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Kapitel 3. Kombinierte XPS/AES von silikonisierten Glasoberflächen: Charakterisierung des chemischen Bindungszustandes der Oberflächenatome

3.1. Messprinzip

Wie in 2.2 beschrieben, ist die Bildung von Photo- und Augerelektronen ein Vorgang, der teilweise parallel abläuft ( Abb. 20 ). Nach Bestrahlung der Probenoberfläche mit hochenergetischer Röntgenstrahlung kommt es zur Ionisierung in verschiedenen Elektronenschalen. Zur Anregung des Augerprozesses muß dabei häufig mit höherenergetischen Röntgenstrahlen gearbeitet werden, als die durch monochromatische Mg-K bzw Al-K-Quellen erreichbaren Anregungsenergien liefern.

Bei einigen Elementen genügt zur Ionisierung der kernnahen K-Schalen die Anregung mit monochromatischem Röntgenlicht. So sind zum Beispiel in den mit einer Al-K-Lampe erhaltenen XPS-Spektren die K_L-Übergänge des Sauerstoffs bzw. Natriums bei den Glasproben zu sehen.

Für die Anregung der intensiven K_LL-Augerübergänge des Siliciums reicht die Anregungsenergie der monochromatischen Strahlung nicht aus. Jedoch erreicht man beim Arbeiten mit nichtmonochromatischem Al- oder Mg-K-Röntgenlicht den nötigen Energielevel zur Ionisierung der entsprechenden K-Schale. Die Energie wird dabei durch den im nichtmonochromatisierten Röntgenlicht enthaltenen Anteil höher energetischer Bremsstrahlung geliefert. Im Gegensatz dazu arbeitet man bei der reinen Augerelektronenspektroskopie mit einer Elektronenanregungsquelle (hierbei werden nur Augerelektronen beobachtet).

Durch diese Vorgehensweise wird es möglich, Photo-und Augerelektronen derselben in der Probe enthaltenen Elemente parallel zu beobachten und aus dem Betrag ihrer Bindungs- und kinetischen Energie den Augerparameter zu berechnen. (Berechnungsgrundlagen: siehe 2.2.1 )

Die Augerlinien enthalten dabei grundsätzlich die gleiche Information über den Bindungszustand des betreffenden Atoms wie die Photolinien. Die chemische Verschiebung gibt Aufschluß über die Art der Bindung. Überlappende Signale des gleichen Atoms in verschiedenen Bindungszuständen können daher auch durch Kurvensynthese (curve fitting) aufgelöst werden. Die Stärke der chemischen Verschiebung differiert bei den Augerlinien jedoch häufig von der in den Photolinien.

3.1.1. Literatur

Die kombinierte Photoelektronen- und Augeranalyse kann eine Feindifferenzierung von Zuständen chemisch sehr ähnlicher Si-Atome ermöglichen. Die Einführung des ”chemical state“ Konzepts durch Wagner [ 73 ] brachte einen erheblichen Fortschritt für die ESCA-Analytik.

Berechnung und graphische Darstellung des modifizierten Augerparameters (`) in ”chemical state plots“ erlauben es ohne wesentlich größeren Aufwand, sehr ähnliche Verbindungen

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Von Wagner wurden auch große Mengen an Literaturwerten für verschiedene Elemente erarbeitet [ 112 , 113 ].

Insbesondere für viele anorganische und organische Silicium-Sauerstoffverbindungen liegen Literaturwerte vor, die als Vergleich herangezogen werden können [ 114 ].

Bertoti, Toth et al. [ 71 ] wendeten das "chemical state" Konzept auf verschiedene Si-O- und Al-O-Verbindungen an. Dabei konnte die Nützlichkeit der Wagnerschen plots zur Feindifferenzierung sehr ähnlicher Komponenten mit ESCA erneut gezeigt werden.

Die Anwendbarkeit wurde auf Si-haltige Copolymere erweitert.

3.1.2. Analysenziele

Durch die nachfolgend beschriebenen Analysen sollten

• die durch XPS erhaltenen Ergebnisse verifiziert werden,
• der chemische Zustand von Glas und Silikonbeschichtung näher untersucht werden,
• Aussagen über Glas-Silikon-Bindungen erhalten werden und
• eine Abschätzung der Schichtdicke über winkelabhängige Modelluntersuchungen gemacht werden.

3.2. Material und Methodik

3.2.1. Untersuchungsgut

Glasproben für kombinierte XPS/AES: silikonisierte und unbeschichtete Stücke aus 20 ml Injektionsvials (Beschreibung siehe: 2.4.1 )

Silikonisierte Glasproben für winkelaufgelöste XPS-Messungen: Borosilicatglasscheiben (Schott DURAN^®, Typ: Borofloat^®)

3.2.1.1. Silikonpolymere

1. Silikonöl Baysilone M-100 (Viskosität: 100 cSt.) = Polydimethylsiloxan
2. = (CH₃)₃SiO-[(CH₃)₂SiO]_nSi(CH₃)₃
3. Silikonharz Fa. ABCR-Gelest = Polymethylsilsesquioxan [CH₃SiO_1/2]_n

3.2.1.2. Probenvorbereitung

Abweichend von 2.4.3 wurden die Glasproben zunächst auf passende Analysengröße geschnitten und dann für 3h mit Toluol am Rückfluß erhitzt. Nach Abfiltrieren und mehrfachem Spülen mit Toluol wurden die Proben anschließend bei Raumtemperatur getrocknet.

Die Präparation der Vergleichsproben aus Silikonharz und -öl erfolgte wie unter 2.4.3 beschrieben.

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3.2.2. Methodik

Die Messungen erfolgten mit einem Photoelektronenspektrometer des Typs ESCALAB 200x der Fa. Surface Science Instruments / VG Scientific, East Grinsted, UK.

Die Registrierung der Photoelektronen erfolgt dabei durch einen hemispherischen Analysator pass energy: 10 eV im FAT-Modus (= fixed analyser transmission) für Linien-scans bzw. ein konstantes Abbremsverhältnis (FRR = fixed retarding ratio) von 10 für Übersichtsspektren und quantitative Analyse.

Der Durchmesser des analysierten Bereiches entspricht dabei 3 mm. Die Glasproben wurden mit doppelseitigem Klebeband auf dem Probenhalter fixiert. Die Messung erfolgte in der Mitte der Probe.

Die Kalibrierung des Gerätes einschließlich der Überprüfung der Linearität der Energieskala erfolgte gemäß Normenentwurf 2 der ISO/TC201/SC 7 N23 vom 14.06.1998. Die spektrale Auflösung betrug dabei FWHM = 1.0/1.1 eV (Mg/Al) für Au 4f_7/2 bzw. FWHM = 1.1 (Al) eV für Ag 3d_5/2.

