Voigt, Anja: Zur Chemie photolytisch generierter Arylnitrene in Polymermatrizen
Zur Chemie photolytisch generierter Arylnitrene in Polymermatrizen
Dissertation

zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) im Fach Chemie

eingereicht an der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I der Humboldt-Universität zu Berlin

von Dipl. Chem. Anja Voigt ,
geb. Dembinski geboren am 10.06.1969 in Berlin

Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin

Prof. Dr. H. Meyer

Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I Prof. Dr. J. Rabe

Gutachter:
Dr. J. Bendig
Prof. Dr. W. Abraham
Prof. Dr. W. Schnabel

Tag der mündlichen Prüfung: 28.07.1998

Abstract

“The chemistry of photochemically generated arylnitrenes in polymeric matrices“

In this thesis experimental investigations of the reactions of aromatic nitrenes and bisnitrenes generated by photolysis of azides and bisazides in a novolak matrix are presented and a reaction mechanism is proposed.

Various bisazides and aminoazides were synthesized and characterized using spectroscopic methods. The extension of the conjugated pi-system in the molecules attained by introducing appropriate linkage groups between the two phenyl rings is reflected by a bathochromic shift of the absorption maximum towards the i-line (365 nm) of the mercury lamp. At the same time the quantum yield of the photolysis of the azido group leading to a nitrene by extrusion of molecular nitrogen (N2) is reduced.

Novolak dimers and trimers used as model compounds for low molecular weight novolaks were synthesized. The relationship between structure and properties of these oligomers was established by means of spectroscopic and chromatographic methods.

The photolysis of all investigated bisazides exclusively proceeds by a biphotonic mechanism, i.e. the two nitrogen molecules are sequentially extruded by absorption of two photons.

Main reaction products of the photochemically generated nitrenes in the novolak matrix are firstly, the corresponding primary amines, aminoazides and diamines. Secondly, secondary amines are formed by hydrogen abstraction of the nitrenes from the methylene bridges and subsequent recombination of the formed imino radical and the carbon radical. The hydrogen abstraction from the hydroxy group of the novolak oligomers results in the formation of quinonimine derivatives. Recombination of the polymer radicals leads to novolaks with increased molecular weight.

Applying chromatographic methods and synthesizing model compounds, the formation of aminoazides in the photochemical reaction of bisazides and the reaction of the nitrenes with the hydroxy group of the novolak were evidenced for the first time.

Keywords:
bisazides, aminoazides, nitrenes, novolak, reaction mechanism, photochemistry

Zusammenfassung

”Zur Chemie photolytisch generierter Arylnitrene in Polymermatrizen“

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Reaktionen von Nitrenen und Dinitrenen, die durch die Photolyse ihrer aromatischen Azide und Bisazide in einer Novolakmatrix generiert wurden. Ein Reaktionsmechanismus wird vorgestellt.

Eine Reihe von aromatischen Aziden und Bisaziden wurden synthetisiert und spektroskopisch charakterisiert. Die Vergrößerung des konjugierten pi-Systems im Molekül durch die Einführung entsprechender Gruppen zwischen den beiden Phenylringen zeigt sich in der bathochromen Verschiebung der langwelligsten Absorptionsbande zur i-Linie (365 nm) der Quecksilberbestrahlungsquelle. Gleichzeitig wird die Quantenausbeute der Photolyse der Azidgruppen in ein Nitren unter Abspaltung von molekularem Stickstoff reduziert.

Novolakdimere und Trimere wurden als Modellverbindungen für ein Novolak mit geringem Molekulargewicht synthetisiert. Struktur-Eigenschafts-Beziehungen dieser Oligomere wurden durch den Einsatz von spektroskopischen und chromatographischen Methoden aufgestellt.

Die Photolyse aller untersuchten Bisazide erfolgt ausschließlich biphotonisch, d.h. die Abspaltung der beiden Stickstoffmoleküle erfolgt sequentiell durch die Absorption von zwei Photonen.

