Neigenfink, Jan: Makrocyclen mit Cycloheptatrieneinheiten
Makrocyclen mit Cycloheptatrieneinheiten
D i s s e r t a t i o n

zur Erlangung des akademischen Grades
d o c t o r r e r u m n a t u r a l i u m
(Dr. rer. nat.)
im Fach Chemie

eingereicht an der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
der Humboldt-Universität zu Berlin

von Dipl.-Chem. Jan Neigenfink ,
03.01.67, Düsseldorf

Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin
Prof. Dr. Dr. h. c. H. Meyer

Dekanin der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
Prof. Dr. V. Bonacic-Koutecky

Gutachter:
Prof. Dr. Abraham
Prof. Dr. Koert

Tag der Abgabe: 04.02.1998

Tag der mündlichen Prüfung: 31.03.1998

Zusammenfassung:

Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Erschließung eines neuen, synthetischen Zugangs zu linearen und makrocyclischen Systemen, die als Strukturelement eine Cycloheptatrieneinheit besitzen. Hierbei kann das Cycloheptatrien aufgrund seiner zahlreichen Transformationsmöglichkeiten als ein molekularer Schalter angesehen werden. Durch photochemische Reaktionen könnte auf diese Weise der Informationsgehalt supramolekularer Systeme verändert werden. Um eine verbesserte Photoschaltbarkeit zu gewähren, werden bisarylsubstituierte Cycloheptatriene benötigt. Verbrückte Aryltropyliumsalze werden durch Umsetzung mit Anilinderivaten in verbrückte Bisarylcycloheptatriene überführt. Die Makrocyclisierung mit verbrückten Carbonsäurechloriden führt, unter den Bedingungen des Verdünnungsprinzips, zu amidischen Ringverbindungen.

Schlagwörter:
Cycloheptatrien, Makrocyclen, molekularer Schalter, supramolekulare Chemie

Abstract

The object of the following thesis is the development of a new synthetic approach to linear or makrocyclic systems, which contain cycloheptatriene as a structural element. Cyclohepta-triene could be used as a molecular switch, due to the fact that there are several possible transformations. Using photochemical reactions there could be an easy change of order and involed information in supramolecular systems. Bisarylcycloheptatrienes enables the photo-active system to switch more easy. Bridged arylcycloheptatrienylium salts react with anilines to bridged bisarylcycloheptatrienes. Makrocyclisation under high dilution conditions with bridged chlorocarbonacids leads to cyclic systems containing the needed structural element.

Keywords:
cycloheptatriene, makrocycle, molecular switch, supramolecular chemistry


Seiten: [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] [62] [63] [64] [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76] [77] [78] [79] [80] [81] [82] [83] [84] [85] [86] [87] [88] [89] [90] [91] [92] [93] [94] [95] [96] [97] [98] [99] [100] [101] [102] [103] [104] [105] [106] [107] [108] [109] [110]