Die Anregung erfolgte durch nichtmonochromatische Mg-Kund Al-K-Röntgenstrahlung (E = 1253.6 eV bzw. 1486.6 eV). Die Röhre wurde bei einer Leistung von 300 W mit einer Beschleunigungsspannung von 15 kV betrieben.

Die Kompensation statischer Aufladung der nichtleitenden Proben während der Messung ist in der angegebenen Meßanordnung nicht erforderlich. Durch die nichtmonochromatische Strahlung werden im Eintrittsfenster der Röntgenröhre sowie im Inneren des Spektrometers ausreichend niederenergetische Elektronen erzeugt und auf Grund der negativen Probenaufladung auf die zu messende Oberfläche geleitet.

Die Spektrenaufnahme fand im Hochvakuum von 10-8 mbar (Vergleichsproben) bzw. 10^-9 mbar (Glasproben) statt.

Die Spektrenregistrierung erfolgte bei den Übersichtsspektren zwischen 0 und 1200 eV mit einem Datenintervall von 0.5 eV. Die hochaufgelösten Spektren wurden in fünf Regionen mit einem Datenintervall von 0.1 eV aufgezeichnet (für unkorrigierte Bindungsenergien).

Region 1	BE: 85-120 eV	(Si 2p)
Region 2	BE: 145-175 eV	(Si 2s)
Region 3	BE: 280-310 eV	(C 1s)
Region 4	BE: 555 - 525 eV	(O 1s)
Region 5	KE: 1585 - 620 eV	(Si KLL)

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3.3. Ergebnisse und Diskussion

3.3.1. Übersichtsspektren und Quantifizierung

Von allen vier Probentypen wurden Übersichtsspektren zur Elementidentifizierung und -quantifizierung gemessen. Das Ergebnis zeigt Abb. 28 .

Bei den Spektren ist zu beachten, daß die beiden Glasoberflächen mit Mg-K-Anregung, die Vergleiche jedoch mit Al-K-Strahlung vermessen wurden. Das führt dazu, daß angeregte Auger-Übergänge bei scheinbar unterschiedlichen Bindungsenergien im Spektrum auftauchen. Ihre kinetische Energie ist jedoch gleich. So ist in den oberen beiden Spektren die K_LL-Serie des Kohlenstoffs nicht zu sehen; dieser liegt unter Al-Anregung bei 1226 eV und damit außerhalb des aufgezeichneten Spektrums.

Die K_LL-Gruppe des Sauerstoffes verschiebt sich von 976 eV bei Al- auf 743 eV bei Mg-Röntgenlicht.

Die Linien der in allen Proben vorkommenden Elemente Si, O und C sind am oberen Bildrand hervorgehoben. Alle anderen wichtigen Linien sind in den einzelnen Spektren gekennzeichnet. Auffallend sind die verschiedenen Photolinien von Gold im Spektrum von Silikonöl (PDMS). Diese werden von dem Gold-besputterten Si-Wafer hervorgerufen, der als Silikonölträger diente. Bei der Präparation kam es zu keiner ausreichend homogenen Schichtverteilung.

Die Spektren c) und d) reproduzieren das Ergebnis aus der SS-XPS-Studie: Während auf der unbeschichteten Probe neben Si,O und C noch einige Metalle identifiziert werden, sind diese Linien im Spektrum der silikonisierten Probe nur schwach zu sehen. Gegenüber den monochromatischen SS-XPS Messungen kommen noch die K_L1- und K_L2-Augerlinien des Natriums rechts und links des C 1s-Signals hinzu. An ihnen sieht man deutlich die Intensitätsabnahme nach der Glasbeschichtung.

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Abb. 28 ESCA-Übersichtsspektren von Glas- und Vergleichsproben bei nichtmonochromatischer Röntgenanregung
a) PMSSO b) PDMS c) Glas, silikonisiert d) Glas, nicht silikonisiert

Die Identifizierung und Quantifizierung der Oberflächenzusammensetzung ergibt die nachfolgenden Werte. Die Maßeinheit der Stoffmengengehalte ist Atom-%.

Bei der Quantifizierung wurden die Werte des Silikonöls unter Nichtbeachtung des Goldanteils, der die Ergebnisse verfälscht, korrigiert. Stickstoff in der unbehandelten Probe ist als Verunreinigung anzusehen.

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Tab. 11 Stoffmengengehalte aus Übersichtsspektren [At%]

Probe	O	Si	C	Na	B	N	Al
Glas, unbehandelt	48.8	17.7	26.5	2.6	1.1	1.6	1.1
Glas, silikonisiert	50.9	21.5	24.1	1.9	0.6	-	1.1
PDMS	27.4	21.3	51.3	-	-	-	-
PDMSSO	48.0	23.3	28.8	-	-	-	-

Die Stoffmengengehalte der beiden Vergleichsproben PDMS und PMSSO bewegen sich im Rahmen der theoretischen Werte (in Klammern). So ist für PDMS das Verhältnis: O : Si : C = 1.1 : 0.85 : 2.05 (1 : 1 : 2) und für PMSSO: O : Si : C = 1.7 : 0.82 : 0.98 (1.5 : 1 : 1). Auf der unsilikonisierten Probe sind bereits erhebliche Mengen an Kohlenstoff auf der Oberfläche vorhanden. Gegenüber den small-spot XPS-Messungen ist der Anteil an Kohlenstoff bei den silikonisierten Proben nicht gestiegen, sondern eher gefallen. Die Verhältnisse bei den silikonisierten Proben waren aber insgesamt schlechter reproduzierbar.

Ebenfalls wurden die relativen Atomzahlverhältnisse der drei wichtigsten Elemente Si, C und O bestimmt.

Tab. 12 relative Anteile von Si,O und C untereinander [At%]

Probe	C/Si	O/Si	C/O
Glas, unbehandelt	1.50 (7.09)	2.75 (1.80)	0.54 (9.01)
Glas, silikonisiert	1.17 (39.45)	2.41 (20.20)	0.47 (20.36)
PDMS	2.42 (10.52)	1.29 (3.29)	1.88 (6.98)
PMSSO	1.24 (0.00)	2.06 (0.34)	0.60 (0.14)

Die Zahlen in Klammern geben die relative Standardabweichung an. Diese Werte zeigen, daß besonders bei der silikonisierten Probe die Verhältnisse starken Schwankungen unterworfen waren. Die nähere Diskussion der Oberflächenatomzahlen und deren Verhältnisse wird unter 2.5.1 und 2.5.2 durchgeführt und graphisch dargestellt.

3.3.2. Hochaufgelöste Spektren der Si 2p-, Si 2s-, Si KLL-, O 1s-, O KLL- und C 1s-Linien

Analog den small-spot Messungen wurden die Lagen der BE Maxima in den hochaufgelösten Spektren vor der Kurvensynthese untereinander verglichen.

