| Mundry, Tobias: Einbrennsilikonisierung bei pharmazeutischen Glaspackmitteln - Analytische Studien eines Produktionsprozesses |
47
Die ESCA-Methodik wird vielfältig zur Klärung der chemischen Zusammensetzung und
-struktur von Oberflächen eingesetzt. Die Abkürzung ESCA ist ein Oberbegriff für zwei spektroskopische Verfahren:
Häufig werden die Verfahren separat angewandt, auch wenn das Auftreten von Photo- und Augerelektronen je nach Anregungsart gleichzeitig erfolgen kann.
Die Kombination von Informationen aus beiden Verfahren bietet zusätzliche Möglichkeiten bei der Oberflächenanalyse.
Bei ESCA handelt es sich um ein stark oberflächensensitives Verfahren, bei dem eine Probe mittels hochenergetischer elektromagnetischer (Röntgen-) oder korpuskulärer (Elektronen-) Bestrahlung zur Emission von Photo- respektive Augerelektronen angeregt wird.
Die aus Oberflächenatomen freigewordenen Elektronen werden mittels Sekundärelektronenvervielfachern detektiert. Sie besitzen eine elementspezifische kinetische Energie, die von geeigneten Analysatoren gemessen werden kann. Die kinetische Energie steht über die Anregungsenergie der Strahlungsquelle mit der jeweiligen Bindungsenergie des Atoms in Zusammenhang. Letztere wird dadurch errechnet.
Obwohl der Emissionsprozess in der gesamten Probe stattfindet, können nur die Elektronen aus den oberflächennahen Atom- bzw. Moleküllagen die Probe unbeeinträchtigt verlassen, Elektronen aus tiefer gelegenen Atomen werden abgelenkt oder geben ihre Energie durch Kollision ab.
Die Emission aus der Probe erfolgt nur, wenn die mittlere freie Weglänge der jeweiligen Elektronen, ebenfalls elementspezifisch, größer ist, als der in der Probe zurückgelegte Weg. Daraus resultiert die Oberflächensensitivität, denn die Information entsteht, begrenzt durch die freie Weglänge, nur aus den obersten Atomlagen einer maximalen Dicke von bis zu 10 nm.
Als primäres Meßergebnis erhält man eine qualitative und orientierend quantitative Aussage über die in den Oberflächenschichten vorkommenden Atome. Die Nachweisgrenze für eine Atomspecies liegt dabei bei einer Anzahl von Atomen, welche rechnerisch 1/1000 einer Monolage entspricht.
Wesentlich erweitert wird der Informationsgehalt durch die Tatsache, daß die kinetische Energie der gemessenen Elektronen nicht nur von der Identität des jeweiligen Elementes ab-
48
hängt, sondern auch durch die elektronische Umgebung des betreffenden Atoms beeinflußt wird. Die gemessenen Photo- und Augeremissionslinien unterliegen dadurch einer chemischen Verschiebung, die eine Differenzierung unterschiedlicher Bindungszustände von gleichen Elementen ermöglicht.Durch Analyse der kinetischen Energie der Valenzelektronen entsteht ein für die betreffende Substanz typisches Spektrum. Man kann aus dem vorliegenden fingerprintartigen Bild die Identität bestimmter Moleküle ableiten. Weiterhin können die experimentellen Daten mit Modellrechnungen verglichen werden, um Aufschluß über die Valenzelektronenverteilung hinsichtlich Geometrie und Überlappung der Orbitale zu gewinnen.
Während die Photoelektronenemission durch charakteristische Röntgenstrahlung (z.B. durch die Mg-K
-Linie) bewirkt wird, können Augerelektronen ihrerseits nur durch elektronische oder durch hochenergetische Röntgenbremsstrahlung freigesetzt werden. Das erklärt das gleichzeitige Auftreten von beiden Arten von Elektronen, da Augerelektronen durch in der Probe gestreute Photoelektronen ausgelöst werden können.
Abb. 20 Elektronenübergänge der Photo- und Augeremission (modif. n. [
71
])
Ef = Fermi-Level; BE = Bindungsenergie; KE = Kinetische Energie;
K,L,1,2: Energieniveaus; VB = Valenzband; h
= Strahlungsenergie
Das linke Schema in
Abb. 20
zeigt die Photoelektronenemission während der XPS-Messung. Ein anregender elektromagnetischer Energiebetrag h schlägt ein Elektron aus einer kernnahen Schale (Core-Level), hier ein 1s-Niveau. Das gebildete Photoelektron der kinetischen Energie KE verläßt die Oberflächenschicht der Probe und kann detektiert werden. Die erzeugte Elektronenfehlstelle führt zur negativen Aufladung der Probenoberfläche, die bei
49
Nichtleitern teilweise durch gestreute Elektronen in der Probe wieder aufgefüllt und kompensiert wird.In der rechten Abbildung ist der Augeremissionsprozess dargestellt (Beispiel KL2,3L2,3 , tritt z.B. bei Si auf). Nach Anregung (Elektron/Bremsstrahlung) entsteht ebenfalls eine Lücke in einem kernnahen Energieniveau, in diesem Fall der K-Schale. Das entstehende Loch wird durch ein Elektron aus einem darüberliegenden Energieniveau L2,3 aufgefüllt. Die dabei freiwerdende Energie kann ihrerseits in Form von Röntgenstrahlung oder durch Emission eines Augerelektrons abgegeben werden. Im Beispiel wird ein Augerelektron aus derselben Schale abgegeben. Findet ein solcher Übergang in der Probenoberflächenschicht statt, kann die kinetische Energie des emittierten Augerelektrons gemessen werden. Häufig sind ganze Auger-Übergangsgruppen mit unterschiedlicher Intensität im Spektrum zu sehen. Die Benennung der jeweiligen Übergänge erfolgt durch aufeinanderfolgende Bezeichnung des Kernniveaus der primären Elektronenlücke, der auffüllenden und der Auger-emittierenden Schale.
Bei der Photoelektronenemission ist die kinetische Energie des Elektrons von der Anregungswellenlänge abhängig. Die Bindungsenergie des Kernelektrons setzt sich aus der kinetischen Energie des Photoelektrons und der Energie des Röntgenphotons zusammen. Zur korrekten Bestimmung muß noch eine Funktion eingeführt werden, welche die negative Aufladung der Probenoberfläche berücksichtigt.
|
BE(Kernelektron) |
= |
h |
|
KE(Photoelektron) |
= |
h |
D = Ausgleichsfunktion (Spektrometerfunktion)
Die genannte Aufladung der Probe bei der Analyse von Nichtleitern führt zu einer Verschiebung aller Linien des jeweiligen gemessenen Spektrums ohne Veränderung von deren relativer Lage zueinander. Zur genauen Bestimmung von Bindungsenergien muß daher eine Aufladungskorrektur durchgeführt werden, bei der die gemessenen Werte in Bezug zu einer Referenzlinie, deren Lage bekannt ist oder festgelegt wird, gesetzt werden müssen.
Die Energie des Photo- und des Augerelektrons steht in Zusammenhang mit dem Augerparameter :
|
|
= |
KE(Auger) + BE(Kernelektron) - hn |
|
|
= |
KE(Auger) - KE(Photoelektron) |
Als Differenz der kinetischen Energien von Photo- und Augerelektron ergibt sich der Augerparameter unabhängig von der Lage des Spektrums und kann daher auch ohne Aufladungskorrektur bestimmt werden.
50
Daraus läßt sich außerdem der modifizierte Augerparameter` ableiten, der auf Gaarenstroom & Winograd [
72
] zurückgeht. Er ist definiert als die Summe aus der kinetischen Energie des Augerelektrons und der Bindungsenergie des Photoelektrons.
`= + hn = KE(Auger) + BE(Photoelektron)
hn = Energie der Röntgenphotonen
= Augerparameter
` = modifizierter Augerparameter
KE = Kinetische Energie
BE = Bindungsenergie
Da KE(A) und BE(P) beide von der Anregungsenergie h unabhängig sind, eignet sich der Parameter ` auch zum Vergleich von mit verschiedenen Anregungsquellen erzeugten Daten [
73
].