Inhaltsverzeichnis

TitelseiteMakrocyclen mit Cycloheptatrieneinheiten
Widmung
1 Theoretischer Teil
1.1.Einleitung
1.2.Aufgabenstellung
1.3.Syntheseplanung
1.4.Synthese verbrückter Aryltropyliumsalze
1.5.Untersuchungen zur direkten Makrocyclisierung von Bistropyliumsalzen
1.5.1.Vorbemerkungen zur Makrocyclisierung
1.5.2.Synthese von N,N’-Alkylenbis(N-alkylanilinen)
1.5.3.Versuchsdurchführungen nach dem Verdünnungsprinzip
1.5.4.Ergebnis der Cyclisierung
1.5.5. Andere Reaktionsbedingungen
1.6.Untersuchungen zur sukzessiven Makrocyclisierung
1.6.1.Voruntersuchungen zur Reaktivität und Selektivität
1.6.2.Regioselektivität bei der Umsetzung mit sekundären Anilinen
1.6.3.Sterischer Einfluß verschiedener sekundärer Aniline
1.6.4.Sterischer Einfluß der Brücke
1.6.5.Andere Nukleophile
1.6.6.Interpretation der gefundenen Regioselektivitäten
1.6.7.Umsetzung mit 4-Hydroxyphenyltropylium tetrafluoroborat
1.7.Cyclisierung
1.7.1.CT-Interaktion des Cyclus
1.8.Zusammenfassung und Ausblick
2 Experimenteller Teil
2.1.Allgemeine Bemerkungen
2.1.1.Analysengeräte
2.1.2.Lösungsmittel
2.1.3.Chromatographie
2.1.4.Anmerkung zur Nomenklatur
2.2.Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Veretherung von 4-Bromphenol mit X,X’-Bishalogeniden
2.2.1.1,8-Bis(4-bromphenoxy)-3,6-dioxaoctan (1)
2.2.2.1,6-Bis(4-bromphenoxy)hexan (6)
2.2.3.1,4-Bis[(4-bromphenoxy)methyl]benzol (9)
2.3.Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Alkylierung von Bis(4-bromphenoxy)-derivaten mit 7-Methoxycycloheptatrien
2.3.1.1,8-Bis[4-(1,3,5-cycloheptatrien-7-yl)phenoxy]-3,6-dioxaoctan (2)
2.3.2.1,6-Bis[4-(1,3,5-cycloheptatrien-7-yl)phenoxy]hexan (7)
2.3.3.1,4-Bis[(4-(1,3,5-cycloheptatrien-7-yl)phenoxy)methyl]benzol (10)
2.4.Alternative Methode über die Veretherung von p-Hydroxyphenylcycloheptatrienen
2.4.1.1,5-Bis[4-(1,3,5-cycloheptatrien-3-yl)phenoxy]-3-oxapentan (3)
2.4.2.1,4-Bis[4-(1,3,5-cycloheptatrien-7-yl)phenoxy]butan
2.5.Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Oxidation verbrückter Arylcycloheptatriene mit Triphenylmethylsalzen
2.5.1.1,8-Bis[4-(cycloheptatrienylium)phenoxy]-3,6-dioxaoctan bis(tetrafluoroborat) (5)
2.5.2.1,6-Bis[4-(cycloheptatrienylium)phenoxy]hexan bis(tetrafluoroborat) (8)
2.5.3.1,4-Bis[(4-(cycloheptatrienylium)phenoxy)methyl]benzol bis(tetrafluoroborat) (11)
2.5.4.1,4-Bis[4-(cycloheptatrienylium)phenoxy]butan bisperchlorat
2.5.5.1,5-Bis[4-(cycloheptatrienylium)phenoxy]-3-oxapentan bis(tetrafluoroborat) (4)
2.6.Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Verknüpfung von Anilinen mit verbrückten Tropyliumsalzen
2.6.1.1,8-Bis{4-[7-(4-ethylaminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-3-yl]phenoxy}-3,6-dioxaoctan (24) (A)
2.6.2.1,8-Bis{4-[7-(4-ethylaminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-2-yl]phenoxy}-3,6-dioxaoctan (24) (B)
2.6.3.1,8-Bis{4-[7-(4-aminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-3-yl]phenoxy}-3,6-dioxaoctan (26) (A)
2.6.4.1,8-Bis{4-[7-(4-aminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-2-yl]phenoxy}-3,6-dioxaoctan (26) (B)
2.6.5.1,6-Bis{4-[7-(4-ethylaminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-3-yl]phenoxy}-hexan (25) (A)
2.6.6.1,6-Bis{4-[7-(4-dimethylaminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-3-yl]-phenoxy}hexan (17)
2.6.7.1,4-Bis{[4-(7-(4-methylaminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-3-yl)-phenoxy]methyl}benzol (20) (A)
2.6.8.1,4-Bis{[4-(7-(4-methylaminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-2-yl)-phenoxy]methyl}benzol (20) (B)
2.6.9.1,4-Bis{[4-(7-(4-ethylaminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-3-yl)phenoxy]-methyl}benzol (19) (A)
2.6.10.1,4-Bis{[4-(7-(4-ethylaminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-2-yl)-phenoxy]methyl}benzol (19) (B)
2.6.11.1,4-Bis{[4-(7-(4-cyclohexylaminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-3-yl)-phenoxy]methyl}benzol (21) (A)
2.6.12.1,4-Bis{4-[7-(4-ethylaminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-3-yl]-phenoxy}butan (22)
2.6.13.1,5-Bis{4-[7-(4-ethylaminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-3-yl]-phenoxy}-3-oxapentan (23)
2.7.Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von N,N’-Alkylenbis(N-alkylanilinen)
2.7.1.N,N’-Hexamethylenbis(N-methylanilin) (12)
2.7.2.N,N’-[1,4-Phenylenbis(methylen)]bis(N-ethylanilin) (14)
2.7.3.N,N’-(3,6-Dioxaoctamethylen)bis(N-ethylanilin) (13)
2.8.2,9-Bis[4-(1,3,5-cycloheptatrien-7-yl)phenyl]-2,9-diazadecan (15)
2.9.7-(4-Ethylaminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien (16)
2.10.7-(4-Ethylaminophenyl)-3-(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-cycloheptatrien (27) (A)
2.11.7-(4-Ethylaminophenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-cycloheptatrien (27) (B)
2.12.7-(4-Aminophenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-cycloheptatrien (18) (A)
2.13.7-(4-Aminophenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-cycloheptatrien (18) (B)
2.14.1,4-Bis{[4-(7-methoxy-1,3,5-cycloheptatrien-1-yl)phenoxy]methyl}-benzol
2.15.1,8-Bis{4-[7-[2H3]methoxy-1,3,5-cycloheptatri-en-1-yl]phenoxy}-3,6-dioxaoctan
2.16.1,8-Bis{4-[7-carboxymethyl-1,3,5-cycloheptatrien-1-yl]phenoxy}-3,6-dioxaoctan
2.17.3,12-Bis{4-[7-(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-3-yl]phenyl}-3,12-diaza-6,9-dioxatetradecan (A)
2.18.3,12-Bis{4-[7-(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-2-yl]phenyl}-3,12-diaza-6,9-dioxatetradecan (B)
2.19.1,12-Diaza-2,11-dioxo-20,22,46,48,57,59-hexadehydro-30,33,36,39-tetra-oxa[219,23.246,50][12.5.10.5]paracyclophan (28)
2.20.1,12-Diaza-1,12-diethyl-2,11-dioxo-20,22,46,48,57,59-hexadehydro-30,33,36,39-tetraoxa[219,23.246,50][12.5.10.5]paracyclophan (29)
2.21.CT-Interaktion
Abkürzungsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis
Bibliographie Literaturverzeichnis
Danksagung
Lebenslauf
Selbständigkeitserklärung

