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Kapitel 9. Charakterisierung von Silikonölen verschiedener Viskosität mit Grössenausschluß-Chromatographie Veränderung von Molekulargewichtsparametern durch thermische Belastung

9.1. Problemstellung

Zur Beschreibung von Polydimethylsiloxanen werden häufig nur deren Viskositäten angegeben. Dieser Parameter ist allerdings nur wenig geeignet, die molekularen Verhältnisse in Silikonölen zu beschreiben, auch wenn die Viskosität des Polymeren mit dem mittleren Molekulargewicht der Substanz in Beziehung steht.

Viskositäten lassen sich grob durch gezielt gesteuerte Synthesen aber auch durch Mischen verschiedener Viskositätsstufen einstellen. Über die Breite und Symmetrie einer polymeren Verteilung kann durch die Viskosität aber nichts ausgesagt werden. Für einige technische Anwendungen mag die Angabe der Viskosität ausreichend sein, Informationen über den Gehalt an z.B. niedermolekularen Substanzen und über die Verteilung der Homologen können dadurch jedoch nicht abgeleitet werden.

9.2. Gel-Permeations-Chromatographie

In der Praxis ist das Verfahren der Größenausschlußchromatographie (engl.: size exclusion chromatography SEC) zur Charakterisierung von Polymeren weit verbreitet. Bei Verwendung von organischen Lösemitteln wird dieses HPLC-Verfahren zumeist als Gel-Permeations-Chromatographie bezeichnet.

Das Trennprinzip der Methodik besteht darin, daß polymere Moleküle bei angenommener knäuelartiger, kugelförmiger Gestalt unterschiedlicher Größe eine verschiedene starke Eindringmöglichkeit und -tiefe in die Poren eines als Trennphase verwendeten porösen Gels besitzen. Die Trennung erfolgt dabei nicht durch direkte Wechselwirkung mit einer stationären Phase durch Adsorption und Verteilung wie bei anderen chromatographischen Verfahren. Grundlage der Trennung ist ein siebartiger Effekt, bei dem die Moleküle nach ihrem in Lösung tatsächlich vorhandenen hydrodynamischen Volumen getrennt werden.

Nach entsprechender Kalibrierung und Detektion mit geeigneten Verfahren können Molekulargewichte von Polymeren bestimmt werden. Details bei Yau & Kirkland [ 160 ].

9.2.1. Molekulargewichtsdefinitionen

Zur Beschreibung einer molekularen Verteilung von Polymeren sind verschiedene Parameter definiert worden. Ein "absolutes" mittleres Molekulargewicht existiert nicht. Daher sind unterschiedliche Molekulargewichtsmittel festgelegt worden, mit denen man die jeweiligen Verteilungen beschreiben kann. Die wichtigsten Mittelwerte sind:

140

• das zahlenmittlere Molekulargewicht MW_n (number average molecular weight)
• das gewichtsmittlere Molekulargewicht MW_w (weight average molecular weight)

Sie sind folgendermaßen definiert (Schreibweise nach [ 161 ]):

Zahlenmittel:

Gewichtsmittel:

wobei:

• n_i = Anzahl der Moleküle des Molekulargewichtes M_i
• M_i = Molekulargewicht der Molekülsorte i
• n = Gesamtanzahl der Moleküle

Damit ist das Zahlenmittel der mit dem Stoffmengengehalt gewichtete arithmetische Mittelwert (entspr. der Gesamtmasse geteilt durch die Gesamtanzahl aller Moleküle) und das Gewichtsmittel das mit dem Massengehalt gewichtete arithmetische Mittel des Molekulargewichtes M der Massenverteilung.

In der differentiellen Verteilungskurve (logMW gegen Gewichtsfraktion) eines Polymeren liegt M_n meist etwas niedrigerer, M_w etwas höher als das sichtbare Maximum (M_peak) der Kurve.

Der dritte wichtige Parameter zur Beschreibung der Molekulargewichtsverteilung ist der Polydispersitätsindex. Der Quotient aus Zahlen- und Gewichtsmittel ist eine Meßgröße für die Breite einer Verteilung. Bei monodispersen Polymeren ist Pd = 1.

Polydispersitätsindex

9.2.2. Detektionsverfahren

Um die durch Gelpermeation getrennten Molekülfraktionen in bezug auf das Retentionsvolumen detektieren zu können, hat man die Möglichkeit, verschiedene Detektoren an das Trennsystem zu koppeln. Neben den Detektoren, die auf molekulare Absorption reagieren (IR, UV), verwendet man häufiger solche, die Substanzen unabhängig von deren Absorptionseigenschaften detektieren können. Am wichtigsten sind:

1. Refraktionsindexdetektor
2. Differentialviskosimeter
3. Laserstreulichtdetektor

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Literatur: Detektions und Kalibrierverfahren allgemein: [ 160 , 161 ]; Viskosimetrie verdünnter Lösungen allgemein [ 162 ] und speziell über PDMS [ 163 , 164 ]; Grundlagen der Lichtstreuungsmessung: [ 161 , 165 ]; Universelle Kalibrierung:[ 166 ]

9.3. Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung verschiedenviskoser Silikonöle

9.3.1. Literatur

Die Größenausschlußchromatographie ist geeignet, um vergleichende Betrachtungen an verschiedenen Polydimethylsiloxanen anzustellen. Zum Beispiel wurden von Muller und Opila [ 167 ] einige Silikonöle unterschiedlicher Viskosität mittels SEC untersucht. Zuvor war festgestellt worden, daß kriechfähige niedermolekulare Silikonöle aus vernetzten Silikonmaterialien ausgetreten waren und die Ursache für Kontaktfehler in elektronischen Geräten darstellten. Die Autoren konvertierten die erhaltenen Molekulargewichtsverteilungen der verschiedenen Proben in Viskositätsverteilungen und schufen damit eine Charakterisierungsmöglichkeit für Silikonöle hinsichtlich des Gehaltes an niedermolekularen Siloxanen.

Dogson et al. [ 168 ] studierten gleichermaßen Verteilungen von cyclischen und kettenförmigen Polysiloxanen. Mit einer präparativ arbeitenden GPC-Anlage konnten sie aus polydispersen Polysiloxanen über 15 verschiedene, sehr eng verteilte Fraktionen gewinnen. Es war außerdem möglich, geringe Anteile an linearen Siloxanen in cyclischen Polymeren zu berechnen.

Cassidy et al. [ 169 ] analysierten die Verunreinigung von Industrieabwässern durch niedermolekulare Polysiloxane. Durch Vergleich der Größenausschlußmethode mit einem konventionellem HPLC-Verfahren wurde festgestellt, daß mit letzterem eine deutlich bessere Trennung der kleinen Moleküle zu erreichen war.

