Neigenfink, Jan: Makrocyclen mit Cycloheptatrieneinheiten

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Kapitel 2. Experimenteller Teil

2.1. Allgemeine Bemerkungen

2.1.1. Analysengeräte

Infrarotspektren wurden mit dem Infrarot-Spektrometer IR-881 der Firma Perkin Elmer aufgenommen. Feststoffe wurden als KBr-Preßlinge und Flüssigkeiten und Öle als kapilare Schichten auf NaCl-Einkristallen gemessen. Die Intensitäten charakteristischer Banden werden durch folgende Abkürzungen gekennzeichnet: (s) stark, (m) mittelstark, (w) schwach.

Die 1 H-NMR-Spektren wurden mit dem Gerät DPX 300 (300 MHz) der Firma Bruker gemessen. Die verwendeten Lösungsmittel sind jeweils angegeben. Als innerer Standard diente Tetramethylsilan. Die mittels elektronischer Integration berechnete Protonenzahl ist ebenfalls aufgeführt. Die Signalmultiplizitäten werden folgendermaßen abgekürzt: (s) Singulett, (d) Dublett, (t) Triplett, (q) Quartett, (m) Multiplett.

Die 13 C-NMR-Spektren wurden mit dem Gerät DPX 300 (75 MHz) der Firma Bruker gemessen. Die verwendeten Lösungsmittel sind jeweils angegeben. Als innerer Standard diente Tetramethylsilan.

Die Massenspektren wurden mit dem Gerät Hewlett-Packard GCMS-5995-A aufgenommen. Die Ionisation erfolgte über einen Elektronenstoß (EI), wobei die Ionisationsenergie bei 70 eV lag. Die relativen Massen ausgewählter Molekülionen sind in m/z-Verhältnissen angegeben. Die in Klammern gesetzten Werte beziehen sich auf die beobachteten relativen Intensitäten der Fragmentionen.

LSI-Massenspektren wurden an dem Gerät Autospec Micromass aufgenommen. Als Matrix wurde eine Mischung von Dithioerythritol und Dithiothreitol 3 : 1 (magic bullet, MB) oder 2-Nitrobenzylalkohol (NBA) verwendet.


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Die Schmelzpunkte wurden mit dem Gerät Boetius-Heiztischmikroskop ermittelt. Die angegebenen Werte sind nicht korrigiert.

Elementaranalysen wurden auf einen CHNS-932-Analysator der Firma Leco angefertigt.

2.1.2. Lösungsmittel

Die verwendeten Lösungsmittel wurden vorgetrocknet und frisch destilliert eingesetzt. Tetrahydrofuran, Diethylether und Toluol wurden über Natrium destilliert und Acetonitril über Molekularsieb 3A getrocknet.

2.1.3. Chromatographie

Dünnschichtchromatographien wurden auf DC-Karten mit Fluoreszenzindikator 254 nm der Firma Merck (Kieselgel 60 F 254, Schichtdicke 0,2 mm) entwickelt.

Säulenchromatographien wurden an Kieselgel der Firma Merck (Korngröße 0.03-0.06 mm) durchgeführt.

2.1.4. Anmerkung zur Nomenklatur

Im deutschen Sprachraum ist der Begriff ‘Tropylium’ für den kationischen Siebenring gängig und wurde daher im Theoretischen Teil verwendet. Nach internationaler Übereinkunft soll dieser Begriff im Nomenkalturverfahren in ‘Cycloheptatrienylium’ geändert werden. Daher ist die konkrete Substanzbezeichnung in den Arbeitsvorschriften diesem Verfahren angepaßt wurden.


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2.2. Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Veretherung von 4-Bromphenol mit X,X’-Bishalogeniden

70 mmol Bishalogenid, 25 g (144,5 mmol) 4-Bromphenol und 8,2 g (146 mmol) KOH werden in 70 ml n-Butanol 6 h refluxiert, wobei Kaliumchlorid als weißer Niederschlag ausfällt. Nach dem Abkühlen wird partitioniert zwischen 300 ml Wasser und 300 ml Dichlormethan. Die organische Phase wird dreimal mit je 80 ml 1 M NaOH und einmal mit 50 ml gesättigter NaCl-Lösung extrahiert und anschließend über Na2SO4 getrocknet. Das Solvens wird bei vermindertem Druck abdestilliert.

2.2.1. 1,8-Bis(4-bromphenoxy)-3,6-dioxaoctan (1)

Ansatz:

13,4 g (71,6 mmol) 1,2-Bis(2-chlorethoxy)ethan; 25 g (144,5 mmol) 4-Bromphenol; 8,2 g (146 mmol) KOH

Umkristallisation aus Ethanol liefert 27,9 g ( 85 %) eines weißen, kristallinen Feststoffs (Smp. 70°C).

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 7.34 (d, 9.0 Hz, 4H, H-6), 6.77 (d, 9.0 Hz, 4H, H-5), 4.07 (t, 5 Hz, 4H, H-1), 3.83 (t, 5 Hz, 4H, H-2), 3.72 (s, 4H, H-3)

13C-NMR (75 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 157.8 (C-4), 132.2 (C-7), 116.4 (C-6), 113.0 (C-5), 70.9 (C-3), 69.7 (C-2), 67.6 (C-1)

Massenspektrum: m/z = 462 (4), 460 (8), 458 (M+; 4), 289 (7), 287 (7), 201 (30), 199 (31), 157 (25), 155 (25), 120 (100), 92 (35), 91 (30), 76 (23), 75 (15), 45 (38), 43 (28)

Infrarot-Spektrum (KBr): cm-1 = 3068 (w), 2954 (m), 2928 (m), 2889 (m), 1593 (w), 1580 (w), 1488 (s), 1459 (m), 1242 (s), 1141 (m), 1128 (m), 1107 (s), 1064 (s), 1043 (m), 824


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(m), 647 (m)

Elementaranalyse: C18H20Br2O4 = C 46.87, H 4.38; gefunden C 46.98, H 4.23

2.2.2. 1,6-Bis(4-bromphenoxy)hexan (6)

Ansatz:

17,5 g (71,7 mmol) 1,6-Dibromhexan; 25 g (144,5 mmol) 4-Bromphenol; 8,2 g (146 mmol) KOH

Umkristallisation des Rohprodukts aus Aceton liefert 27,7 g ( 90 %) eines weißen, kristallinen Feststoffs (Smp. 106°C).

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 7.35 (d, 9.0 Hz, 4H, H-6), 6.75 (d, 9.0 Hz, 4H, H-5), 3.91 (t, 6.4 Hz, 4H, H-1), 1.79 (m, 4H, H-2), 1.51 (m, 4H, H-3)

13C-NMR (75 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 158.1 (C-4), 132.2 (C-6), 116.2 (C-5), 112.6 (C-7), 68.0 (C-1), 29.1 (C-2), 25.8 (C-3)

Massenspektrum: m/z = 430 (2), 428 (4), 426 (M+; 2), 174 (21), 172 (22), 83 (38), 65 (12), 58 (26), 55 (65), 43 (100), 41 (37), 39 (18), 29 (18), 27 (22), 18 (22)

Infrarot-Spektrum (KBr): cm-1 = 3064 (w), 2942 (m), 2928 (m), 2910 (m), 2864 (m), 1589 (m), 1576 (m), 1490 (s), 1474 (m), 1289 (m), 1247 (s), 1175 (m), 1025 (m), 1001 (m), 830 (m), 809 (m), 638 (m)

Elementaranalyse: C18H20Br2O2 = C 50.49, H 4.70; gefunden C 50.51, H 4.48


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2.2.3. 1,4-Bis[(4-bromphenoxy)methyl]benzol (9)

Ansatz:

25 g (94,7 mmol) alpha,alpha’-Xyloldibromid; 32,8 g (189 mmol) 4-Bromphenol; 10,7 g (190.5 mmol) KOH

Aus dem Rohprodukt kann durch Umkristallisation aus Aceton 36,8 g ( 87 %) eines weißen, kristallinen Feststoffs (Smp. 183°C) isoliert werden.

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 7.42 (s, 4H, H-3), 7.36 (d, 9.0 Hz, 4H, H-6), 6.84 (d, 9.0 Hz, 4H, H-5), 5.04 (s, 4H, H-1)

13C-NMR (75 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 157.7 (C-4), 136.5 (C-2), 132.3 (C-6), 127.7 (C-3), 116.7 (C-5), 113.2 (C-7), 68.0 (C-1)

Massenspektrum: m/z = 450 (1), 448 (2), 446 (M+; 1), 277 (28), 275 (29), 196 (38), 105 (11), 104 (100), 103 (14), 78 (13), 44 (12)

Elementaranalyse: C20H16Br2O2 = C 53.60, H 3.60; gefunden C 53.61, H 3.52


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2.3. Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Alkylierung von Bis(4-bromphenoxy)-derivaten mit 7-Methoxycycloheptatrien

20 mmol des Dibromids werden mit 40 mmol (2 Äquivalenten) Magnesium in 50 ml absolutem THF zur Grignardverbindung umgesetzt. Nach langsamer Zugabe von 40 mmol (2 Äquivalenten) 7-Methoxycycloheptatrien in 15 ml absolutem THF wird 4 h unter Rückfluß erhitzt. Die abgekühlte Reaktionslösung wird zwischen 50 ml 1 M HCl und 50 ml Diethylether partitioniert. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet und das Solvens unter vermindertem Druck abdestilliert.

2.3.1. 1,8-Bis[4-(1,3,5-cycloheptatrien-7-yl)phenoxy]-3,6-dioxaoctan (2)

Ansatz:

10 g (21,7 mmol) 1,8-Bis[4-bromphenoxy]-3,6-dioxaoctan; 1 g (43,3 mmol) Magnesium; 5,3 g (43,4 mmol) 7-Methoxycycloheptatrien

Der hellbraune Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert. Es fallen 8,2 g (78 %) eines weißen Feststoffs an (Smp. 72°C).

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 7.26 (d, 8.7 Hz, 4H, H-6), 6.92 (d, 8.7 Hz, 4H, H-5), 6.72-6.74 (m, 4H, H-11), 6.24 (dd, 4H, H-10), 5.39 (dd, 5.6 / 9.0 Hz, 4H, H-9), 4.14 (t, 4.6 Hz, 4H, H-1), 3.88 (t, 4.6 Hz, 4H, H-2), 3.77 (s, 4H, H-3), 2.66 (t, 5.6 Hz, 2H, H-8)

13C-NMR (75 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 157.5 (C-4), 136.2 (C-7), 130.9 (C-6), 128.5 (C-11), 126.7 (C-10), 124.3 (C-9), 114.8 (C-5), 70.9 (C-3), 69.9 (C-2), 67.5 (C-1), 44.5 (C-8)

Massenspektrum: m/z = 483 (M++1; 1), 482 (M+; 3), 211 (17), 184 (33), 183 (47), 182 (16), 167 (19), 166 (20), 165 (38), 155 (22), 153 (24), 152 (38), 128 (17), 115 (21), 91


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(100), 77 (17), 55 (12), 45 (43), 43 (25)

Infrarot-Spektrum (KBr): cm-1 = 3009 (w), 2930 (w), 2877 (w), 1611 (m), 1512 (s), 1248 (s), 1134 (m), 1112 (m), 702 (m)

Elementaranalyse: C32H34O4 = C 79.64, H 7.10; gefunden C 79.58, H 7.18

2.3.2. 1,6-Bis[4-(1,3,5-cycloheptatrien-7-yl)phenoxy]hexan (7)

Ansatz:

11,7 g (27,3 mmol) 1,6-Bis[4-bromphenoxy]hexan; 1,35 g Magnesium; 6,7 g (54,7 mmol) 7-Methoxy-cycloheptatrien

Durch Umkristallisation des hellbraunen Rückstands aus Aceton lassen sich 8,6 g (70 %) eines weißen Feststoffs isolieren (Smp. 146°C).