ESCA wird in verschiedenen Bereichen zur Untersuchung von anorganischen und organischen Siliciumverbindungen verwendet. Dabei steht meistens die Klärung von speziellen Oberflächenphänomenen im Vordergrund.
Petersen et al. [ 74 ] geben einen aktuellen Überblick über die Verwendung von ESCA zur Analyse von Siliciumverbindungen. Verschiedene Artikel zur Anwendung von ESCA auf Silane und Grenzflächen wurden von Leyden [ 75 ] publiziert.
Insbesondere zur Analyse von sehr dünnen Filmen auf verschiedenen Substraten eignet sich die Elektronenspektroskopie. Daher werden XPS und AES z.B. zur Untersuchung des Adhäsionsmechanismus von reaktiven Organosiliciumverbindungen wie Silan-Kupplungskomponenten bei der Beschichtung von Oberflächen eingesetzt [ 76 ].
Williams und Tagney [ 77 ] beschrieben mechanistische Gesichtspunkte bei der Silanisierung von Silica-Gel Oberflächen. Sung et al. [ 78 ] untersuchten die Chemisorption von Aminopropylsilanen auf einem Aluminiumoxidsubstrat.
Silanschichten auf Glas wurden von Phillips und Hercules präpariert und anschließend durch XPS analysiert [ 79 ].
Linton et al. charakterisierten Trimethylsilyl-modifizierte Siliciumdioxid-Oberflächen mittels XPS und weiteren Verfahren [ 80 ]. Wie hier werden häufig andere oberflächensensitive Methoden wie Diffuse-Reflexions-FTIR-Spektroskopie (=(DRIFT), Photoakustikspektroskopie (=PAS-FTIR), Festkörper-29Si-NMR, Kontaktwinkelmessung oder Sekundärionenmassenspektroskopie parallel verwendet.
Auch mittels Augerelektronenspektroskopie können Beschichtungen auf Si-haltigen Substraten untersucht werden. Cain und Sacher erstellten mit dieser Technik Tiefenprofile von Schichten aus Silan-Kupplungskomponenten auf Siliciumplatten [ 81 ].
Stupian [ 82 ] differenzierte verschiedene Organosilikone (M-, D-, T- und Q-funktionell) mittels der LMM-Augerlinie.
51
In einer anderen Studie konnten Haque und Spiegler [ 83 ] die Ursache für Fehlkontakte in elektronischen Geräten finden. Sie wiesen dünne Silikonölfilme mit Augerelektronenspektroskopie nach (LMM- und KLL-Übergänge).Polydimethylsiloxane werden häufig mit anderen polymeren Substanzen zu Block- und Pfropfpolymeren verarbeitet oder mit diesen gemischt. Mit Photoelektronenspektroskopie lassen sich Studien zur Orientierung der PDMS-Segmente auf den Oberflächen der jeweiligen Polymere betreiben [ 84 , 85 , 86 , 87 , 88 , 89 ]. Im Hinblick auf den medizinischen Einsatz von Silikonpolymeren, z.B. als Kathetermaterial, sind die Oberflächeneigenschaften, die die Adhäsion von Biomolekülen beeinflussen können, besonders interessant.
Flüssige Polydimethylsiloxane werden industriell vielfach als Formentrennmittel eingesetzt. Eine Studie von Duel und Owen [ 90 ] charakterisiert verschiedene PDMS-basierte Trennmittel mittels XPS.
In der Textilindustrie führten Millard und Pavlath [ 91 ] XPS-Studien über Faserbeschichtungen aus Polysiloxanen mit XPS durch.
Einige Autoren [ 92 , 93 ] untersuchten die Veränderung von Polydimethylsiloxan-Oberflächen bei Elastomeren nach Exposition in stark oxidativen Atmosphären wie Sauerstoff- oder Hochspannungsentladungs-Plasmen an Hand der hochaufgelösten Si 2p-Linie. Winkelabhängige Experimente zeigten die Veränderung der Zusammensetzung mit zunehmender Entfernung von der Oberfläche [ 93 ].
Hillborg und Gedde [ 94 ] untersuchten unter ähnlichen Bedingungen kürzlich die Rehydrophobisierung Plasma-behandelter PDMS-Oberflächen. Sie fanden dabei eine Diffusion niedermolekularer Siloxane aus dem inneren Elastomerenmaterial an die Oberfläche. Fakes und Newton [ 95 ] studierten die Oberflächenmodifikation von PDMS-haltigen Kontaktlinsenmaterialien durch Entladungs-Plasmen. Durch Verwendung verschiedener Anregungsquellen wurden Tiefenprofile erzeugt.
Ferenczy et al. [ 96 ] untersuchten die elektronische Feinstruktur von drei Organosilikonpolymeren. Für Polydimethyl-, Polydiphenylsiloxan sowie Polydimethylsilsesquioxan wurden Modellrechnungen durchgeführt und mit experimentellen Daten verglichen. Tossel et al. [ 97 ] analysierten die Orbitalinteraktion bei methylierten Siloxanen.
52
Durch Einbrennsilikonisierung mit oligomeren Polydimethylsiloxanen entsteht eine lösemittelresistente, hydrophobe Glasoberfläche.
Die ESCA-Analyse von silikonisierten und mehrfach mit lipophilen Lösemitteln extrahierten Glasbehältnissen kann folgende Informationen liefern:
Zur Analyse wurden Proben aus zwei verschiedenen Glasbehältnissen gefertigt.
Die Proben wurden aus authentischen Produktionschargen gezogen.
Die Silikonisierung der Behältnisse erfolgte aus wäßriger Emulsion mit anschließender Heißluftsterilisation bzw. -vulkanisation ( = Einbrennsilikonisierung). Für die Silikonisierung wurden kommerzielle Silikonölemulsionen eingesetzt.
In die Injektionsflaschen wurde Baysilone Ölemulsion-H eingesprüht. Die Hitzebehandlung erfolgte anschließend für 15 min bei 320° C in einem Heißlufttunnel.
Die Kartuschenkörper wurden mit Dow Corning 365 medical grade Emulsion silikonisiert und anschließend für 28 min bei 320° C im Heißlufttunnel behandelt.
Beide Emulsionen wurden vor der Anwendung mit Wasser für Injektionszwecke auf 2.5% (Baysilone) bzw 1.8% (Dow Corning) verdünnt.
53
Als Vergleich standen die in den Emulsionen enthaltenen Silikonöle zur Verfügung.
Alle Glasbehältnisse (silikonisiert und unbehandelt) wurden 3x mit Toluol p.A. extrahiert. Dazu wurden die Behältnisse mit Stopfen verschlossen und mit 5 ml (Vials) bzw. 15 ml (Kartuschenzylinder) 1 min lang geschüttelt. Die organischen Lösungen wurden verworfen. Durch die Behandlung sollten bei den nicht silikonisierten Gläsern Verunreinigungen entfernt, bei den silikonisierten Proben überschüssiges lösliches Silikon extrahiert werden.
Eine dritte Probenreihe wurde durch dreistündiges Erhitzen von zuvor silikonisierten und extrahierten Behältnissen bei 600° C im Glühofen hergestellt.
Nach Auftrennung der so gewonnenen drei verschiedenen Mustersorten wurden mittels einer Trennscheibe Probenstücke von ca. 1x1 cm Fläche ausgeschnitten. Unmittelbar nach dem Ausschneiden wurden alle Muster intensiv mehrfach mit hochreinem Wasser (Waters, milli-Q®) gespült. Zuletzt wurden die Proben im Trockenschrank bei 50° C getrocknet. Diese hergestellten Proben wurden ohne weitere Vorbehandlung vermessen.
Die Vergleichsproben reiner Polydimethylsiloxane wurden davon abweichend präpariert. Auf einen zuvor mit Gold besputterten Si-Wafer wurden 50 µl einer Lösung des betreffenden Silikonöls (1 mg/ml in Hexan p.A.) aufgetropft. Nach Verdampfen des Lösemittels wurde der zurückbleibende Film analysiert.