Kendrick [ 170 ] studierte die Molekulargewichtsverteilungen von drei niedermolekularen Polydimethylsiloxanen und verglich die Ergebnisse mit Molekulargewichtsdaten aus GC-Analysen und fraktionierter Präzipitation. GPC erwies sich als das beste Verfahren, jedoch waren bei den kurzkettigen Polymeren Konzentrationseffekte zu beachten.

Neben diesen Studien an Polydimethylsiloxanen selbst wird die GPC heute häufig als Referenzmethode eingesetzt. In der jüngeren Vergangenheit ist es möglich geworden, mit neuen massenspektroskopischen Verfahren polymere Verteilungen in ihre einzelnen Homologen aufzulösen (MALDI-TOF/TOF-SIMS).

Da die Bestimmung von Molekulargewichtsverteilungen aus diesen Spektren wegen Diskriminierung im Hochmassenbereich nicht unproblematisch ist, wird die SEC dort zur Überprüfung eingesetzt (z.B. Montaudo et al. [ 171 ] (MALDI-TOF) oder Bletsos/Hercules et al. [ 172 ] (TOF-SIMS)).

142

9.3.2. Methodik

Zur Analyse wurde ein kombiniertes SEC-Visc-LS-System eingesetzt. Dabei werden hinter ein größenausschlußchromatographisches Trennsystem (SEC) ein kombinierter Detektor aus Differentialrefraktometer und -viskosimeter sowie ein Lichtstreudetektor geschaltet.

Aus den drei Detektorsignalen können die Molekulargewichtsverteilungen, die intrinsische Viskosität und der Trägheitsradius (radius of gyration) berechnet werden.

SEC: Hewlett Packard HPLC Anlage Modell HP1100.

Detektion:

a	RI-Detektor
b	DV-Detektor	a+b : Dual Detector M 250, Fa. Viskotec
c	LS-Detektor	Modell PD2020, Fa. Precision Detectors

Auswertungs-Software: TRI-SEC, Fa. Viskotec

Eine detaillierte Darstellung des Meßprinzips eines dualen Detektors (a+b) gibt Haney [ 173 ].

9.3.2.1. Meßbedingungen

Säule:	Merck LiChrogel PS Mix (10 µm) 250 x 7 mm (= sphärisches Hochleistungsgel auf Styrol-Divinylbenzol-Polymerisatbasis)
Eluent:	Toluol
Flußrate:	0.5 ml/min
Detektortemperatur:	30° C
Streulichtwinkel:	90° ( = right angle laser light scattering RALLS)
Wellenlänge (LS):	685 nm

9.3.2.2. Untersuchungsmaterial

Untersucht wurden jeweils zwei Chargen von handelsüblichen Silikonölen, die für medizinisch-pharmazeutische Zwecke angeboten werden. Es handelte sich dabei um die Produkte

• Dow Corning 360 medical fluid: 20, 100, 350, 1000 und 12500 cSt.
• Baysilone-MPH: 50, 100, 300, 350, 500, 1000, 1500 und 12500 cSt.
• Baysilone-M: 100 cSt.

9.3.2.3. Durchführung

Von allen angegebenen Silikonölen wurden Einwaagen von 5 mg/ml angefertigt. 50 µl der jeweiligen Lösung wurden injiziert. Bei der angegebenen Flußrate wurden Gelchromatogramme mittels der drei Detektoren aufgezeichnet. Von jeder Lösung wurde eine Doppelinjektion vorgenommen.

143

9.3.2.4. Kalibrierung

Die Kalibrierung des Meßsystems erfolgte mit engverteilten Polydimethylsiloxanstandards nachfolgend aufgeführter Eigenschaften. Da das Viskositätssignal zur Zeit der Messungen nicht einwandfrei erschien, mußte auf eine universelle Kalibrierung verzichtet werden. Es wurde daher eine Kalibrierung durch SEC-RI-LS-Kopplung vorgenommen (siehe [ 160 , 161 ])

Tab. 20 PDMS-Standards für Kalibrierung

Standard	MPeak [g/mol]	MW [g/mol]	MW (LS) [g/mol]	Mn [g/mol]	Pd MW / Mn
Pdms3n	2400	2490	2770	1800	1.40
Pdms5bn	5600	5650	5800	4740	1.19
Pdms20n	15700	15400	15800	14700	1.05
Pdms4081n	46500	41300	42000	28800	1.44
Pdms160n	152000	151000	157000	135000	1.12
Pdms4107	271000	285000	285000	242000	1.17

Als Standards wurden acht verschiedene Polydimethylsiloxane der Fa. Polymer Standards eingesetzt und unter den gleichen Bedingungen chromatographiert (siehe Tab. 20 ).

Sehr eng verteilte bzw. monodisperse Standards wie z. B. für Polystyrol sind bei Polysiloxanen kommerziell nicht erhältlich. Daher wurden polydisperse Polymere von möglichst geringem Pd-Index eingesetzt. M_Peak gibt das Molekulargewicht im Peakmaximum der differentiellen Verteilungskurve, M_W (LS) gibt das aus Lichtstreudaten errechnete Gewichtsmittel an.

Zur Analytik von Molekulargewichten mittels des Streulichtsignals ist die Kenntnis des Brechungsindexinkrements dn/dc (Gleichung 0 ) wichtig. Es verhält sich proportional zur Differenz der Brechungsindices von gelöstem Stoff und Lösemittel:

Brechungsindex-Inkrement

n₂ = Brechungsindex der Lösung n₁ = Brechungsindex des Lösemittels vsp2 = partielles spezifisches Volumen des gelösten Stoffes. Das Brechungsindexinkrement für zahlreiche Stoffe ist in der Literatur verzeichnet.

Durch die Chromatographie der Standards wird bei Verwendung des obigen Detektors keine Eichkurve mittels Retentionsvolumen erstellt, sondern eine Lichtstreukonstante für den betreffenden Detektor und die zu analysierende Stoffklasse berechnet.

144

9.3.3. Ergebnisse und Diskussion

Von jedem Silikonöl wurde ein Gelchromatogramm mit drei Detektoren aufgezeichnet. Man erhält ein Chromatogramm mit auf der Retentionsachse leicht versetzt erscheinenden Signalen.

Abb. 58 Gelchromatogramm eines kommerziellen Polydimethylsiloxans

Abb. 58 zeigt ein typisches Chromatogramm am Beispiel des Produktes Dow Corning 350 cSt. Die Intensität der Signale ist sehr unterschiedlich und wurde daher auf ein vergleichbares Niveau skaliert.

Mittels der Kopplung lassen sich auch sehr niedermolekulare Substanzen erkennen, die zwar im Viskositäts- und Streulichtdetektor kein Signal geben, aber vom RID detektiert werden. Auf diese Weise können z. B. auch Verunreinigungen erkannt werden.

Der kleine Peak bei sehr hohem Retentionsvolumen wird durch Wasser im Lösemittel verursacht und tritt bei Standards wie auch bei Proben gleichermaßen auf. Die kleinen Moleküle erzeugen im Lichtstreu- und Viskositätsdetektor kein Signal.