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 7.26 (d, 8.7 Hz, 4H, H-6), 6.90 (d, 8.7 Hz, 4H, H-5), 6.73 (m, 4H, H-11), 6.24 (dd, 4H, H-10), 5.40 (dd, 5.6 / 8.7 Hz, 4H, H-9), 3.98 (t, 6.4 Hz, 4H, H-1), 2.66 (t, 5.6 Hz, 2H, H-8) , 1.83 (m, 4H, H-2), 1.56 (m, 4H, H-3)

13C-NMR (75 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 157.8 (C-4), 135.9 (C-7), 130.9 (C-6), 128.5 (C-11), 126.7 (C-10), 124.2 (C-9), 114.6 (C-5), 67.9 (C-3), 44.5 (C-8), 29.3 (C-2), 25.9 (C-1)

Massenspektrum: m/z = 450 (M+; 1), 360 (1), 184 (30), 183 (33), 165 (16), 153 (11), 152 (11), 107 (15), 106 (10), 91 (74), 83 (39), 55 (100), 41 (25)

Infrarot-Spektrum (KBr): cm-1 = 3009 (w), 2941 (w), 2870 (w), 1611 (m), 1512 (s), 1474 (m), 1269 (m), 1243 (s), 1177 (m), 1027 (m), 834 (m), 702 (s)


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Elementaranalyse: C32H34O2 = C 85.29, H 7.60; gefunden C 84.42, H 7.71

2.3.3. 1,4-Bis[(4-(1,3,5-cycloheptatrien-7-yl)phenoxy)methyl]benzol (10)

Ansatz:

15,5 g (34,5 mmol) 1,4-Bis[(4-bromphenoxy)methyl]-benzol; 8,5 g (69,1 mmol) 7-Methoxycycloheptatrien; 1,7 g (69 mmol) Magnesium

Aus dem aus Ethanol umkristallisierten Rohprodukt fallen 9,4 g (58 %) weiße Kristalle an (Smp. 164°C).

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 7.45 (s, 4H, H-3), 7.27 (d, 8.6 Hz, 4H, H-6), 6.96 (d, 8.6 Hz, 4H, H-5), 6.72-6.74 (m, 4H, H-11), 6.24 (dd, 4H, H-10), 5.39 (dd, 5.5 / 9.0 Hz, 4H, H-9), 5.08 (s, 4H, H-1), 2.66 (t, 5.5 Hz, 2H, H-8)

Massenspektrum: m/z = 471 (M++1; 4), 470 (M+; 10), 286 (6), 184 (13), 183 (60), 182 (33), 165 (16), 155 (72), 154 (20), 153 (32), 129 (18), 128 (23), 127 (15), 115 (24), 105 (29), 104 (100), 103 (18), 91 (20), 77 (33), 55 (20)

Elementaranalyse: C34H30O2 = C 86.77, H 6.43; gefunden C 86.26, H 6.72


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2.4. Alternative Methode über die Veretherung von p-Hydroxyphenylcycloheptatrienen

Unter absoluten Bedingungen wird eine Lösung von 25 mmol 7-(4-Hydroxyphenyl)cycloheptatrien* in 20 ml DMF mit 1,05 Äquivalenten NaH versetzt. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung werden langsam 0,5 Äquivalenten des Dibromids in 5 ml DMF zugetropft. Nach 2 h wird vorsichtig mit ca. 50 ml Wasser versetzt, wobei das Rohprodukt ausfällt. Der Rückstand wird zuerst mehrmals mit Wasser und anschließend mit n-Hexan ausgewaschen.

*bedingt durch die Herstellung (Destillation) finden sich immer auch wechselnde Anteile des 1- und 3-(4-Hydroxyphenyl)cycloheptatriens, wobei bei Temperaturen > 120° C überwiegend das 3-substituierte Isomer vorliegt

2.4.1. 1,5-Bis[4-(1,3,5-cycloheptatrien-3-yl)phenoxy]-3-oxapentan (3)

Ansatz:

4 g (21,8 mmol) 3-(4-Hydroxyphenyl)cycloheptatrien; 0,9 g 60%ige NaH; 1,55 g (10,9 mmol) Bis(2-chlor-ethyl)ether

Der Rückstand wird über eine Filtriersäule gereinigt (Dichlormethan). Es werden 3,7 g (78 %) eines zähen gelben Öls isoliert.

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 7.38 (d, 4H, H-5), 6.86-6.93 (m, 6H, H-4/13), 6.32 (d, 4H, H-8), 6.27 (dd, 2H, H-12), 5.37-5.55 (m, 4H, H-9/11), 4.14 (t, 4H, H-1), 3.86 (t, 4H, H-2), 2.66 (t, 6.8 Hz, 2H, H-10)

13C-NMR (75 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 155.3 (C-3), 142.5 (C-7), 135.8 (C-6), 128.2 (C-5), 127.5 (C-13), 127.1 / 126.8 (C-8/12), 121.5 / 121.3 (C-9/11), 115.3 (C-4), 71.6


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(C-2), 67.5 (C-1), 27.9 (C-10)

Massenspektrum: m/z = 439 (M++1; 2), 438 (M+; 5), 211 (15), 184 (66), 183 (100), 182 (22), 167 (46), 166 (40), 165 (86), 155 (47), 154 (33), 153 (53), 152 (86), 129 (23), 128 (42), 127 (23), 115 (40), 91 (47), 77 (19), 55 (18), 45 (35), 43 (34)

2.4.2. 1,4-Bis[4-(1,3,5-cycloheptatrien-7-yl)phenoxy]butan

Ansatz:

5 g (27,2 mmol) 7-(4-Hydroxyphenyl)cycloheptatrien; 1,15 g 60%ige NaH; 2,8 g (13,6 mmol) 1,4-Dibrombutan

Der hellbraune Rückstand wird aus Essigsäureethylester umkristallisiert. Man erhält 4,7 g (82 %) eines weißen Feststoffs.

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 7.26 (d, 8.6 Hz, 4H, H-5), 6.89 (d, 8.6 Hz, 4H, H-4), 6.73 (dd, 4H, H-10), 6.24 (dd, 6.2 / 9.0 Hz, 4H, H-9), 5.38 (dd, 5.6 / 9.0 Hz, 4H, H-8), 4.04 (m, 4H, H-1), 2.66 (t, 5.6 Hz, 2H, H-7) , 1.98 (m, 4H, H-2)

Massenspektrum: m/z = 423 (M++1; 1), 422 (M+; 3), 240 (5), 239 (24), 197 (37), 184 (14), 183 (33), 167 (17), 166 (10), 165 (32), 155 (16), 154 (12), 153 (24), 152 (32), 129 (11), 128 (18), 127 (10), 115 (16), 107 (14), 91 (100), 77 (17), 55 (40)

Elementaranalyse: C30H30O2 = C 85.20, H 7.20; gefunden C 84.36, H 7.80


75

2.5. Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Oxidation verbrückter Arylcycloheptatriene mit Triphenylmethylsalzen

10 mmol einer Lösung oder Suspension des verbrückten Arylcycloheptatriens in 30 ml Di-chlormethan werden in einem mit 20 mmol Triphenylmethyltetrafluoroborat (-perchlorat) versetzt. Dabei kommt es zu einer leichten Erwärmung der Lösung und ein tiefer Farbumschlag dokumentiert die Bildung des Tropyliumsalzes. Es wird noch 3-5 h bei 30°C bis zum vollständigen Umsatz gerührt.

2.5.1. 1,8-Bis[4-(cycloheptatrienylium)phenoxy]-3,6-dioxaoctan bis(tetrafluoroborat) (5)

Ansatz:

5,5 g (11,4 mmol) 1,8-Bis[4-(1,3,5-cycloheptatrien-7-yl)phenoxy]-3,6-dioxaoctan; 7,5 g (22,8 mmol) Triphenylmethyltetrafluoroborat

Nach 3 h wird mit ca. 100 ml MTB-Ether das Tropyliumsalz ausgefällt. Anschließende Trocknung am Hochvakuum liefern 7,1 g (94 %) eines orangen Feststoffs.

1H-NMR (300 MHz, CD3CN): delta[ppm] = 9.20 (d, 9.8 Hz, 4H, H-9), 8.82-8.93 (m, 8H, H10/11), 7.94 (d, 9.0 Hz, 4H, H-6), 7.19 (d, 9.0 Hz, 4H, H-5), 4.26 (t, 4.5 Hz, 4H, H-1), 3.86 (t, 4.5 Hz, 4H, H-2), 3.70 (s, 4H, H-3)

13C-NMR (75 MHz, CD3CN): delta[ppm] = 168.1 (C-4), 164.3 (C-8), 152.8 (C-9), 152.3 (C-10), 151.9 (C-11), 133.5 (C-6), 131.4 (C-7), 117.1 (C-5), 71.1 (C-3), 69.7 (C-2), 68.9 (C-1)

LSIMS (NBA): 566 (M+-BF4)

Infrarot-Spektrum (KBr): cm-1 = 3016 (w), 2989 (w), 1598 (m), 1513 (m), 1480 (m), 1400


76

(m), 1307 (w), 1253 (m), 1190 (m), 1084 (m), 1054 (m), 841 (w), 763 (w)

Elementaranalyse: C32H32B2F8O4 = C 58.75, H 4.93; gefunden C 58.61, H 5.25

2.5.2. 1,6-Bis[4-(cycloheptatrienylium)phenoxy]hexan bis(tetrafluoroborat) (8)

Ansatz:

4 g (8,9 mmol) 1,6-Bis[4-(1,3,5-cyclohepta-trien-7-yl)phenoxy]hexan; 5,8 g (18,2 mmol) Triphenylmethyltetrafluoroborat

Der Niederschlag wird nach 5 h abgesaugt, dreimal mit je 50 ml Dichlormethan gewaschen und am Hochvakuum getrocknet. Es fallen 5,2 g (94 %) eines gelborangen Feststoffs an.

1H-NMR (300 MHz, CD3CN): delta[ppm] = 9.24 (d, 10.1 Hz, 4H, H-9), 8.82-8.94 (m, 8H, H10/11), 7.99 (d, 9.0 Hz, 4H, H-6), 7.23 (d, 9.0 Hz, 4H, H-5), 4.18 (t, 6.4 Hz, 4H, H-1), 1.87 (m, 4H, H-2), 1.58 (m, 4H, H-3)

13C-NMR (75 MHz, CD3CN): delta[ppm] = 169.3 (C-4), 165.7 (C-8), 153.7 (C-9), 153.2 (C-10), 152.8 (C-11), 134.5 (C-6), 132.1 (C-7), 118.1 (C-5), 70.3 (C-3), 30.2 (C-2), 26.9 (C-1)

LSIMS (MB): 621 (M++1)

Infrarot-Spektrum (KBr): cm-1 = 2938 (w), 2859 (w), 1597 (m), 1510 (m), 1479 (m), 1247 (s), 1188 (s), 1058 (s), 768 (w)

Elementaranalyse: C32H32B2F8O2 = C 61.77, H 5.18; gefunden C 61.50, H 5.12


77

2.5.3. 1,4-Bis[(4-(cycloheptatrienylium)phenoxy)methyl]benzol bis(tetrafluoroborat) (11)

Ansatz:

5,2 g (11,2 mmol) 1,4-Bis[(4-(1,3,5-cycloheptatrien-7-yl)phenoxy)methyl]benzol; 7,4 g (22,4 mmol) Triphenylmethyltetrafluoroborat

Nach 3,5 h wird mit ca. 100 ml Essigsäure-ethylester das Tropyliumsalz ausgefällt. Nach Trocknung am Hochvakuum fallen 6,7 g (94 %) eines orangegelben Salzes an.