Tab. 13 Peakmaxima der Si- ,O-, C-Photo- und Augerlinien

	BE (Photolinien) und KE (Augerlinien) in [eV]
Probentyp	C 1s	O 1s	Si 2p	Si 2s	Si KLL	O KLL
Glas. unbehandelt	284.60	532.10	102.65	153.70	1609.20	508.15
Glas. silikonisiert	284.60	532.65	103.15	153.95	1608.55	507.25
PDMS	284.60	532.50	102.35	153.50	1609.68	507.75
PMSSO	284.60	532.45	102.78	153.85	1608.75	507.50

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Abb. 29 Silicium-Photo- und -Augerlinien von Glas- und Vergleichsproben; oben: Si 2p; Mitte: Si 2s unten: Si K_LL
--- Silikonöl (PDMS)
--- Silikonharz (PMSSO)
--- silikonisiertes Glas
--- unbehandeltes Glas

Die Werte sind aus jeweils 2 Proben gemittelt. Bei den Glasproben ist ein Anstieg der Bindungsenergie nach der Silikonisierung zu bemerken, der an der Si 2p-Linie stärker zu Tage tritt als bei der Si 2s-Linie. Die Werte für die Vergleichsproben PDMS und PMSSO decken sich mit den von Wagner [114] angegeben Werten für die betreffenden Substanzen ("polydimethylsilicone, methylsilicone resin").

Die Sauerstofflinie verschiebt sich ausgehend vom Glaswert leicht auf etwa 0.5 eV höhere Werte, die mehr den organischen Siliciumverbindungen entsprechen. Die kinetischen Energien von Si K_LL zeigen für das Silikonharz und die silikonisierte Glasprobe ähnliche Werte. Letztere nimmt den niedrigsten Wert entsprechend der höchsten Bindungsenergie an. Ähnlich bei der K_LL-Linie. Die beschichtete Glasprobe hat den niedrigsten Wert, der dem Silikonharz am nächsten kommt.

Die Gegenüberstellung aller bei monochromatischer Röntgeneinstrahlung entstehenden Si- Linien zeigt, daß in jeder prinzipiell die gleiche Information enthalten ist, jedoch unterschiedlich stark ausgeprägt.

Die Berechnung des Augerparameters aus Bindungsenergie von Si 2p und kinetischer Energie von Si K_LL ermöglicht es, die Information aus Auger- und Photolinie, in denen die chemische Verschiebung unterschiedlich stark erfolgt, zu kombinieren. Die einzelnen Linien haben sich insgesamt nur gering gegeneinander verschoben. Am deutlichsten ist der Verschub des jeweiligen Si-Signals bei der silikonisierten Glasprobe zu höheren BE- bzw. niedrigeren KE-Werten zu sehen. Diese decken sich anschließend am meisten mit dem Spektrum des Silikonharzes. Dieses Ergebnis unterscheidet sich auch von den Proben im ersten Teil dieses Kapitels, bei denen der Verschub mehr zu niedrigeren Bindungsenergien stattfand.

80

Die vorhandenen Asymmetrien sind auf Grund der verrauschten Daten kaum zu erkennen (vergleiche dazu SS-XPS-Daten unter 0 ).

Die O 1s Spektren ergeben folgendes Bild:

Abb. 30 hochaufgelöste O 1s-Spektren bei nichtmonochromatischer XPS

Alle O 1s-Linien liegen dicht beieinander. Der Verschub der silikonisierten Probe gegenüber dem Ausgangsmaterial und seine Ähnlichkeit zur PMSSO-Photolinie kann aus dieser Darstellung abgelesen werden. Die O 1s-Bindungsenergie der beschichteten Probe erniedrigt sich demnach leicht. Die Anordnung unterscheidet sich nicht von den mit SS-XPS gewonnenen Ergebnissen. Weitere Aussagen können nur aus der Fitanalyse gewonnen werden.

3.3.3. Mehrkomponenten - Kurvensynthese

3.3.3.1. Berechnungsgrundlagen

Alle Linien-scans der oben aufgeführten Linien wurden Kurvenanpassungsrechnungen unterzogen.

Beim verwendeten Fitprozess wird als Güte der Anpassung der Parameter "goodness of fit" berechnet. Es handelt sich dabei um ein reduziertes Chi-square und wird berechnet als:

wobei d² = die Abweichung des jeweiligen angepaßten Punktes im berechneten Spektrum vom zugehörigen Meßwert, N = Meßwert und n = die Gesamtzahl der Meßwerte im analysierten Bereich bezeichnen.

81

3.3.3.2. Analysenergebnisse

Zur Bestimmung des Augerparameters wurden die aus der Fitanalyse erhaltenen Werte für die einzelnen Atomspezies bestimmt und nach der Beziehung

` = BE (Photoelektron) + KE (Augerelektron)

berechnet. Dabei erhält man für die Siliciumatome folgende Daten:

Tab. 14 Fitergebnisse für Siliciumspezies (MW aus n = 2)
(oben: BE + KE ; unten: Anteile in %; AP = Augerparameter)

Werte [eV]	Si 2s		Si 2p3/2		Si KLL		Si 2p 3/2 + KLL
Probentyp	Si 2s /2	Si 2s /1	Si 2p /2	Si 2p /1	Si KLL/1	Si KLL/2	Si (AP) 1	Si (AP) 2
Glas, unbeh.	153.60	x	102.44	x	1609.16	x	1711.60	x
Glas, silikon.	154.46	153.39	103.19	102.21	1609.23	1608.35	1712.42	1710.57
PDMS	x	152.98	X	101.69	x	1609.11		1710.80
PMSSO	153.83	x	102.58	x	1608.82	x	1711.40	x

Anteile [%]	Si 2s		Si 2p3/2		Si KLL
Probentyp	Si 2s /2	Si 2s /1	Si 2p /2	Si 2p /1	Si KLL/1	Si KLL/2
Glas, unbeh.	100.00	x	100.00	x	100.00	x
Glas, silikon.	58.40	41.55	63.95	31.00	65.10	34.35
PDMS	x	100.00	x	100.00	x	100.00
PMSSO	100.00	x	100.00	x	100.00	x

Aus den berechneten Werten kann den Proben bzw. deren Komponenten ein chemischer Status zugeordnet werden.

Die Bindungsenergien von 102.2-102.6 eV sowie die kinetischen Energien von 1608.7-1609.3 eV entsprechen einem Bindungszustand, der für Silicate bzw. SiO_x-Verbindungen typisch ist (organische Verbindungen mit einer O-Koordination von > 2).

BE-Werte > 103.0 eV bzw. KE 1608.4 eV deuten auf einen SiO₂-ähnlichen Zustand hin.

Der niedrige BE-Wert von 101.7 eV und der kinetischen Energie des K_LL-Augerelektrons von 1610 eV zeigen den niedrig koordinierten Silikonzustand an.