Von allen eingesetzten Silikonölen wurden Molekulargewichtsverteilungen aus den gelchromatographischen Daten berechnet. Die Zielparameter waren:

• Bestimmung der Molekulargewichtsmittelwerte M_n, M_w und M_peak
• Beurteilung der Verteilungsform (Symmetrie) und Verteilungsbreite (Polydispersität)
• Vergleich zwischen verschiedenen Chargen desselben Herstellers
• Vergleich zwischen Silikonölen gleicher Viskosität von unterschiedlichen Herstellern
• evtl. Detektion von niedermolekularen Substanzen

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Tab. 21 Verteilungsparameter verschiedener Polydimethylsiloxane aus SEC-Daten mf = medical fluid

Produkt	Charge	Viskosität [cSt]	MPeak [g/mol]	MW [g/mol]	Mn [g/mol]	Pd MW / Mn
DC-360-mf	A	20	1818	2560	1960	1.31
DC-360-mf	B	20	1565	2570	2040	1.26
DC-360-mf	A	100	7245	8470	6255	1.35
DC-360-mf	B	100	7970	8700	7210	1.21
DC-360-mf	A	350	18251	19750	12700	1.56
DC-360-mf	B	350	17686	19050	12350	1.55
DC-360-mf	A	1000	27104	37800	16550	2.29
DC-360-mf	B	1000	26129	30400	18350	1.66
DC-360-mf	A	12500	61047	74150	52500	1.42
DC-360-mf	B	12500	74925	72800	52500	2.28
Baysilone-M	A	100	6941	8910	5440	1.64
Baysilone-M	B	100	7507	8685	5860	1.49
Baysilone-MPH	A	50	4113	5320	3670	1.43
Baysilone-MPH	B	50	3405	5270	3255	1.61
Baysilone-MPH	A	100	7695	8775	5940	1.48
Baysilone-MPH	B	100	7520	8755	6045	1.45
Baysilone-MPH	A	300	16273	18250	9375	1.95
Baysilone-MPH	B	300	15515	17400	9145	1.90
Baysilone-MPH	A	350	16514	18100	12100	1.51
Baysilone-MPH	B	350	16843	18400	11250	1.64
Baysilone-MPH	A	500	20758	22850	12300	1.86
Baysilone-MPH	B	500	21529	22250	11200	1.99
Baysilone-MPH	A	1000	28093	29250	18000	1.63
Baysilone-MPH	B	1000	28283	30500	16650	1.85
Baysilone-MPH	A	1500	35373	35900	26250	1.37
Baysilone-MPH	B	1500	32622	33750	20100	1.68
Baysilone-MPH	A	12500	49713	68500	33900	1.95
Baysilone-MPH	B	12500	67453	68800	41500	1.66

Einen Überblick der berechneten Verteilungsparameter der Lösungen von reinen Silikonölen zeigt Tab. 21 . Alle Werte in der Tabelle sind Mittelwerte aus den jeweiligen Doppelbestimmungen. M_Peak ist das Molekulargewicht mit der größten prozentualen Gewichtsfraktion.

9.3.4. Vergleich der Verteilungen innerhalb der Produktreihen

In kumulativen und differentiellen MW-Verteilungen wurden die Produkte nebeneinander dargestellt, um deren Form und Symmetrie zu evaluieren. Abb. 59 faßt die Verteilungen aller Dow Corning-Produkte einer Charge zusammen. Dargestellt sind die kumulativen und differentiellen Verteilungskurven jeweils einer Charge des betreffenden Silikonöls.

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Abb. 59 Molekulargewichtsverteilungen von Dow Corning Produkten oben: differentiell; unten:kumulativ (Legende: v. links nach rechts)

Bei diesem Vergleich kann man sofort erkennen, daß die Kurven bezüglich ihrer Symmetrie nicht einheitlich sind. Die stärkere Neigung der kumulativen Kurven von 350 cSt.-, 1000 cSt.-und 12500 cSt.-Silikonölen zeigt eine größere Verteilungsbreite an. Außerdem besitzen sie eine Asymmetrie an der Seite niedriger Molekulargewichte, besonders auffallend beim hochviskosen 12500 cSt.-Öl. Wenn man die relative Lage der zugehörigen dif-Verteilung betrachtet, erscheint es durchaus möglich, daß diesem Öl Anteile z.B. eines 100 cSt.-Öles zur Viskositätseinstellung zugesetzt wurden. Auch die 350 cSt.- und 1000 cSt.-Öle könnten möglicherweise Mischungen sein.

147

Abb. 60 Molekulargewichtsverteilungen von Baysilone-Silikonölen; oben: differentiell; unten:kumulativ, (Legende: v. links nach rechts)

Man könnte erwarten, daß die sigmoiden Summenverteilungen mit steigender Viskosität parallelversetzt auf der Abszisse erscheinen. Im Gegensatz dazu verlaufen sie zueinander derart, daß bis auf das 20 cSt.-Öl Überschneidungen aller Linien im Bereich kleiner Molekulargewichte auftreten. Diese liegt bei einem logMW von 3.5 entsprechend einem Molekulargewicht von ca. 3200 g/mol. Offensichtlich enthalten alle Silikonöle demnach auch Substanzen niedrigeren Molekulargewichtes.

Der Vergleich der Baysilone-Produktreihe liefert ähnliche Befunde wie bei den Dow Corning-Produkten. Die Form der Verteilungspeaks ist in den meisten Fällen vergleichbar und symmetrisch. Auffallend sind jedoch die Kurven der 300 und 500 cSt.-Öle. Die erste zeigt eine

148

In der kumulativen Verteilung verhalten sich beide ebenfalls abweichend. Während alle anderen Kurven relativ gleichmäßig parallelverschoben sind, neigen sich die 300- und 500 cSt.-Kurve und kreuzen die anderen Linien. Vermutlich wurden diese beiden Qualitäten durch Abmischung aus den anderen Standardviskositäten erhalten.

Gegenüber der Dow Corning-Reihe ist als Unterschied zu bemerken, daß bis auf das 20 cSt.- und das 12500 cSt.-Silikonöl alle anderen Viskositäten einen in etwa gleichen Bereich mit jeweils unterschiedlicher Lage des Maximums abdecken. Die berechneten niedrigen log-Molekulargewichte liegen bei ca. 3 und enden auf der hochmolekularen Seite bei etwa 5.2.

In der Dow Corning-Reihe lagen die Endpunkte versetzt. Alle Baysilone-Öle zwischen 100 und 12500 cSt. enthalten also kleine Fraktionen niedriger, aber auch sehr hoher Molekulargewichte.

9.3.4.1. Chargen- und Herstellervergleich

Neben dem Vergleich verschiedenviskoser Produkte wurden auch Chargen derselben Hersteller sowie gleichviskose Produkte unterschiedlicher Erzeuger verglichen.