Die Hauptreaktionsprodukte der in der Novolakmatrix photolytisch generierten Nitrene sind erstens, die primären Amine Aminoazid und Diamin. Zweitens, entstehen sekundäre Amine durch die H-Abstraktion der Nitrene an den Methylenbrücken vom Novolakoligomer und der anschließenden Rekombination der gebildeten Imino- und Kohlenstoffradikale. Aus der Wasserstoffabstraktion der Nitrene an den Hydroxygruppen vom Novolak resultiert die Bildung von Chinoniminderivaten. Die Rekombination von Oligomerradikalen führt zu einem Novolak mit erhöhtem Molekulargewicht.

Durch die Anwendung von chromatographischen und spektroskopischen Methoden und der Synthese von Modellverbindungen wurde sowohl die Bildung der Aminoazide in der photochemischen Reaktion der Bisazide, als auch die Reaktion der Nitrene an den Hydroxygruppen des Novolakes erstmalig bewiesen.

Schlagwörter:
Bisazide, Aminoazide, Nitrene, Novolak, Reaktionsmechanismus, Photochemie


Seiten: [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] [62] [63] [64] [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76] [77] [78] [79] [80] [81] [82] [83] [84] [85] [86] [87] [88] [89] [90] [91] [92] [93] [94] [95] [96] [97] [98] [99] [100] [101] [102] [103] [104] [105] [106] [107] [108] [109] [110] [111] [112] [113] [114] [115] [116] [117] [118] [119] [120] [121] [122] [123] [124] [125] [126] [127] [128] [129] [130] [131] [132] [133] [134] [135] [136] [137] [138] [139] [140] [141] [142] [143] [144/145] [146] [147] [148] [149] [150] [151] [152] [153] [154]

Inhaltsverzeichnis

TitelseiteZur Chemie photolytisch generierter Arylnitrene in Polymermatrizen
1 Einleitung und Zielstellung
2 Theoretischer Teil
2.1.Die elektronische Struktur und photochemisches Reaktionsverhalten der Azide
2.1.2.Spektroskopische Charakterisierung der Azide
2.1.3.Photochemisches Verhalten der Azide
2.1.3.1.Primärprozesse bei der Photolyse
2.1.3.2.Photochemie der Azide in Lösung und ihre Abhängigkeit von der Struktur, der Konzentration, dem Lösungsmittel, der Temperatur, der Anregungsintensität und der Anwesenheit von Sauerstoff
2.1.3.3.Photochemie der Bisazide in Lösung und ihre Abhängigkeit von Umgebungs-einflüssen
2.1.3.4.Photochemie der Azide in polymeren Schichten
2.1.3.4.1.Primärprozesse der Photolyse von Bisaziden
2.1.3.4.2.Photochemie der Azide und Bisazide in verschiedenen Polymermatrizen
2.1.3.4.3.Photochemie der Azide und Bisazide in Phenolharzen
2.1.3.4.4.Einflüsse der Polymermatrix auf die Azidphotolyse
2.2.Beschreibung der Novolakoligomere
2.2.1.Struktur der Novolakoligomere
2.2.2.Synthese der Novolakoligomere
2.2.3.Physikalische, chemische und spektroskopische Eigenschaften und deren Abhängigkeitvon der Struktur des Novolakes
2.2.3.2.Einfluß des Molekulargewichtes
2.2.3.3.Einfluß der Art der Monomere
2.2.3.4.Einfluß des Verknüpfungstyps
2.2.4.Analyse eines Novolakoligomerengemisches
3 Aufgabenstellung
4 Ergebnisse und Diskussion
4.1.Synthese und strukturanalytische Charakterisierung der aromatischen Bisazide sowie der entsprechenden Aminoazide und Diamine
4.1.1.Synthese der Untersuchungssubstanzen
4.1.2.Strukturanalytische Charakterisierung der Untersuchungssubstanzen
4.1.2.2.Thermogravimetrische Untersuchungen
4.1.2.3.UV/vis-spektroskopische Untersuchungen in Lösung - Bestimmung der Photolysequantenausbeuten
4.2.Synthese und strukturanalytische Charakterisierung der Novolakoligomere
4.2.1.Synthese von Novolakoligomere
4.2.2.Strukturanalytische Charakterisierung der synthetisierten Novolakoligomere
4.2.2.1.Massenspektrometrie
4.2.2.2.IR-Spektroskopie
4.2.2.3.NMR-Spektroskopie
4.2.2.3.2.NMR-Spektren der Dimere und Trimere
4.2.2.3.3.NMR-Spektren der Novolakoligomerengemische
4.2.2.4.Charakterisierung der Modellnovolake hinsichtlich Oligo- und Isomerenvielfalt
4.2.2.4.1.Gelpermeationschromatographische Untersuchungen (GPC)
4.2.2.4.4.Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC)
4.2.2.5.UV/vis-Spektroskopie
4.3.Untersuchungen zur Photochemie des Systems Bisazid/ Novolak -Identifizierung der Produkte und Reaktionsablauf
4.3.1.Veränderungen der niedermolekularen Bestandteile
4.3.1.1.Photolyse der Bisazide: mono- oder biphotonisch?
4.3.1.2.Qualitative Veränderung der niedermolekularen Bestandteile -Folgereaktionen der photolytisch gebildeten Nitrene
4.3.1.3.Quantitative Veränderungen der niedermolekularen Bestandteile
4.3.2.Veränderungen der höhermolekularen Bestandteile
4.3.2.1.Qualitative Veränderungen der höhermolekularen Bestandteile
4.3.2.2.Quantitative Veränderungen der höhermolekularen Bestandteile
4.3.3.Diskussion des Reaktionsablaufes bei der Bestrahlung eines Bisazids in einer Novolak-Matrix
4.4.Lithographische Leistungsparameter der Bisazid/ Novolak-Systeme
5 Zusammenfassung
6 Experimenteller Teil
6.1.Substanzen
6.2.Lösungsmittel
6.3.Geräte
6.4.Zusammensetzung und Präparation der Bisazid/ Novolak-Schichten
Bibliographie Literaturverzeichnis
Lebenslauf
Danksagung
Selbständigkeitserklärung