Abbildungsverzeichnis

Abbildung 1 Catenanbildung nach J.F. Stoddart et al.
Abbildung 2 Transformationen am Cycloheptatrien
Abbildung 3 Cyclophane nach P.M. Keehn und S. Misumi
Abbildung 4 Kronenether nach R. Okazaki
Abbildung 5 Zielstuktur
Abbildung 6 Retrosynthese des Rings
Abbildung 7 Allgemeines Reaktionsschema
Abbildung 8 Synthese von (1)
Abbildung 9 Synthese von (2)
Abbildung 10 1H-NMR-Spektrum von (2)
Abbildung 11 Synthese von (3) und (4)
Abbildung 12 Synthese von (5)
Abbildung 13 Synthese von (8)
Abbildung 14 Synthese von (11)
Abbildung 15 Komplex
Abbildung 16 Allgemeines Reaktionsschema
Abbildung 17 Synthese von (12)
Abbildung 18 Synthese von (13)
Abbildung 19 Synthese von (14)
Abbildung 20 Versuche nach dem Verdünnungsprinzip
Abbildung 21
Abbildung 22 Synthese von (15)
Abbildung 23 mögliche Sekundärreaktion
Abbildung 24
Abbildung 25 Cyclus aus (8) und (12)
Abbildung 26 Cyclisierung mit Templateffekt
Abbildung 27 Allgemeines Reaktionsschema
Abbildung 28 Synthese von (16)
Abbildung 29 Synthese von (17)
Abbildung 30 Cycloheptatrien-Norcaradien-Gleichgewicht
Abbildung 31 Synthese von (19)
Abbildung 32 1H-NMR-Spektrum (19)
Abbildung 33 Synthese von (18)
Abbildung 34 Synthese von (19), (20), (21)
Abbildung 35 intramolekularer CT-Komplex
Abbildung 36 Einfluß der Brücke
Abbildung 37 Reaktion mit Phenyllithium nach Jutz und Voithenleitner
Abbildung 38 Reaktion mit Kaliumcyanid
Abbildung 39 Umsetzung mit Natriummethanolat
Abbildung 40 Umsetzung mit Malonsäure
Abbildung 41 Ladungsdichte nach extended Hückel Rechnung
Abbildung 42
Abbildung 43 Synthese von (27)
Abbildung 44 Cyclisierung mit Sebacinsäurechlorid
Abbildung 45 Paracyclophane
Abbildung 46 mögliche Vorzugskonformation des Cyclus (28)
Abbildung 47
Abbildung 48 CT-Wechselwirkung
Abbildung 49

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