Man ersieht hieraus, daß es bei den stark verdünnten Emulsionen nicht mehr zum Einschluß interlamellaren Wassers kommt, welches teilweise erst oberhalb von 100° C abgegeben wird. Hierfür ist die Emulgatorkonzentration zu gering. Es ist auch möglich, daß bereits in dieser Phase andere in der Emulsion enthaltene Substanzen, wie Emulgatoren oder Konservierungsstoffe, durch Zersetzung oder Verdampfung zum Massenverlust beitragen.

Weitere wesentliche Unterschiede sind nicht erkennbar. Inwieweit bei der Einbrennsilikonisierung zunächst eine Konzentration stattfindet, läßt sich nicht sagen. Es ist aber wahrscheinlich, daß das Wasser als erster Teil der Emulsion zügig abgegeben wird. Der Film auf den Behältnisinnenflächen hat auch eine wesentlich größere Oberfläche als die im Tiegel während des TG-Experimentes

227

Abb. 105 TG-Kurven einer Silikonölemulsion (Bsp.: DC-365) mit 35% und 1% Silikonöl
(beide in Stickstoff-Atmosphäre)

Obwohl der dem Silikonöl zugeordnete Massenverlust in verdünntem Zustand nur noch schwach zu sehen ist, findet er grundsätzlich im gleichen Temperaturintervall statt (siehe dazu Abb. 106 ).

Ein weiterer Vergleich zeigt die vergrößert dargestellten TG-Kurven der einprozentigen Emulsionen von Bayer, Dow Corning und Shinetsu ( Abb. 106 ). Betrachtet man hier den Silikonölmasseverlust oberhalb von ca. 250° C, ergeben sich keine Unterschiede zum unverdünnten Material. Die typischen Charakteristiken wie der steile und schnelle Abfall bei der Dow Corning-Ware und der langgezogene, mehrstufige Verlauf bei der Shinetsu-Emulsion zeigen, daß sich dieses Verhalten bei starker Verdünnung nicht verändert.

Sie erlauben damit auch den Schluß, daß die entsprechenden Kurven unverdünnter Silikonölemulsionen in diesem Bereich als Interpretationsgrundlage zulässig sind und keine konzentrationsabhängigen Effekte auftreten.

Ebenfalls dargestellt sind die stark vergrößerten TG-Kurven für die in Luftatmosphäre gemessenen, verdünnten Silikonölemulsionen. Auch hier lassen sich die Grundzüge des Kurvenverlaufs der konzentrierten Emulsionen wiederfinden und im Vergleich mit den N₂-Daten sind, wie auch oben diskutiert, Unterschiede erkennbar. Die Feinstruktur geht allerdings genauso verloren wie bei den unter N₂ gemessenen Kurven.

Für eine detaillierte Interpretation ist es also notwendig und sinnvoll, die unveränderten 36%igen Silikonölemulsionen einzusetzen. Die Konzentrationseffekte beim Wasser sind dabei zu vernachlässigen.

228

Abb. 106 TG-Kurven von verdünnten Silikonölemulsionen (1%)
unten: in Luft; oben: unter Stickstoff: Dow Corning; Baysilone; Shinetsu

12.3.8. Quantitative Betrachtungen

Für die Bewertung des Silikonisierungsergebnisses ist vor allem Art und Menge des auf der Glasoberfläche zurückbleibenden Silikonfilmes von Bedeutung. Da bei Temperaturen von über 300° C von einer vollständigen Wasserverdampfung auszugehen ist, kann die quantitative Betrachtung der Vorgänge im niedrigen Temperaturbereich vernachlässigt werden. Während der TG-Analyse in Tiegeln finden dabei auch wenig kontrollierbare Vorgänge durch Siedeverzug statt, welche die Meßkurven in diesem Bereich nur schwer reproduzieren lassen.

Wichtiger für eine Korrelation von TG-Analyse und realer Einbrennsilikonisierung sind daher die Effekte im hohen Temperaturbereich, bei denen das Silikonöl einen teilweisen Massenverlust erleidet. Hier ist die detaillierte Analyse der Massenverluste mit verdünnten Silikonölemulsionen nicht sinnvoll, denn bei einer üblichen Einwaage von 50 mg bleiben nur 0.5 mg Silikon nach Verdampfen der wäßrigen Phase zurück. Die Massenverluste innerhalb dieses Bereiches sind zu klein für eine Auswertung in einzelnen Teilbereichen.

Zum quantitativen Vergleich der 36%igen Emulsionen wurden Massenverluste in verschiedenen Temperaturbereichen betrachtet.

229

Abb. 107 Massenverluste kommerzieller Silikonölemulsionen in einzelnen Temperaturbereichen
links: unter N₂; rechts: in künstlicher Luft
Säulengruppierung: links: Dow Corning; Mitte: Baysilone; rechts: Shinetsu

Für die Betrachtung der Stabilität ist vor allem der Temperaturbereich oberhalb 160° C wichtig. Die Wasserverdampfung verläuft, wie an Hand der TG-Kurven festgestellt, in zwei Stufen mit großen Schwankungen. Die Massenabnahme beider Bereiche führt in allen Fällen (O₂ und N₂) zu einem Defizit entsprechend der nominellen Zusammensetzung von ca. 60% Wasser. Die eigentlichen Unterschiede erkennt man in den höheren Temperaturbereichen. Im Inertgas sind die Verluste bei Baysilone und Dow Corning etwa gleich groß und betragen absolut ungefähr 10%. Shinetsu verhält sich deutlich stabiler mit Verlusten von nur ca. 3% absolut.