1H-NMR (300 MHz, CD3CN): delta[ppm] = 9.22 (d, 10.0 Hz, 4H, H-9), 8.80-8.90 (m, 8H, H-10/11), 7.96 (d, 9.0 Hz, H-6), 7.50 (s, 4H, H-3), 7.21 (d, 9.0 Hz, H-5), 5.27 (s, 4H, H-1)

Infrarot-Spektrum (KBr): cm-1 = 3016 (w), 2989 (w), 1597 (m), 1522 (m), 1483 (m), 1251 (s), 1187 (m), 1084 (m), 1063 (m), 1040 (m), 837 (w), 766 (w)

LSIMS (NBA): 554 (M+-BF4), 468 (M+-2BF4)

2.5.4. 1,4-Bis[4-(cycloheptatrienylium)phenoxy]butan bisperchlorat

Ansatz:

4,6 g (8,9 mmol) 1,4-Bis[4-(1,3,5-cycloheptatrien-7-yl)phenoxy]butan; 7,45 g (21,8 mmol) Triphenyl-methylperchlorat

Nach 3 h wird mit ca. 100 ml Essigsäuerethylester das Tropyliumsalz ausgefällt. Nach Trocknung am Hochvakuum fallen 6,6 g (98 %) eines orangegelben Salzes an.


78

1H-NMR (300 MHz, CD3CN): delta[ppm] = 9.23 (d, 10.1 Hz, 4H, H-8), 8.82-8.98 (m, 8H, H-9/10), 7.98 (d, 9.0 Hz, 4H, H-5), 7.23 (d, 9.0 Hz, 4H, H-4), 4.24 (t, 4H, H-1), 2.02 (m, 4H, H-2)

Infrarot-Spektrum (KBr): cm-1 = 2926 (w), 1597 (m), 1505 (m), 1251 (m), 1185 (m), 1090 (s), 760 (w), 622 (m)

Elementaranalyse: C30H28Cl2O10 = C 58.17, H 4.56; gefunden C 57.68, H 5.28

2.5.5. 1,5-Bis[4-(cycloheptatrienylium)phenoxy]-3-oxapentan bis(tetrafluoroborat) (4)

Ansatz:

1,4 g (3,2 mmol) 1,5-Bis[4-(1,3,5-cycloheptatrien-7-yl)phenoxy]-3-oxapentan; 2,1 g (6,4 mmol) Triphenylmethyltetrafluoroborat

Nach 5 h wird mit ca. 100 ml MTB-Ether das Tropyliumsalz ausgefällt. Anschließende Trocknung am Hochvakuum liefern 1,8 g (92 %) eines orangen Feststoffs.

1H-NMR (300 MHz, CD3CN): delta[ppm] = 9.21 (d, 4H, H-10), 8.83-8.95 (m, 8H, H-9/10), 7.96 (d, 9.1 Hz, 4H, H-5), 7.21 (d, 9.1 Hz, 4H, H-4), 4.29 (t, 4H, H-1), 3.84 (t, 4H, H-2)

13C-NMR (75 MHz, CD3CN): delta[ppm] = 168.6 (C-3), 162.8 (C-7), 152.9 (C-8), 152.5 (C-9), 151.9 (C-10), 132.9 (C-5), 131.5 (C-6), 117.3 (C-4), 69.9 (C-2), 68.8 (C-1)

Elementaranalyse: C30H28B2F8O3 = C 59.06, H 4.63; gefunden C 58.96, H 4.71


79

2.6. Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Verknüpfung von Anilinen mit verbrückten Tropyliumsalzen

Zu einer Lösung von 60 mmol (8 Äquivalente) N-Alkylanilin in 10 ml absolutem Acetonitril werden bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre innerhalb von 30 Minuten 7,5 mmol (1 Äquivalent) 1,1’-Alkylenbis(4-phenylcycloheptatrienylium) bis(tetrafluoroborat) in 30 ml Acetonitril getropft. Die braune Reaktionslösung wird nach 4 h eingeengt und der Rückstand zwischen 100 ml 1 M NaOH und 80 ml Dichlormethan partitioniert. Die organische Phase wird einmal mit 50 ml gesättigter NaCl-Lösung extrahiert, über Na2SO4 getrocknet und eingeengt.

2.6.1. 1,8-Bis{4-[7-(4-ethylaminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-3-yl]phenoxy}-3,6-dioxaoctan (24) (A)

Ansatz:

7,5 ml (61 mmol) N-Ethylanilin; 5 g (7,6 mmol) 1,8-Bis[4-(cycloheptatrienylium)-phenoxy]-3,6-dioxaoctan bis(tetrafluoro-borat)

Das erhaltene gelbbraune Öl wird in siedendem Methanol aufgenommen, aus dem bei -20°C ein gelber Feststoff ausfällt. Aus dem erhaltenen Isomerengemisch (Verhältnis der [3,7] / [2,7]-Einheiten ca. 1,3:1; Ausbeute 3,1 g (56 %)) kann durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Methanol das [3,7]-Isomer als gelber Feststoff angereichert werden (Smp. 91°C).

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 7.43 (d, 8.7 Hz, 4H, H-6), 7.19 (d, 8.3 Hz, 4H, H-16), 7.00 (d, 6.0 Hz, 2H, H-14), 6.92 (d, 8.7 Hz, 4H, H-5), 6.63 (d, 8.3 Hz, 4H, H-17), 6.34 (d, 9.4 Hz, 2H, H-9), 6.30 (dd, 6.0 / 9.4 Hz, 2H, H-13), 5.56 (dd, 5.6 / 9.4 Hz, 2H,


80

H-10), 5.49 (dd, 5.6 / 9.4 Hz, 2H, H-12), 4.66 (br, 2H, H-19), 4.14 (m, 4H, H-1), 3.87 (m, 4H, H-2), 3.76 (s, 4H, H-3), 3.16 (q, 6.8 Hz, 4H, H-20), 2.76 (t, 5.6 Hz, 2H, H-11), 1.25 (t, 6.8 Hz, 6H, H-21)

13C-NMR (75 MHz, Aceton-d6): delta[ppm] = 159.2 (C-4), 148.7 (C-18), 143.0 (C-8), 135.2 (C-7), 132.1 (C-15), 128.7 (C-6/16), 128.2 / 128.1 / 127.4 (C-9/13/14), 125.4 / 125.3 (C-10/12), 115.3 (C-17), 113.5 (C-5), 71.4 (C-1), 70.3 (C-2), 68.3 (C-3), 45.4 (C-11), 38.8 (C-20), 15.0 (C-21)

Infrarot-Spektrum (KBr): cm-1 = 3392 (m), 3015 (w), 2868 (w), 1606 (m), 1508 (s), 1450 (m), 1320 (m), 1245 (s), 1178 (m), 1112 (m), 1060 (m), 820 (m), 732 (m)

Massenspektrum: m/z = 721 (14), 720 (M+; 27), 602 (16), 601 (37), 588 (42), 587 (100), 512 (13), 511 (38), 479 (19), 478 (13), 303 (17), 302 (24), 288 (16), 286 (18), 210 (19), 209 (12), 197 (32), 183 (21), 170 (27), 165 (47), 152 (46), 134 (42), 121 (39), 115 (34), 106 (34), 91 (50), 77 (55), 45 (82)

Elementaranalyse: C48H52N2O4 = C 79.97, H 7.27, N 3.89; gefunden C 79.98, H 7.12, N 3.98

2.6.2. 1,8-Bis{4-[7-(4-ethylaminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-2-yl]phenoxy}-3,6-dioxaoctan (24) (B)

1H-NMR (300 MHz, Aceton-d6), [2,7]-Isomer aus Gemisch: delta[ppm] = 7.27 (d, 9.0 Hz, 4H, H-6), 7.13 (d, 8.3 Hz, 4H, H-16), 6.95-6.88 (m, 4H, H-13/14), 6.85 (d, 9.0 Hz, 4H, H-5),


81

6.65 (d, 8.3 Hz, 4H, H-17), 6.24 (dd, 2H, H-12), 5.34-5.40 (m, 4H, H-9/11), 4.66 (br, 2H, H-19), 4.14 (m, 4H, H-1), 3.82 (m, 4H, H-2), 3.69 (m, 4H), 3.14 (q, 6.8 Hz, 4H, H-20), 2.55 (t, 5.6 Hz, 2H, H-10), 1.20 (t, 6.8 Hz, 6H, H-21)

13C-NMR (75 MHz, Aceton-d6), [2,7]-Isomer aus Gemisch: delta[ppm] = 159.2 (C-4), 148.7 (C-18), 135.2 (C-8), 134.2 (C-7), 132.7 (C-15), 132.0 / 131.4 (C-13/14), 129.5 (C-16), 128.8 (C-6), 124.8 / 124.5 (C-11/12), 118.7 (C-9), 115.1 (C-17), 113.4 (C-5), 71.4 (C-1), 70.3 (C-2), 68.3 (C-3), 44.1 (C-10), 38.8 (C-20), 15.0 (C-21)

2.6.3. 1,8-Bis{4-[7-(4-aminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-3-yl]phenoxy}-3,6-dioxaoctan (26) (A)

Ansatz:

6 ml (64,8 mmol) Anilin; 5 g 1,8-Bis[4-(cycloheptatrienylium)phenoxy]-3,6-dioxa-octan bis(tetrafluoroborat)

Das erhaltene gelbbraune Öl wird in siedendem Methanol aufgenommen, aus dem bei -20°C ein gelber Feststoff ausfällt. Aus dem erhaltenen Isomerengemisch (Verhältnis der [3,7] / [2,7] -Einheiten ca. 1,5:1; Ausbeute 2,5 g (49 %)) kann durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Methanol das [3,7]-Isomer als gelber Feststoff ( 550 mg (11 %); Smp. 88°C) isoliert werden.