Gegenübergestellt wurden vor allem die Produkte der Viskositäten 100, 350 und 1000 cSt., die im pharmazeutischen Bereich häufig eingesetzt werden. Qualitäten von 100 und 350 cSt.-Silikonölen dienen zur Glassilikonisierung.1000 cSt.-Öle werden zur Gummistopfensilikonisierung eingesetzt. Als weiterer Vergleich wurden noch die hochviskosen 12500 cSt.-Öle ausgewählt.

Abb. 61 Molekulargewichtsverteilungen von 100 cSt.-Silikonölen. links: differentiell; rechts kumulativ

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Zwei Chargen der Produkte von Dow Corning (DC) unterscheiden sich ebenfalls in Breite und Symmetrie. Anders bei den Baysilone-MPH Ölen: Hier liegen zwei unterschiedliche Chargen mit einer fast identischer Verteilungskurve vor.

Abb. 62 Molekulargewichtsverteilungen von 350 cSt.-Silikonölen. links: differentiell; rechts kumulativ

Das bedeutet, daß die festgestellten Abweichungen nicht produktspezifisch, sondern eher chargenspezifisch sind. Die interindividuellen Unterschiede hängen daher mehr von den einzelnen Produktionsbedingungen ab. Bei gleicher Viskosität sind also die molekularen Verhältnisse häufig verschieden.

Vergleichsweise einheitlich erscheinen die 350 cSt.-Öle von Dow Corning und Bayer ( Abb. 62 ). Nur Produkt 31-2 hat ein gegenüber den anderen leicht verschobenes Maximum. Alle zeigen eine Asymmetrie am linken Schenkel, die auf das Vorhandensein von kürzerkettigen Dimethylsiloxanen hinweist. Sonst sind im Rahmen der Reproduzierbarkeit der Verteilungskurven keine Unterschiede zu erkennen.

Interessant ist auch der Vergleich der 1000 cSt.-Öle. Hier bestätigt sich die Theorie, daß nicht ein Hersteller immer gleich verteilte Ware anbietet, sondern jedes einzelne Produkt eine eigene Charakteristik aufweist.

150

Abb. 63 Verteilungskurven von 1000 cSt.-Silikonölen. links: differentiell; rechts kumulativ

In Abb. 63 fällt sofort eine Verteilungskurve auf, die von den anderen abweicht. Eine Charge des Dow Corning Silikonöls ist zwar im Maximum kaum gegen die anderen verschoben, besitzt aber eine deutlich breitere Verteilung. Alle anderen sind nahezu identisch.

Auch beim Vergleich der hochviskosen 12500 cSt.-Öle ( Abb. 64 ) sind deutliche Unterschiede zu erkennen. Die peak-Mittel aller Kurven liegen unterschiedlich.

Abb. 64 Verteilungskurven von 12500 cSt.-Silikonölen. links: differentiell; rechts kumulativ

Bei Produkt 34-1, 39-1 und 48-1 wurden Schultern auf der niedermolekularen Seite detektiert und mit ausgewertet. Das führt bei den beiden erstgenannten zu einer Erhöhung des Polydispersitätsindex auf 1.95 bzw. 2.28. Wie aus Tab. 21 zu entnehmen ist, liegen die zahlen- und gewichtsmittleren Molekulargewichte für die jeweiligen Hersteller bei charakteristischen Werten.

151

9.3.4.2. Bewertung des Gehaltes an Fraktionen bestimmter Kettenlängen

Neben den vorstehenden Betrachtungen wurden aus den kumulativen Verteilungskurven auch die innerhalb bestimmter Fraktionen enthaltenen Gewichtsprozente an Dimethylsiloxanen bestimmter Kettenlängen errechnet.

Die Molekulargewichtsverteilungen liefern die Fraktionen nicht in der hier angegebenen Genauigkeit, Schwankungen von ± 10 Siloxaneinheiten (= 740 g/mol) sind sicher realistisch.

Relative Aussagen können dadurch trotzdem gewonnen werden.

Tab. 22 Prozentuale Anteile von Siloxanfraktionen am Gesamtpolymer (Handelsprodukte)

		Fraktion in [%]
Produkt und Viskosität	Charge	0 - 3700	3700 - 7400	7400 - 74000	74000 - max.
DC-20	A	83.05	16.95	0.00	0.00
DC-20	B	84.85	15.15	0.00	0.00
DC-100	A	11.35	39.91	48.74	0.00
DC-100	B	4.10	38.90	57.00	0.00
DC-350	A	1.65	11.55	86.25	0.55
DC-350	B	2.35	10.80	86.45	0.40
DC-1000	A	2.15	7.30	79.60	10.95
DC-1000	B	1.35	4.30	90.35	4.00
DC-12500	A	0.00	0.48	59.91	39.61
DC-12500	B	1.15	3.15	54.45	41.25
B-M-100	A	19.00	34.55	46.45	0.00
B-M-100	B	15.20	34.80	50.00	0.00
B-MPH-50	A	39.30	39.75	20.95	0.00
B-MPH-50	B	49.10	34.55	16.35	0.00
B-MPH-100	A	14.30	34.30	51.40	0.00
B-MPH-100	B	13.80	35.10	51.10	0.00
B-MPH-300	A	6.95	17.00	75.20	0.85
B-MPH-300	B	7.15	16.70	75.60	0.55
B-MPH-350	A	2.03	11.62	86.15	0.20
B-MPH-350	B	3.70	11.90	84.00	0.40
B-MPH-500	A	3.80	9.85	84.35	2.00
B-MPH-500	B	5.35	11.80	81.10	1.75
B-MPH-1000	A	1.90	3.70	91.85	2.55
B-MPH-1000	B	2.55	4.35	88.90	4.20
B-MPH-1500	A	0.25	2.75	94.60	2.40
B-MPH-1500	B	2.05	2.55	91.00	4.40
B-MPH-12500	A	1.70	1.50	59.00	37.80
B-MPH-12500	B	0.45	1.15	61.05	37.35

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Die angegebenen Werte in Tab. 22 sind Mittelwerte aus den jeweiligen Doppelbestimmungen der SEC-Analyse. Unterteilt wurden die Verteilungen in vier Fraktionen:

1.)	0-3700 g/mol		0-50 Siloxaneinheiten
2.)	3700-7400 g/mol		50-100 Siloxaneinheiten
3.)	7400-74000 g/mol		100-1000 Siloxaneinheiten
4.)	74000-max g/mol		>1000 Siloxaneinheiten

Vor allem die Höhe der ersten Fraktion ist interessant, da diese niedermolekulare Siloxane enthält, die bei Temperaturen von 300-400° C unzersetzt verdampfen können. Im Hinblick auf die Einbrennsilikonisierung bei hohen Temperaturen kann sich dieser Anteil daher während der Temperaturbehandlung verändern.