In Luftatmosphäre sind die Verluste allgemein geringer, da hier auch gleichzeitig eine Massenzunahme durch Oxidation erfolgt. Als Unterschied bemerkenswert ist hier der geringere Verlust bis 340° C bei Dow Corning. Baysilone und Shinetsu erleiden oberhalb von 340° C einen deutlich geringeren Massenverlust.

Die jeweils rechten beiden Säulengruppen entsprechen der Summe der Massenverluste aller nichtwäßrigen Bestandteile in Silikonölemulsionen und dem relativen Anteil daran bis 340° C. Die Betrachtung relativer Massenverluste an der 340° C-Marke zeigt den Einfluß der beiden Atmosphären. Ebenso wie der Anteil der bis 340° C verlorenen Masse bei Dow Corning in der sauerstoffhaltigen Atmosphäre zurückgeht, nimmt er bei Baysilone und Shinetsu merklich zu. Diesen uneinheitlichen Befund zu erklären, ist schwierig und wegen der deutlichen Schwankungen auch unsicher. Ein eindeutiger Einfluß der atmosphärischen Umgebung wie bei den reinen Silikonölen kann aus diesen Daten nicht abgeleitet werden. Das liegt vor allem daran, daß der Abbau des Polydimethylsiloxans im Falle der Silikonölemulsionen durch die katalytische Wirkung anwesender Hilfsstoffe in den Mehrstoffsystemen um mehr als 100° C zu niedrigeren Temperaturen verschoben wird, wie im Abschnitt 12.3.9 gezeigt wird.

In Luftatmosphäre wird die Substanz nicht vollständig verflüchtigt, wie es bei den Silikonölen bereits beobachtet wurde. Es verbleibt ein je nach Produkt unterschiedlich hoher Rückstand von ca. 7, 12 und 18% Feststoff bei Dow Corning, Baysilone bzw. Shinetsu. Das entspricht einem Rückstandsanteil von etwa 18, 30 und 45% bezogen auf die Ausgangsmasse Silikonöl. Für die Produkte Dow Corning und Baysilone liegen Vergleichswerte von den

230

Dennoch ist der anwesende Sauerstoff, auch wenn er zu keinen Massedefiziten führt, als wichtiger Einflußfaktor auf die Umsetzung von PDMS nicht zu vernachlässigen.

12.3.9. Vergleiche von Silikonöl und Silikonöl in Emulsion

12.3.9.1. Silikonöl und Emulsion unter N₂

Untersucht wurde auch das Verhalten von reinen Silikonölen im Vergleich zu Silikonölen in Emulsion. Dazu wurden für die Cow Corning sowie die Bayer-Emulsion die enthaltenen Öle unter gleichen Bedingungen analysiert. Diese waren einzeln auch schon bei der Erstellung der Viskositäts-Flüchtigkeits-Relation ( 12.3.1.1 ) bewertet worden.

Abb. 108 Vergleich des thermischen Abbaus eines mittelviskosen (350 cSt.) Silikonöls der Firma Dow Corning in Emulsion und als reines Öl (Stickstoff-Atmosphäre)

Aus Abb. 108 ist eindrucksvoll ersichtlich, wie stark die Pyrolysetemperatur von Polydimethylsiloxan in einer Emulsion gegenüber dem reinen Öl erniedrigt wird. Verglichen wurden im gezeigten Beispiel die TG-Kurven bei Analyse im Stickstoffstrom.

Der Beginn eines Massenverlustes (Pfeile) tritt beim Silikonöl der Emulsion bereits bei ca. 250° C gegenüber ungefähr 300° C beim reinen Öl ein. Man kann jedoch nicht zuordnen, ob die früh eintretenden Massendefizite durch den Abbau der Emulgatoren oder des Silikonöls

231

Die am Beispiel der Produkte von Dow Corning gezeigten Unterschiede der Stabilität von Silikonölen und Emulsionen bestanden ebenso für das Produktpaar Baysilone-Ölemulsion-H/ Baysilone-Öl-M-100. Für die Emulsion der Fa. Shinetsu stand das darin enthaltene Silikonöl in reiner Form nicht zur Verfügung, so daß kein direkter Vergleich möglich war.

12.3.9.2. Silikonöl und Emulsion in Luft

In Abb. 109 wird am gleichen Produktpaar dargestellt, wie sich die Substanzen im O₂-haltigen Umfeld verhalten.

Abb. 109 Vergleich der thermischen Abbaus eines mittelviskosen (350 cSt.) Silikonöls
der Firma Dow Corning unter Luft-Atmosphäre in Emulsion und als reines Öl

Aus dem Vergleich der beiden Produkte im O₂-haltigen Gasstrom kann man ersehen, daß keine weitere Destabilisierung des Silikonöls durch den Einfluß der oxidierenden Umgebung ersichtlich ist. Gerade im Bereich von üblichen Einbrenntemperaturen zwischen 300 und 350° C ist der Kurvenverlauf des Silikonöls aus Emulsion und als isoliertes Produkt fast identisch.