Tabellenverzeichnis

Tab.2.1: Prozentualer Anteil [%] der primären und sekundären Amine bei der Bestrahlung von 4-Azido-4’-methoxychalcon in polymeren Matrizen unter den angegebenen experimentellen Bedingungen
Tab.2.2: Strukturisomere eines phenolischen Dimers und Trimers und deren Schmelzpunkte
Tab.2.3: mber.-Werte oligomerenreiner Novolake verschiedener Kondensationsgrade
Tab.2.4: Chemische Verschiebung der Protonen und Kohlenstoffatome verschieden verknüpfter Methylengruppen
Tab.2.5: Retentionszeiten tR flüssigchromatographisch reversed phase getrennter phenolischer Novolakoligomere mit unterschiedlichem Kondensationsgrad bei jeweils o,o’-Verknüpfung [58]
Tab.4.1: Synthetisierte aromatische Bisazide
Tab.4.2: Synthetisierte aromatische Bisazide bei Variation des Substituenten in 2,2’-Position am 4,4’-Diazidostilben
Tab.4.3: Bezeichnungen und Strukturformeln der synthetisierten Vergleichssubstanzen, in der Kurzbezeichnung steht die Zahl für das Bisazid 1, 2, 3 bzw. 4d, A für Aminoazid und D für Diamin * entspricht