Aus ihrer Summe ergeben sich die Wagnerschen Augerparameter von 1711.3 bis 1712.0, die sich zwar insgesamt wenig unterscheiden, aber in einem "chemical state plot" differenziert werden können. Aus den SS-XPS Analysen ging hervor, daß die silikonisierte Glasoberfläche Siliciumatome in zwei chemischen Umgebungen enthält. Diese entsprechen nicht einem reinen Glas- und einem Silikonzustand, wie die kalt präparierte Mischprobe

82

Die Quantifizierung der einzelnen Komponenten zeigt Schwankungen, je nachdem, welche Linie dafür verwendet wurde. Insgesamt überwiegt aber die SiO₂- gegenüber der SiO_x-Komponente mit ca. 60%.

Die übrigen Proben repräsentieren die für sie typischen Werte.

Tab. 15 Fitergebnisse für Sauerstoffspezies
(oben: BE + KE; unten: Anteile in %; AP=Augerparameter)

	O 1s		O KLL				O1s + O KLL
Probentyp	O 1s2	O 1s1	O KLL1	O KLL2	O KLL3	O KLL4	O (AP)1
Glas, unbeh.	532.07	530.91	516.70	512.35	508.34	505.16	1040.41
Glas, silikon.	532.57	x	515.81	511.82	507.71	504.17	1040.28
PDMS	532.29	x	515.82	511.61	507.86	504.35	1040.15
PMSSO	532.47	x	515.85	511.78	507.69	504.18	1040.15

	O 1s		O KLL
Probentyp	O 1s2	O 1s1	O KLL1	O KLL2	O KLL3	O KLL4
Glas, unbeh.	89.85	10.20	15.85	18.40	50.55	15.15
Glas, silikon.	100.00	x	11.55	19.30	50.90	17.95
PDMS	99.40	x	6.90	14.95	53.15	22.05
PMSSO	100.00	x	10.50	17.55	52.65	18.85

Bei der Analyse der analogen Werte für Sauerstoff sind die Unterschiede geringer. Die zweite Komponente der unbeschichteten Glasprobe wurde dabei nicht berücksichtigt. Die Bestimmung des Augerparameters mittels der aus vier Übergängen bestehenden O K_LL-Linie ist für die sehr schwache zweite O 1s-Komponente schwierig durchzuführen, da alle vier Linien dafür zerlegt werden müssen. Für die Silikonbeschichtung ist diese auch von untergeordnetem Interesse und wurde deshalb vernachlässigt.

Die Hauptkomponente des Glases entspricht einem SiO_x-Zustand, die Minoritätskomponente, nach ihrem BE-Wert zu urteilen, eher einem silicatischen Ursprung. Nach den SS-XPS-Befunden könnte es sich hier um Si-Al Mischoxide handeln.

Die höheren Werte von 532.6 eV des silikonisierten Glases sprechen für SiO₂. Die Werte von 532.3 und 532.5 entsprechen den für Silikon und Silikonharz angegebenen Werten von Wagner [ 114 ]. Es werden hier etwas höhere Werte für O K_LL und dementsprechend auch für den Augerparameter gefunden.

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Abb. 31 kurvenangepaßte Si 2p- (links) und Si KL_2,3L_2,3 -Linien (rechts)
oben: Glas, nicht silikonisiert; Mitte: silikonisiertes Glas; unten: Silikonharz (PMSSO)

Abb. 32 kurvenangepaßte O 1s- (links) und O K_LL -Linien (rechts).
oben: Glas, nicht silikonisiert; Mitte: silikonisiertes Glas; unten: Silikonharz(PMSSO)

84

zusätzlich in ihre Si 2p_3/2 und Si 2p_½-Anteile aus der spin-Orbitalaufspaltung zerlegt. Auch bei Singuletts sind deswegen zwei eingepaßte Kurven dargestellt.

Deutlich ist die starke Verbreiterung der Linien der silikonisierten Probe zu erkennen, die bei der Fitanalyse zwei Komponenten liefertt. Im Kontrast zu den SS-XPS Messungen ergibt sich aus diesen Berechnungen allerdings ein starkes Überwiegen der hochoxidierten Komponente aus der Glasoberfläche. Zu bedenken ist in diesem Zusammenhang, daß der untersuchte Probenbereich bei der Studie mit monochromatischen Röntgenanregung deutlich größer ist. Unter der Annahme, daß die organische Silikonoberflächenlage nicht homogen verteilt ist, können die jeweiligen Verhältnisse daher starken Schwankungen unterworfen sein.

Abb. 33 C 1s-Photolinien mit eingepaßten Komponenten; oben: Glas, nicht silikonisiert; Mitte: silikonisiertes Glas; unten: Silikonharz (PMSSO)

Im Spektrum des Silikonharzes läßt sich eine K omponente identifizieren, die dem Oxidationszustand SiO_3/2 entspricht.

Wesentlich komplizierter aufgebaut ist die O K_LL-Augerlinie, die in vier unterschiedlich intensive Komponenten zerfällt ( Abb. 32 rechts). Für die Berechnung des Augerparameters ist es daher üblich, nur die intensivste Komponente (=KL_2,3L_2,3) zu nutzen.

Bei der unbehandelten Glasoberfläche sieht man in der O 1s-Auflösung wieder die zweite Komponente bei niedrigerer BE, die in diesem Fall deutlich schwächer ausfällt als bei den small-spot Messungen ( Abb. 32 links oben). Bei der silikonisierten Glasprobe ist diese nicht mehr zu erkennen. Für diesen untergeordneten Zustand in der Glasprobe wurde keine Anpassung an die jeweiligen Augerlinien durchgeführt.

Im Spektrum der silikonisierten Glasoberfläche und der Harzprobe sind keine weiteren Unregelmäßigkeiten zu erkennen, chemisch signifikant unterschiedliche O-Species sind daher nicht anwesend.

Ein Blick auf die Kohlenstoff-Photolinien ( ) zeigt bei der unbehandelten Probe das Vorhandensein geringer Mengen von oxidierten C-Verbindungen auf der Oberfläche (oben). Bei der silikonisierten Glasprobe wurden geringste Anteile dieser Komponenten teilweise identifiziert, bei anderen Proben jedoch nicht. Hier dar-

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Beim Silikonharz (unten) wird eine höher oxidierte Komponente gefunden, obwohl das Harz nur CH_x-Atome enthält.

Es handelt sich möglicherweise um eine Verunreinigung der Probensubstanz. Da bei den vorliegenden Proben der Kohlenstoffanteil nicht zur Reaktion zwischen Glas und Silikonöl beiträgt, wurden keine Augerparameter mit der C K_LL-Linie bestimmt.