Auch hier ist die Bewertung am Beispiel von Dow Corning ohne Einschränkung auf die Baysilone-Produkte qualitativ übertragbar. Im Vordergrund bei der Betrachtung der Thermostabilität von Silikonölemulsionen steht klar der Einfluß von gleichzeitig anwesenden, katalysierend wirkenden Emulgatorbestandteilen, die den Pyrolyseprozess beschleunigen und den Abbau früher einsetzen lassen.

232

12.3.10. TG - MS Verdampfungsstudien

In den voranstehenden thermogravimetrischen Studien konnte aus der Qualität und Quantität von Massenverlusten bei Silikonölen und Ölemulsionen eine weitreichende Bewertung der Thermostabilität dieser Produkte erfolgen. Neben der Erfassung der Massenabnahme ist für eine weiter differenzierte Aussage die Kopplung einer strukturanalytischen Detektion hilfreich. Für die sogenannte EGA (evolved gas analysis) existiert die Möglichkeit der Kopplung eines FTIR- oder Massenspektrometers an die Thermowaage. Mit der letztgenannten Technik wurden Analysen an Silikonölemulsionen durchgeführt. Alle Analysen erfolgten unter Stickstoff-Begasung.

Die evolvierten gasförmigen Moleküle der Untersuchungssubstanz gelangen dabei über eine beheizte Transferkapillare in die Ionenquelle eines Massenspektrometers. Es kann sich dabei sowohl um unzersetzt verdampfte Moleküle wie auch um pyrolytisch entstandene Fragmente handeln.

12.3.10.1. Auffindung von Tracer-Fragmenten für die MS-Detektion

Bei der vorliegenden Meßanordnung ist es nicht möglich, in hoher Geschwindigkeit Massenspektren über einen größeren Bereich zu scannen. Eine hohe Empfindlichkeit erreicht man deswegen nur durch das Monitoring einzelner ausgewählter Massenspuren, die für die betreffende Substanz charakteristisch sind. Daher muß man zunächst typische Massen auswählen, die für die Detektion im SIM-Modus (=selected ion monitoring) geeignet sind.

Ziel war, die Volatilisierung der verschiedenen Substanzgruppen Wasser, Emulgatoren und Silikonöl sichtbar machen zu können. Für jede Substanz müssen deshalb vorher die Massen für das Monitoring ausgewählt werden.

12.3.10.1.1. Tracer für Polydimethylsiloxan

Aus der Literatur ist bekannt, daß bei der pyrolytischen Zersetzung von Polydimethylsiloxan v.a. cyclische Dimethylsiloxane mit 3 -9 Siloxaneinheiten (=D₃-D₉) in abnehmender Menge sowie größere Cyclen in geringen Anteilen gebildet werden. Der Nachweis und die Quantifizierung kann durch gaschromatographische Trennung der Pyrolyseprodukte geführt werden oder direkt mit kombinierter Pyrolyse-GC-MS erfolgen. In einigen Studien [ 220 , 224 , 229 ] wurden neben der TG-Analyse die Anteile der jeweils gebildeten Fragmente in Abhängigkeit vom Molekulargewicht, von den Endgruppen und von der Anwesenheit katalytisch wirksamer Substanzen gaschromatographisch quantifiziert.

Die Pyrolyseeigenschaften von PDMS wurden auch direkt mittels Pyrolyse-GC analysiert [ 230 , 231 , 116 ]. Mit der gleichen Methode wurden weiterhin verzweigte Polymethylsiloxane [ 232 , 233 ], Siloxangummi [ 234 ], Plasma-polymerisierte Polysiloxane [ 235 ] und Degradationsprodukte von stationären GC-Phasen [ 236 , 237 ] untersucht.

233

Für eine spezifische Detektion wurden die Fragmente m/z 73, 96, 133 und 147 ausgewählt, da sie typisch für Pyrolyseprodukte, aber auch für unzersetzte Siloxane sind.

12.3.10.1.2. Tracer für Emulgatoren

Basierend auf den allgemeinen Angaben, daß alle Emulgatoren Polyethylenglycol-Seitenketten enthalten, konnten typische Fragmente für das Monitoring gefunden werden (Formeln und Strukturanalyse: siehe 13.2 , Abb. 114 und 13.4.2 ). Bei der Pyrolyse der Emulgatoren werden diese Seitenketten bevorzugt zu Glycolmonomeren abgebaut, die in den Massenspektren als Fragmente bei m/z 43, 44 und 45 auftauchen.

Die TG-MS-Analyse von Polysorbat 20 und Triton-X-100^® als Vertreter der Stoffklassen von Detergentien in der Emulsion Dow Corning 365 (siehe dazu 13.4.2 ) bestätigte diese Theorie durch das intensive Auftreten von peaks bei den genannten Massenzahlen. Die sehr intensive Massenspur m/z 43 wurde als Indikator für die Zersetzung von Emulgatoren ausgewählt.

12.3.10.1.3. Tracer für Wasser

Das Auftreten von Wasserdampf läßt sich empfindlich und problemlos durch das Monitoring der Massenspuren m/z 17 und m/z 18 verfolgen. Für die Verfolgung des Wasseraustritts beim Erhitzen der Emulsionen wurde daher die Masse 18 beobachtet.

Die Validität der Methodik wurde an den einzelnen Substanzen durch Monitoring der Fragmente für alle drei Komponenten geprüft.