Nach der vorliegenden Auswertung liefern die meisten Öle derselben Spezifikation, aber unterschiedlicher Chargen, im wesentlichen übereinstimmende Werte. Wie in der graphischen Auswertung fallen hier aber auch manche Silikonöle durch Abweichungen auf, z.B. enthält DC-100, Charge B gegenüber den anderen 100 cSt.-Ölen eine relativ kleine Menge der leichten Fraktion.

DC-1000 #A enthält gegenüber der zweiten Charge deutlich größere Anteile der Fraktionen 2 und 4. Die Breite der Verteilung in Abb. 63 spiegelt dieses Ergebnis graphisch wider.

Auch alle Silikonöle bis 1000 cSt. enthalten noch meßbare Mengen an niedermolekularen Substanzen bis 3700 g/mol. Besonders auffällig sind beide Chargen des Produktes MPH-500, die eine gegenüber den 350 cSt.-Qualitäten höheren Anteil der Fraktion 1 von ca. 4-5% enthalten. Der Anteil an Fraktion 1 beim 300er MPH-Öl ist ebenfalls hoch. Die Vermutung des Verschneidens zur Viskositätseinstellung wird bei diesen Produkten erhärtet.

Die Bewertung des Anteils der Fraktion 1 bei den Ölen über 100 cSt. ist auf Grund der schwierigen Auswertung und des schwachen Signals in diesem Bereich unsicher.

Ein Vergleich mit gaschromatographischen abgeschätzten Gehalten bestätigt die Größenordnung dieser Ergebnisse. Siehe dazu 10.3.5.2 .

9.4. Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung bei eingebrannten Silikonölen

9.4.1. Zielsetzung und Literatur

Die Degradation molekularer Verteilungen von PDMS kann analytisch mit Größenausschlußchromatographie bewertet werden. Zum Beispiel wurde die Stabilität verdünnter Lösungen von Polysiloxan-Stationärphasen für die Gaschromatographie von Venema et al. [ 174 ] untersucht. Mit GPC ließ sich Form, Lage und Symmetrie der Molekulargewichtsverteilungen beurteilen.

In bezug auf die thermische Stabilität von Polysiloxanen ist die Arbeit von Thomas und Kendrick [ 175 ] interessant. Zahlreiche verschiedene Polydimethylsiloxane wurden mit

153

Die Experimente wurden isotherm bei 420° C und 350° C in geschlossenen Systemen durchgeführt, um die gesamten Fraktionen vorher und nachher bewerten zu können. Es zeigte sich, daß es bei hochmolekularem PDMS (MW: 3 x 10⁵-3 x 10⁶ g/mol) zu einer starken Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung kam, das peak-MW verschob sich zu deutlich niedrigeren Werten. Bei niedermolekulareren Polysiloxanen (MW: 30000 g/mol) resultierte eine Verteilungsverbreiterung bei gleichem M_peak. Offensichtlich wurden dabei nicht nur Bindungen gespalten, sondern auch neu gebildet. Die Effekte waren auch bei 350° C und 24 h Dauer bereits stark ausgeprägt.

Clarson und Semlyen [ 176 ] untersuchten das Verhalten von cyclischen und linearen PDMS bei hohen Temperaturen mit verschiedenen Methoden. Neben thermoanalytischen Verfahren wurde die GPC zur Analyse thermisch veränderter PDMS eingesetzt. Die in Quarzampullen unter Inertgasatmosphäre eingesiegelten Proben wurden bei Temperaturen von 350-400° C behandelt. Sowohl aus rein cyclischen wie auch rein linearen Fraktionen resultierte eine Mischung aus niedermolekularen Cyclen (v.a.D₃-D₈), aus einem großen Teil langkettiger, linearer PDMS und einem geringen Anteil von Makrocylen.

Arbeiten über die Veränderung von PDMS bei hohen Temperaturen unter oxidativen Bedingungen im offenen System, wie sie bei der Einbrennsilikonisierung herrschen, liegen nicht vor.

9.4.2. Methodik und Meßbedingungen siehe 9.3.2

9.4.3. Untersuchungsmaterial

Für die Untersuchung wurden im Falle des eingebrannten Silikonöls aus Kartuschen 3 verschiedene Extrakte hergestellt, die bei der ersten, der zweiten und der Gesamtextraktion anfallen. Auf Grund sehr geringer verfügbarer Mengen von Silikonöl aus hydrophobierten Vials konnten keine einzelnen Extraktstufen gewonnen werden.

Tab. 23 Probenübersicht von eingebrannten Silikonölen

Nr.	Bezeichnung	Anzahl Proben	Ausgangsprodukt
K 1	Glaszylinder, 1x extrahiert	3	DC 360, 350 cSt.
K 2	Glaszylinder, 2x extrahiert	2	DC 360, 350 cSt.
K 123	Glaszylinder, Gesamtextrakt	2	DC 360, 350 cSt.
EV 1	Injektionsvial, Gesamtextrakt	3	Baysilone MPH-100 cSt.

Eingebranntes Silikonmaterial wurde durch Lösemittelextraktion aus verschiedenen Behältnissen aufgearbeitet.

K : Extrakt aus: Glaskartuschenzylinder, 100 ml, silikonisiert mit DC 365 medical grade Emulsion (Verdünnung 1:20; enthält 1.8% Silikonöl DC 360, 350 cSt.)
eingebrannt bei 320° C für 28 min.

154

EV: Extrakt aus: Injektionsflasche aus Schott Fiolax^®-Glas, 20 ml, silikonisiert mit
Baysilone Ölemulsion-H (enthält 2.5 % Silikonöl Baysilone-MPH-100, 100 cSt.)
eingebrannt bei 320° C für 15 min.

9.4.3.1. Probenaufarbeitung

Verschließen des jeweiligen Behältnisses mit PTFE-Stopfen (lösemittelresistent)

• 3-malige Extraktion mit Toluol
• Abdampfen des Lösemittels der in einem Becherglas vereinigten Extrakte auf dem Wasserbad (bei 70° C)
• Überführen des Silikonextraktes mit 3 x 2ml Toluol mit Pasteurpipette in ein vorgereinigtes und vorgewogenes 4 ml HPLC-Vial und jeweils Verdampfen des Lösemittels bei 70° C
• Bestimmung der Einwaage durch Differenzwägung
• Aufnehmen des extrahierten Silikonöls in definierter Menge Toluol vor der Messung

• Tab. 24 Übersicht: Probenaufarbeitung bei eingebranntem Silikonöl

  Nr.	Bezeichnung	Anzahl / Probe	Extraktionszeit [s]	Extraktions-volumen [ml]
  K 1	Kartusche, 1x extrahiert	3	30	10
  K 2	Kartusche, 2x extrahiert	20	wie bei 1, dann 30 s	10
  K 123	Kartusche, Gesamtextrakt	3	3 x 30	3 x 10
  EV 1	Injektionsvial, Gesamtextrakt	20	3 x 30	3 x 5