Die Vergleichsprobe "Silikon auf Glas" wurde ebenfalls mit einer Lösung präpariert. Dazu wurde ein Glasbodenstück des Zustandes nicht silikonisiert einer Fläche von 4 cm2 mit 10 µl einer Lösung des Silikonöls (1.) (Konz.: 0.1 mg/ml) dotiert und das Verdampfen des Lösemittels abgewartet (Monolayer-Präparation). Die Probe wurde in dieser Form verwendet. Durch Aufnahme von Übersichtsspektren wurde mit dem Auftreten von schwachen Natriumsignalen das Vorhandensein einer ausreichend dünnen Silikonschicht für die Messung von Mischspektren verifiziert.
Alle Messungen erfolgten mit einem small spot ESCA Spektrometer des Typs SSX-100 der Fa. Surface Science Instruments / VG Scientific, East Grindsted, UK. Die Registrierung der Photoelektronen erfolgt dabei durch einen 180°-hemispherischen Analysator vom Chaney-Typ.
Die Abmessungen des analysierten Bereiches entsprechen bei diesem Gerät in etwa einer Ellipse mit einer großen Achse von 1.0 mm und einer kleinen Achse von 0.25 mm. Die Glasproben wurden mittels einer Kupfermaske, die Si-Wafer mittels Schrauben auf dem Probenhalter fixiert.
Die Kalibrierung des Gerätes einschließlich der Überprüfung der Linearität der Energieskala erfolgte gemäß Normenentwurf 2 der ISO/TC201/SC 7 N23 vom 14.06.1998 [ 98 ].
54
Die spektrale Auflösung betrug dabei FWHM = 0.9 eV für Au 4f7/2 bzw. FWHM = 0.84 eV für Ag 3d5/2.Die Anregung erfolgte durch charakteristische Al-K-Röntgenstrahlung (E = 1486.6 eV). Die Röntgenquelle wurde bei einer Leistung von 200 W mit einer Beschleunigungsspannung von 10 KV betrieben.
Zur Kompensation der Aufladung der nichtleitenden Proben während der Messung wurde eine low-energy electron flood gun mit einer Spannung von 1 eV entsprechend Ref. [ 99 ] betrieben.
Die Analysen wurden im Hochvakuum bei einem Restdruck von 5 x 10-8 mbar in der Meßkammer durchgeführt.
Die Spektrenaufnahme erfolgte bei den Übersichtsspektren zwischen 0 und 1100 eV mit einem Datenintervall von 1.08 eV und einer Auflösung von 4 eV . Die hochaufgelösten Spektren wurden in drei Regionen von 94-108 eV (Si 2p) 176-290 eV (C 1s) und 536-522 eV (O 1s) mit einem Datenintervall von 0.11 eV aufgezeichnet. Das Valenzband wurde zwischen 0 und 30 eV aufgenommen, Datenintervall: 0.12 eV.
Die Spektrenverarbeitung erfolgte mittels der Software X-Probe, Version 8.62 D, release for HP 9000 Users der Fa. Surface Science Instruments. Die Kurvenanpassungsrechnungen wurden unter Zugrundelegung eines 80% Gauss- und 20% Lorentzanteils der Modellfunktionen durchgeführt. Die Korrektur der statischen Probenaufladung der hochaufgelösten und der Valenzbandspektren erfolgte bei allen Proben in bezug auf das C 1s Signal für Kohlenwasserstoffe [ 99 ] bei 284.6 eV. Der quantitativen Auswertung der Spektren wurden die Werte für die elementspezifischen Photoionisationsquerschnitte und mittleren freien Weglängen von Seah [ 100 ] zugrunde gelegt.
Von jeder Probe wurde zunächst ein Übersichtsspektrum zur Elementidentifikation angefertigt. Abb. 21 zeigt je ein repräsentatives Spektrum der vier vermessenen Probentypen.
55
Abb. 21 ESCA-Übersichtsspektren verschiedener Proben
a) nicht silikonisiert; b) silikonisiert; c) silikonisiert, erhitzt; d) Polydimethylsiloxan
Die Mischprobe Glas + Silikon ist nicht dargestellt. Bei diesem Probentyp diente das Übersichtsspektrum nur als Abbruchkriterium für die gewünschte kalt präparierte Glas/Silikon-Mischprobe (siehe 2.4.3 ).
Von dieser Probe wurden aber hochaufgelöste Spektren der C 1s-, Si 2p- und O 1s-Linie sowie im Valenzbandbereich aufgenommen. Eine Bewertung ihrer quantitativen Oberflächenzusammensetzung wurde daher nicht durchgeführt.
Die Zusammensetzung einer jeweils typischen Probe zeigt Tab. 5 .
56
Tab. 5 Elementzusammensetzung der Glasproben und PDMS
|
|
[Atom - %] |
|||
|
Element |
Glas, nicht Silikonisiert |
Glas, silikonisiert |
Glas, silikonisiert und hocherhitzt |
Polydimethyl- siloxan |
|
Al |
2.96 |
2.82 |
1.38 |
n.n |
|
Si |
15.97 |
20.34 |
19.58 |
26.51 |
|
B |
2.84 |
n.n |
2.48 |
n.n |
|
C |
29.98 |
48.00 |
30.11 |
49.79 |
|
Ca |
0.91 |
n.n |
0.36 |
n.n |
|
N |
2.17 |
n.n |
1.35 |
n.n |
|
O |
43.12 |
28.43 |
43.41 |
23.70 |
|
Ba |
n.n |
n.n |
n.n |
n.n |
|
Na |
2.06 |
0.41 |
1.32 |
n.n |
|
n.n. = nicht nachweisbar |
|
|
|
|
Aus den Spektren bzw. der atomaren Zusammensetzung der Oberfläche läßt sich folgendes ableiten:
Im Spektrum des unbehandelten Glases ( Abb. 21 a) sind die für die eingesetzten Borosilicatgläser typischen Elemente Si, O, Na, B, Ca und Al enthalten. Photolinien der Spurenelemente Ba und K wurden in Einzelfällen ebenfalls identifiziert (nicht dargestellt).
Im Spektrum der silikonisierten Probe ( Abb. 21 b) sind in sehr geringem Anteil ebenfalls Elemente zu sehen, die der Glasschicht entsprechen, v.a. Aluminium und Natrium. Teilweise wurde auch Bor identifiziert (nicht dargestellt). Besonders auffällig ist der deutlich höhere Kohlenstoffanteil in dieser Probe, der die C1s-Intensität relativ zum O1 s-Signal stark erhöht.
Die silikonisierte und anschließend extrahierte und 600° C-behandelte Probe zeigt eine Zusammensetzung, die stark der unbehandelten ähnelt ( Abb. 21 c).
Neben den für die Borosilicatgläser typischen Elementen werden in der Oberflächenschicht der unsilikonisierten und der erhitzten Probe noch größere Mengen an Kohlenstoff und 1-2% Stickstoff nachgewiesen. Teilweise handelt es sich hierbei wahrscheinlich um organische Verunreinigungen, die bei der Vorbereitung der Proben (Extraktion und Erhitzen in Luftatmosphäre) eingeschleppt wurden. Desweiteren trägt die üblicherweise auf allen Proben vorhandene Kohlenstoff-Kontaminationsschicht zu dieser Linie bei.
Durch Sputtern mittels Ionenstrahlen kann diese Schicht entfernt werden, es kommt dabei jedoch auch leicht zu unkontrollierten Veränderungen der chemischen Bindungen an der Oberfläche, wie von Rothaar et al. [ 101 ] an Borosilicatglasoberflächen und Barr [ 102 ] an SiO/AlO-Materialien gezeigt wurde. Daher wurden keine Sputterversuche zur Beseitigung der Kohlenstoffschicht unternommen.
Im Spektrum des Polydimethysiloxans ( Abb. 21 d) sind nur die Elemente C, Si, und O enthalten. Die prozentualen Anteile entsprechen den in der Literatur genannten Werten [ 110 ].