12.3.10.2. Ergebnisse

Zunächst erfolgt die Diskussion der Emulsion Baysilone, dargestellt in Abb. 110 . Das Beispiel Baysilone zeigt, daß das Ion m/z 18 für die Detektion von Wasser geeignet ist. Gut zu erkennen ist auch, daß die beiden Stufen des ersten großen Massenverlustes gleichermaßen auf Wasser zurückzuführen sind. Die langsame Abgabe des freien Wassers läßt sich gut von der zügigen Freisetzung des zunächst interlamellar festgehaltenen Wassers unterscheiden. Weitere Wasserabgaben werden nicht mehr detektiert.

Interessanter für die Bewertung des Zersetzungsverhaltens von Silikonölen in Emulsion ist die Gegenüberstellung der als Marker für Silikonöl und Emulgatoren verwendeten Massenspuren mit den zugehörigen TG-Kurven.

Der pyrolytische Abbau des Polydimethylsiloxans wird durch die entsprechenden Massenfragmente angezeigt. Nicht dargestellt ist die Kurve des Markers m/z 96, welcher keine peaks in erkennbarer Intensität zeigte. Eine merkliche Detektion von Silikonfragmenten erfolgt erst beim Übergang in den steilen Ast der TG-Kurve (Pfeil 2, ca. 380° C) wohingegen der Emulgator-Tracer schon früher (Pfeil 1, ca. 300° C) ansteigt. Es ist daher möglich, daß der schwach einsetzende Massenverlust zunächst hauptsächlich von Emulgatorbestandteilen ausgeht. Die Maxima der PDMS- und der Emulgatorzersetzung weisen unter diesen Bedingungen eine Differenz von mindestens 50° C auf.

234

Abb. 110 TG-MS-Analyse von Silikonölemulsionen (2 K/min., N₂): Baysilone-Ölemulsion-H

Abb. 111 TG-MS-Analyse von Silikonölemulsionen: Dow Corning 365 Emulsion

Es wird außerdem ein zweites Maximum des Emulgatormarkers festgestellt, welches im Bereich der Abgabe von interlamellarem Wasser liegt. Vor diesem Zeitpunkt werden zwei weitere schwache peaks ausgebildet, wobei deren zweifelsfreie Identifizierung auf Grund der

235

In den folgenden Abbildungen wird Massenspur des Wassers nicht mehr dargestellt.

Die Silikonölemulsion DC 365 mit dem typischen steil abfallenden Profil im höheren Temperaturbereich zeigt Abb. 111 . Aus den zugehörigen Verläufen der Markerionen sieht man, daß in dieser Phase das Silikonöl pyrolysiert wird. Ebenso steil wie die Masse abnimmt, steigt die Intensität der detektierten Ionen an. Neben einer unterschiedlichen Intensität sind keine weiteren Unterschiede im Auftreten der verschiedenen Massenfragmente des Silikons zu erkennen.

Die Massenstromkurve des Emulgatormarkers m/z 43 zeigt wie auch bei der Baysilone-Emulsion zwei weit auseinander liegende Maxima. Der Form nach zu urteilen findet eine Hydrolyse von PEG-Ketten der Emulgatormoleküle offensichtlich um so stärker statt, je mehr die Emulsion eingedickt wird.

Bei ca. 150° C ist ein Zeitpunkt maximaler Konzentration der Emulsion erreicht, und dort erreicht das Massensignal m/z 43 das erste Maximum. Nach Freisetzung allen Wassers und mit steigender Temperatur flacht die Kurve allmählich ab, während keine weitere Gewichtsabnahme zu registrieren ist.

Abb. 112 TG-MS-Analyse von Silikonölemulsionen unter N₂: Shinetsu KM 740

Dieser Effekt kann aber nicht ohne weiteres auf verdünnte Emulsionen übertragen werden, da unklar ist, ob die Zersetzung nicht mit dem Konzentrationseffekt zusammenhängt.

236

Shinetsu ( Abb. 112 ) bietet hinsichtlich der frühen Emulgatorspaltung einen ähnlichen Befund wie Baysilone. Allerdings zerfallen beide Massenstrom-Kurven des Ions m/z 43 erkennbar in eine sehr schwache Anfangsphase und einen sich anschließenden intensiven zweiten Teil.

Das Fragment m/z 147 im Silikonteil wird nur äußerst schwach nachgewiesen. Es existiert noch ein weiterer Unterschied, der erwähnenswert ist. Die Kurve des Ions m/z 73 zeigt einen Verlauf mit zwei Maxima (Pfeile). Das erste befindet sich ungefähr bei der Temperatur, an der auch der Emulgatorabbau maximal ist, das zweite bei der Temperatur, bei welcher auch die anderen Silikonmarker peaks zeigen. Für die Bewertung dieses Ergebnisses kommen zwei Theorien in Betracht:

• Das Ion m/z 73 beim ersten peak geht von unzersetzten linearen Siloxanen aus, die in dieser Phase verdampfen. Von den häufigsten Pyrolyseprodukten, den Ringen D₃-D₅ wird das Fragment m/z 73 nicht gebildet, so daß bei dieser Temperatur eine Verdampfung von linearen Siloxanen, welche alle m/z 73 als Basispeak bilden, angezeigt wird. Der später detektierte 73er peak ist dann auf den ansteigenden Anteil der höherhomologen Cyclosiloxane zurückzuführen.
• Das Ion m/z 73 wird in der ersten Phase aus einem der hier unbekannten Emulgatoren gebildet und tritt daher zufällig bei der gleichen Masse auf. Er ist deswegen gar nicht auf PDMS rückführbar.