Tab.4.4: Retentionszeiten tR ausgewählter Verbindungen (Bedingungen Kapitel 6.3)
Tab.4.5: Qualitative und quantitative Angabe der ersten Zersetzungstufe der Azide und Bisazide
Tab.4.6: Quantenausbeute \|[phiv ]\| der Photolyse von Aziden in Lösung, 1: 1 \|[phiv ]\| = 0,7 (Ethanol) [52], 2: 4,4’-Diazidostilben-2,2’-disulfonsaures Natriumsalz x 4 H2O (DAS) ; \|[phiv ]\| = 0,42 (Methanol) [101]
Tab.4.7: Lage der Hydroxylschwingungsbande der verschiedenen Oligomere, 1...KBr-Preßling, 2...kapillare Schicht (CCl4), 3...für c <le 5 x 10-2 mol/ l, wobei Efrei...Extinktion der freien Hydroxylschwingungsbande, Eass...Extinktion der assoziierten Hydroxylschwingungsbande, 4...Löslichkeit in CCl4 zu gering
Tab.4.8: Relative Signalintensitäten der verschieden gebundenen Protonen von 2,6XypXy entsprechend Abb.4.13
Tab. 4.9: Charakteristische Bereiche der chemischen Verschiebung verschieden gebundener Methyl- und Methylenkohlenstoffatome der synthetisierten Modellnovolake (Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid [D6] DMSO)
Tab.4.10: Protonentypen der Novolakoligomere und deren allgemeine 1H-chemische Verschiebung in [D6] DMSO
Tab.4.11: Berechnete mber.-Werte kresolischer Oligomere, experimentell ermittelte mexp.- Werte (1H NMR) der synthetisierten Modellnovolake
Tab.4.12: Gelchromatographisch bestimmte quantitative Oligomerenzusammensetzung der synthetisierten Novolakgemische und Angabe des auf dieser Basis ermittelten mexp.-Wertes (GPC)
Tab.4.13: Retentionszeiten tR (RP) der synthetisierten Dimere und Trimere und der eingesetzten Monomere (Bedingungen Kapitel 6.3)
Tab.4.14: Anstiege der Konzentration/ Bestrahlungszeit-Kurven der Photolyse der Bisazide 1, 2, 3 und 4d in einer m,p Harz-Matrix
Tab.4.15: IR-spektroskopische Intensitätsänderungen der Bestrahlung einer 1/ m,p Harz Schicht, * detailierte Zuordnung unsicher
Tab.4.16: Relative Konzentration der niedermolekularen Verbindungen im Photolysereaktionsgemisch für den angegebenen Photolysegrad des Bisazides, 1 relative Konzentration des Bisazides, Aminoazides und Diamins bei der angegebe-nen Bestrahlungszeit, bezogen auf die Ausgangskonzentration des eingesetzten Bisazides, 2 bestimmt anhand der ”Azidgruppenkonzentration“ mittels IR-Spektroskopie, 3 Summe der Anteile aller niedermolekularen Substanzen bei dem angegebenen Photolysegrad im Reaktionsgemisch
Tab.4.17: m = ± dc/ dt und relative Reaktionsgeschwindigkeiten r\|[phiv ]\| für die Photolyse der Bisazide und die Bildung der Aminoazide und Diamine, 1 Photolysequantenausbeute der Bisazide in Lösung (entsprechend Tab.4.6,
Tab.4.18: Elementaranalytisch ermittelter Stickstoffgehalt des unbelichteten und belichteten Feststoffes 1/ m,p Harz, 1 IR-spektroskopisch bestimmter Photolysegrad, 2 relative Konzentration der jeweiligen Verbindung im Reaktionsgemisch bezogen auf die Ausgangskonzentration des Bisazides, 3 (7,065 x 0,33)/ 0,909... unter der Vorraussetzung, daß sich der prozentuale N-Gehalt auf max. 1/ 3 der Ausgangsmenge bei vollständiger Photolyse reduziert, 4 2,603 reduziert um 22,31 % (Extrahierter Anteil 1A + 1D)
Tab.4.19: Relative Konzentrationen der Einzelkompenenten der belichteten 1/ Modellmatrix pop, opo und 2,6XypXy, 1 relative Konzentration von 1, 1A, 1D im Reaktionsgemisch, bezogen auf die Ausgangskonzentration von 1 bzw. relative Konzentration einzelner Novolakoligomeren-Peaks, 2 Umsatz, bezogen auf die Ausgangskonzentration
Tab.4.20: Veränderungen der relativen Signalintensität der verschiedenen Protonentypen der unbelichteten und belichteten 1/ opo-Schicht entsprechend Abb.4.44, 1 Abnahme der Signalintensität für die entsprechenden Protonentypen (nach Normierung der Signalintensitäten auf die Signalintensität der Methylprotonen)
Tab.4.7: Synthetisierte Novolakoligomere (1Oligomer- und Isomerengemisch mit überwiegendem Trimeranteil, 2 isomerenreines Trimer, 3 isomerenreines Dimer)
Tab.6.2: 1: FSG = Feststoffgehalt der Bisazid/ Novolak-Lösung in Gew.%, 2: Anteil des Bisazides vom gesamten FSG in Gew.%.
Tab.6.3: 1: FSG = Feststoffgehalt der Bisazid/ Novolak-Lösung in Gew.%, 2: Anteil des Bisazides vom gesamten FSG in Gew.%.
Tab.6.4: 1: FSG = Feststoffgehalt der Bisazid/ Novolak-Lösung in Gew.%, 2: Anteil des Bisazides vom gesamten FSG in Gew.%.