3.4. Bestimmung chemischer Zustandsformen

Zum Vergleich der gewonnnen Daten erfolgt eine graphische Darstellung der Augerparameter in "chemical state plots". Die Ergebnisse werden in einem Koordinatensystem in Beziehung gesetzt, welches die Bindungsenergie des jeweiligen Photoelektrons, die kinetische Energie des Augerelektrons auf Y- und X- sowie deren Summe (= `) auf einer diagonalen Achse enthält. Die zahlenmäßig oft nur geringfügigen Unterschiede werden hier besser differenziert.

Bei den Silicium-Sauerstoffverbindungen bieten sich drei verschiedene Auftragungsmöglichkeiten an. Darstellbar sind die Beziehungen der Si- und O-Photo- und Augerlinien jeweils untereinander sowie deren Photolinien-Differenz in einem gemeinsamen plot.

Abb. 34 chemical state plot für Silicium

In Abb. 34 sind die Bindungs- und kinetischen Energien der Silicium Photo- und Augersignale graphisch dargestellt. Bei den einzelnen Punkten handelt es sich um die Mittelwerte aus den jeweiligen Doppelbestimmungen.

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Links unten bei BE 103.3 eV zeigt das gefüllte Quadrat den Zustand der obersten Glasschicht nach der Einbrennsilikonisierung. Er befindet sich in dem Bereich, in dem üblicherweise SiO₂- bzw. Quarzglasverbindungen anzutreffen sind.

In der Mitte zwischen diesen beiden exponierten Zuständen liegt eine Region, in dem verschiedene Punkte nahe beieinander zu sehen sind. Es handelt sich um das Silikonharz mit der T-Baustruktur und der Sauerstoffkoordination SiO_3/2. Darüber befinden sich zwei weitere Felder, von denen eines den Si-Zustand der Glasoberfläche im Ausgangszustand (Raute) anzeigt. Das verwendete Borosilicatmaterial besteht überwiegend aus amorphem Glas mit silicatischen Einschlüssen. Das Feld rechts davon (ungefülltes Quadrat) repräsentiert den Zustand des ehemaligen Silikonöls nach Einbrennsilikonisierung auf der Glasoberfläche. Die Felder in diesem Bereich sind typisch für den SiO_x-Status, aber auch für Stoffe silicatischen Ursprungs (= Me_xSiO₃).

Bemerkenswert ist, wie deutlich sich beide Komponenten von ihrem Urzustand entfernt haben. Das Vorrücken der organischen PDMS-Komponente in den SiO_x-Bereich macht eine direkte Bindungsbildung zur Glasoberfläche äußerst wahrscheinlich. Damit ist das Polymer in einen Zustand übergegangen, der dem Silikonharz ähnelt. Da keine Silikonkomponente im Ausgangszustand detektiert wurde, kann man nach dieser Darstellung davon ausgehen, daß die Si-Atome von PDMS zu einem hohen Prozentsatz umgesetzt wurden. Allgemein könnte man den Zustand als C-kontaminierte SiO_x-Schicht beschreiben.

Die Nähe zum Feld der ehemaligen Glasmatrix zeigt andererseits, daß vermutlich eine Art Übergangszustand zwischen Silikon und silicatartiger Struktur vorliegt. Da die beiden möglichen Schichten (SiO_x + C und Harz) hinsichtlich ihrer Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Siliciumgehalte sowie der energetischen Lage ihrer peaks ähnlich sind, kann die XPS hier keine eindeutige Unterscheidung treffen.

Im Vergleich mit Wagners Daten [ 114 ] fällt auf, daß der Quarzglas- und der Silikon T-Harz Zustand fast identisch bestimmt wurden. Das hier eingesetzte natriumarme Borosilicatglas unterscheidet sich in der Lage des Augerparameters vom Sodaglas in Wagners Si-O-Plot. Der geringe Natriumanteil führt hier offensichtlich zu einer differenzierbaren, anders gelagerten Si-Umgebung. Die Werte für das unveränderte Polydimethylsiloxan unterscheiden sich ebenfalls von Wagners [ 114 ] wie auch von Bertotis [ 71 ] Daten. Sie gaben für Polydimethylsiloxan bzw. ”dimethylsilicone polymer“ Werte von {102.4/1609.1} eV respektive {102.2/1609.58} an. Das von Wagner beschriebene Polymer wurde nicht weiter charakterisiert, bei Bertoti entsprach es der Formel -[SiO(CH₃)₂]_n-, also genau genommen einem cyclischen Siloxanpolymer.

Es ist in diesem Zusammenhang zu beachten, daß in der Literatur der Begriff Polydimethylsiloxan sowohl für Silikonöl als auch für quervernetzte z.B. Vinylsiloxan-Elastomere gebraucht wird, obwohl diese sich chemisch unterscheiden und daher wahrscheinlich auch bei der XPS unterschiedliche Werte ergeben.

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Abb. 35 chemical state plot für Sauerstoff in Si-O Verbindungen

In der Darstellung des Sauerstoff-"chemical state plots" sind die Unterschiede nicht so stark ausgeprägt ( Abb. 35 ).

Da nur die intensivste Linie betrachtet werden konnte, beobachtet man hier nur einen schwachen Effekt zwischen den SiO₂-Bindungen (BE = 532.6 eV) und den SiO_x-Bindungen (zwischen 532.0 und 532.5 eV). Allerdings liegen zahlreiche Verbindungen dieses Typs in einer sehr engen Augerparameterbande zwischen 1040.0 und 1039.0 eV.

Die Differenzierung der O 1s- bzw. O K_LL-Linie von silikonisiertem Glas in zwei Komponenten wie bei den Si-Linien gelingt beim Sauerstoff nicht. Dennoch ist ein signifikanter Verschub des Feldes von der unbehandelten Glasprobe nach der Beschichtung zu sehen, obwohl der Augerparameter fast gleich bleibt. Der Bindungszustand der Glas-Silikon-Grenzschicht wird offensichtlich stark von der Quarzglaskomponente dominiert. Man kann aus diesen Daten ebenfalls die Existenz einer Schichtgrenzfläche aus organischem, verzweigtem Polymer und Quarzglas-ähnlicher Struktur annehmen.

Als dritte Variante ist es möglich, die Bindungsenergien von Si 2p- und O 1s-Linie direkt miteinander zu vergleichen. Diese Darstellung zeigt die Abb. 36 .

Die verschiedenen Si-O Verbindungen werden auch in dieser Darstellung gut differenziert. Obwohl alle bei annähernd gleicher O 1s-Bindungsenergie liegen, erlaubt die starke Verschiebung der Si 2p-Linie eine Abgrenzung der verschiedenen Verbindungen untereinander. Dieser Plot ermöglicht nach Wagner [ 114 ] besonders die Differenzierung von Silicaten gegenüber Silikonen, anders ausgedrückt zwischen organischen und anorganischen SiO_x-Verbindungen. Während die silicatischen und siliciumoxidischen Komponenten in einer

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Abb. 36 chemical state plot für Si-O-Differenz der Photolinien

Genau dieser Befund wird durch den Si/O-Plot wiedergegeben. Die organischen Vergleichssubstanzen und die unbehandelte Glasoberfläche befinden sich außerhalb der oben genannten anorganischen Bande.