Beides kann diskutiert werden. Gegen die erste Theorie spricht, daß der Effekt nur bei dieser Emulsion zu beobachten war. Möglicherweise ist hier ein Emulgator eines völlig anderen Typs enthalten, der das Ion m/z 73 bildet und dadurch könnte erklärt werden, daß der peak bei den anderen Emulsionen nicht sichtbar ist.

12.3.11. Einbrennsimulation mit dynamischer Thermogravimetrie

Bei allen thermoanalytischen Messungen spielt das Versuchsdesign eine entscheidende Rolle. Bei TG-Analysen ist z.B. immer zu beachten, daß mit steigender Heizrate die Effekte zu höheren Temperaturen verschoben werden. Auch die Wahl des Tiegelmaterials spielt eine wichtige Rolle. Obwohl Platintiegel sehr temperaturstabil und inert sind, haben sie dennoch häufig eine nicht zu unterschätzende katalytische Wirkung auf die Reaktionen der enthaltenen Analysensubstanz.

Neben allen voranstehenden klassischen Experimenten mit gängigen Heizraten wurde daher auch ein Temperaturprogramm entworfen, welches die Temperatur-Zeit-Verhältnisse bei einer typischen Einbrennsilikonsierung reflektieren sollte, um sich mehr an die Verhältnisse des eigentlich untersuchten Prozesses anzunähern.

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• Aufheizrampe: 25-310° C mit 9.5 K/min (= 30 min)
• Einbrennzeit: 310° C (= 12 min)
• Abkühlrampe: 310-25° C mit 13.2 K/min (= 22 min)

Der Gasstrom (N₂) wurde auf eine Geschwindigkeit von 42 ml/min programmiert.

Analysiert wurden die Silikonölemulsionen Dow Corning und Shinetsu ( 12.2.1.2 ) jeweils unverdünnt (36%) und die Silikonöle DC 360 und Baysilone MPH der Viskosität 1000 cSt.

Abb. 113 Thermogravimetrische Einbrennsimulation bei Silikonölen und Silikonölemulsionen
TGA-Kurven im Vergleich

Die Charakteristik des Massenverlustes der Emulsionen unterscheidet sich bei dieser Form der Analyse nicht. Beide Produkte verlieren rasch Wasser und es kommt zur bereits bekannten Konzentration der Emulsion mit anschließender Freisetzung des interlamellaren Wassers oberhalb von 100° C. Dieses Verhalten ist bei Verwendung verdünnter Emulsionen eher nicht auf die Realität zu übertragen, wie die Analyse stark verdünnter Silikonölemulsionen zeigte ( 12.3.7 ). Ein weiterer sichtbarer Massenverlust setzt dann bei Dow Corning bei ca. 250° C, bei Shinetsu bei ca. 200° C und damit schon vor Beginn der eigentlichen Einbrennzeit ein. Diese Defizite sind nun auf nichtwäßrige Bestandteile zurückzuführen. Während der Einbrennzeit schließt sich ein gleichmäßig verlaufender weiterer Massenverlust an. Nach Einsetzen der Abkühlphase verhält sich die Probe annähernd massenkonstant.

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12.3.11.1. Quantitative Betrachtungen

Die Massenverluste in den drei simulierten Phasen wurden ausgewertet und in Tab. 41 zusammengestellt.

Tab. 41 Massenverluste während Einbrennsimulation in N₂
Vergleich von zwei Silikonölemulsionen; SD (n = 3) in Klammern

Probe	Aufheizen	Isotherm	Abkühlen	Gesamt	Rest
Dow Corning	69.59 (1.52)	3.42 (0.30)	1.05 (0.48)	74.05 (2.30)	25.95 (2.30)
Shinetsu	61.88 (0.71)	3.86 (0.14)	1.60 (0.07)	67.33 (0.67)	32.67 (0.67)

Aus den Massenverlusten der beiden Produkte fallen folgende Unterschiede auf:

Der Massenverlust bei Dow Corning Silikonölemulsionen ist höher als bei der Shinetsu-Ware. Der Gehalt an unter diesen Bedingungen nicht flüchtigem Silikonöl beträgt demnach 26% (Dow) gegenüber 33% (Shinetsu). Der Unterschied manifestiert sich fast ausschließlich in der Phase 1 während des Aufheizens der Probe. Bei der isothermen Behandlung sowie in der Abkühlphase sind kaum Unterschiede festzustellen. Die Schwankungen zwischen den einzelnen Bestimmungen sind bei Dow Corning höher.

Bezogen auf den reinen Silikonölanteil von theoretisch 36% bedeutet das, daß die Massenverluste bei Dow Corning mit 10% unter einbrennähnlichen Bedingungen erheblich höher sind als bei Shinetsu mit etwa 3.5%. Die Untersuchung zeigt, daß in der Praxis in jedem Fall mit produktspezifischen Unterschieden zu rechnen ist. Durch die Simulation wird außerdem die festgestellte geringere Stabilität der Dow Corning Emulsion gegenüber der Shinetsu-Ware bestätigt.