Abbildungsverzeichnis

Abb.2.1: Struktur von Phenylazid
Abb.2.2: Grenzstrukturen des Phenylazids
Abb.2.3: Grundlegende Schwingungsfrequenzen und Deformationskraftkonstanten von N3- oder N3
Abb.2.4: Primärreaktionen des Phenylazids
Abb.2.5: Reaktionsschema der Photolyse des Phenylazids I für ausgewählte Reaktionspartner [11, 12, 13]
Abb.2.6: Strukturen eines a.) verdrillten und eines b.) chinoid-planaren Dinitrens
Abb.2.7: Allgemeine Reaktionen der gebildeten Dinitrene mit einem Polymer
Abb.2.8: Reaktion von Bisaziden in PMIPK-Schichten [42]
Abb.2.9: Formeln der in Photoresisten eingesetzten Phenolharze a.) Poly-(p-hydroxystyrol) (PHS) und b.) Novolak
Abb.2.10: Formeln der als lichtempfindliche Komponenten eingesetzten Azide in einer PHS-Matrix a.) 4-Azido-chalcon [49a], b.) 4-Azido-4’-methoxychalcon [49b]
Abb.2.11: Reaktionsablauf der Photolyse von Aziden in einer PHS-Matrix [50]
Abb.2.13: H-Abstraktionsreaktion des Nitrens an der OH-Gruppe und anschließender Nitren-Angriff in para-Position des Aromaten unter Bildung eines p-Chinonimins
Abb.2.12: Reaktionsschema der Photolyse des 3,3’-Diazidodiphenylsulfons in einer Novolakmatrix a.) chemische Veränderungen des Bisazides b.) höhermolekulare (vernetzte bzw. verbrückte) Produkte [52]
Abb.2.14: Lichtempfindliche Komponenten im von [79] vorgestellten Bisazid/ Novolak-System
Abb.2.15: Reaktive Positionen [•] verschiedener Monomere und mögliche Verknüpfungstypen bei Novolakoligomeren
Abb.2.16: Röntgenstrukturanalytisch bestimmte Struktur eines o,o’-verknüpften (a.) Phenol-Tetramers und (b.)
Abb.2.17: Konformationelle Ausrichtung der Hydroxylgruppen eines o,o’-verknüpften p-substituierten Phenololigomers
Abb.2.18: Berechnete Struktur eines a.) o,p’-verknüpften m-Kresol-Trimers und b.) eines alternierend o,p’/ o,o’-verknüpften m-/ p-Kresol-Trimers [60]
Abb.2.19: Ausbilden eines Chelatkomplexes bei der Hydroxymethylierung von Phenolen in o-Position unter Verwendung von Mg(OH)2 als Katalysator
Abb.2.20: Reaktionsablauf der thermo-oxidativen Degradation von Phenolharzen [81a]
Abb.2.21: Reaktionen von Phenolen mit Radikalen und Sauerstoff unter Bildung von Verbindungen mit chinoiden Strukturen [62]
Abb.2.22: UV/vis-Absorptionsspektren von Novolakfilmen mit einer Schichtdicke von 0,2 µm auf Quarzglas [71]
Abb.2.23: Chemische Verschiebung verschieden gebundener Kohlenstoffatome [87]
Abb.4.1: Allgemeine Formel der aromatischen Bisazide
Abb.4.2: Synthesereaktionen zur Einführung von löslichkeitserhöhenden Substituenten in 2,2’-Position des 4,4’-Diazidostilbens