57
Aus der Gegenüberstellung der vier Spektren kann man ableiten, daß die Glasoberfläche durch die Silikonbehandlung deutlich verändert worden ist. Die Glaskomponenten sind in ihrer Intensität stark reduziert, die Elemente mit schwachen Photolinien werden nicht mehr detektiert. Parallel dazu erhöht sich der Kohlenstoffanteil erheblich. Das Spektrum der silikonisierten Probe stellt demnach eine Art Mischspektrum aus Glas- und Silikonölspektrum dar. Gut zu erkennen ist auch das Wiederauftreten der Photolinien der nur zu geringen Prozentanteilen im Glas enthaltenen Elemente nach Erhitzen der silikonisierten Probe. Die Veränderung der Oberflächenzusammensetzung wird dadurch offensichtlich rückgängig gemacht und der Ausgangszustand wiederhergestellt.
Tab. 6 Elementzusammensetzung theoretisch und experimentell
|
Element |
Fiolax, theor. % (m/m) |
Fiolax, exper. Atom % (ohne C+N) |
PDMS, theor. Atom % |
PDMS, exper. Atom % |
|
O |
52.0 |
63.1 |
25.0 |
23.7 |
|
Si |
35.0 |
26.9 |
25.0 |
26.5 |
|
Na |
5.2 |
3.5 |
- |
- |
|
B |
3.2 |
4.2 |
- |
- |
|
Al |
2.6 |
3.1 |
- |
- |
|
Ca |
1.0 |
0.6 |
- |
- |
|
C |
- |
- |
50.0 |
49.8 |
Vergleicht man die Elementzusammensetzung der Glasproben (entsprechend Abb. 21 a und Abb. 21 c, abzüglich C und N) mit der theoretischen Glaszusammensetzung (Herstellerangabe), wird eine gute Übereinstimmung erreicht.
Der höhere Sauerstoffgehalt der experimentell bestimmten Oberfläche kann dem höheren relativen Anteil an freien Hydroxylgruppen gegenüber der Glasmatrix zugeschrieben werden. In diesem Wert ist weiterhin noch der Sauerstoffanteil aus oxidierten C-Verbindungen enthalten, der hierfür nicht korrrigiert werden konnte. Silicium ist in der Oberfläche daher gegenüber der theoretischen Bulk-Zusammensetzung reduziert.
Die übrigen Anteile decken sich innerhalb der üblichen Bestimmungsgenauigkeit von ESCA mit den Vergleichswerten. Der Vergleich der theoretisch und praktisch bestimmten Prozentanteile für PDMS zeigt hohe Übereinstimmung.
Um die Veränderung der Glasoberflächen nach verschiedenen Behandlungen genauer betrachten zu können, wurden zunächst die Mengenanteile der an der Beschichtung beteiligten Elemente Silicium, Sauerstoff und Kohlenstoff analysiert.
58
Tab. 7 absolute und relative Anteile von Si, O, und C
Mittelwerte aus n = 4; relative Standardabweichung in % in Klammern
|
|
||||||
|
|
Atom % |
Verhältnis |
||||
|
Probentyp |
Si |
C |
O |
C/Si |
Si/O |
C/O |
|
Glas, unbehandelt |
15.74 (12.2) |
32.37 (16.5) |
41.16 (9.2) |
2.06 |
0.38 |
0.79 |
|
Glas, silikonisiert, |
23.53 (10.2) |
42.44 (9.5) |
30.87 (6.0) |
1.80 |
0.76 |
1.37 |
|
Glas, silikonisiert, 600° C behandelt |
20.11 (4.9) |
24.38 (42.3) |
47.07 (12.4) |
1.21 |
0.43 |
0.52 |
|
Polydimethylsiloxan (Silikonöl) |
26.43 (0.4) |
49.55 (0.6) |
24.01 (1.8) |
1.87 |
1.10 |
2.06 |
Die prozentualen Anteile der drei Elemente führt Tab. 7 auf. Parallel dazu sind die Anteile der Elemente zueinander in Relation gesetzt.
Der relative Si-Anteil erhöht sich deutlich um fast 10% ausgehend von der unbehandelten zur silikonisierten Probe. Nach Erhitzen erfolgt ein Abfall zu einem gegenüber dem Ausgangswert immer noch höheren Niveau.
Spalte 2 zeigt den Anteil des Kohlenstoffs im Verlauf der Behandlung. Hier erfolgt ebenfalls zunächst ein Anstieg nach der Hitzebehandlung, aber ein Abfall zu deutlich niedrigeren Werten als im Ausgangszustand. Der sehr hohe Variationskoeffizient zeigt, daß die während der Hitzebehandlung auf der Probenoberfläche ablaufenden Reaktionen hinsichtlich des C-Anteils nicht reproduzierbar sind. Durch das Tempern wird allerdings der Gesamtanteil von Kohlenstoffverbindungen auf dem Glas herabgesetzt.
Der Sauerstoffanteil in der Oberfläche fällt nach der Silikonisierung ab. Der Sauerstoffgehalt nimmt dann nach Exposition in 600° C heißer Luft gegenüber dem Ausgangswert der unsilikonisierten Probe deutlich zu. Die Erklärung dafür ist, daß durch die Hitzebehandlung der Anteil oxidierter Verbindungen in der anhaftenden Kohlenstoffschicht erhöht wird. Ein weiteres Rational kann die Bildung von mehr freien Silanolgruppen auf der Glasoberfläche sein. Die Werte aus der Analyse des reinen Polydimethylsiloxans dienen als Vergleich. Sie repräsentieren die oben genannten theoretischen Werte.
Verdeutlicht werden diese Befunde in folgendem Säulendiagramm. Bei der Darstellung des Elementverhältnisses für C, O und Si wird vom Modell einer homogenen Verteilung innerhalb der analysierten Schicht ausgegangen. Gut zu erkennen ist die starke Abnahme des O-Anteils ausgehend von der nicht silikonisierten zur silikonisierten Probe und zum reinen Silikonöl. Der relative Kohlenstoffanteil steigt ebenso wie der Si-Anteil mäßig an. Nach der Hitzebehandlung ist der Kohlenstoffanteil zugunsten des Sauerstoffes reduziert. Diese Probe entspricht daher eher den Gegebenheiten eines reinen Glases, welches theoretisch natürlich keinen Kohlenstoff enthält. Die Fehlerdarstellung belegt, daß der Kohlenstoffanteil den größten Schwankungen unterworfen war.
59
Abb. 22 links: Verhältnis von Si, C und O in verschiedenen Proben
rechts: relativer Anteil der Elemente C, O und Si zueinander
(Fehlerbalken = 1xSD)
Abb. 22 zeigt, daß die silikonisierte Probe in bezug auf die drei dargestellten Elemente große Ähnlichkeit mit den Verhältnissen in reinem Polydimethylsiloxan hat. Dies kann als Hinweis auf einen an der Oberfläche existierenden Polymethylsiloxanfilm gewertet werden. Durch die Hitzebehandlung wird die vermutete organische Schicht zerstört und eine gegenüber dem Ausgangszustand leicht veränderte Zusammensetzung bewirkt. Die Betrachtung der Quotienten einzelner Elementanteile ( Abb. 22 ) unterstützt diese Aussagen.
Beim Vergleich der silikonisierten Probe mit reinem Silikonöl wird wieder deren Ähnlichkeit und der intermediäre Charakter zwischen dem unbehandelten Zustand und PDMS erkennbar. Die Histogramme zeigen ebenfalls, daß die Oberfläche den Charakter einer Mischung zwischen unbehandelter Glasprobe und Polydimethylsiloxan annimmt. Im PDMS betragen die atomaren Verhältnisse stöchiometrisch 1 : 2 : 1 entsprechend der obigen Abb. 22 . Gut zu sehen ist auch, wie das Verhältnis von Kohlenstoff zu O durch den insgesamt reduzierten C-Anteil stark abnimmt. Die erhitzte Probe ist daher etwas "sauberer" als das Ausgangsmaterial.
Zur differenzierten Analyse des chemischen Zustandes der Oberflächenatome Silicium, Sauerstoff und Kohlenstoff wurden hochaufgelöste Spektren in drei Regionen des Spektrums aufgezeichnet. Die Daten wurden bezüglich der statischen Probenaufladung korrigiert und anschließend Kurvenanpassungsrechnungen durchgeführt.