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 7.43 (d, 9.0 Hz, 4H, H-6), 7.17 (d, 8.3 Hz, 4H, H-16), 7.00 (d, 6.0 Hz, 2H, H-14), 6.92 (d, 9.0 Hz, 4H, H-5), 6.70 (d, 8.3 Hz, 4H, H-17), 6.35 (d, 9.4 Hz, 2H, H-9), 6.30 (dd, 6.0 / 9.4 Hz, 2H, H-13), 5.55 (dd, 5.6 / 9.4 Hz, 2H, H-10), 5.47 (dd, 5.6 / 9.4 Hz, 2H, H-12), 4.15 (t, 5.2 Hz, 4H, H-1), 3.87 (t, 5.2 Hz, 4H, H-2), 3.77 (s, 4H, H-3), 3.64 (br, 4H, H-19), 2.77 (t, 5.6 Hz, 2H, H-11)


82

13C-NMR (75 MHz, Aceton-d6): delta[ppm] = 159.5 (C-4), 147.8 (C-18), 143.1 (C-8), 135.2 (C-7), 132.6 (C-15), 128.8 (C-6/16), 128.2 / 128.1 /127.4 (C-9/13/14), 125.4 / 125.3 (C-10/12), 115.5 (C-17), 115.4 (C-5), 71.4 (C-1), 70.3 (C-2), 68.3 (C-3), 45.4 (C-11)

LSIMS (NBA): 664 (M++1)

Infrarot-Spektrum (KBr): cm-1 = 3539 (s), 2869 (w), 1605 (m), 1508 (s), 1399 (m), 1252 (m), 1245 (m), 1178 (m), 1121 (m), 827 (m), 733 (m)

Elementaranalyse: C44H44N2O4 = C 79.49, H 6.67, N 4.21; gefunden C 80.60, H 6.70, N 4.16

2.6.4. 1,8-Bis{4-[7-(4-aminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-2-yl]phenoxy}-3,6-dioxaoctan (26) (B)

1H-NMR (300 MHz, CDCl3), [2,7]-Isomer aus Gemisch: delta[ppm] = 7.28 (d, 9.0 Hz, 4H, H-6), 7.17 (d, 8.3 Hz, 4H, H-16), 6.92-6.82 (m, 4H, H-13/14), 6.85 (d, 9.0 Hz, 4H, H-5), 6.70 (d, 8.3 Hz, 4H, H-17), 6.23 (dd, 5.8 / 9.4 Hz, 2H, H-12), 5.39 (d, 5.6 Hz, 2H, H-9), 5.38 (dd, 5.6 / 9.4 Hz, 2H, H-11), 4.14 (t, 4H, H-1), 3.88 (t, 4H, H-2), 3.75 (s, 4H, H-3), 3.64 (br, 4H, H-19), 2.65 (t, 5.6 Hz, 2H, H-10)

13C-NMR (75 MHz, Aceton-d6), [2,7]-Isomer aus Gemisch: delta[ppm] = 159.2 (C-4), 147.8 (C-18), 136.7 (C-8), 134.2 (C-7), 132.7 (C-15), 132.7 / 132.1 (C-13/14), 129.5 (C-16),


83

128.8 (C-6), 124.8 / 124.1 (C-11/12), 118.8 (C-9), 115.5 (C-17), 115.1 (C-5), 71.4 (C-1), 70.3 (C-2), 68.3 (C-3), 44.1 (C-10)

2.6.5. 1,6-Bis{4-[7-(4-ethylaminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-3-yl]phenoxy}-hexan (25) (A)

Ansatz:

1,6 ml (13 mmol) N-Ethylanilin; 1 g (1,6 mmol) 1,6-Bis[4-(cycloheptatrienylium)phenoxy]hexan bis(tetrafluoroborat)

Das öligbraune Rohprodukt wird über Kieselgel filtriert (CH2Cl2). Es fallen 570 mg (52 %) eines Isomerengemisches an (Verhältnis der [3,7] / [2,7]-Einheiten ca. 1,2:1), aus dem das [3,7]-Isomer als gelber Feststoff durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Methanol angereichert werden kann.

1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): delta[ppm] = 7.42 (d, 8.7 Hz, 4H, H-6), 7.16 (d, 8.3 Hz, 4H, H-16), 7.00 (d, 6.0 Hz, 2H, H-14), 6.90 (d, 8.7 Hz, 4H, H-5), 6.60 (d, 8.3 Hz, 4H, H-17), 6.34 (d, 9.4 Hz, 2H, H-9), 6.30 (dd, 6.0 / 9.4 Hz, 2H, H-13), 5.54 (dd, 5.6 / 9.4 Hz, 2H, H-10), 5.44 (dd, 5.6 / 9.4 Hz, 2H, H-12), 3.97 (m, 4H, H-1), 3.13 (q, 7.1 Hz, 4H, H-19), 2.74 (t, 5.6 Hz, 2H, H-11), 1.80 (m, 4H, H-2), 1.53 (m, 4H, H-3), 1.23 (t, 7.1 Hz, 6H, H-21)

13C-NMR (75 MHz, CD2Cl2): delta[ppm] = 159.2 (C-4), 147.8 (C-18), 142.9 (C-8), 134.8 (C-7), 132.6 (C-15), 128.6 / 128.4 (C-6/16), 127.9 / 127.8 /127.1 (C-9/13/14), 125.1 / 124.9 (C-10/12), 114.8 (C-17), 113.3 (C-5), 68.4 (C-1), 44.9 (C-11), 39.0 (C-19), 29.6 (C-2), 26.2 (C-3), 15.1 (C-20)


84

Infrarot-Spektrum (KBr): cm-1 = 3406 (br), 2936 (w), 2866 (w), 1606 (m), 1508 (s), 1398 (m), 1284 (w), 1244 (s), 1179 (m), 1128 (w), 830 (w), 734 (w)

LSIMS (MB): 689 (M++1)

Elementaranalyse: C48H52N2O2 = C 83.68, H 7.90, N 4.06; gefunden C 82.24, H 7.60, N 4.03

2.6.6. 1,6-Bis{4-[7-(4-dimethylaminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-3-yl]-phenoxy}hexan (17)

Ansatz:

0,1 ml (0,8 mmol) N,N’-Dimethylanilin; 90 mg (0,2 mmol); 1,6-Bis[4-(cycloheptatrien-ylium)phenoxy]hexan bis(tetrafluoroborat)

Das öligbraune Rohprodukt wird aus Di-ethylether umkristallisiert. Es fallen 46 mg (37 %) eines hellgelben Feststoffs an. Es wird ausschließlich das [3,7]-Isomer gebildet .

1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): delta[ppm] = 7.43 (d, 8.8 Hz, 4H, H-6), 7.25 (d, 8.7 Hz, 4H, H-16), 7.00 (d, 5.9 Hz, 2H, H-14), 6.90 (d, 8.8 Hz, 4H, H-5), 6.76 (d, 8.7 Hz, 4H, H-17), 6.35 (d, 9.4 Hz, 2H, H-9), 6.30 (dd, 5.9 / 9.4 Hz, 2H, H-13), 5.56 (dd, 5.8 / 9.4 Hz, 2H, H-10), 5.48 (dd, 5.4 / 9.4 Hz, 2H, H-12), 3.99 (t, 6.4 Hz, 4H, H-1), 2.94 (s, 12H, H-19), 2.77 (t, 2H, H-11), 1.83 (m, 4H, H-2), 1.23 (m, 4H, H-3)

Massenspektrum: m/z = 688 (M+; 10), 570 (14), 556 (26), 555 (62), 303 (48), 302 (71), 301 (27), 259 (13), 258 (16), 210 (35), 184 (21), 183 (24), 170 (44), 146 (32), 134 (56),


85

84 (24), 55 (100), 44 (50), 42 (44)

Infrarot-Spektrum (KBr): cm-1 = 2936 (m), 2862 (w), 1676 (w), 1605 (m), 1509 (s), 1398 (m), 1342 (w), 1285 (m), 1245 (s), 1178 (m), 831 (m), 734 (w)

Elementaranalyse: C48H52N2O2 = C 83.68, H 7.90, N 4.06; gefunden C 83.06, H 7.60, N 3.96

2.6.7. 1,4-Bis{[4-(7-(4-methylaminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-3-yl)-phenoxy]methyl}benzol (20) (A)

Ansatz:

1 ml (9 mmol) N-Methylanilin; 1,05 g (1,7 mmol) 1,4-Bis{[4-(cycloheptatrienylium)phenoxy]methyl}-benzol bis(tetrafluoroborat)

Das braune Rohprodukt wird mehrmals mit Methanol gewaschen, dann in Dichlormethan aufgenommen und mit n-Hexan langsam ausgefällt. Es fallen 500 mg (52 %) eines Isomerengemisches an (Verhältnis der [3,7] / [2,7]-Einheiten ca. 1:1; Es erfolgte keine Trennung der drei Isomeren) .

1H-NMR (300 MHz, CDCl3), [3,7]-Isomer aus Gemisch: delta[ppm] = 7.42-7.52 (m, 8H, H-3/6), 7.20 (d, 4H, H-16), 6.90-7.00 (m, 6H, H-5/14), 6.68 (d, 4H, H-17), 6.25-6.33 (m, 4H, H-9/13), 5.56 (dd, 2H, H-10), 5.49 (dd, 2H, H-12), 5.09 (s, 4H, H-1), 3.1 (br, NH), 2.85 (s, 6H, H-19), 2.80 (t, 2H, H-11)


86

2.6.8. 1,4-Bis{[4-(7-(4-methylaminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-2-yl)-phenoxy]methyl}benzol (20) (B)

1H-NMR (300 MHz, CDCl3), [2,7]-Isomer aus Gemisch: delta[ppm] = 7.46 (s, 4H, H-3), 7.26 (d, 4H, H-6), 7.05 (d, 4H, H-16), 6.90-7.02 (m, 8H, H-5/13/14), 6.68 (d, 4H, H-17), 6.25-6.33 (m, 2H, H-12), 5.38-5.45 (m, 4H, H-9/11), 5.09 (s, 4H, H-1), 3.1 (br, NH), 2.85 (s, 6H, H-19), 2.66 (t, 2H, H-10)

2.6.9. 1,4-Bis{[4-(7-(4-ethylaminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-3-yl)phenoxy]-methyl}benzol (19) (A)

Ansatz:

1 g (9,9 mmol) N-Ethylanilin; 290 mg (1,7 mmol) 1,4-Bis{[4-(cycloheptatrienylium)phenoxy]-methyl}benzol bis(tetrafluoroborat)

Das Rohprodukt wird mehrmals mit kaltem Ethanol gewaschen und anschließend in Dichlormethan aufgenommen. Nach Zugabe von n-Hexan fällt aus der Lösung 190 mg (60 %) eines hellgelben Isomerengemisches an (Verhältnis der [3,7] / [2,7]-Einheiten ca. 1,3:1). Durch mehrmalige Umkristallisation aus Dichlormethan / n-Hexan können 30 mg (9 %; Smp. 183°C) des [3,7]-Isomer isoliert wer-


87

den.