Abb.4.3: IR-Spektren (KBr-Preßling) der Verbindungen a.) 4d, b.) 4d/A und c.) 4d/D
Abb.4.4: NMR-Spektren der 4,4’-disubstituierten Stilben-2,2’-di-[N,N-bis-(2-ethoxyethyl)-sulfonamide] a.) 4d, b.) 4d/A, c.) 4d/D
Abb.4.5: Thermogravimetrische (TG) und Differenzial-TG Untersuchungen ausgewählter Azide
Abb.4.6: UV/vis-Absorptionsspektren der aromatischen Bisazide 1, 2, 3 und 4 (Lösungsmittel: Methanol)
Abb.4.7: UV/vis-Absorptionsspektren der Verbindungen 4, 4a, 4b, 4d und 4e (Lösungsmittel: Methanol)
Abb.4.8: UV/vis-Absorptionsspektren von a.) 1, 1A, 1D b.) 2, 2A, 2D c.) 3, 3A, 3D d.) 4d, 4d/A, 4d/D (Lösungsmittel: Methanol)
Abb.4.9: UV/vis-Bestrahlungsspektrum von a.) 3, b.) 3A, c.) 4d und d.) 4d/A (Lösungsmittel: Methanol, lambdaexc = 313 nm)
Abb.4.10: Übersicht der synthetisierten Novolakoligomere
Abb.4.11: Typische Massenzahlen kresolischer Trimere und deren Zuordnung
Abb.4.12a: IR-Spektren der Novolak-Dimere
Abb.4.12b: IR-Spektren der Novolak-Trimere
Abb.4.12c: IR-Spektren der Novolak-Oligomerengemische _ als KBr-Preßling, - - als kapillare Schicht (Lösungsmittel Tetrachlormethan CCl4)
Abb.4.13: 13C und 1H NMR-Spektrum der Verbindung 2,6XypXy
Abb.4.14: Strukturformel eines o,o’- und o,o’’-verknüpften mpm-Trimers
Abb.4.15: Strukturformeln a.) eines o,o’- und o,p’-verknüpften pop Trimers, b.) eines o,p’-Verknüpfungen aufweisenden opo Trimers, c.) eines o,p’- und p,p’- verknüpften ooo Trimers, d.) eines o,o’- und p,p’- und eines o,o’’- und o,p’-verknüpften mom Trimers und e.) eines o,o’- und o,o’’- und eines o,o’- und o,p’-verknüpften mpm Trimers
Abb.4.16: Chromatogramme (Überlagerung) der zur Eichung verwendeten Dimere und Trimere
Abb.4.17: Gelpermeationschromatogramme (Überlagerung) der Novolakoligomere pop, opo, ooo, mom und mpm
Abb.4.18a: Chromatogramm der Trennung vonpop
Abb.4.18b: Chromatogramm der Trennung von opo
Abb.4.18c: Chromatogramm der Trennung von ooo
Abb.4.18d: Chromatogramm der Trennung von mom
Abb.4.18e: Chromatogramm der Trennung von mpm
Abb.4.19: UV/vis-Spektren der synthetisierten Novolakverbindungen: a.) Dimere, b.) Trimere und c.) und d.) Oligomerengemische
Abb.4.20: ESR-Übersichtsspektren ausgewählter Bestrahlungsstadien von 1 in einer m,p-Harz-Matrix
Abb.4.21: ESR-Spektren der gebildeten Triplettnitrene von 1 in einer m,p-Harz-Matrix (lambdaexc = 313 nm, 77 K)
Abb.4.22: ESR-Übersichtsspektren verschiedener Bestrahlungsstadien von 4d in MTHF (lambdaexc = 313 nm, 77 K)
Abb.4.23: ESR-Bestrahlungsspektren der gebildeten Triplettmononitrene von 4d in MTHF (lambdaexc = 313 nm, 77 K)
Abb.4.24: Primärprozesse und -produkte der Photolyse von 4d in MTHF bei 77 K (lambdaexc = 313 nm)