Alle Proben wurden ohne Zugabe eines Standards vermessen. Daher mußte die Probenaufladung durch Referenzierung auf das C 1s-Signal erfolgen. Dafür wurde vorausgesetzt, daß das von CHx-Atomen hervorgerufene Signal trotz der unterschiedlichen Proben immer gleich bestimmt werden konnte. Die chemischen Unterschiede der Proben führen demgegenüber zu Verschiebungen der O 1s- und Si 2p Linien.
Für die Aufladungskorrektur wurde die relative Lage der Si-, C- und O-Linien durch Differenzbildung bestimmt.
60
Tab. 8 BE-Differenzen verschiedener Proben
|
|
BE-Differenz |
|||
|
Nr. |
Probentyp |
O 1s - Si 2p |
C 1s - Si 2p |
O 1s - C 1s |
|
1 |
Glas,unbehandelt |
429.39 |
182.13 |
247.26 |
|
2 |
Glas,silikonisiert |
430.06 |
182.32 |
247.74 |
|
3 |
Glas,silikonisiert, 600° C |
429.35 |
181.77 |
247.59 |
|
4 |
Polydimethylsiloxan (Silikonöl) |
430.39 |
182.77 |
247.62 |
|
5 |
Glas + Silikon (kalt) |
430.10 |
182.53 |
247.58 |
Die Bindungsenergiedifferenzen unterliegen je nach Probentyp Veränderungen von bis zu 1 eV. Am wenigsten ändert sich die O-C-Differenz. Die einbrennsilikonisierte Probe (2) ähnelt in den Differenzen denen der kalten Mischprobe Nr.5.
Der in der Literatur am häufigsten für das zufällige C 1s-Signal festgesetzte Wert liegt bei 284.6 eV. Er entspricht der Bindungsenergie der CH-Bindung in Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel CHx. Alle Proben wurden deswegen auf diesen Wert bezogen.
Tab. 9 Peakmaxima der Si-, O- und C-Banden.
|
|
|
BE (eV) |
||
|
Nr. |
Probentyp |
Si 2p |
O 1s |
C 1s |
|
1 |
Glas,unbehandelt |
102.47 |
531.86 |
284.60 |
|
2 |
Glas,silikonisiert |
102.28 |
532.34 |
284.60 |
|
3 |
Glas,silikonisiert, 600° C |
102.83 |
532.18 |
284.60 |
|
4 |
Polydimethylsiloxan (Silikonöl) |
101.83 |
532.22 |
284.60 |
|
5 |
Glas + Silikon (kalt) |
101.87 |
532.17 |
284.60 |
Die Art der Bindungsenergie-Referenzierung wird immer wieder kontrovers diskutiert. Swift legt in seinem kritischen Review [ 103 ] die Vor- und Nachteile der C 1s-Referenzmethode dar. Nach Aufladungskorrektur wurde die Lage des jeweiligen Peakmaximums bestimmt (Tab. 5).
Dargestellt sind die Mittelwerte aus 4 Bestimmungen bei allen Glasproben (bei PDMS 2, bei Mischprobe 3). Die korrigierten Spektren können jetzt miteinander verglichen werden.
Abb. 23 zeigt das Si 2p-Spektrum der silikonisierten neben der unbehandelten und der bei 600° C getemperten Probe, sowie als Vergleich das Spektrum von Polydimethylsiloxan alleine und in dünner Schicht auf Glas gespreitet (Probe 5). Bei der silikonisierten Glasprobe ist eine deutliche Verschiebung zur niedrigen BE-Seite sichtbar. Genauso verschoben erscheint die Mischprobe. Eine Asymmetrie des hohen BE-Schenkels ist ebenfalls zu erkennen.
61
Im Vergleich mit dem Spektrum des Polydimethylsiloxans liegt die Si 2p-Linie der silikonisierten Glasprobe auf der BE-Skala zwischen der Linie der unbehandelten Probe und der des Silikonöls. Dadurch bestätigt sich der Mischcharakter dieser Probe.
Abb. 23 ladungskorrigierte Linien-Spektren aller Glasproben und PDMS
links: Si 2p; rechts O 1s
Durch die Einbrennsilikonisierung kommt es also zu einer chemischen Verschiebung der Siliciumlinie um -0.2 bis -0.3 eV .
Die Spektren der unbehandelten und der bei 600° C erhitzten Glasprobe unterscheiden sich vor allem in ihrer Halbwertsbreite. Der peak der erstgenannten Probe liegt bei einem etwas niedrigeren Wert.
Die O 1s-Spektren aller verschiedenen Probentypen sind ebenfalls Abb. 23 zu entnehmen. Das Spektrum des Silikonöls bezieht sich wegen seiner geringeren Intensität auf die Sekundärordinate (rechts). Die O 1s-Signale unterliegen hinsichtlich ihres Peakmaximums keiner erkennbaren chemischen Verschiebung, nur die unbehandelte Glasprobe liegt im Maximum etwas niedriger. Auffallend ist jedoch die Symmetrie der verschiedenen Linien. Im Falle der silikonisierten Glasoberfläche und des Silikonöls ist die O 1s-Photolinie deutlich schärfer. Auch die Mischprobe liefert eine engere Linie. Das unbehandelte Glas und die hocherhitzte Probe zeigen in Richtung niedrigerer BE-Werte einen asymmetrischen Verlauf. Diese Signale weisen eine größere Halbwertsbreite (FWHM = full width at half maximum) auf.
Die hochaufgelösten Spektren der Si-, O- und C-Region wurden einer Kurvenanpassungsrechnung zur Detektion von Atomen in unterschiedlicher chemischer Umgebung unterzogen. Dazu wurde ein Peakmodell verwendet, welches einen 80%igen Gauss und 20%igen Lorentzianischen Charakter der peak-Funktion voraussetzt. Als Indikator für die Güte des fit-Ergebnisses dient das 'chi-square' (dt.: Chi-Quadrat).
62
Chi-square ist ähnlich dem bei Regressionsanalysen verwendeten Korrelationskoeffizienten ein Summenparameter von Abweichungsquadraten und wird in der Literatur [ 104 ] definiert als X2:
Dabei ist yr = Meßwert bei x = xr und f(xr/q) der zugehörige Funktionswert der peak-Hüllfunktion. Die Anzahl aller Meßpunkte im Spektrum ist n, und wr bezeichnet den jeweiligen Gewichtungskoeffizienten. Je näher das chi-square bei 1 errechnet wird, desto höher die Qualität des betreffenden Fits.
Bei der Fitanalyse wird die Anzahl der vermuteten Komponenten in einem nichtaufgelösten peak vorgegeben und das erhaltene Ergebnis bezüglich seiner Güte bewertet. Auf diese Weise gelangt man zu einem statistisch angenäherten Ergebnis.
Die aus den einzelnen Spektren erhaltenen Ergebnisse wurden als Mittelwerte zusammengefaßt ( Tab. 10 ). Die Mittelwerte entstammen vier Messungen, die Ergebnisse der Polydimethylsiloxane aus zwei Analysen. Die Mischprobe wurde 3x vermessen. Halbquantitative Betrachtungen zu einzelnen Spektren werden im Text dargestellt.
Tab. 10 Ergebnisse der Kurvenanpassungsrechnung (Lage der angepaßten Kurvenmaxima)
|
|
Bindungsenergie [eV] |
|||||||
|
Probe |
Si 2p |
O 1s |
C 1s |
|||||
|
|
Si 2p2 |
Si 2p1 |
O 1s 2 |
O 1s 1 |
C 1s 4 |
C 1s 3 |
C 1s 2 |
C 1s 1 |
|
Glas, unbehandelt |
102.47 (0.04) |
|
532.20 (0.09) |
531.15 (0.14) |
288.39 (0.27) |
287.12 (0.26) |
285.92 (0.18) |
284.60 (0.00) |
|
Glas, silikonisiert |
103.32 (0.05) |
102.19 (0.04) |
532.31 (0.06) |
|
288.22 (0.22) |
287.11 (0.10) |
285.61 (0.28) |
284.60 (0.00) |
|
Glas, silikonisiert 600° C getempert |
102.74 (0.17) |
|
532.18 (0.08) |
531.16 (0.33) |
288.39 (0.08) |
287.36 (0.07) |
285.88 (0.06) |
284.60 (0.00) |
|
Polydimethyl-siloxan |
|
101.81 (0.04) |
532.17 (0.04) |
|
|
|
|
284.60 (0.00) |
|
Glas + Silikonöl (kalt) |
102.78 (0.11) |
101.97 (0.01) |
532.15 (0.08) |
|
288.65 (0.42) |
287.58 (0.10) |
285.83 (0.33) |
284.60 (0.00) |
Die Zahlen in Klammern geben die jeweilige Standardabweichung an. Die Diskussion der Meßwerte erfolgt in Zusammenhang mit den Spektren.