Davon getrennt liegt die oxidierte Komponente der silikonisierten Glasoberfläche. Sie befindet sich an der Stelle, die von Wagner [ 114 ] als "oxidized silicon" bezeichnet wird, also einem noch nicht vollständig oxidierten Siliciumoxid.

Anders stellt sich die aus dem Silikonöl entstandene organische Komponente dar. Das zugehörige Feld liegt eindeutig außerhalb der silicatischen Bande im Bereich der organischen Si-O-Verbindungen. Dadurch wird der organische Charakter der Beschichtung herausgestellt.

3.5. Winkelaufgelöste XPS-Messungen an Flachglasmodellen aus Schott-Duran^®

Die Betrachtung von Oberflächen mit Photoelektronenspektroskopie in Abhängigkeit vom Winkel der austretenden Elektronen wird als winkelaufgelöste ESCA (engl. angle-resolved ESCA bzw. XPS) bezeichnet.

Bei dieser Technik macht man sich zunutze, daß die durch Röntgenstrahlen ausgelösten Photoelektronen grundsätzlich unter verschiedenen Winkeln aus der Probenoberfläche austreten. Alle Elektronen legen dabei eine Strecke in der Probe zurück, die durch ihre mittlere freie Weglänge, also der unabgelenkt überwindbaren Distanz, begrenzt wird.

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Umgekehrt erhält man verstärkt die Information aus den oberflächennahen Schichten, wenn der Winkel des Analysators zur Probennormale vergrößert wird. Maximal erzielbare Winkel-einstellungen liegen bei ca. 80°.

Abb. 37 schematisches Meßprinzip bei winkelabhängigen ESCA-Analysen

Abb. 37 zeigt, wie bei nicht gekipptem Analysator Photoelektronen aus allen analysierten Schichten in den Detektor gelangen (links). Wird der Detektor aus der Probennormalen gekippt, gelangen besonders unter flachem Winkel abgestrahlte Elektronen zur Analyse, die Informationen aus der oberflächennahen Schicht 1 tragen.

Ziel einer solchen Vorgehensweise ist es, durch Aufnahme derselben Probe unter verschiedenen Winkeln eine Form von Tiefenprofilierung durchzuführen. Man kann aus den Daten schließen, ob die mit ESCA erhaltenen Werte aus einer homogenen Schicht oder einzelnen Lagen unterschiedlicher Zusammensetzung stammen.

Zum Beispiel untersuchten Wen et al. [ 89 ] die Oberflächenstruktur von PDMS/Polyurethan-Blockpolymeren mit winkelaufgelöster XPS. Sie fanden heraus, daß sich PDMS in solchen Verbindungen an der Oberfläche anreichert und hydrophile Gruppen des PU von der Oberfläche ins Innere hin orientiert werden.

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Auch Schichtdicken von dünnen Filmen können mit dieser Methode abgeschätzt werden. Besonders geeignet ist dafür die Bestimmung von Oxidschichten auf Metallen, wie z.B. von Holm [ 115 ] berichtet wird.

Toth und Bertoti [ 93 ] bestimmten unter verschiedenen Aufnahmewinkeln das Ausmaß der oxidativen Schädigung von Silikongummi-Oberflächen nach Radioplasmabehandlung und konnten zeigen, daß die starke Veränderung nur in den obersten Schichten stattfindet. Dazu wurde das Verhältnis einer SiO₂-ähnlichen, oxidierten Komponente zur organischen Siliciumkomponente im Si 2p-Spektrum der Gummioberflächen verglichen.

Ziel der im folgenden beschriebenen Analysen mit silikonisierten Glasmodellen war es, Tiefeninformation aus den beschichteten Glasproben zu gewinnen, bzw., wenn möglich, eine Abschätzung der Schichtdicke durchzuführen.

Mit den stark gebogenen Glasoberflächen aus silikonisierten Behältnissen konnten die Analysen nicht durchgeführt werden, da die gekrümmte Oberfläche für diese Technik ungeeignet ist. Beste Ergebnisse sind daher nur zu erwarten, wenn ein ideal flacher Prüfkörper eingesetzt wird.

Da das Probenmaterial Schott-Fiolax^®, aus welchem pharmazeutische Behältnisse gefertigt werden, nicht in flacher Ausführung erhältlich ist, wurden Prüfmuster aus einem anderen Borosilicatglas (Qualität: Borofloat^®, entspr. Schott-Duran^®) hergestellt (Probenvorbereitung siehe 3.2.1.2 ).

3.5.1. Ergebnisse der AR-XPS Messungen

Von den Proben wurden Übersichtsspektren und hochaufgelöste Spektren der Si 2p-, Si 2s- und O 1s-Linie aufgenommen. Die Analysatorstellung betrug 20° für das Übersichtsspektrum und 20°, 40° und 60° bei den hochaufgelösten Scans.

Folgende Elemente wurden detektiert und in den angegebenen Mengen quantifiziert.

Tab. 16 Borofloat^®-Glas, silikonisiert: Stoffmengengehalte aus Übersichtsspektren
x = identifiziért; n.n: nicht nachgewiesen

Probe	O	Si	C	Na	B	N	Al	Sn
Duran-Flachglas	x	x	x	x	x	n.n	x	X
Atom %	55.85	21.15	17.00	1.70	3.45	0	0	0.85

Nicht aufgeführt wurde das Element Aluminium, welches nur in geringen Mengen in der Glasmischung vorhanden ist. Der schwache Aluminium 2p-peak ist aber im Übersichtsspektrum bei BE = 74 eV zu finden. Ansonsten wurden große Mengen der Elemente Si, O und C nachgewiesen.

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Abb. 38 Übersichtsspektrum einer silikonisierten DURAN^®-Glasoberfläche

Auffallend ist das ebenfalls detektierte Element Zinn (Sn 3d bei BE = 486 eV und Sn 3p bei 715 und 757 eV). Es handelt sich hierbei um eine Oberflächenverunreinigung aus der Produktion der Flachglasscheiben. Die Gläser werden beim Ausziehen über ein Zinnbad bewegt. Auf die weiteren Analysen hat das Element keine Auswirkungen, da es nur einen äußerst geringen Anteil an der Probe ausmacht.

Aus diesen Daten und den Linienscans einzelner Regionen bei verschiedenen Winkeln wurden die in Tab. 17 aufgelisteten Verhältnisse berechnet.