Abb.4.25: ESR-Übersichtsspektren verschiedener Bestrahlungsstadien von 4d in einer m,p Harz-Matrix
Abb.4.26: ESR-Spektren der gebildeten Triplettmononitrene von 4d in einer m,p-Harz-Matrix
Abb.4.27: Konzentration/ Bestrahlungszeit-Kurven der Photolyse von a.) 1/ m,p Harz b.) 2/ m,p Harz c.) 3/ m,p Harz und d.) 4d/ m,p Harz-Schicht (lambdaexc = 313 nm, Raumtemperatur), -º-IR-spektroskopisch bestimmte relative Azidgruppenkonzentration, -•- mittels HPLC bestimmte relative Bisazidkonzentration
Abb.4.28: UV/vis-Spektren der Bisazide und des Novolakes m,p Harz in Lösung (Methanol) und der Bisazid/ m,p Harz-Schichten a.) m,p Harz, 2, 2/ m,p Harz, b.) m,p Harz, 3 , 3/ m,p Harz, c.) m,p Harz, 4d, 4d/ m,p Harz
Abb.4.29: UV/vis-Bestrahlungsspektrum einer 1/ m,p Harz-Schicht (lambdaexc = 313 nm, d = 2,5 µm; kleine Abbildung: d = 0,25 µm)
Abb.4.30: IR-Bestrahlungsspektrum von 1 in einer m,p Harz-Schicht (lambdaexc = 313 nm, d = 2,5 µm)
Abb.4.31: a) UV/vis-, b) IR-Spektren einer Schicht der Modellkombination 1D/ m,p Harz-Matrix
Abb.4.32: UV/vis-Bestrahlungsspektrum der Verbindung mit tR = 6:30 min im Chromatogramm
Abb.4.33: a.) UV/vis- b.) IR-Bestrahlungsspektrum einer 2/ m,p Harz- Schicht (lambdaexc = 333 nm, d =1,25 µm)
Abb.4.34: a.) UV/vis- b.) IR-Bestrahlungsspektrum einer 3/ m,p Harz-Schicht (lambdaexc = 365 nm, d = 2,45 µm)
Abb.4.35: a.) UV/vis- b.) IR-Bestrahlungsspektrum einer 4d/ m,p Harz-Schicht (lambdaexc = 365 nm, d = 1,2 µm)
Abb.4.36: Reaktionsablauf der Photolyse aromatischer Bisazide in einer Phenolharzmatrix und die Entstehung der niedermolekularen Photolyseprodukte Aminoazid und Diamin, Ar...Aromatische Systeme der Bisazide 1, 2, 3 und 4d
Abb.4.37: Konzentration/ Bestrahlungszeit-Kurven der detektierten niedermolekularen Verbindungen Bisazid/ Aminoazid/ Diamin für die Bestrahlung der a.) 1/ m,p Harz (lambdaexc = 313 nm); b.) 2/ m,p Harz (lambdaexc = 313 nm); c.) 3/ m,p Harz (lambdaexc = 313 nm); d.) 4d/ m,p Harz (lambdaexc = 333 nm) Matrix bei Raumtemperatur
Abb.4.38: Strukturformel der Verbindung CI
Abb.4.39: a.) UV/vis- (in Methanol) und b.) IR-Spektrum (KBr-Preßling) der Verbindung CI
Abb.4.40: Generierung von Phenoxyradikalen eines Phenolharzes und deren mögliche Weiterreaktionen
Abb.4.41: a.) UV/vis- b.) IR-Bestrahlungsspektrum einer 1/ opo-Matrix (lambdaexc = 313 nm)
Abb.4.42: a.) UV/vis- b.) IR-Bestrahlungsspektrum einer 1/ pop-Matrix (lambdaexc = 313 nm)
Abb.4.43: a.) UV/vis- b.) IR-Bestrahlungsspektrum einer 1/ 2,6 XypXy-Matrix (lambdaexc = 313 nm)