Die Si 2p-Linie unterliegt einer Spin-Orbitalaufspaltung (Si 2p3/2 und Si 2p1/2). Auf die entsprechende Darstellung wurde wegen der geringen Übersichtlichkeit verzichtet.
63
Die Analyse der symmetrischen Si 2p-Photolinien bei den unbehandelten Glasoberflächen ( Abb. 24 a) ergibt eine Komponente bei BE = 102.5 eV (FWHM: 1.8; chi-square:1.39-2.35). In der Glasoberfläche befinden sich also nur Siliciumatome in annähernd gleichem chemischen Zustand.Bei der Anpassungsrechnung des asymmetrischen Si 2p-Signals aus der silikonisierten Glasoberfläche ( Abb. 24 b) lassen sich zwei Komponenten fitten: eine Majoritätskomponente bei 102.2 eV und eine Minoritätskomponente bei 103.3 eV (chi-square: 1.53-2.27).
Die Komponenten stehen in einem ungefähren Verhältnis von 1:3. Daher kann die Existenz von Silicium in zwei unterschiedlichen chemischen Umgebungen angenommen werden.
Abb. 24 Mehrkomponentenanalyse der Si 2p-Linie
Die überwiegende Komponente bei 102.2 eV zeigt eine niedrigere Sauerstoffkoordination
(= Si(O)1-2), die Komponente bei 103.3 eV eine höhere (= Si(O)3-4) an. Sie können daher einem jeweils mehr organischen bzw. mehr anorganischen Zustand zugeordnet werden. Auf Grund des gleichzeitigen Auftretens der Bestandteile kann geschlossen werden, daß durch
64
die Einbrennsilikonisierung eine organische, Si-haltige Schicht an der Grenzfläche des Glases adsorbiert wurde. Intensive Behandlung mit geeigneten Lösemitteln entfernt diese Schicht nicht. Die vermutete organische Lage ist entweder sehr dünn oder nicht kompakt über die Oberfläche verteilt, da Informationen aus der darunterliegenden Matrix des Glases parallel detektiert werden (Na- und Al-Linien in Abb. 21 b). Deswegen entstammen die Photoelektronen der zweiten Si-Komponente bei höherer Bindungsenergie mit hoher Wahrscheinlichkeit der Glasmatrix.Die Lage der BE-Maxima der gefitteten Kurven im Spektrum der silikonisierten Probe ist von der Lage der reinen Komponenten Glas und Silikonöl verschieden.
Die BE-Differenz der aus dem 'fit' resultierenden Kurvenmaxima gegenüber den Reinkomponenten ist ebenfalls größer. Es wird eine Differenz von 1.1 eV erhalten, welches sich außerordentlich gut reproduzieren läßt (SD = 0.04-0.05 eV). Im Vergleich: 0.7 eV zwischen Silikonöl und Glas bzw. 0,8 eV bei der Mischprobe. Das bedeutet, daß nicht nur zwei isolierte Komponenten nebeneinander vorliegen, sondern daß sich diese auch gegenüber ihrem Ausgangszustand verändert haben. Die Erhöhung der Bindungsenergie der organischen Komponente um ca. 0.4 eV gegenüber reinem PDMS könnte anzeigen, daß eine Bindung über Silanol- (Si-OH) funktionen an die Glasoberfläche stattgefunden hat, wie bereits früher postuliert [ 35 ].
Die Neubildung trifunktioneller (T-) Siloxaneinheiten in den PDMS-Ketten mit dreifacher Sauerstoffkoordination würde eine chemische Verschiebung zu höheren BE-Werten erklären. Die Differenzierung eines solchen Bestandteils in einer Drei-Komponenten-Fitanalyse gelingt jedoch nicht. Der Anteil einer der beiden Komponenten (D- oder T-Typ) ist möglicherweise zu gering, oder deren chemische Verschiebung reicht für eine Auflösung von SiO2- und SiO3-Zuständen nicht aus.
Die 'anorganische' Peakkomponente aus dem Glas hat sich ebenfalls zu höheren Werten verschoben (+ 0.8 eV). Dieser Wert zeigt nunmehr einen Siliciumdioxid-artigen Charakter [ 112 ]. Offensichtlich sind die Silicium-Oberflächenatome des Glases durch die Silikonisierung in merklichem Ausmaß oxidiert worden.
Als reaktive Zentren auf der Glasoberfläche kommen in erster Line die Silanolgruppen in Betracht. Nach Miller und Linton [ 105 ] müßte sich durch Silanolabreaktion bzw. -kondensation die Si-Bindungsenergie zu niedrigeren Werten verschieben. Es ist jedoch fragwürdig, ob dieser Effekt wegen der schwierigen Diskriminierung des Silanol-/Siloxananteils überhaupt an Hand der Si 2p-Linie beobachtet werden kann.
Nach der Hitzebehandlung der silikonisierten Glasoberflächen ( Abb. 24 c) verschwindet die zweite Komponente wieder. Der Ausgangszustand ist allerdings nicht vollständig wiederhergestellt, denn die Siliciumlinie des Glases liegt jetzt höher als zuvor. Die Analyse ergibt eine Komponente bei BE = 102.7 eV mit einer Halbwertsbreite von FWHM: 1.9 (chi-square: 1.55-2.52).
Das Verhalten gegenüber hohen Temperaturen stellt einen weiteren Beleg für den organischen Charakter der zweiten Si-Komponente in der silikonisierten Probe dar, da anzunehmen ist, daß während der Behandlung organische Substanzen weitestgehend verbrennen.
Die erfolgte Glasoberflächen-Oxidation wird anscheinend durch die Hitzebehandlung nicht wieder gänzlich rückgängig gemacht.
65
Ebenfalls eine Komponente ergibt die Fitanalyse der Siliciumlinie bei Polydimethylsiloxan (FWHM: 1.35; chi-square 1.26-1.41). Das Maximum liegt bei 101.8 eV ( Abb. 24 d).Einen interessanten Vergleich bietet die Glas/PDMS-Mischprobe ( Abb. 24 e). Der zur hohen BE-Seite unsymmetrische peak läßt sich in zwei symmetrische Komponenten zerlegen, deren Verhältnis bedingt durch die Präparation schwankt. Die berechneten Signale bei BE = 101.97 eV und BE = 102.78 eV entsprechen dem Silikonöl respektive dem Glas (FWHM: 1.28/1.40 Chi-Square: 2.1). Sie belegen, daß sich bei der Silikonisierung der Glasoberfläche tatsächlich beide Komponenten chemisch verändert haben. Die kalt präparierte Probe zeigt den Ausgangszustand beider Siliciumspezies. Die Vergrößerung ihrer Differenz sowie ihre beiderseitige Verschiebung zu hohen Werten macht den Einfluß der Einbrennbedingungen sichtbar.
Die Mehrkomponentenanalyse der O 1s-Photolinie fördert ebenfalls Unterschiede zwischen den einzelnen Probentypen zu Tage.
Die Analyse des asymmetrischen Signals der unbehandelten Glasoberfläche ( Abb. 25 a) ergibt die Anwesenheit von zwei Sauerstoffkomponenten. Eine überwiegende bei BE = 532.2 eV und eine mit kleinerem Anteil bei BE = 531.2 eV. Die Komponenten liegen in einem ungefähren Verhältnis von 3:2 vor.
Die Interpretation dieses Befundes ist schwierig. Die zunächst naheliegende Vermutung, daß es sich um die Signale des Siloxan- (Si-O-Si) und Silanol (Si-OH) Sauerstoffes handelt, wird durch die unterschiedliche Bewertung in der Literatur in Frage gestellt.