9.4.3.2. Durchführung und Kalibrierung siehe 9.3.2.3 und 9.3.2.4

9.4.4. Ergebnisse

Die Ergebnisse wurden im Hinblick auf verschiedene Fragestellungen ausgewertet:

• Bestimmung der Molekulargewichtsmittelwerte M_n M_w und M_peak
• Beurteilung der Reproduzierbarkeit bei den eingebrannten Proben
• Vergleich zwischen eingebrannten Silikonölen und deren Ausgangsprodukten
  - Verteilungsform (Symmetrie) und Verteilungsbreite (Polydispersität)
  - Veränderung von Molekulargewichtsmittelwerten
  - An-/Abwesenheit niedermolekularer Substanzen
• Bewertung verschiedener Extraktionsstufen

Von allen Proben wurden in Doppelbestimmungen Gelchromatogramme aufgezeichnet und Molekulargewichtsverteilungen berechnet.

155

Tab. 25 Verteilungsdaten eingebrannter Silikonöle (Mittelwerte; n = 2)

Probe	Ausgangs-produkt	Viskosität [cSt]	MPeak [g/mol]	MW [g/mol]	Mn [g/mol]	Pd MW / Mn
K1.1	DC-360	350	20136	22270	17830	1.25
K1.2	DC-360	350	20694	23300	18650	1.25
K1.3	DC-360	350	20778	22650	18150	1.25
K2.1	DC-360	350	13243	15650	11250	1.39
K2.2	DC-360	350	12234	14150	9630	1.47
K123.1	DC-360	350	18668	20750	16350	1.27
K123.2	DC-360	350	19421	21500	17150	1.25
EV1 (Probe1)	BY-MPH	100	7412	11200	8015	1.41
EV1 (Probe 2)	BY-MPH	100	8256	10950	8835	1.25
EV1 (Probe 3)	BY-MPH	100	7516	10025	7830	1.28

9.4.4.1. Probenvergleich: eingebrannte 100 cSt. Silikonöle

Die eingebrannten Silikonöle aus verschiedenen Proben zeigen untereinander Variabilitäten.

Abb. 65 differentielle (links) und kumulative (rechts) Verteilung eingebrannter 100 cSt.-Silikonöle.

Aus den Verteilungskurven geht hervor, daß sich bei den eingebrannten 100 cSt.-Silikonölen, die aus demselben Probenkollektiv gewonnen wurden, deutliche Abweichungen ergeben, obwohl die Form der Kurven ähnlich ist.

In der differentiellen Verteilung sieht man einen steilen Ast auf der niedermolekularen Seite sowie einen Gauss-artigen auf der hochmolekularen. Daraus ergeben sich Hinweise auf die Reduktion der zur ursprünglichen Verteilung gehörenden kürzerkettigen Fraktion.

156

9.4.4.2. Proben- und Extraktstufenvergleich bei eingebrannten DC-360-Silikonölen

Es wurden mehrere verschiedene Extrakte aus einbrennsilikonisierten Glaszylindern gewonnen. Durch die Gegenüberstellung der einzelnen Extrakte sollte nachgewiesen werden, ob sich bei mehrmaliger Extraktion unterschiedliche Fraktionen gewinnen lassen, die sich in ihren molekularen Eigenschaften unterscheiden. Man könnte erwarten, daß bei stufenweiser Extraktion zunächst die kürzerkettigen Siloxane und nachfolgend die schwereren, längeren Ketten extrahiert werden, da die angenommene Löslichkeit mit steigendem Molekulargewicht abnimmt.

Die Isolierung einer zweiten Schüttelfraktion konnte in der Praxis umgesetzt werden. Da nach zweimaliger Extraktion nur noch geringe Spuren an löslichem PDMS auf der Glasoberfläche verbleiben, war die Gewinnung von zur Analyse geeigneten Mengen in einem dritten Extraktionsgang nicht durchführbar.

Abb. 66 MG-Verteilungskurven von Extrakten aus Glaszylindern (Basis: DC 360, 350cSt.)
links:differentiell; rechts: kumulativ

Die aus den verschiedenen Proben der Kartuschenextrakte resultierenden Verteilungen ließen sich sehr gut reproduzieren.

Abb. 65 stellt die charakteristischen Verläufe einander gegenüber. Überraschend ist die Tatsache, daß die Fraktion mit dem höchsten MG während des ersten Schüttelganges erfaßt wird (jeweils rechte Linie). Besonders auffallend ist der Plot (gepunktet) für die zweite Extraktstufe. Er zeigt, daß nicht nur die Molekulargewichtsmittelwerte deutlich niedriger als die erste und die Gesamtfraktion sind, sondern die Fraktion auch breiter verteilt ist. Schlüssig ist damit auch, daß die Verteilung des Gesamtextraktes geringfügig zu niedrigeren Werten verschoben ist, da hier die leichtere Fraktion enthalten ist. Ihr Anteil ist gering und kann aus den Einwaagen auf ca. 1-5% geschätzt werden.

Eine mögliche Erklärung für diesen Befund wäre, daß sich auf der Glasoberfläche von einbrennsilikonisierten Behältnissen sozusagen ein Gradient verschieden langer Siloxanketten ausbildet. Von der Oberfläche zur Glasgrenzfläche hin gesehen würde nach dieser Vorstellung die mittlere Kettenlänge stetig abnehmen.

Ob dieser Gradient bereits direkt nach dem Einbrennen besteht oder erst während der Lagerung entsteht, kann nicht eindeutig beantwortet werden. (Die verwendeten Glaszylinder waren bereits einige Monate gelagert worden.)

157

Eine alternative Interpretation für das Phänomen ist die Hypothese, daß während der Temperaturbehandlung der silikonisierten Gläser kürzerkettige Siloxane zunächst von der Oberfläche des Silikonfilmes abdampfen. Die zurückbleibenden schwereren Fraktionen bilden im weiteren Fortgang eine Art Diffusionsbarriere für die zuerst an der Glasgrenzfläche ebenso vorhandenen leichteren Moleküle. Auf diese Weise ist eine Anreicherung leichterer Anteile in der Umgebung der Glasgrenzfläche denkbar, die sich im Verlauf der Lagerung nicht mehr verändert, da die Diffusion durch die hohe Viskosität behindert wird. Bei mehrmaliger Extraktion werden diese Anteile dann später erfaßt.

Die gesamte Silikonschicht nach dem Einbrennen könnte daher auch als dreischichtig bezeichnet werden. Neben dem an der Glasgrenzfläche gebundenen Silikonöl existieren im löslichen Anteil eine kleine leichtere und eine große schwerere Fraktion.