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 7.44-7.47 (m, 8H, H-3/6), 7.20 (d, 8.3 Hz, 4H, H-16), 7.01 (d, 2H, H-14), 6.99 (d, 9.0 Hz, 4H, H-5), 6.64 (d, 8.3 Hz, 4H, H-17), 6.35 (d, 9.8 Hz, 2H, H-9), 6.32 (dd, 2H, H-13), 5.57 (dd, 6.0 / 9.8 Hz, 2H, H-10), 5.47 (dd, 5.6 / 9.4 Hz, 2H, H-12), 5.11 (m, 4H, H-1), 3.53 (br, 2H, NH),3.17 (q, 7.2 Hz, 4H, H-19), 2.76 (t, 6.0 Hz, 2H, H-11), 1.27 (t, 7.2 Hz, 6H, H-20)

13C-NMR (75 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 158.3 (C-4), 147.2 (C-18), 142.4 (C-8), 136.8 (C-2), 135.0 (C-7), 132.4 (C-15), 128.3 (C-3), 127.8 / 128.2 (C-6/16), 127.7 (C-14), 127.6 / 127.0 (C-9/13), 124.7 / 124.5 (C-10/12), 114.8 (C-17), 113.0 (C-5), 69.8 (C-1), 44.5 (C-11), 38.7 (C-19), 15.0 (C-20)

Infrarot-Spektrum (KBr): cm-1 = 3418 (br), 3019 (w), 2908 (w), 2867 (w), 1615 (m), 1519 (s), 1507 (s), 1375 (w), 1241 (s), 1178 (m), 1016 (m), 829 (m), 763 (w)

Massenspektrum: m/z = 708 (M+; 1), 589 (3), 407 (15), 302 (100), 289 (14), 288 (55), 273 (13), 210 (12), 202 (10), 184 (12), 183 (24), 181 (19), 165 (24), 146 (26), 134 (17), 105 (74), 91 (16), 77 (20), 44 (65)

Elementaranalyse: C50H48N2O2 = C 82.71, H 6.82, N 3.45; gefunden C 82.10, H 6.57, N 3.30


88

2.6.10. 1,4-Bis{[4-(7-(4-ethylaminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-2-yl)-phenoxy]methyl}benzol (19) (B)

1H-NMR (300 MHz, CDCl3), [2,3]-Isomer aus Gemisch: delta[ppm] = 7.47 (s, 4H, H-3), 7.30 (d, 8.7 Hz, 4H, H-6), 7.20 (d, 8.3 Hz, 4H, H-16), 6.91 (d, 4H, H-5), 6.85 (d, 5.3 Hz, 2H, H-14), 6.82 (dd, 2H, H-13), 6.64 (d, 8.3 Hz, 4H, H-17), 6.23 (dd, 2H, H-12), 5.41 (d, 5.7 Hz, 2H, H-9), 5.39 (dd, 2H, H-11), 5.06 (m, 4H, H-1), 3.53 (br, 2H, NH), 3.17 (q, 7.2 Hz, 4H, H-19), 2.65 (t, 5.6 Hz, 2H, H-10), 1.27 (t, 7.2 Hz, 6H, H-20)

13C-NMR (75 MHz, CDCl3), [2,3]-Isomer aus Gemisch: delta[ppm] = 158.0 (C-4), 147.2 (C-18), 136.8 (C-2), 135.9 (C-8), 133.9 (C-7), 132.4 (C-15), 131.4 / 130.8 (C-13/14), 129.2 / 128.3 / 127.7 (C-3/6/16), 118.7 / 124.3 / 124.0 (C-9/11/12), 114.6 (C-5), 113.0 (C-17), 69.8 (C-1), 43.4 (C-10), 38.6 (C-19), 15.0 (C-20)


89

2.6.11. 1,4-Bis{[4-(7-(4-cyclohexylaminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-3-yl)-phenoxy]methyl}benzol (21) (A)

Ansatz:

800 mg (4,5 mmol) N-Cyclohexylanilin; 750 mg (1,2 mmol) 1,4-Bis{[4-(cycloheptatrienylium)-phenoxy]methyl}benzol bis(tetrafluoroborat)

Das Rohprodukt wird mehrmals mit kaltem Ethanol gewaschen und anschließend über eine Filtriersäule (CH2Cl2 / CH3OH) gereinigt. Es fallen 520 mg (54 %) eines hellgelben Isomerengemisches an (Verhältnis der [3,7] / [2,7]-Einheiten ca. 1,5:1). Durch mehrmalige Umkristallisation aus Dichlormethan / n-Hexan können 50 mg (5 %) des [3,7]-Isomer isoliert werden.

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 7.44-7.46 (m, 8H, H-3/6), 7.17 (d, 8.5 Hz, 4H, H-16), 6.98 (d, 8.8 Hz, 4H, H-5), 6.90 (d, 2H, H-14), 6.61 (d, 8.5 Hz, 4H, H-17), 6.34 (d, 2H, H-9), 6.30 (dd, 2H, H-13), 5.54 (dd, 5.8 / 9.6 Hz, 2H, H-10), 5.48 (dd, 5.4 / 9.2 Hz, 2H, H-12), 5.10 (s, 4H, H-1), 3.49 (br, 2H, NH), 3.25 (m, 2H, H-19), 2.74 (t, 5.4 Hz, 2H, H-11), 2.05-2.08 / 1.74-1.78 (m, 8H, H-20/20’), 1.10-1.25 (m, 10H, H-21/22)

Infrarot-Spektrum (KBr): cm-1 = 3406 (br), 3019 (w), 2924 (m), 2850 (m), 1613 (m), 1518 (s), 1507 (s), 1245 (s), 1178 (m), 828 (m), 814 (m), 732 (w)

Elementaranalyse: C58H60N2O2 = C 84.26, H 7.40, N 3.43; gefunden C 84.26, H 7.45, N 3.14


90

2.6.12. 1,4-Bis{4-[7-(4-ethylaminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-3-yl]-phenoxy}butan (22)

Ansatz:

0,7 ml (5,7 mmol) N-Ethylanilin; 470 mg (0,7 mmol) 1,1’-(1,6-Dioxahexamethylen)bis(4-phenylcyclohepta-trienylium) bisperchlorat

Das öligbraune Rohprodukt wird über Kieselgel filtriert (Dichlormethan). Es wird so oft mit n-Pentan versetzt und abdekantiert bis das überschüssiges N-Ethylanilin herausgewaschen ist. Es lassen sich 270 mg (59 %) eines Isomerengemisches isolieren (Verhältnis der [3,7] / [2,7]-Einheiten ca. 1,4:1), aus dem das [3,7]-Isomer als gelber Feststoff durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Methanol angereichert werden kann (60 mg, 13 %).

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 7.44 (d, 8.8 Hz, 4H, H-5), 7.19 (d, 8.5 Hz, 4H, H-15), 7.04 (d, 5.9 Hz, 2H, H-13), 6.91 (d, 8.8 Hz, 4H, H-4), 6.63 (d, 8.5 Hz, 4H, H-16), 6.27-6.36 (m, 4H, H-8/12), 5.56 (dd, 5.2 / 9.2 Hz, 2H, H-9), 5.48 (dd, 5.5 / 9.5 Hz, 2H, H-11), 4.06 (m, 4H, H-1), 3.16 (q, 7.1 Hz, 4H, H-18), 2.75 (t, 5.5 Hz, 2H, H-10), 1.99 (m, 4H, H-2), 1.25 (t, 7.1 Hz, 6H, H-19)

13C-NMR (75 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 158.6 (C-3), 147.2 (C-17), 142.5 (C-7), 134.7 (C-6), 132.4 (C-14), 128.3 / 128.1 (C-5/15), 127.5 (C-13), 126.9 /126.7 (C-8/12), 124.8 / 124.5 (C-9/11), 114.5 (C-16), 113.0 (C-4), 67.5 (C-1), 44.5 (C-10), 38.7 (C-18), 26.0 (C-2), 14.9 (C-19)


91

2.6.13. 1,5-Bis{4-[7-(4-ethylaminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-3-yl]-phenoxy}-3-oxapentan (23)

Ansatz:

7,5 ml (61 mmol) N-Ethylanilin; 5 g (7,6 mmol) 1,1’-(1,4,7-Trioxaheptamethylen)bis(4-phenylcycloheptatrienylium) bis(tetrafluoroborat)

Das erhaltene gelbbraune Öl wird auf Kieselgel aufgezogen, mit n-Hexan gewaschen und mit Dichlormethan / Methanol 50 :1 wieder eluiert. Das Solvens wird unter vermindertem Druck abdestilliert und es fallen 160 mg (47 %) eines hellgelben Isomerengemisches an (Verhältnis der [3,7] / [2,7]-Einheiten ca. 1,4 : 1). Das [3,7]-Isomer kann durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Methanol angereichert werden.

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 7.43 (d, 8.8 Hz, 4H, H-5), 7.18 (d, 8.5 Hz, 4H, H-15), 7.00 (d, 6.0 Hz, 2H, H-13), 6.93 (d, 8.8 Hz, 4H, H-4), 6.63 (d, 8.3 Hz, 4H, H-16), 6.34 (d, 9.4 Hz, 2H, H-8), 6.30 (dd, 5.6 / 9.2 Hz, 2H, H-12), 5.56 (dd, 5.6 / 9.4 Hz, 2H, H-9), 5.48 (dd, 5.5 / 9.0 Hz, 2H, H-11), 4.10-4.17 (m, 4H, H-1), 3.79-3.85 (m, 4H, H-2), 3.17 (q, 7.1 Hz, 4H, H-18), 2.75 (t, 5.6 Hz, 2H, H-10), 1.26 (t, 7.1 Hz, 6H, H-19)


92

2.7. Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von N,N’-Alkylenbis(N-alkylanilinen)

Eine Suspension von 1 Äquivalent Na2CO3, 4,4 Äquivalent N-Alkylanilin und 1 Äquivalent Dihalogenid wird 5 h auf 160°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird zwischen 100 ml Wasser und 200 ml Diethylether partitioniert, die organische Phase über Na2SO4 getrocknet und das Solvens und überschüssiges N-Alkylanilin unter vermindertem Druck abdestilliert.

2.7.1. N,N’-Hexamethylenbis(N-methylanilin) (12)

Ansatz:

2,7 g (25 mmol) Na2CO3; 12 ml (110 mmol) N-Methylanilin; 6,1 g (25 mmol) 1,6-Dibromhexan

Aufreinigung des braunen öligen Rohprodukts mittels Säulenchromatographie (CH2Cl2 / n-Hexan 1 : 1) ergibt 5,2 g (71 %) eines klaren Öls.

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 7.32 (dd, 7.3 / 9.0 Hz, 4H, H-6), 6.80 (d, 9.0 Hz, 4H, H-5), 6.78 (t, 7.3 Hz, 2H, H-7), 3.40 (t, 4H, H-1), 3.01 (s, H-8), 1.69 (m, 4H, H-2), 1.44 (m, 4H, H-3)

13C-NMR (75 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 149.2 (C-4), 129.0 (C-6), 115.8 (C-7), 112.0 (C-5), 52.6 (C-1), 38.2 (C-8), 27.0 (C-2), 26.5 (C-3)

Massenspektrum: m/z = 297 (M++1; 1), 296 (M+;3), 189 (2), 146 (4), 121 (10), 120 (100), 105 (8), 104 (8), 91 (5), 77 (16), 42 (7)

Infrarot-Spektrum (KBr): cm-1 = 3060 (m), 3024 (m), 2928 (s), 2857 (s), 1599 (s), 1572 (m), 1505 (s), 1468 (m), 1450 (m), 1368 (m), 1223 (m), 1192 (m), 990 (m), 746 (s), 691 (s)


93

Elementaranalyse: C20H28N2 = C 81.03, H 9.52, N 9.45; gefunden C 81.01, H 9.73, N 9.22

2.7.2. N,N’-[1,4-Phenylenbis(methylen)]bis(N-ethylanilin) (14)

Ansatz:

1,7 g (16 mmol) Na2CO3; 8 ml (69 mmol) N-Ethylanilin; 4,2 g (16 mmol) alpha,alpha’-Xyloldibromid

Umkristallisation des Rohprodukts aus Ethanol liefert 4,2 g (76 %) eines weißen Feststoffs (Smp. 122°C).