Auch wenn die Differenzierung als schwierig erachtet wird, führen manche Autoren [ 105 ] Mehrkomponentenanalysen, z. B. bei verschiedenen SiO2-Qualitäten, durch. Dabei wird eine BE-Differenz beider Spezies von ca. 1 eV postuliert, die für die Reinsubstanzen Si(OH)4 und SiO2 auch experimentell nachweisbar ist [ 106 ]. Allerdings müßte nach Literaturdaten die Silanolkomponente bei höheren BE-Werten um ca. 533.2 eV liegen [ 105 , 107 ].
Andere Studien sehen in der Kurvensynthese keine Möglichkeit, diese beiden Zustände voneinander zu trennen (Gross et al. [ 108 ]). Daher ist diese Hypothese zweifelhaft.
Die Zuordnung der Minoritätskomponente zu oxidierten Kohlenstoffverbindungen ist hinsichtlich ihrer Ähnlichkeit zu den Siloxanen ebenfalls unwahrscheinlich. Am plausibelsten erscheint es, die zweite Komponente bei niedrigerer BE den Bindungen der für das Glas eingesetzten Metalloxide zuzuschreiben, z.B. Al2O3 + NaO. Verschiedene Daten aus der Literatur unterstützen diese Annahme. Sprenger und Anderson [ 109 ] lösten die Bestandteile des Spektrums einer Al2O3 - SiO2 Keramik auf. Die Al-O-Al-Komponente lag bei 531.6 eV. Barr publizierte 1982 eine umfangreiche XPS-Studie [ 102 ] über verschiedene SiO2-haltige Materialien wie Adsorbentien und Katalysatoren. Das O 1s-Spektrum eines gebrauchten Katalysators (metalldotierte SiO2-Matrix) zeigt hier eine Schulter bei 531 eV, die auf entstandene Metalloxide zurückgeführt wird. Ebenso bei Merlen et al. [ 107 ]: Sie fitteten eine als Si-O-Al Komponente ausgewiesene Kurve bei BE 531.2 eV in Spektren von Silicoalumino-Mischoxiden (Zeolithe).
66
Die von Wagner publizierten Daten [ 114 ] von Aluminiumoxid und Al/Na-haltigen Materialien unterstützen ebenfalls diese Annahme.Es wird daher im folgenden davon ausgegangen, daß die O 1s-Komponente bei niedrigerer BE aus Bindungen der glaseigenen Metalloxide herrührt.
Abb. 25 Mehrkomponentenanalyse der O 1s-Linie
Bei der silikonisierten Glasoberfläche ist keine rechnerische Zerlegung in mehrere Komponenten möglich. Die Kurvenanpassung ( Abb. 25 b) liefert ein Singulett bei 532.3 eV (FWHM = 1.55; chi-square: 2.11-2.93).
Die O 1s-Photolinie wird bei dieser Oberfläche von der Siloxankomponente (Si-O-Si) des adsorbierten Polydimethylsiloxans dominiert. Obwohl anzunehmen ist, daß auch Information aus der Glasmatrix in der Linie enthalten ist, kann eine Differenzierung in eine organische und anorganische Komponente durch XPS nicht erfolgen, da die chemische Umgebung, im Glas ebenfalls Si-O-Si, fast identisch ist. Dies stimmt auch mit den Angaben von Wagner [ 114 ] überein. Er gibt für Natronglas und "Polydimethylsilikon" fast gleiche Werte an (Differenz: 0.05 eV).
67
Das BE-Maximum liegt auch sehr nahe am von verschiedenen Autoren für Polydimethylsiloxan angegebenen Wert [ 114 , 110 ]. Die Metalloxidkomponente ist in diesem von der organischen Schicht dominierten Spektrum nicht mehr aufzulösen, da ihr Anteil zu gering ist.Die silikonisierte, erhitzte Probe ( Abb. 25 c) liefert qualitativ das gleiche zwei-Komponenten-Ergebnis (chi-square 2.13-2.25) wie die unbehandelte. Das Verhältnis hat sich zugunsten der Majoritätskomponente verändert, es beträgt nach der Temperaturbehandlung ca. 4:1.
Die Fitanalyse der O 1s-Linie bei reinem PDMS ( Abb. 25 d) liefert erwartungsgemäß eine symmetrische Komponente (FWHM: 1.35; chi-square: 1.26-1.41).
Deren Bindungsenergiemaximum von 532.2 eV stimmt wie die vorgenannten Werte mit den Literaturangaben überein.
Im hochaufgelösten Spektrum der Silikonöl/Glas-Mischprobe ( Abb. 25 e) ist nur eine scharfe und symmetrische Linie auszumachen (BE = 532.15; FWHM = 1.33; Chi-square = 1.95).
Daraus läßt sich ableiten, daß die Sauerstoffkomponenten der eingesetzten Materialien keiner meßbaren chemischen Verschiebung unterliegen.
Ebenso bewirkt die Einbrennsilikonisierung keine detektierbare Veränderung der betreffenden Sauerstoffatome von Glas und Silikonöl. Die Liniendifferenz von ca. 0.1 eV liegt im Rahmen der üblichen Meßgenauigkeit.
Auch in das Kohlenstoffsignal aller Proben wurden Kurven angepaßt. Die Bewertung der daraus erhaltenen Informationen ist jedoch grundsätzlich schwieriger, da Kohlenstoff einerseits eine Hauptkomponente der silikonisierten Probe und des PDMS-Vergleichs darstellt, andererseits in deutlichen Mengen als Verunreinigung auf den Silikon-freien Glasoberflächen vorhanden ist.
Bei allen Glasproben erwies sich die Zerlegung der C1s-Linie in vier Komponenten als die am besten geeignete Vorgabe. Bei der Fitanalyse wurden folgende Werte für chi-square errechnet:
|
unsilikonisierte Glasoberflächen |
1.67-2.12 |
|
silikonisierte Glasoberfläche |
1.35-1.96 |
|
silikonisierte, erhitzte Glasoberfläche |
1.67-2.17 |
|
Polydimethylsiloxan |
2.24-2.56 |
|
PDMS + Glas |
1.72-2.43 |
Neben dem für Kohlenwasserstoffe typischen Hauptanteil (CH2-3 ) bei 284.4 bzw. 284.6 eV liegen meistens noch weitere C-Spezies vor.
68
Bei den verschiedenen Glasoberflächen finden sich Anteile bei ca. 285.6, 287.1 und 288.2 ± 0.2 eV. Es handelt sich hierbei um ein- und mehrfach oxidierte Verbindungen, die mit steigender Oxidationsstufe zu höherer Bindungsenergie verschoben werden. Die oxidierten Komponenten können den allgemeinen Strukturen R3C-OH , R2C=O, und R1COOR2 zugeordnet werden [ 111 ].Abb. 26 Mehrkomponentenanalyse der C 1s-Linie
Bei den nicht silikonisierten Gläsern ( Abb. 26 a) macht der Anteil dieser Komponenten im Mittel 30% des Gesamtkohlenstoffanteils aus. Einfach oxidierte Verbindungen überwiegen. Genauere Aussagen zu Art und Herkunft der Substanzen sind nicht möglich.
Bei den silikonisierten Mustern ( Abb. 26 b) hat der Anteil an oxidierten Verbindungen stark abgenommen. Er beträgt nur noch ca. 12% . Dies ist ein Hinweis darauf, daß die detektierten C 1s-Photoelektronen hier aus einer überwiegend homogenen Substanz stammen. Weiterhin unterstützt der Befund die These, daß eine Silikonoberflächenschicht vorhanden ist, deren Methylgruppen maßgeblich zu diesem Signal beitragen.
Die Herkunft der oxidierten Verunreinigungen kann nicht genau erklärt werden. Unwahrscheinlich ist die Detektion von Emulgatorrückständen aus den eingesetzten Silikonölemulsionen und scheint angesichts des Vergleichs mit größeren C-Mengen auf unsilikonisierten Proben nicht logisch. Die Emulgatoren enthalten zwar alle der genannten C-Species, werden aber durch die Hitzebehandlung zerstört (siehe NMR-Analysen: 13.6 ). Das Einschleppen durch die Probenvorbereitung ist der wahrscheinlichste Grund (Lösemittel/ Stopfen).