Tab. 17 relative Anteile von Si,O und C bei silikonisiertem Borofloat^® [At%]
RSA in Klammern; Werte aus SS-XPS-Analysen in unterster Spalte als Vergleich

Probe	C/Si	O/Si	SiO2/Si
Übersicht (20°)	0.81 (2.64)	2.64 (0.54)	0.42 (3.37)
Region Si 2s, O 1s und C1s (20° C )	0.77 (0.00)	2.61 (2.44)	0.43 (4.99)
Region Si 2s, O 1s und C1s (40° C )	0.97 (0.73)	2.50 (3.39)	0.43 (8.32)
Region Si 2s, O 1s und C1s (60° C )	1.47 (9.62)	2.24 (3.47)	0.40 (100.0)
Silikonisierte Glasbehältnisse (20°)	1.17 (39.45)	2.41 (20.2)	0.59 (8.46)

Für den Aufnahmewinkel 20° wurden die Verhältnisse doppelt bestimmt, da je ein Übersichtsspektrum und jeweils die hochaufgelösten scans der Si- und O-Regionen gemessen wurden (siehe oben). In der unteren Zeile sind zum Vergleich noch einmal die Werte der

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Aus den Werten der ersten beiden Spalten in Tab. 17 ist ersichtlich, daß sich die Hauptelemente in ihren quantitativen Relationen nicht gleichmäßig in den Oberflächenschichten verteilen. Das Verhältnis von Kohlenstoff zu Silicium hat sich in Richtung der oberflächennahen Schichten deutlich erhöht. Daraus kann man ableiten, daß sich der Kohlenstoff zur Oberfläche hin stark anreichert. Diese Aussage deckt sich mit der Annahme, daß sich eine weitestgehend organische Beschichtung auf der Glasoberfläche befindet.

Deutlich ist auch zu sehen, wie demgegenüber das Verhältnis von Sauerstoff zu Silicium in der gleichen Richtung geringer wird, denn die Silikonbeschichtung hat gegenüber der SiO₂-ähnlichen Glasgrenzfläche eine geringere Sauerstoffkoordination. Als Vergleich können hier auch die Werte der Silikonpolymere PDMS und PMSSO herangezogen werden, die 1.32 respektive 2.07 betragen.

Abb. 39 abgeschätztes Tiefenprofil einer einbrennsilikonisierten Glasprobe

Aus diesen Daten wurde bei der unter 60° Winkel analysierten Oberfläche auf eine Sauerstoffkoordination von 1.6-1.8 geschlossen (PMSSO=1.5). Allerdings kann nicht gesagt werden, ob die Informationen der drei Elemente bei diesem Winkel bereits nur noch aus der organischen Lage stammen. Eher ist davon auszugehen, daß darunterliegende höher oxidierte Si-Atome noch mit erfaßt wurden. Die tatsächliche Sauerstoffkoordination ist deshalb wahrscheinlich niedriger.

Die Lage der Werte in den chemical state plots lassen demgegenüber nämlich auf eine Sauerstoffkoordination schließen, die einem intermediären Zustand zwischen Silikonöl (2/2) und Silikonharz (3/2) entspricht. Dies würde ein Wert von ca. 1-1.5 wiedergeben.

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= Aufnahmewinkel

Daraus ergeben sich für die Winkel 20°, 40° und 60° Werte von 9.3 sowie 7.7 und 5 nm für die resultierende Schichtdicke.

Abb. 39 zeigt die Elementverhältnisse, wobei sich nach rechts die Werte immer mehr der unbekannten tatsächlichen Zusammensetzung der organischen Beschichtung nähern. Es läßt sich gut die Anreicherung des Kohlenstoffes sowie die Reduktion des Sauerstoffanteils erkennen, die sich bei Extrapolation weiter verstärkt.

3.5.2. Ergebnisse der Kurvensynthese der Si 2s- und O 1s-Region

Tab. 18 Fitergebnisse bezüglich Lage der Si- und O-Komponenten bei Flachglasproben. (oben: BE-Werte; unten: relative Anteile in %)

BE-Werte	O 1s		Si 2s
Probentyp	O 1s /1	O1s /2	Si 2s /2	Si 2s /1
Übersicht (20°)	532.57	530.80	154.57	153.77
Linienscan (20°)	532.52	530.75	154.53	153.73
Linienscan (40°)	532.51	530.74	154.47	153.67
Linienscan (60°)	532.41	530.63	154.30	153.50
MW	532.50	530.73	154.47	153.67
SD	0.07	0.07	0.12	0.12

Anteile [%]	O 1s		Si 2s
Probentyp	O 1s /1	O1s /2	Si 2s /2	Si 2s /1
Übersicht (20°)	95.55	4.45	43.20	56.80
Linienscan (20°)	95.95	4.05	41.30	58.70
Linienscan (40°)	96.35	3.60	42.40	52.55
Linienscan (60°)	93.90	6.05	39.55	60.40

Die jeweils aus den Proben gemittelten Werte für die BE konnten mit guter Präzision reproduziert werden ( Tab. 18 oben). Die jeweiligen Anteile in Prozent zeigen keine zum Aufnahmewinkel der Probe korrelierbare Tendenz. Die Einzelproben lieferten dabei sehr unterschiedliche Ergebnisse.

Bestimmt wurde nach der Anpassungsrechnung auch das Verhältnis der oxidierten Si-Komponente zur Si-Gesamtmenge ( Tab. 17 ). Zur Quantifizierung wurde die gefittete Si 2s-Linie verwendet.

Dabei zeigt die Relation der oxidierten ehemaligen Glaskomponente zur Gesamtintensität der Si-Linie eine kaum meßbare Winkelabhängigkeit. Die gemessenen Proben waren jedoch sehr unterschiedlich und ergaben bei der Mittelwertbildung dieses unerwartete Ergebnis. Ein

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Bei den zum Vergleich dargestellten Behältnisproben wurde auch das SiO₂/Gesamt-Silicium Verhältnis (berechnet mit den Si 2s-Daten) mit 0.59 signifikant höher bestimmt. Es ist weiterhin zu bemerken, daß die SiO_x/SiO₂ Verhältnisse bei diesen Proben ebenfalls stark schwankten. Das Verhalten einer einzelnen silikonisierten Flachglasprobe zeigen deren Si 2s- und O 1s-Spektren in Abb. 40 .

Abb. 40 Winkelabhängige XPS-Analyse der Si 2s- und O 1s-Region eines beschichteten Flachglases (rechts: Si 2s; links: O 1s. oben: 20°; Mitte 40°; unten 60°)

Hier kann man gut erkennen, wie die Intensität der oxidierten Si-Glaskomponente mit steigendem Winkel und daher geringerer Detektionstiefe abnimmt ( Abb. 40 links). Die Spektrenfolge demonstriert, daß es sich tatsächlich um eine Beschichtung handelt, die sich in ihrer Zusammensetzung von der Glasmatrix unterscheidet.