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 7.07-7.12 (m, 8H, H-3/6), 6.61 (d, 8.3 Hz, 4H, H-5), 6.57 (t, 7.5 Hz, 2H, H-7), 4.40 (s, 4H, H-1), 3.37 (q, 7.1 Hz, 4H, H-8), 1.10 (t, 7.1 Hz, 6H, H-9)

13C-NMR (75 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 148.5 (C-4), 137.7 (C-2), 129.2 (C-3), 126.8 (C-6), 116.0 (C-7), 112.1 (C-5), 53.6 (C-1), 45.1 (C-8), 12.1 (C-9)

Massenspektrum: m/z = 345 (M++1; 13), 344 (M+; 47), 225 (20), 224 (100), 157 (16), 134 (11), 120 (15), 106 (15), 105 (39), 104 (82), 103 (14), 91 (35), 78 (17), 77 (56), 51 (9)

Infrarot-Spektrum (KBr): cm-1 = 3088 (w), 3061 (w), 3022 (w), 2967 (w), 2924 (w), 2894 (w), 1597 (s), 1570 (m), 1507 (s), 1415 (m), 1395 (m), 1373 (m), 1354 (s), 1268 (m), 1250 (s), 1202 (m), 1184 (m), 987 (m), 750 (s), 696 (s)

Elementaranalyse: C24H28N2 = C 83.67, H 8.19, N 8.13; gefunden C 83.13, H 8.25, N 8.09


94

2.7.3. N,N’-(3,6-Dioxaoctamethylen)bis(N-ethylanilin) (13)

Ansatz:

2,1 g (19.8 mmol) Na2CO3; 10 ml (86 mmol) N-Ethylanilin; 3,7 g (19.8 mmol) 1,2-Bis(2-chlorethoxy)ethan

Aufreinigung des Rohprodukts mittels Säulenchromatographie (CH2Cl2 / n-Hexan 1:1) ergibt 4,8 g (69 %) eines klaren Öls.

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 7.37 (dd, 7.1 / 9.0 Hz, 4H, H-6), 6.86 (d, 9.0 Hz, 4H, H-5), 6.83 (t, 7.1 Hz, 2H, H-7), 3.74-3.81 (m, 8H, H-2/3), 3.66 (t, 4H, H-1), 3.55 (q, 7.1 Hz, H-8), 1.32 (t, 7.1 Hz, 6H, H-9)

13C-NMR (75 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 147.5 (C-4), 129.0 (C-6), 115.5 (C-7), 111.5 (C-5), 70.5 (C-3), 68.7 (C-2), 49.8 (C-1), 42.5 (C-8), 12.0 (C-9)

Elementaranalyse: C22H32N2O2 = C 74.12, H 9.05, N 7.85; gefunden C 74.03, H 9.21, N 7.78

2.8. 2,9-Bis[4-(1,3,5-cycloheptatrien-7-yl)phenyl]-2,9-diazadecan (15)

Ansatz :

4,0 g (13,5 mmol) N,N’-Hexamethylenbis(N-methyl-anilin); 3,3 g (27 mmol) 7-Methoxycycloheptatrien

Eine Lösung beider Komponenten wird unter Argon 2 h auf 50°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der weiße Niederschlag abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Es fallen 4,5 g (70 %) eines weißen Feststoffs an (Smp. 75°C).


95

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 7.06 (d, 8.7 Hz, 4H, H-7), 6.54-6.58 (m, 8H, H-/13), 6.07 (m, 4H, H-12), 5.27 (dd, 9.0 / 5.7 Hz, 4H, H-11), 3.15 (t, 7.5 Hz, 4H, H-1), 2.76 (s, 6H, H-4), 2.46 (t, 5.7 Hz, 2H, H-9), 1.42-1.44 (m, 4H, H-2), 1.19-1.24 (m, 4H, H-3)

13C-NMR (75 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 148.1 (C-5), 131.0 (C-8), 130.8 (C-7), 128.2 (C-12), 127.1 (C-11), 123.9 (C-10), 52.8 (C-1), 44.3 (C-9), 38.4 (C-4), 27.1 (C-2), 26.7 (C-3)

Massenspektrum: m/z = 477 (M++1, 2), 476 (M+, 5), 211 (18), 210 (100), 196 (23), 167 (15), 165 (15), 152 (8), 118 (8), 91 (37), 89 (8), 42 (11)

Infrarot-Spektrum (KBr): cm-1 = 3007 (w), 2933 (m), 2854 (m), 2806 (w), 1613 (m), 1518 (s), 1477 (w), 1361 (m), 1263 (w), 1223 (w), 1202 (w), 1172 (m), 1090 (w), 823 (m), 756 (w), 747 (m), 701 (s)

Elementaranalyse: C34H40N2 = C 85.56, H 8.46, N 5.88; gefunden C 85.09, H 8.65, N 5.83

2.9. 7-(4-Ethylaminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien (16)

Ansatz :

0,5 g (2,8 mmol) Cycloheptatrienylium tetrafluoroborat; 0,5 g (4,1 mmol) N-Ethylanilin

Zu einer Lösung von N-Ethylanilin in 10 ml Acetonitril wird unter Argon-atmosphäre eine Lösung des Tropyliumsalzes in 5 ml Acetonitril getropft. Eine kurzfristige violette Färbung im Bereich der Eintropfstelle zeigt die Bildung des CT-Komplexes an. Nach 8 h Rühren wird eingeengt und mit 15 ml 2M NaOH versetzt und filtriert. Der Rückstand wird über eine Filtriersäule gereinigt (CH2Cl2). Es fallen 480 mg (82 %) eines weißen Feststoffs an.


96

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 7.16 (d, 8.5 Hz, 2H, H-5), 6.71-6.73 (m, 2H, H-10), 6.62 (d, 8.5 Hz, 2H, H-4), 6.19-6.25 (m, 2H, H-9), 5.38 (dd, 5.6 / 9.0 Hz, 2H, H-8), 3.51 (br, 1H, NH), 3.16 (q, 7.3 Hz, 2H, H-1), 2.59 (t, 1H, H-7), 1.26 (t, 7.3 Hz, 3H, H-2)

Elementaranalyse: C15H17N = C 85.26, H 8.61, N 6.13; gefunden C 85.04, H 8.84, N 5.95

2.10. 7-(4-Ethylaminophenyl)-3-(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-cycloheptatrien (27) (A)

Ansatz:

1,4 g (5,4 mmol) 4-Hydroxyphenyl-cycloheptatrienylium tetrafluoroborat; 1,4 ml (11 mmol) N-Ethylanilin

Eine Lösung des Tropyliumsalzes in 5 ml absolutem Acetonitril wird unter Argonatmosphäre zu einer Lösung des Anilins und 1 ml Essigsäure in 15 ml absolutem Acetonitril getropft. Nach 20 min wird unter Rühren mit 20 ml Essigsäureethylester und 50 ml gesättigter NaHCO3-Lösung versetzt. Nach Beendigung der Gasentwicklung werden die Phasen getrennt, die wäßrige Phase einmal mit Essigsäureethyl-ester gewaschen und die vereinigten organischen Phasen einmal mit 50 ml Wasser extrahiert. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mehrmals mit kaltem n-Hexan gewaschen, bis überschüssiges N-Ethylanilin herausgewaschen ist. Trocknung am Hochvakuum ergeben 750 mg (46 %) eines Isomerengemisches (Verhältnis der [2,7]/[3,7]-Isomere beträgt ca. 1 : 1,8).

1H-NMR (300 MHz, CDCl3), [3,7]-Isomer aus Gemisch: delta[ppm] = 7.38 (d, 8.7 Hz, 2H, H-3), 7.14 (d, 8.3 Hz, 2H, H-13), 7.01 (d, 1H, H-11), 6.82 (d, 8.7 Hz, 2H, H-2), 6.60 (d, 8.3 Hz, 2H, H-14), 6.32 (d, 1H, H-6), 6.27 (dd, 1H, H-10), 5.52 (dd, 1H, H-7), 5.43 (dd, 1H, H-9), 4.20 (br, 2H, NH/OH), 3.09 (q, 2H, H-16), 2.69 (t, 1H, H-8), 1.22 (t, 3H, H-17)


97

Infrarot-Spektrum (KBr): cm-1 = 3395 (m), 3017 (m), 2968 (m), 2868 (w), 1609 (s), 1510 (s), 1480 (w), 1147 (w), 1320 (w), 1257 (m), 1174 (m), 1145 (w), 829 (m), 748 (w), 733 (w)

Massenspektrum: m/z = 304 (23), 303 (M+; 92), 302 (30), 288 (100), 210 (18), 202 (12), 183 (53), 181 (34), 165 (44), 152 (34), 144 (28), 134 (44), 128 (23), 121 (27), 118 (79), 115 (37), 106 (83), 91 (43), 77 (75), 51 (44), 39 (56)

2.11. 7-(4-Ethylaminophenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-cycloheptatrien (27) (B)

1H-NMR (300 MHz, CDCl3), [2,7]-Isomer aus Gemisch: delta[ppm] = 7.20 (d, 8.7 Hz, 2H, H-3), 7.14 (d, 8.3 Hz, 2H, H-13), 6.82-6.99 (m, 2H, H-10/11), 6.82 (d, 8.7 Hz, 2H, H-2), 6.60 (d, 8.3 Hz, 2H, H-14), 6.24 (dd, 1H, H-9), 5.30-5.40 (m, 2H, H-6/8), 4.20 (br, 2H, NH/OH), 3.09 (q, 2H, H-16), 2.53 (t, 1H, H-7), 1.22 (t, 3H, H-17)


98

2.12. 7-(4-Aminophenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-cycloheptatrien (18) (A)

Ansatz:

750 mg (2,6 mmol) 4-Methoxyphenylcycloheptatrienylium tetrafluoroborat; 1 ml (10,5 mmol) Anilin

Eine Lösung Tropyliumsalzes in 5 ml absolutem Acetonitril wird unter Argonatmosphäre zu einer Lösung des Anilins in 3 ml absolutem Acetonitril getropft. Nach 2 h Rühren wird das Lösungsmittel eingeengt und der Rückstand zwischen 100 ml 1M NaOH und 50 ml Dichlormethan aufgenommen. Die organische Phase wird einmal mit 50 ml gesättigter NaCl-Lösung extrahiert, über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Überschüssiges Anilin wird durch mehrmaliges Waschen mit n-Hexan entfernt. Man erhält 450 mg (60 %) eines Regioisomerengemisches (Verhältnis [3,7] / [2,7]-Isomer 1,5 : 1). Durch Umkristallisation aus Cyclohexan können 200 mg (26 %) 7-(4-Aminophenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-cycloheptatrien als reines Regioisomer erhalten werden.