Bei den silikonisierten und erhitzten Proben ( Abb. 26 c) hat sich der Anteil oxidierter C-Verbindungen wieder deutlich erhöht. Dennoch liegt der Gesamtanteil bei einem Wert unter des Ausgangswertes (nicht silikonisiert). Die Vierkomponentenanalyse belegt, daß der Anteil der oxidierten Verbindungen am Gesamtkohlenstoff dagegen zugenommen hat . Er liegt im Mittel bei ca. 40%.
69
Das bedeutet, daß durch die Hitzebehandlung insgesamt die Kohlenstoffmenge auf der Oberfläche reduziert wurde. Verbrennungs- und Verflüchtigungsprozesse sind dafür verantwortlich. Durch das Erhitzen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre wurden die auf dem Glas adsorbierte Silikonschicht verbrannt und oxidativ C-haltige, aber Si-freie Rückstände (SiO2 war nicht nachweisbar) gebildet.Die unbekannten Prozesse während dieser Phase führen auch dazu, daß die Lage der einzelnen oxidierten Komponenten stärker schwankt.
In das zu Vergleichszwecken mitanalysierte PDMS-Spektrum ( Abb. 26 d) läßt sich erwartungsgemäß eine Komponente einpassen (FWHM: 1.3; chi-square: 2.24-2.56).
Auch im Spektrum der Mischprobe sind oxidierte C-Spezies zu erkennen. Neben dem dominanten CHx-Signal enthalten sie die Information aus der unter dem Silikonöl liegenden Glasoberfläche, die der unbehandelten Probe ( Abb. 26 e) entspricht.
Arbeitet man mit der hochauflösenden Technik im Bereich zwischen 0 und 30 eV, erhält man das Spektrum der Valenzbandelektronen. Eine Auflösung in scharfe Linien ist wegen ihrer geringen Energie hier nicht mehr möglich, jedoch läßt sich ein für die Substanz typisches, fingerprintartiges Spektrum aufnehmen.
Aus der Analyse des Valenzbandes gewinnt man weitere Informationen durch die vergleichende Betrachtung der fünf Proben.
Erst kürzlich untersuchten Ferenczy et al. [ 96 ] die Struktur des Valenzbandes von verschiedenen Polysiloxanen, u.a. auch Polydimethylsiloxan. Ihre Studie hatte allerdings zum Ziel, die elektronische Feinstruktur der Siloxane und den Charakter ihrer Bindungen aufzuklären. Sie erzielten gute Übereinstimmung mit errechneten Modellen.
In Abb. 27 sind die Valenzbandspektren aller verwendeten Probentypen im Vergleich zu sehen.
Besonders auffällig sind die zwei relativ symmetrischen Banden bei ca. 26 und 19 eV im Spektrum von PDMS. Sie werden streng genommen noch nicht zum Valenzband gerechnet. Ferenczy et al. bezeichnen sie als innere Valenzelektronen, namentlich dem O 2s- und dem C 2s-Orbital zugeordnet. Bei genauerem Hinsehen lassen sich diese Banden auch in den Übersichtsspektren am äußersten rechten Bildrand ausmachen. Dort wird die O 2s-Linie von der Spektrometersoftware auch entsprechend identifiziert.
Bei niedrigeren Bindungsenergien zeichnen sich im Spektrum von PDMS ( Abb. 27 d) weitere charakteristische Strukturen ab: eine schwächere, breitere Bande bei ca. 13 eV und ein sehr breiter peak mit einem Maximum bei ca. 8 eV. Nach Ferenczy [ 96 ] handelt es sich dabei um Elektronen aus der Si-O Bindung sowie um einsame Elektronen des Sauerstoffs. Die Valenzbandstruktur beider verwendeten Silikonöle ist auch deckungsgleich mit Spektren anderer Literaturangaben [ 110 ].
70
Abb. 27 Valenzbandspektren von Glasproben und PDMS
Die unbehandelte Glasprobe ( Abb. 27 a) unterscheidet sich davon wesentlich. Die O 2s-Linie ist ebenso ausgeprägt wie im Spektrum von PDMS, jedoch fällt sofort das Fehlen der C 2s-Struktur bei BE = 19 eV ins Auge. Die deutliche Bande bei ca. 13 eV ist hier nicht sichtbar. Statt dessen wird eine kaum aufgelöste, sehr breite Bande zwischen 10 und 17 eV ausgebildet.
Besonders interessant ist das von der silikonisierten Probe ( Abb. 27 b) aufgenommene Spektrum. Es gleicht in fast allen seinen Eigenschaften dem Vergleichsspektrum von PDMS. Die Banden bei 17 eV (C 2s) und bei 13 eV (Si-O) heben sich deutlich ab. Die Intensität der C 2s-Struktur ist insgesamt schwächer als bei reinem Polydimethylsiloxan. Aus diesen Charakteristika läßt sich klar ersehen, daß auf der Oberfläche des Glases eine dünne Schicht des Methylpolysiloxans adsorbiert wurde, da alle typischen Merkmale des zum Vergleich aufgenommenen PDMS-Spektrums ebenfalls vorhanden sind. Die Übersichtsspektren und die hochaufgelösten Scans der Si-,O- und C-Region zeigten Eigenschaften von Mischspektren aus Glas und organischer Siloxanverbindung. In den Valenzbandspektren wird dies bestätigt: Die Struktur im Bereich zwischen 10 und 12 eV ist gegenüber PDMS deformiert und ähnelt eher dem entsprechenden Bereich im Glasspektrum. Weiterhin ist das starke C 2s-Signal von geringerer relativer Intensität.
Die hohe Analogie der Spektren von PDMS und silikonisierter Glasprobe lassen den Schluß zu, daß während der Einbrennsilikonisierung bei (320° C ; 15 min in Heißluft) an der Oberfläche organisches Polymethylsiloxan adsorbiert wurde.
Hinweise auf neu entstandene Bindungen zwischen Glasoberfläche und PDMS liefern die Valenzbandspektren allerdings nicht.
71
Die bei der beschichteten Probe ( Abb. 27 b) deutlich erkennbaren PDMS-typischen Strukturen bei 13 und 17 eV sind nach thermischer Behandlung der Gläser nicht mehr zu erkennen ( Abb. 27 c). Das Spektrum gleicht wieder dem unbehandelten Glas. Zwischen 4 und 17 eV besteht das Spektrum aus zwei sehr breiten Banden ohne detaillierte Feinstruktur.Wie bei den anderen Spektren auch ist hieraus zu folgern, daß die organische Beschichtung durch das Tempern bei 600° C entfernt wurde.
Auch von der Mischprobe "Glas+Silikon" wurden Spektren im Valenzbandbereich aufgenommen ( Abb. 27 e). Diese zeigen alle typischen Strukturen des Polydimethylsiloxanspektrums. Eigene Besonderheiten des Glasspektrums lassen sich daraus nicht ableiten.
72
flächenschicht an. Die O 1s-Hauptkomponente des Glases und das aus der organischen Substanz stammende Sauerstoffsignal sind durch Kurvenanpassung nicht zu trennen. Die Mischprobe liefert genau das gleiche Ergebnis. Bei den angenommenen neu geknüpften Si-O-Si-Bindungen ist dies auch nicht zu erwarten, da diese O-Komponente die gesamte Probe (Glas und Silikon) dominiert und Si-OH Zustände schlecht aufzulösen sind. Weitere Informationen über chemische Veränderungen oder neue Bindungszustände sind den O 1s-Spektren nicht zu entnehmen.
© Die inhaltliche Zusammenstellung und Aufmachung dieser Publikation sowie die elektronische Verarbeitung sind urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung, die nicht ausdrücklich vom Urheberrechtsgesetz zugelassen ist, bedarf der vorherigen Zustimmung. Das gilt insbesondere für die Vervielfältigung, die Bearbeitung und Einspeicherung und Verarbeitung in elektronische Systeme.
|
DiDi DTD Version 1.1 a subset from ETD-ML Version 1.1 |
Zertifizierter Dokumentenserver der Humboldt-Universität zu Berlin |
HTML - Version erstellt am: Fri Jan 21 16:54:31 2000 |