Die höheren Massenverluste während der Aufheizrampe zeigen möglicherweise, daß während dieser Phase Effekte auftreten, durch die bei diesen Temperaturen eigentlich nicht flüchtige Bestandteile aus der Mischung entfernt werden. Ein Mitreißen von schwerflüchtigen PDMS im Sinne einer Wasserdampfdestillation erklärt den Unterschied nicht, da der Effekt bei Shinetsu genauso auftreten müßte. Wahrscheinlicher ist daher, daß eine Zersetzung (z.B. hydrolytisch) von Silikon- oder Emulgatorbestandteilen einsetzt, welche zur Bildung volatiler Fragmente führt.

Zum Vergleich wurden auch an Hand reiner Silikonöle Einbrennsimulationen mit analogem Temperaturprogramm durchgeführt. Die Kurven werden ebenfalls in Abb. 113 gezeigt. Bemerkenswert ist, daß bei diesen Analysen bis zum Erreichen der Einbrenntemperatur keine Massenverluste, sondern eine leichte Massenzunahme registriert wird. Die Massenverluste bis zum Beginn der Abkühlphase erhöhen sich stetig während der isothermen Phase. Es muß daher während des Einbrennens mit einem fortschreitenden Silikonölverlust gerechnet werden.

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Tab. 42 Massenverluste während Einbrennsimulation; Vergleich von zwei Silikonölen

Probe	Aufheizen	Isotherm	Abkühlen	Gesamt	Rest
Dow Corning 350 cSt.	- 0.93 (0.91)	5.54 (1.76)	1.84 (0.43)	6.45 (3.11)	93.55 (3.11)
Baysilone 1000 cSt.	- 0.15 (0.01)	6.66 (0.57)	5.34 (4.67)	11.86 (4.09)	88.14 (4.09)

Dieses Experiment zeigt weiterhin, daß die bei konstanter Rate aufgeheizten Proben nur Daten für vergleichende Betrachtungen liefern. Die Werte aus dem simulierten Einbrennexperiment stellen demgegenüber eine bessere Grundlage zur Korrelation mit realen Gegebenheiten des Silikonisierprozesses dar.

12.4. Zusammenfassung

Bei der Charakterisierung reiner Silikonöle wurden die verschiedenen Viskositätsstufen einer dynamischen Analyse bei konstanter Heizrate unterworfen. Dabei konnte festgestellt werden, daß sich für die einzelnen Qualitäten, die sich hinsichtlich ihrer mittleren Kettenlänge bzw. ihres Molekulargewichtsmittels unterschieden, typische Massenverlustprofile über die Zeit ergeben.

• Bei niedermolekularen Ölen lassen sich Verdampfungs- und Pyrolyseprozesse differenzieren, wohingegen unzersetzte Verdampfung bei mittel- und höherviskosen Produkten kaum noch zu beobachten ist.
• Die Auswertung von Massenverlusten in festgelegten Temperaturintervallen erlaubte es, für jedes Öl eine spezielle Massenabnahmecharakteristik zu erstellen. Diese zeigte, daß die Eigenschaften des jeweiligen Öles bei gleicher Nennviskosität deutlichen Schwankungen unterworfen sein können.
• Bis zu einer Viskosität von 1000 cSt. ergibt sich eine sichtbare Beziehung, die einen Verschub der jeweils größten Massendefizite zu steigenden Temperaturen widerspiegelt. Der Befund scheint auch im Einklang mit der Literatur zu stehen, in der höhere Thermostabilität mit steigendem Molekulargewicht festgestellt wurde.
• Diese Beziehung ist nur so lange gültig, wie die Silikonöle eine engere polymere Verteilung aufweisen, denn gerade die Öle, die bei GPC-Untersuchungen als Abmischungen verschiedener Viskositätsstufen erkannt worden waren, wichen von der genannten Beziehung ab.

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• Bei Viskositäten oberhalb von 1000 cSt. ergeben sich neue Charakteristiken, bei denen ein steilerer Abfall der Pyrolysekurve zu bemerken war.

Der praktische Nutzen dieser Untersuchung ist das Wissen, daß Massenverluste bei hohen Temperaturen während der Einbrennsilikonisierung je nach eingesetztem Produkt trotz gleicher Viskosität unterschiedlich stark ausfallen können. Dies kann durch den wechselnden Gehalt an flüchtigen Siloxanen aber auch durch eine abweichende Kinetik, beeinflußt durch die Breite der polymeren Verteilung, bedingt sein.

In einem anschließenden Abschnitt wurde das thermische Verhalten von eingebrannten Silikonölen untersucht.

• Im Vergleich mit den entsprechenden Ölen im Ausgangszustand wurde sichtbar, daß der Summenmassenverlust bis 400° C bei eingebrannten Silikonölen deutlich niedriger war.
• Die TG-Kurven zeigten eine Erhöhung der Steigung, woraus auf die Abwesenheit verdampfbarer Siloxane geschlossen werden konnte.

Die Einbrennsilikonisierung führt nach diesen Ergebnissen also zu dem erwarteten Befund, daß leichtere Siloxanfraktionen während der Hitzebehandlung aus dem Gemisch abdestilliert werden. Dies bestätigt die Ergebnisse der GPC- und GC-Analysen, die diesen Vorgang detailliert beschreiben konnten.