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 7.45 (d, 8.7 Hz, 2H, H-4), 7.17 (d, 8.3 Hz, 2H, H-14), 7.01 (d, 6.0 Hz, 2H, H-12), 6.91 (d, 8.7 Hz, 2H, H-3), 6.70 (d, 8.3 Hz, 2H, H-15), 6.35 (d, 9.4 Hz, 1H, H-7), 6.30 (dd, 6.0 / 9.0 Hz, 1H, H-11), 5.56 (dd, 5.6 / 9.4 Hz, 1H, H-8), 5.47 (dd, 5.6 / 9.0 Hz, 2H, H-10), 3.82 (s, 3H, H-1), 3.61 (br, 2H, NH), 2.77 (t, 5.6 Hz, 1H, H-9)

13C-NMR (75 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 159.1 (C-2), 144.9 (C-16), 142.4 (C-6), 134.6 (C-5), 133.8 (C-13), 128.3 (C-14), 128.1 (C-4), 127.3 (C-7/12), 126.9 (C-11), 124.8 (C-8), 124.6 (C-10), 115.4 (C-15), 113.8 (C-3), 55.3 (C-1), 44.5 (C-9)

Elementaranalyse: C20H19NO = C 81.03, H 6.62, N 4.84; gefunden C 81.04, H 6.75, N 4.78


99

2.13. 7-(4-Aminophenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-cycloheptatrien (18) (B)

1H-NMR (300 MHz, CDCl3), [2,7]-Isomer aus Gemisch: delta[ppm] = 7.28 (d, 8.7 Hz, 2H, H-4), 7.17 (d, 8.3 Hz, 2H, H-14), 6.81-6.91 (m, 6H, H-3/11/12), 6.70 (d, 8.3 Hz, 2H, H-15), 6.22 (dd, 1H, H-10), 5.39 (d, 5.3 Hz, 1H, H-7), 5.37 (dd, 5.6 / 9.4 Hz, 2H, H-9), 3.75 (s, 3H, H-1), 3.54 (br, 2H, NH), 2.65 (t, 5.6 Hz, 1H, H-8)

13C-NMR (75 MHz, CDCl3), [2,7]-Isomer aus Gemisch: delta[ppm] = 159.0 (C-2), 144.9 (C-16), 135.9 (C-6), 133.9 (C-5), 133.4 (C-13), 131.3 (C-11), 130.8 (C-12), 128.9 (C-4), 128.3 (C-14), 124.0 (C-7), 123.9 (C-10), 118.3 (C-9), 115.3 (C-15), 113.5 (C-3), 55.2 (C-1), 43.3 (C-8)

2.14. 1,4-Bis{[4-(7-methoxy-1,3,5-cycloheptatrien-1-yl)phenoxy]methyl}-benzol

1,4-Bis{[4-(7-methoxy-1,3,5-cycloheptatrien-2-yl)phenoxy]methyl}benzol

1,4-Bis{[4-(7-methoxy-1,3,5-cycloheptatrien-3-yl)phenoxy]methyl}benzol

Zu 10 ml einer 1M Natriummethanolatlösung werden bei -20°C innerhalb von 40 min 500 mg (75 µmol) 1,1’-[(1,4-Phenylenbis(1,1’-oxadimethylen)]-bis(4-phenylcycloheptatrienylium) bis(tetrafluoroborat) zu-gesetzt. Nach 30 min wird zwischen 5 ml Wasser und 10 ml Dichlormethan partitioniert. Die organische Phase wird einmal mit 10 ml gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und unter vermindertem Druck abdestilliert. Hochvakkumtrocknung liefert 221 mg (53 %) eines weißen Isomerengemisches (Verhältnis der [1,7] / [2,7] / [3,7]-Einheiten beträt 1 : 1,2 : 2,3).

1H-NMR (300 MHz, CDCl3), [1,7]-Isomer aus Gemisch: delta[ppm] = 7.45 (s, 4H, H-3), 7.41 (d, 8.7 Hz, 4H, H-6), 6.87-6.99 (m, 4H, H-5), 6.63-6.80 (m, 4H, H-gamma/gamma’), 6.60 (d, 2H,


100

H-beta’), 6.52 (dd, 2H, H-beta), 5.80 (dd, 2H, H-alpha), 5.08 (s, 4H, H-1) , 3.72 (d, 2H, H-8), 3.49 (s, 6H, H-9)

1H-NMR (300 MHz, CD3OD), [2,7]-Isomer aus Gemisch: delta[ppm] = 7.45 (s, 4H, H-3), 7.30 (d, 8.3 Hz, 4H, H-6), 6.83-6.99 (m, 8H, H-5/gamma/gamma’), 6.17 (dd, 2H, H-beta), 5.66 (d, 2H, H-alpha’), 5.64 (dd, 2H, H-alpha), 5.09 (s, 4H, H-1), 3.47-3.49 (m, 8H, H-8/9)

1H-NMR (300 MHz, CD3OD), [3,7]-Isomer aus Gemisch: delta[ppm] = 7.45 (s, 4H, H-3), 7.41 (d, 8.7 Hz, 4H,H-6), 6.83-6.99 (m, 6H, H-5/gamma), 6.29 (d, 10.5 Hz, 2H, H-beta’), 6.23 (dd, 6.4 / 9.8 Hz, 2H, H-beta), 5.64 (dd, 4.2 / 10.5 Hz, 2H, H-alpha’), 5.56 (dd, 4.2 / 9.8 Hz, 2H, H-alpha), 5.09 (s, 4H, H-1), 3.47-3.49 (m, 8H, H-8/9)


101

2.15. 1,8-Bis{4-[7-[2H3]methoxy-1,3,5-cycloheptatri-en-1-yl]phenoxy}-3,6-dioxaoctan

1,8-Bis{4-[7-[2H3]methoxy-1,3,5-cycloheptatri-en-2-yl]phenoxy}-3,6-dioxa-octan

1,8-Bis{4-[7-[2H3]methoxy-1,3,5-cycloheptatri-en-3-yl]phenoxy}-3,6-dioxa-octan

Eine Suspension von 20 mg (30 µmol) 1,8-Bis[4-(cycloheptatrienylium)phenoxy]-3,6-di-oxaoctan bis(tetrafluoroborat) in 2 ml absolu-tem d4-Methanol wird mit einigen Tropfen einer 1M Natrium-d4-methanolatlösung bis zur Entfärbung des Salzes versetzt. Der verbleibende Niederschlag wird abzentrifugiert. Das Verhältnis der [1,7] / [2,7] / [3,7]-Einheiten beträt 1 : 1,3 : 1,8.

1H-NMR (300 MHz, CD3OD), [1,7]-Isomer aus Gemisch: delta[ppm] = 7.35 (d, 8.7 Hz, 4H, H-6), 6.85-6.92 (d, 4H, H-5), 6.63-6.73 (m, 4H, H-gamma/gamma’), 6.59 (d, 6.4 Hz, 2H, H-beta’), 6.49 (dd, 6.0 / 10.2 Hz, 2H, H-beta), 5.76 (dd, 7.0 / 10.2 Hz, 2H, H-alpha), 4.08-4.10 (m, 4H, H-3), 3.82-3.84 (m, 4H, H-2), 3.71 (m, 6H, H-1/8)

1H-NMR (300 MHz, CD3OD), [2,7]-Isomer aus Gemisch: delta[ppm] = 7.25 (d, 9.0 Hz, 4H, H-6), 6.85-6.92 (m, 8H, H-5/gamma/gamma’), 6.17 (dd, 2H, H-beta), 5.60 (d, 4.2 Hz, 2H, H-alpha’), 5.60 (dd, 4.2 / 9.8 Hz, 2H, H-alpha), 4.08-4.10 (m, 4H, H-3), 3.82-3.84 (m, 4H, H-2), 3.71 (s, 4H, H-1), 3.41 (t, 4.1 Hz, 2H, H-8)

1H-NMR (300 MHz, CD3OD), [3,7]-Isomer aus Gemisch: delta[ppm] = 7.37 (d, 8.7 Hz, 4H, H-6), 6.85-6.92 (m, 6H, H-5/gamma), 6.26 (d, 9.8 Hz, 2H, H-beta’), 6.22 (dd, 6.4 / 9.8 Hz, 2H, H-beta), 5.60 (dd, 4.2 / 9.8 Hz, 2H, H-alpha’), 5.51 (dd, 4.2 / 9.8 Hz, 2H, H-alpha), 4.08-4.10 (m, 4H, H-3), 3.82-3.84 (m, 4H, H-2), 3.71 (s, 4H, H-1), 3.45 (t, 4.2 Hz, 2H, H-8)


102

2.16. 1,8-Bis{4-[7-carboxymethyl-1,3,5-cycloheptatrien-1-yl]phenoxy}-3,6-dioxaoctan

1,8-Bis{4-[7-carboxymethyl-1,3,5-cycloheptatrien-2-yl]phenoxy}-3,6-dioxa-octan

1,8-Bis{4-[7-carboxymethyl-1,3,5-cycloheptatrien-3-yl]phenoxy}-3,6-dioxa-octan

Ansatz: 1,5 g (2,3 mmol) 1,8-Bis[4-(cycloheptatrienylium)phenoxy]-3,6-dioxa-octan bis(tetrafluoroborat); 750 mg (7,2 mmol) Malonsäure

Eine Lösung des Bis(aryltropylium)salzes und der Malonsäure in 10 ml absolutem Pyridin wird in einem Kolben mit Rückflußkühler und Trockenrohr unter Rückfluß erhitzt. Bei ca. 90°C setzt die Blasenbildung durch CO2-Abgabe ein. Nach 5,5 h wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die tiefbraune Lösung mit 150 ml 1M HCl und 80 ml Dichlormethan versetzt. Die wäßrige Phase wird nach der Phasentrennung einmal mit 50 ml Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über Na2SO4 getrocknet. Unter vermindertem Druck wird das Solvens abdestilliert und das verbleibende braune Rohprodukt mittels Säulenchromatographie gereinigt (CH2Cl2 / CH3OH 50 : 1). Es werden 800 mg (58 %) eines festen gelben Isomerengemisches isoliert. Das Verhältnis der [1,7] / [2,7] / [3,7]-Einheiten bei den sechs möglichen Regioisomeren beträgt 1 : 1,6 : 1,3.

1H-NMR (300 MHz, CDCl3), [1,7]-Isomer aus Gemisch: delta[ppm] = 11.60 (br, 2H, COOH), 7.39 (d, 4H, H-6), 6.83-6.90 (m, 4H, H-5), 6.56-6.62 (m, 4H, H-gamma/gamma’), 6.44 (d, 2H, H-beta’), 6.23-6.33 (m, 2H, H-beta), 5.58 (dd, 2H, H-alpha), 4.10 (m, 4H, H-3), 3.84-3.85 (m, 4H, H-2), 3.74 (m, 4H, H-1), 2.70-2.78 (m, 6H, H-8/9)

1H-NMR (300 MHz, CDCl3), [2,7]-Isomer aus Gemisch: delta[ppm] = 11.60 (br, 2H, COOH), 7.24 (d, 8.7 Hz, 4H, H-6), 6.83-6.90 (m, 8H, H-5/gamma/gamma’), 6.19 (dd, 2H, H-beta), 5.33 (d, 2H, H-alpha’), 5.30 (dd, 2H, H-alpha), 4.10 (m, 4H, H-3), 3.84-3.85 (m, 4H, H-2), 3.74 (m, 4H, H-1),


103

2.71 (d, 4H, H-9), 2.17-2.30 (m, 2H, H-8)

1H-NMR (300 MHz, CDCl3), [3,7]-Isomer aus Gemisch: delta[ppm] = 11.60 (br, 2H, COOH), 7.36 (d, 8.7 Hz, 4H, H-6), 6.83-6.90 (m, 6H, H-5/gamma), 6.31 (d, 9.8 Hz, 2H, H-beta’), 6.25 (dd, 2H, H-beta), 5.37 (dd, 2H, H-alpha’), 5.27 (dd, 2H, H-alpha), 4.10 (m, 4H, H-3), 3.84-3.85 (m, 4H, H-2), 3.74 (m, 4H, H-1), 2.77 (d, 4H, H-9), 2.31-2.45 (m, 2H, H-8)

2.17. 3,12-Bis{4-[7-(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-3-yl]phenyl}-3,12-diaza-6,9-dioxatetradecan (A)

Ansatz:

1,2 g (4,4 mmol) 4-Hydroxyphenylcycloheptatrienylium tetrafluoroborat; 790 mg (2,2 mmol) N,N’-(3,6-Dioxaoctamethylen)bis(N-ethylanilin)

Unter Argonatmosphäre wird zu einer Lösung des Anilins in 2 ml absolutem Acetonitril eine Lösung des Tropyliumsalzes in 3 ml absolutem Acetonitril getropft. Nach 48 h wird eingeengt und der Rückstand zwischen 100 ml Dichlormethan und 70 ml 0,05M NaOH partitioniert. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch an Kieselgel aufgereinigt (CH2Cl2 / CH3OH 50 : 1). Es werden 120 mg (16 %) eines öligen Isomerengemisches isoliert (Verhältnis der [3,7] / [2,7]-Einheiten ca. 2,2 : 1).