Abb.4.44: 1H-NMR-Spektrum der a.) unbelichteten und b.) belichteten 1/ opo-Schicht
Abb.4.45: RI- und UV/vis-detektierte Gelpermeationschromatogramme der einzelnen Bestrahlungsstadien (Überlagerung) von 1 in der Modellnovolakmatrix a.) 1/ opo, b.) 1/ pop und c.) 1/ 2,6 XypXy
Abb.4.46: Mögliche Substitutionsprodukte bei der Reaktion von 1 mit einem Novolakoligomer und deren Molekulargewichte
Abb.4.47: RI- und UV/vis-spektroskopisch detektierte Gelpermeationschromatogramme der einzelnen Bestrahlungsstadien (Überlagerung) der Bisazid/ m,p Harz-Schichten a.) 1/ m,p Harz b.) 2/ m,p Harz c.) 3/ m,p Harz und d.) 4d/ m,p Harz
Abb.4.48: Reaktionsschema der Bestrahlung einer Bisazid/ Novolakschicht, Photolysegrad des Bisazides ca. 90%, Ar...Aromatische Systeme der Bisazide 1, 2, 3 und 4d
Abb.4.49: Lösegeschwindigkeiten verschiedener m,p Harz-Schichten in einer 0,6 % NaOH-Lösung
Abb.4.50: Schichtdicken der bei unterschiedlichen Geschwindigkeiten aufgeschleuderten Bisazid/ Novolak-Lösungen verschiedener Feststoffgehalte (Gesamt-FSG in [Gewichts %])
Abb.4.51: a.) UV/vis- und b.) IR-Spektren der jeweils 20 min bei verschiedenen Temperaturen: 24, 120, 140, 160, 180, 200, 240 °C getrockneten m,p Harz-Schicht, Schichtdicke d = 2,38 µm
Abb.4.52: UV/vis- und IR-Spektren der jeweils 20 min bei verschiedenen Temperaturen: 80, 85, 90, 95, 100, 110, 120 °C getrockneten a.) 1/ m,p Harz b.) 2/ m,p Harz c.) 3/ m,p Harz d.) 4d/ m,p Harz-Schichten
Abb.4.53: UV/vis-Spektren des m,p Harzes und der Bisazide 1, 2, 3 und 4 (Lösungsmittel Methanol) und die charakteristischen Emissionslinien des Quecksilberhochdrucklampe
Abb.4.54: Durch Kontaktbelichtung erzeugte lithographische Strukturen (Stege und Gräben) einer 4e/ m,p Harz-Kombination (d = 1,5 µm), a.) Trocknung im Umluftofen: 85 °C, 30 min; Belichtung (lambda = 365 nm): 180 mJ/ cm2 (d.h. 25 s bei einer Lampenintensität von 7,2 mW/ cm2), Entwicklung (TMAH-Lösung): 90 s b.) s.o. Entwicklung: 100 s
Abb.4.55: UV/vis-Spektren der unbelichteten und belichteten 3/ m,p Harz-Schichten von je d = 1,0 µm, Scheibe 1 - 5: ...tB = 0 s, 1...unterste bis 5...oberste Schicht während der ”Block“-Belichtung (tB = 150 s)
Abb.4.56: Unterschnittenes Strukturprofil einer 3/ m,p Harz-Schicht (d = 7.4 µm) Trocknung im Umluftofen: 85 °C, 45 min, Belichtung (Lampenintensität von 8,6 mW/ cm2 bei lambda = 365 nm): 1890 mJ/ cm2, d.h. 220 s, Entwicklung (NaOH-Lösung): 70 s
Schema 6.1: MS(70 eV)-Fragmentierungsschema von 2,4/2,6D
Schema 6.2: MS (70 eV)-Fragmentierungsschema von 2,4XypXy

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Fri Mar 5 18:16:27 1999