9.4.4.3. Vergleich von Silikonölen vor und nach Einbrennsilikonisierung

Die Gegenüberstellung der gleichen Produkte vor und nach dem Tempern im Heißlufttunnel läßt Unterschiede erkennen, die mit fallender Viskosität immer ausgeprägter werden. In Abb. 67 sind zwei Proben eines eingebrannten Silikonöls (steilere Kurven, ehemals Baysilone MPH-100 bzw. M-100) neben ihren Ausgangsprodukten (flachere Linien) dargestellt.

Abb. 67 MG-Verteilungen 100 cSt.-Silikonöl vor und nach Einbrennen
links: differentiell; rechts: kumulativ;

Trotz der geringeren Reproduzierbarkeit bei den Proben der erhitzten Silikonöle läßt sich eine eindeutige Aussage aus den Verteilungen ableiten. Während die Lage des peak-Molekulargewichtes unverändert bleibt, sind in den Kurven der eingebrannten Produkte deutliche Defizite im niedermolekularen Bereich auszumachen. Das höhermolekulare Ende der Verteilung ist gegenüber dem Ausgangsprodukt stärker betont.

158

Dieser Vorgang bewirkt auch eine Vergrößerung der relativen Anteile längerkettiger Fraktionen, was sich auf den Anstieg des Gewichtsmittels von ca. 2500 g/mol auswirkt.

Die Steigung der kumulativen Kurven hat sich kaum verändert. Sie erscheinen parallelverschoben gegenüber den Startwerten. Die Polydispersität hat sich also nicht erhöht.

Beim Vergleich der 350 cSt.-Öle werden ähnliche Feststellungen gemacht:

Abb. 68 Molekulargewichtsverteilungen von DC-360, 350 cSt. vor und nach Einbrennen
links: differentiell; rechts: kumulativ

Der kleine Anteil der kurzkettigsten Fraktionen zwischen logMW 3.5 und 3.75 ist in der Kurve des eingebrannten Öles nicht mehr zu erkennen. Das peak-Molekulargewicht ist unverändert gegenüber der Lage im Ausgangsprodukt.

Der Vergleich mit der zweiten Extraktstufe zeigt, daß diese einen großen Anteil der, bezogen auf den Gesamtextrakt kaum noch nachweisbaren, leichteren Fraktionen enthält. Die obige Theorie ( 9.4.4.2 ) wird dadurch unterstützt. Bei der Gegenüberstellung ist zu bedenken, daß die zweite Extraktstufe aus ca. der zehnfachen Menge an Glaszylindern hergestellt wurde und die Intensität der Verteilung daher nicht quantitativ vergleichbar ist und nur zu Gegenüberstellungszwecken dient.

Nach der in Abb. 68 gezeigten vergleichenden Betrachtung müßten auch die Anteile der höheren Fraktionen zugenommen haben. Dies ließ sich beim Vergleich mit der Verteilung einer anderen 350 cSt.-Ausgangskurve nicht reproduzieren, ist aber bei der angenommenen Verdampfung kurzkettiger Anteile als wahrscheinlich anzusehen.

Gegenüber den Werten der Ausgangsprodukte von M_w = 19500, M_n = 12500 und M_peak = 18000 haben sich die Molekulargewichtsmittel der eingebrannten Produkte auf etwa 21000, 16500 und 18500 erhöht. Die Steigung der kumulativen Verteilungen hat sich nicht wesentlich verändert. Eine Ausnahme bildet hier nur die ungewöhnliche zweite Extraktstufe, die etwas flacher ist.

159

9.4.4.4. Gewichtsanteile niedermolekularer Fraktionen

Analysiert man die den Kurven zugrundeliegenden %-Anteile einzelner Fraktionen analog zu den Untersuchungen reiner Silikonöle, ergibt sich folgendes Bild:

Tab. 26 eingebrannte Silikonöle: Prozentuale Anteile von Siloxanfraktionen an der Gesamtprobe

		Fraktion in [%]
Probe	Ausgangs-produkt	0 - 3700	3700 - 7400	7400 - 74000	74000 - max
K1.1	DC-350	0.00	0.20	99.50	0.10
K1.2	DC-350	0.00	0.08	99.53	0.40
K1.3	DC-350	0.00	0.12	99.64	0.30
MW (K 1.1-1.3)	DC-350	0.00	0.13	99.55	0.27
K2.1	DC-350	0.15	16.45	83.05	0.40
K2.2	DC-350	1.60	23.00	75.20	0.20
MW (K 2.1-2)	DC-350	0.88	19.73	79.13	0.30
K123.1	DC-350	0.00	1.90	97.85	0.15
K123.2	DC-350	0.00	0.40	99.40	0.20
MW (K 123.1-2)	DC-350	0.00	1.15	98.63	0.18
DC-350, #1	-	1.65	11.55	86.25	0.55
DC-350, #2	-	2.35	10.80	86.45	0.40
EV 1	BY-MPH-100	3.40	33.65	62.80	0.15
EV 2	BY-MPH-100	1.20	28.55	70.20	0.05
EV 3	BY-MPH-100	1.60	38.50	59.80	0.10
MW (EV 1-3)	BY-MPH-100	2.07	33.57	64.27	0.10
BY-MPH-100, #1	-	14.30	34.30	51.40	0.00
BY-MPH-100, #2	-	13.80	35.10	51.10	0.00

Die Werte in Tab. 26 sind Mittelwerte aus den jeweiligen Doppelbestimmungen der SEC-Analyse. Zusätzlich sind zum direkten Vergleich die Werte von zwei Chargen der jeweiligen Ausgangsprodukte aufgeführt (grau unterlegt).

Insbesondere bei den 100 cSt.-Ölen sieht man, wie stark die zuvor enthaltene leichte Fraktion von bis zu 50 Kettengliedern reduziert wurde. Fraktion 2 mit 50 bis 100 Kettengliedern ist eher unverändert, wohingegen Fraktion drei in ihrem Anteil nach dem Einbrennen erhöht ist. Die Werte belegen, daß sich die Veränderungen vor allem im niedermolekularen Bereich abspielen.

Anders sind die Veränderungen bei den 350 cSt.-Ölen. Die erste Fraktion ist hier nach dem Einbrennen nicht mehr nachweisbar. Interessant ist, daß hier im Gegensatz zu den Baysilone-Produkten auch die Fraktion 2 sehr stark reduziert wurde. Da diese Fraktion keine unzersetzt verdampfbaren Siloxane enthält (insbesondere bei den angewendeten Temperaturen), muß die Reduktion bei Dow Corning auf andere Prozesse zurückgeführt werden. Es ist sehr wahrscheinlich, daß diese Reduktion durch Zersetzungsvorgänge längerer

160

Abb. 69 Vergleich der Anteile verschiedener Siloxanfraktionen vor und nach dem Einbrennen
links: Baysilone-MPH-/ M-100 vs. Injektionsvialextrakt;
rechts: Dow Corning 360, 350 cSt. (2 Chargen) vs. Kartuschenextrakt;

Ein Vergleich mit den bei thermogravimetrischen Analysen erhaltenen Werten ist angebracht, denn dort wurde festgestellt, daß die Massenverluste bei Dow Corning beim Erhitzen in Emulsion besonders stark zu niedrigeren Temperaturen verschoben werden (siehe: 12.3.9.1 ). Bei einer Einbrennsimulation wurden Massenverluste festgestellt, die im Bereich der hier analysierten 10% liegen (siehe 12.3.11.1 ). Das Ansteigen der Fraktion 3 bei beiden Produkten ist folgerichtig der Ausgleich der fehlenden Fraktion 1 bzw. 2.