1H-NMR (300 MHz, CDCl3), [3,7]-Isomer aus Gemisch: delta[ppm] = 7.52 (d, 8.7 Hz, 4H, H-3), 7.21 (d, 4H, H-13), 7.10 (d, 8.7 Hz, 4H, H-2), 7.03 (d, 2H, H-11), 6.72 (d, 4H, H-14), 6.35 (d, 9.1 Hz, 2H, H-6), 6.33 (dd, 2H, H-10), 5.58 (dd, 5.3 / 9.1 Hz, 2H, H-7), 5.53 (dd, 2H, H-9), 3.39-3.65 (m, 16H, H16/18/19/20), 2.75 (t, 5.3 Hz, 2H, H-8), 1.14 (q, 6H, H-17)


104

2.18. 3,12-Bis{4-[7-(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-2-yl]phenyl}-3,12-diaza-6,9-dioxatetradecan (B)

1H-NMR (300 MHz, CDCl3), [2,7]-Isomer aus Gemisch: delta[ppm] = 7.36 (d, 8.7 Hz, 4H, H-3), 7.21 (d, 4H, H-13), 7.05 (d, 8.7 Hz, 4H, H-2), 6.59-6.73 (m, 8H, H-10/11/14) 6.24 (dd, 5.7 / 8.7 Hz, 2H, H-9), 5.48 (d, 2H, H-6), 5.42 (dd, 5.3 / 8.7 Hz, 2H, H-8), 3.39-3.65 (m, 16H, H16/18/19/20), 2.67 (t, 5.3 Hz, 2H, H-7), 1.14 (q, 6H, H-17)


105

2.19. 1,12-Diaza-2,11-dioxo-20,22,46,48,57,59-hexadehydro-30,33,36,39-tetra-oxa[219,23.246,50][12.5.10.5]paracyclophan (28)

Ansatz:

421,4 mg (0,63 mmol) 1,8-Bis{4-[7-(4-aminophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-3-yl]-phenoxy}-3,6-dioxaoctan; 151,6 mg (0,63 mmol) Sebacinsäuredichlorid; 0,5 ml Tri-ethylamin

In einem Dreihalskolben mit KPG-Rührer (700 Umdrehungen / min) wird eine Lösung von 0,5 ml Triethylamin in 600 ml absolutem Toluol bei 50-55°C unter Argonatmosphäre vorgelegt. Über eine Spritzenpumpe werden dann synchron äquimolare Lösungen des Bisarylcycloheptatriens und des Säurechlorids in je 25 ml absolutem Toluol über einen Zeitraum von 2,5 h zugetropft. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Triethylammoniumchlorid abfiltriet und die Reaktionslösung eingeengt. Der Niederschlag wird nacheinander mit je 50 ml Cyclohexan, MTB-Ether und Methanol gewaschen. Das Rohprodukt wird über eine Filtriersäule gereinigt (Chloroform). Es werden 300 mg (57 %) eines gelben Feststoffs (Smp. 118-120°C) erhalten.

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 7.43-7.48 (m, 4H, H-15/17/52/56), 7.36 (d, 8.7 Hz, 4H, H-25/29/42/44), 7.17-7.22 (m, 4H, H-14/18/53/55), 6.96 (d, 6.0 Hz, 2H, H-22/ 47), 6.92 (d, 8.7 Hz, 4H, H-26/28/41/45), 6.25-6.30 (m, 4H, H-21/48/58/60), 5.35-5.47 (m, 4H, H-20/ 49/57/59), 4.07 (t, 4H, H-31/38), 3.88 (t, 4H, H-32/37), 3.76 (s, 4H, H-34/35), 2.75 (t, 2H, H-19/50), 2.36-2.42 (m, 4H, H-3/10), 1.2-1.6 (m, 12H, H-4/5/6/7/8/9)

13C-NMR (75 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 172.1 (C-2/11), 158.1 (C-27/40), 142.4 (C-13/54), 139.7 / 136.4 (C-23/24/43/46), 134.5 (C-16/51), 128.9 / 128.3 / 127.9 (C-14/15/17/18/25/ 29/42/44/52/53/55/56), 126.9 (C-22/47) 126.7 / 126.5 (C-21/48/58/60), 125.1 / 124.9 (C-20/49/57/59), 114.7 (C-26/28/41/45), 71.0 (C-34/35), 69.8 (C-32/37), 67.6 (C-31/38),


106

44.8 (C-19/ 50), 37.1 (C-3/10), 29.0 (C-4/9), 27.5 (C-5/8), 24.5 (C-6/7)

LSIMS (NBA): 831 (M++1)

Infrarot-Spektrum (KBr): cm-1 = 3306 (w), 2924 (w), 2853 (w), 1660 (m), 1601 (m), 1509 (s), 1404 (m), 1247 (m), 1178 (w), 1115 (w), 828 (w)

2.20. 1,12-Diaza-1,12-diethyl-2,11-dioxo-20,22,46,48,57,59-hexadehydro-30,33,36,39-tetraoxa[219,23.246,50][12.5.10.5]paracyclophan (29)

Ansatz:

373,2 mg (0,51 mmol) 1,8-Bis{4-[7-(4-ethylaminophenyl)-1,3,5-cycloheptatri-en-3-yl]phenoxy}-3,6-dioxaoctan; 123,8 mg (0,51 mmol) Sebacinsäuredichlorid; 0,4 ml Triethylamin

In einem Dreihalskolben mit KPG-Rührer (700 Umdrehungen / min) wird eine Lösung von 0,4 ml Triethylamin in 600 ml absolutem Toluol bei 50-55°C unter Argonatmosphäre vorgelegt. Über eine Spritzenpumpe werden dann äquimolare Lösungen des Bisarylcycloheptatriens und des Säurechlorids in je 50 ml absolutem Toluol über einen Zeitraum von 2,5 h zugetropft. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Triethylammoniumchlorid abfiltriet und die Reaktionslösung eingeengt. Der Niederschlag wird nacheinander mit je 50 ml Cyclohexan und MTB-Ether gewaschen. Das Rohprodukt wird über eine Filtriersäule gereinigt (Chloroform). Es lassen sich 290 mg (64 %) eines gelben Feststoffs (Smp. 120-123°C) isolieren.


107

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): delta[ppm] = 7.27-7.37 (m, 8H, H-15/17/25/29/42/44/52/56), 7.05 (d, 8.3 Hz, 4H, H-14/18/53/55), 6.86 (d, 6.4 Hz, 2H, H-22/47), 6.81 (d, 8.7 Hz, 4H, H-26/28/ 41/45), 6.30 (d, 9.4 Hz, 2H, H-58/60), 6.19 (m, 2H, H-21/48), 5.55 (dd, 5.6 / 9.4 Hz, 2H, H-57/59), 5.34-5.43 (m, 2H, H-20/49), 4.01 (m, 4H, H-31/38), 3.78 (m, 4H, H-32/ 37), 3.67 (s, 4H, H-34/35), 3.66 (m, 4H, H-61), 2.81 (m, 2H, H-19/50), 1.92 (t, 4H, H-3/ 10), 1.1-1.5 (m, 12H, H-4/5/6/7/8/9), 1.01 (t, 6H, H-62)

13C-NMR (75 MHz, Aceton-d6): delta[ppm] = 172.0 (C-2/11), 159.6 (C-27/40), 142.3 (C-13/ 54), 137.4 / 134.8 (C-23/24/43/46), 133.8 (16/51), 129-7 / 129.3 (C-15/17/25/29/42/44/52/ 56), 129.3 (C-22/47), 128.7 (C-14/18/53/55), 127.5 / 127.4 (C-21/48/58/60), 126.4 / 126.2 (C-20/49/57/59), 115.6 (C-26/28/41/45), 71.6 (C-34/35), 70.3 (C-32/37), 68.4 (C-31/38), 45.6 (C-19/50), 44.2 (C-61), 34.5 (C-3/10), 29.5 / 29.4 (C-4/5/8/9), 26.0 (C-6/7), 13.5 (C-62)

LSIMS (MB): 887 (M++1)

Infrarot-Spektrum (KBr): cm-1 = 2923 (w), 2851 (w), 1653 (s), 1604 (m), 1509 (s), 1400 (m), 1249 (m), 1179 (w), 1128 (w), 827 (w)

Elementaranalyse: C58H66N2O6 = C 78.52, H 7.50, N 3.15; gefunden C 78.08, H 7.16, N 3.00


108

2.21. CT-Interaktion

Der Aufbau der CT-Bande kann bei lambda = 475 nm in Aceton verfolgt werden. Der Donor (Cyclus) absorbiert in dieser Region nicht (AD, epsilonD = 0) , der Akzeptor absorbiert (epsilonA = 3). Die Ermittlung der Gleichgewichtskonstante Kc und des Extinktionskoeffizienten epsilonc kann über die Näherung von Ketelaar erfolgten:

Ag

AA

Delta

cA [mol/l]

5,24 x 10-2

2,79 x 10-3

4,96 x 10-2

9,3 x 10-4

8,02 x 10-2

4,5 x 10-3

7,57 x 10-2

1,5 x 10-3

1,33 x 10-1

8,2 x 10-3

1,24 x 10-1

2,8 x 10-3

3,00 x 10-1

2,79 x 10-2

2,72 x 10-1

9,3 x 10-3

4,08 x 10-1

5,61 x 10-2

3,52 x 10-1

1,87 x 10-2

4,69 x 10-1

7,56 x 10-2

3,93 x 10-1

2,52 x 10-2

mit

DeltaA = Ag - AA

epsilon’ = epsilonc + epsilonA

epsilonA = 3

cD = 1,77 x 10-4 mol/l

d = 1 cm

DeltaA = korregierte Absorption; Ag = gemessene Absorption; AA = Akzeptor Absorption

Die linearer Regression ( Abbildung 49 ) einer Auftragung von cD / DeltaA gegen 1 / cA liefert eine Ausgleichsgerade, aus der folgt:

epsilonc = 2970 und Kc = 112

Die Ermittlung des Ordinatenabschnitts kann durch Meßfehler erheblich beeinflußt werden, so daß ein beträchtlicher Fehler bei der Berechnung von epsilonc bzw. Kc auftreten kann. Des weiteren sind keine Aktivitäten berücksichtigt worden.


109

Abbildung 49


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Thu Dec 2 13:48:30 1999