Die rechte Seite zeigt die O 1s-Spektren bei gleichem Aufnahmewinkel. Zwar wird hier jedesmal die Metalloxidkomponente des Glases miterfaßt, eine Winkelabhängigkeit kann man daraus jedoch nicht ableiten. Auch hier ist der Grund vermutlich die starke Inhomogenität der Silikonschicht.

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3.6. Zusammenfassung der Ergebnisse

Nach einer umfangreichen Studie mit small-spot XPS wurden weitergehende Analysen mit nichtmonochromatischer Röntgenanregung bei ausgewählten Prüfobjekten durchgeführt. Ziel dieser Analysen war es, über die gleichzeitige Erfassung der Si- und O-Photoelektronen und der Si-K_LL- und O-K_LL-Augerlinie den zugehörigen Augerparameter bestimmen zu können. Damit sollte bei den beschichteten Glasproben eine nähergehende Charakterisierung ihrer Oberflächen ermöglicht werden.

Die Ergebnisse aus der SS-XPS konnten dabei mit dieser Methodik auf einem zweiten ESCA-Spektrometer qualitativ reproduziert werden.

Als weitere Vergleichssubstanz wurde neben reinem linearen Polydimethylsiloxan ein Methylsilsesquioxan (Silikonharz) bestehend aus trifunktionellen T-Einheiten eingesetzt.

Nach der Kurvenanpassung wurden für jede Probe und Vergleichsprobe und, sofern mehrere Komponenten zugegen waren, auch für jede Komponente die Augerparameter berechnet. Die größten Schwankungen werden bei der silikonisierten Glasprobe beobachtet.

In der folgenden graphischen Analyse nach dem chemical-state Konzept von Wagner konnten alle Bestandteile differenziert betrachtet werden. Bei den Darstellungen wird die Tatsache ausgenutzt, daß bei Korrelation der BE und KE von Photo- und Augerlinie sowie ihrer Summe in einem Koordinatensystem die Unterschiede in ihrer relativen Lage größtmöglich gestaltet werden, obwohl sie durch die reine XPS nicht unterschieden werden können. Dabei erhält man interessante Befunde.

Die chemische Verschiebung der beiden zur Einbrennsilikonisierung eingesetzten Komponenten Glas und PDMS in der silikonisierten Probe war bereits durch XPS festgestellt worden. Im chemical state plot für Silicium wird die chemische Umgebung dieser Atome aber erheblich besser beschrieben:

• Aus dem Silikonöl ist eine oxidierte, mit hoher Wahrscheinlichkeit kovalent an die Glasmatrix gebundene Substanz geworden, die eine gewisse Ähnlichkeit zur eingesetzten Vergleichssubstanz PMSSO besitzt. Im Beziehungsfeld der Si-O-Verbindungen befindet sich diese Komponente in einer Mittelstellung zwischen hoch (SiO₂) und niedrig (PDMS) oxidierten Verbindungen. Eindrucksvoll ist die Veränderung der Glasunterlage vom typischen Glaszustand (SiO_x) zu einer mit Silicagel oder SiO₂ vergleichbaren Substanz. Daraus leitet sich die Folgerung ab, daß die Glasoberfläche eine Verbindung mit dem Silikon eingegangen ist und dadurch ebenfalls einer Oxidation unterlag.
• Die chemical-state Bestimmung für die kombinierte Analyse der O 1s- und O KLL-

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• Linie läßt keine so eindeutige Differenzierung zu. Die Umgebung des Sauerstoffes ist offensichtlich in allen beteiligten Proben und Komponenten sehr ähnlich, eine Feststellung, die auch Wagner [ 114 ] traf. Da alle Verbindungen im wesentlichen Siloxanbindungen besitzen, überrascht diese Tatsache nicht. Dennoch ergeben sich für die einzelnen Proben typische, im Koordinatensystem getrennte Felder, die mit den von Wagner zusammengefaßten Daten in Übereinstimmung zu bringen sind.
• Zusätzliche Informationen gewinnt man durch Korrelation der Bindungsenergien von O 1s-und Si 2p-Linie im Wagnerschen Plot. (Diese Darstellung ist auch ohne Augerparameteranalyse möglich.) Hiermit konnte bei großer Übereinstimmung mit den Literaturdaten die modifizierte Glaskomponente als anorganische Siliciumoxidverbindung von den organischen Siloxanverbindungen diskriminiert werden.

Subsumierend handelt es sich bei der beschichteten Glasoberfläche also um ein komplexes System aus verschiedenen Lagen von Si-O-Verbindungen.

In einer zusätzlichen Modellstudie wurden silikonisierte Flachglasmuster für winkelabhängige XPS-Analysen eingesetzt. Hieraus konnten noch weitergehende Informationen gewonnen werden.

Bei Aufnahme unter verschiedenen Analysatorwinkeln unterliegen die Verhältnisse der Elemente C,O und Si erkennbaren Abhängigkeiten zueinander. Besonders stark erhöht sich der Kohlenstoffanteil, wenn die gemessenen Photoelektronen nur aus einer flachen Oberflächenschicht stammen. Der Sauerstoffanteil nimmt demgegenüber stark ab. Daraus wird geschlossen, daß das Modell der Beschichtung richtig ist und keine homogene Glas-Silikon-Mischlage vorliegt.

Die gebildeten relativen Atomzahlen waren hohen Schwankungen unterworfen, die im Vergleich aber auch bei den industriell silikonisierten Proben auftraten. Die Silikonbeschichtung muß man sich deswegen als nicht geschlossen und wenig homogen vorstellen.

Schwer reproduzierbar war auch die winkelabhängige Analyse der Anteile gefitteter Siliciumkomponenten zum Gesamtanteil. Als Beispiel wurde die relative Atomzahl der oxidierten Glasatome aus der Si 2s-Linie bestimmt. Das zusammengefaßte Ergebnis läßt kaum eine Winkelabhängigkeit erkennen, obwohl eine einzelne Probe durchaus eine sichtbare Betonung der organischen Si-Komponente in den oberflächennahen Schichten zeigte.

Auch dieser Befund bestätigt die Theorie eines dünnen Silikonfilmes. Es bestanden deutliche Unterschiede zu den Behältnisgläsern, die eine quantitativ andere Relation der organischen und anorganischen Si-Komponente lieferten.

• In der Summe kann festgestellt werden, daß durch die Einbrennsilikonisierung ein Zustand erzeugt wird, der qualitativ nicht so stark von den Ausgangsmaterialien abhängig ist. Glas wird in der obersten Schicht zu einer Art Quarzglas modifiziert, Silikonöl bildet ein zweidimensional verzweigtes Gerüst unterschiedlicher Dicke auf dieser oxidierten Matrix.

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• Die Quantifizierung ergibt erheblich schwankende Ergebnisse. Eine nicht geschlossene, unterschiedlich dick über die Oberfläche verteilte Silikonschicht ist daher anzunehmen.

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