Problematisch bei diesen Analysen war die umständliche Probenvorbereitung und große Anreicherung bei der Wiedergewinnung der eingebrannten Proben, die offensichtlich auch störende Begleitstoffe in die Analysensubstanz eintrug.

Grundsätzliche Unterschiede im thermischen Verhalten abhängig von der jeweiligen Umgebungsatmosphäre sollten durch vergleichende Experimente aufgedeckt werden, die mit den Ausgangsprodukten zweier unterschiedlicher Silikonisierverfahren durchgeführt werden.

• Das Ergebnis der Auswertung von Massenverlusten in festgelegten Intervallen zeigte, daß bis 300° C keine signifikanten Unterschiede zu verzeichnen waren.
• In der nächsthöheren Fraktion oberhalb von 300° C wurden große Unterschiede festgestellt. Der kumulative Massenverlust stieg in dieser Fraktion beim Übergang von der N₂ zur Luft-Atmosphäre bei Dow Corning von 8 auf 23% und bei Baysilone von 19 auf 30%.
• Für eine Korrelation mit den technischen Gegebenheiten wurden die Massenverluste bis zu einer Temperatur von 340° C (ungefähre Obergrenze für Einbrenntemperaturen) betrachtet. Beim höherviskosen Dow Corning Silikonöl war ein Anstieg um 100%, beim 100 cSt. Baysilone-Öl ein Anstieg um 400% zu beobachten.

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• Die oxidative Umgebung führt weiterhin zur Bildung oxidierter anorganischer Si-Verbindungen, die zu einem Anteil von ca. 50% als kristalliner Feststoff zurückbleiben. Diese Reaktion ist bei 500° C weitestgehend abgeschlossen.

Die Ergebnisse lassen in bezug auf die Praxis schließen, daß in heißer Luft mit größeren Massenverlusten des Silikonöls zu rechnen ist, als nach den rein physikalischen Prozessen unter Stickstoff (Verdampfung/Pyrolyse) zu erwarten wäre. Hinsichtlich relevanter Einbrenntemperaturen sollten diese Gegebenheiten Beachtung finden.

Bezüglich der oxidativen Umgebung muß auch bei niedrigeren Temperaturen schon mit der Einführung von Sauerstoff in die Siloxanmoleküle gerechnet werden, durch Thermogravimetrie kann eine solche Reaktion jedoch nicht erkannt werden.

Weitere Informationen über den Reaktionsverlauf beim Erhitzen von Silikonölen und Emulsionen sollten durch die differentielle Wärmestromkalorimetrie (DSC) gewonnen werden. Einige unter Standardbedingungen durchgeführte Experimente brachten jedoch nur wenig Information.

• Bei reinen Silikonölen sind keine signifikanten Wärmetönungen zu beobachten. In der Pyrolysephase von PDMS ist lediglich ein breiter und schwacher endothermer Effekt zu bemerken, der Energieverbrauch anzeigt. Bei hohen Temperaturen wird daran anschließend in geringem Ausmaß Energie frei. Im Bereich von üblichen Einbrenntemperaturen finden sich jedoch gar keine Effekte. Produkte verschiedener Hersteller verhalten sich dabei gleich.
• Isotherme DSC-Versuche bei verschiedenen Temperaturen gaben keinen Aufschluß über spezifische Reaktionen in der Probe.
• Die DSC-Kurven von Silikonölemulsionen sind vielschichtiger. Neben der dominierenden endothermen Wasserverdampfung sind in höheren Temperaturbereichen ebenfalls endotherme Reaktionen zu beobachten, die vom nichtwäßrigen Anteil der Emulsionen ausgehen. Hier zeigt sich ein produktspezifisches Verhalten, das die geringere Stabilität der Dow Corning-Emulsion gegenüber Shinetsu unterstreicht.

Umfangreich wurde auch das thermische Verhalten von Silikonölemulsionen analysiert. Verglichen wurden sowohl Produkte im "as received"-Zustand als auch nach Verdünnung auf übliche Anwendungskonzentration. Neben dem Produktvergleich wurde auch in diesem Abschnitt der Einfluß verschiedener Atmosphären untersucht. Folgendes wurde dabei festgestellt:

• Die TG-Profile von verdünnten und unverdünnten Emulsionen unterscheiden sich nur im Bereich des Wasserverlustes. Die Differenzierung von freiem und interlamellarem Wasser ist ausschließlich bei 36%igen Emulsionen zu beobachten und deswegen nur von theoretischem Interesse. Wegen der ansonsten grundsätzlichen Vergleichbarkeit wurde mit unverdünnten Emulsionen gearbeitet.