Auch der Vergleich mit gaschromatographischen Analysen ( 10.3.4 ; diese betreffen nur die Fraktion 1) zeigt eine völlige Übereinstimmung mit den hier gewonnenen Daten. Man sieht dort im Falle von Baysilone-MPH-100 die noch verbleibenden Reste in der Fraktion 1 als schwache peaks von homologen Siloxanen einer Kettenlänge ab ca. 35 Gliedern aufwärts. Das Gaschromatogramm des eingebrannten Dow Corning Silikonöls zeigt überhaupt keine Siloxanpeaks mehr und bestätigt damit das Verschwinden der Fraktion 1.

Die erste Extraktstufe (in Abb. 69 nicht gezeigt) verhält sich prinzipiell wie der Gesamtextrakt. Die zweite Extraktstufe enthält zwar im Durchschnitt 20% der Moleküle aus der fehlenden Fraktion 1 und 2, welche jedoch im Gesamtpolymer nur einen sehr kleinen Anteil ausmachen.

Wie an Hand der vorstehenden Daten gezeigt wird, können durch die GPC nicht nur Molekulargewichtsmittelwerte bestimmt, sondern auch Anteile diskreter Fraktionen eines Polymers berechnet werden. Am Beispiel von Dow Corning, 350 cSt. konnte sogar bewiesen werden, daß die Massenverluste nicht nur durch Verdampfung, sondern auch durch Zersetzungsvorgänge erfolgt sein müssen.

9.5. Zusammenfassung

In der vorstehenden Studie wurden Polydimethylsiloxane medizinischer Qualität mit Größenausschlußchromatographie untersucht. Dabei kam die gesamte erhältliche Viskositätspalette von zwei verschiedenen Herstellern zum Einsatz. Ziel war der Vergleich

161

Es kann festgestellt werden, daß die Angabe der Viskosität nur eine begrenzte Aussage über die Eigenschaften der Silikonöle liefert. Produkte derselben Viskositätsstufen verhalten sich einerseits zwischen Herstellern, andererseits auch zwischen Chargen unterschiedlich. Es wird daraus der Schluß gezogen, daß nicht ein erzeugerspezifisches Produkt synthetisiert wird, sondern die molekularen Eigenschaften einzig vom konkreten Herstellungsablauf abhängen. Offensichtlich lassen sich nicht allein durch Steuerung von Synthesebedingungen exakt die gewünschten Viskositätsgrade einstellen.

In den Produktlinien fallen beidermaßen einzelne Produkte auf, die vermutlich durch Verschnitt in ihrer Viskosität auf einen Zielwert eingestellt worden sind. Man kann daher nicht davon ausgehen, daß man mit jeder Charge ein identisches Produkt erhält.

Auch der Gehalt an Fraktionen mit geringem Molekulargewicht läßt sich über die Verteilungskurven abschätzen. Bei Fraktionen von kleiner 2% ist der Fehler jedoch recht groß und die Bewertung nicht aussagefähig. Schwankungen von ± 2% innerhalb der Fraktionen bei der Doppelbestimmung waren außerdem häufig zu sehen. Der Vergleich von 1000 cSt.-Ölen zeigt besonders imponierend, daß hinter ein und derselben Viskosität eine sehr unterschiedlich breite Molekulargewichtsverteilung stehen kann.

Mit der hier vorgestellten Methode können Polydimethylsiloxane mit geringem Probenaufarbeitungsaufwand umfassend charakterisiert werden. Man erhält die drei Verteilungsparameter M_n, M_w und M_peak sowie die graphischen Verteilungsfunktionen in kumulativer und differentieller Form.

Verschiedene Proben von eingebrannten Silikonölen wurden angefertigt und mit der zuvor entwickelten GPC-Methode unter identischen Bedingungen analysiert. Die Bestimmung und Gegenüberstellung der verschiedenen Molekulargewichtsmittel zeigt eine signifikante Veränderung im Vergleich mit den jeweiligen Ausgangsprodukten. Insgesamt haben sich die zahlen- und gewichtsmittleren Molekulargewichte erhöht, während das peak-MW fast unverändert bleibt. Die Polydispersität wurde durch das Einbrennen wenig beeinflußt, es besteht eine leichte Tendenz zur Verringerung des PD-Indexes.

Die aus Injektionsvials extrahierten Proben zeigten eine geringere Reproduzierbarkeit untereinander. Bei den ehemals 350 cSt. Silikonölen aus Glaskartuschenzylindern konnten die Werte sehr gut reproduziert werden.

Beim direkten Vergleich der MGV von eingebrannten Silikonölen mit ihrem Ausgangsprodukt zeigen sich interessante Effekte. Auf der niedermolekularen Seite der Kurven sind Defizite von zuvor vorhandenen kürzerkettigen Fraktionen zu bemerken. Der Blick auf die relativen Anteile einzelner Siloxanfraktionen analog zu den Betrachtungen bei Reinsilikonölen bestätigt die Abwesenheit bzw. starke Reduktion der Fraktion 1 mit 0-50 Siloxankettengliedern. Interessanterweise wird beim höherviskosen Produkt der Fa. Dow Corning nicht nur die Fraktion 1 reduziert, sondern auch Fraktion 2, welche Moleküle von über 50

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Die Gegenüberstellung von verschiedenen Extraktstufen aus einbrennsilikonisierten Glaszylindern liefert ein überraschendes Ergebnis. Die im ersten Extraktionsgang isolierte Fraktion hat höhere mittlere Molekulargewichte als der Gesamtextrakt. Die Form und Symmetrie der Kurven ist gleich der des Gesamtextraktes, aber zu höheren Werten parallel verschoben. Die im zweiten Extraktionsgang gewonnene Fraktion ist bezogen auf das Gesamtgewicht sehr klein, zeigt aber reproduzierbar ein wesentlich geringeres Molekulargewicht als die erste Stufe und der Gesamtextrakt. Für diese Erscheinung wurde ein während der Einbrennsilikonisierung aufgebauter Kettenlängengradient durch verringerte Diffusionsgeschwindigkeiten in der viskosen Matrix auf der Glasoberfläche verantwortlich gemacht.

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