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• Drei verschiedene Emulsionen zeigen reproduzierbar einen sehr unterschiedlichen Verlauf bei der Verdampfung bzw. Pyrolyse ihrer schwer flüchtigen Komponenten Silikonöl und Emulgatoren.
• Der Abbau des Silikonölanteils wird bei allen Produkten erheblich zu niedrigeren Temperaturen verschoben. Die Stabilität des Silikonöls in Emulsionen wird daher beträchtlich durch die Anwesenheit von katalytisch wirkenden Hilfstoffen erniedrigt. Die geringste Stabilität zeigte die Dow Corning Emulsion, gefolgt von Baysilone und Shinetsu.
• Die Analyse der Ableitungen 1.Ordnung legt nahe, daß bei Dow Corning eine einphasige Zersetzungsreaktion gegenüber zweiphasigen bei den anderen Produkten vorherrscht.
• In Luft-Atmosphäre findet man ebenfalls charakteristische Verläufe des Silikonölabbaus, die jetzt bei allen Produkten zweistufig ablaufen. Erhöhte Massenverluste im einbrennrelevanten Temperaturbereich (max. 340° C) fanden sich bei Baysilone und Shinetsu.
• Der Einfluß einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ist bei den Emulsionen geringer ausgeprägt als bei den reinen Ölen. Eine weitere Erniedrigung der Onset-Temperatur Silikon-abbauender Reaktionen ist nicht zu beobachten. Inwieweit Umsetzungen des Silikons ohne Massenverluste stattfinden, kann durch die Thermogravimetrie nicht geklärt werden.
• Am Beispiel der Emulsionen von Baysilone und Dow Corning konnte gezeigt werden, daß die Reaktionen in Emulsionen zur verstärkten Bildung volatiler Moleküle führte, denn die durch Oxidation gebildeten anorganischen Rückstände waren mit 18 und 30% gegenüber 45% bei reinen Ölen erheblich niedriger.

Um eine nähergehende Identifizierung von während des Erhitzens gebildeten Molekülen durchzuführen (EGA = evolved gas analysis) wurden die Reaktionsprodukte massenspektrometrisch mit TG-MS verfolgt. Mit dieser Technik war es möglich, TG-Effekte bestimmten Abbaureaktionen zuzuordnen.

• Die stufenweise Verdampfung des Wassers wird durch die Massenspur m/z 18 problemlos nachgewiesen.
• Die Verfolgung der Intensität von für PDMS und nichtionische PEG-haltige Emulgatoren typischen Fragmenten läßt erkennen, daß deren Abbau teilweise getrennt oder gleichzeitig mit dem PDMS verläuft.

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  243

• Bei Dow Corning finden alle Abbaureaktionen nahezu gleichzeitig statt. Die Emulsionen von Baysilone und Shinetsu zeigten, daß die Emulgatoren im wesentlichen vor dem Silikon zerstört werden.
• Bei allen Produkten zeigte sich überraschend, daß, wenn eine Konzentration der Emulsion stattfindet, in der Endphase der Wasserverflüchtigung bei 100-130° C Emulgatoren bereits zerstört oder aber in die Dampfphase mitgerissen werden.

Eine weitere Annäherung an die realen Gegebenheiten bei der Einbrennsilikonisierung lieferte eine thermogravimetrische Simulation. Durch die Anwendung eines Praxis-ähnlichen Temperaturprogrammes mit einer isothermen, einer Aufheiz- und Abkühlphase konnte gezeigt werden, inwieweit mit Massenverlusten gerechnet werden muß.

• Die Massendefizite waren zwischen verschiedenen Produkten (Dow Corning und Shinetsu) unterschiedlich stark ausgeprägt. Die schnelle Aufheizphase führt beim Dow Corning-Produkt zu Masseverlusten, die über den theoretischen Wasseranteil hinausgingen und wahrscheinlich von Zersetzungsprozessen ausgehen.
• Durch die isotherme Phase steigen die Massenverluste bei gegebener Einbrenntemperatur stetig an. Die realen Werte liegen daher über den bei konstanter Heizrate bis zur entsprechenden Temperatur registrierten Verlusten. Auch bei reinen Silikonölen läßt sich diese Zunahme zeigen.

Dieser Analysenteil beweist, daß eine Korrelation von standardmäßig aufgenommenen TGA-Daten mit realen Gegebenheiten vorsichtig erfolgen muß, obwohl die vergleichenden Untersuchungen bemerkenswerte Unterschiede sichtbar machen.

Durch die thermoanalytischen Studien wurden wichtige grundsätzliche Verhaltensweisen von Silikonölen und Emulsionen bei thermischer Belastung aufgezeigt. Das bedeutet für die Einbrennsilikonisierung:

• Die Flüchtigkeit des eingesetzten Silikonöls wird durch die Viskosität bzw. das Molekulargewicht mitbestimmt. Die Qualität des eingesetzten Silikonöls in der Emulsion muß daher bekannt sein, um den durch Verdampfung erfolgenden Massenverlust abschätzen zu können.
• Durch die Einbrennsilikonisierung werden volatile Anteile der Silikonöle entfernt. Die Folge ist eine Erhöhung des Molekulargewichtes und der Viskosität.
• Die Thermostabilität von Polydimethylsiloxanen wird in Emulsionen drastisch reduziert. Pyrolytischer und oxidativer Abbau setzen wesentlich früher ein.
• Das tatsächliche thermische Verhalten ist von der individuellen Umgebung in der jeweiligen Emulsion abhängig und nicht auf verschiedene Produkte übertragbar.

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• Im Heißlufttunnel ist mit einem oxidativen Angriff von Silikonölen zu rechen. Mit steigender Temperatur und Tunnel-Durchlaufzeit muß dieser Angriff besonders beachtet werden (= "overbaking"). Die Einsetztemperatur und das Ausmaß sind unbekannt. Der Einfluß des Sauerstoffes auf den Massenverlust ist gegenüber der Katalyse der Hilfsstoffe jedoch geringer.
• Spezifische Änderungen der Modifikation oder des Aggregatzustandes sind unter den Bedingungen der Einbrennsilikonisierung nicht zu erwarten.

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