Voigt, Anja: Zur Chemie photolytisch generierter Arylnitrene in Polymermatrizen

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Kapitel 1. Einleitung und Zielstellung

Die seit mehr als 20 Jahren ständig anwachsende Komplexität integrierter Schaltkreise und der sich vollziehende Übergang zu Submikrometerstrukturen erfordern eine neue Funktionalität der vorhandenen Materialien, sowie die Entwicklung neuer Resiste und Resist-Verarbeitungstechniken für den Photolithographieprozeß.

Bei der Herstellung von mikroelektronischen Bauelementen erfolgt die Strukturierung von Metall- und Halbleiteroberflächen in der Regel durch moderne mikrolithographische Verfahren, unter denen die Photolithographie die größte Bedeutung besitzt. Sie ist der erste Prozeßschritt, und bereits hier werden die Präzision, Funktionsfähigkeit, Lebensdauer und Ausbeute der mikroelektronischen Bauelemente festgelegt [1].

Die in den letzten Jahren in großer Breite betriebenen Neu- und Weiterentwicklungen von Resisten lassen das Ziel erkennen, mit neuen Leistungsparametern wie höheres Auflösungsvermögen und Empfindlichkeitssteigerung eine höhere Qualität und Effektivität zu erreichen.

Das Grenzauflösungsvermögen der aufwendigeren Techniken wie Röntgen-, Elektronenstrahl- und Ionenstrahllithographie ist wesentlich besser (0,01-0,02 µm) als bei Verfahren der optischen Lithographie (0,2 µm) [2]. Gleichzeitig steigen aber die Anforderungen an die bei der Herstellung der Bauelemente verwendete Optik und die Präzision der geräte-technischen Anlagen, sowie für die dafür notwendigen Aufwendungen. Deshalb besteht ein weiteres, konstantes Interesse an der optischen Lithographie, der Entwicklung neuer photolithographischer Systeme und der Weiterentwicklung der Teiltechnologien des lithographischen Prozesses, um dessen Potenzen noch wirksamer zu nutzen.

Eine Optimierung bestehender Verfahren - immer in Verbindung mit bestimmten Funktionalitäten des Photoresistes - betrifft die Weiterentwicklung der Abbildungstechniken, der Tief-UV-Lithographie bei Verwendung von Excimerlasern und der Kontrastverstärkung mittels DESIRE und Bildumkehrverfahren (ImRe). Bei der Anwendung des CARL (Chemical Amplification of Resist Lines) Prozesses, einer interessanten Variante der Bilayerresisttechnik, ist es möglich Strukturen unterhalb der für Monolayer-Techniken theoretisch möglichen Auflösung zu erhalten. Eine Erhöhung des Auflösungsvermögens wird ebenfalls durch die Anwendung von Phasenverschiebungsmasken (i-line phase shifting) erreicht, wofür aber eine hohe Materialabsorption im Bereich der i-Linie der Quecksilberhochdrucklampe (365 nm) notwendig ist.

Durch Beimengen von ”kontrastverstärkenden“ Verbindungen in konventionelle Photoresiste [78] wird die bei der Belichtung dieses Materials auftretende Eigenschaftsänderung (Löslichkeit)


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verstärkt und somit der Kontrast und die erzielbare Auflösung dieses Resistes erhöht. Bei der Belichtung und dem anschließenden post bake von Resisten auf der Basis chemischer Verstärkung wird bei geringen Schichtdicken eine hohe Auflösung erreicht.

Um die Photoresiste entsprechend den aufgezeigten Tendenzen [3] weiterzuentwickeln, sind Kenntnisse zu den Reaktions- und Wirkungsmechanismen zwingend. Die Chemie einer lichtempfindlichen Schicht muß auf die Emission der Lichtquelle abgestimmt sein, um eine optimale Ausnutzung der Energie zu gewährleisten. Die verwendeten lichtempfindlichen Komponenten oder Materialien müssen eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und eine hinreichende Verträglichkeit zum Polymer besitzen, eine geringe Kristallisationsneigungstendenz zeigen, über eine hohe Effizienz der Photoreaktion verfügen und eine effektive Eigenschaftsänderung des Materials beim Belichten hervorrufen.

Grundlage des zur Zeit am häufigsten angewandten Negativ-Photoresisttyps ist das System aromatisches Bisazid/ Phenolharz mit seinen hervorragenden Eigenschaften, wie gutes Auflösungsvermögen, hohe Empfindlichkeit und quellfreie Entwicklung der Resiststrukturen in wässrig alkalischen Lösungen. Für das Verständnis der Leistungsfähigkeit eines Bisazid/ Novolak-Systems, sowie zu einer gezielten Optimierung sind Kenntnisse zum Mechanismus der photochemisch und thermisch induzierten Reaktionen der Bisazide in einer Novolakmatrix notwendig. In den letzten 30 Jahren erschienen in großem Umfang Publikationen zur Photochemie der Azide in Lösung, in glasartigen Matrizen bei tiefen Temperaturen und in Polymermatrizen. Viele über Jahre hinweg kontrovers diskutierte Sachverhalte, vor allem im Zusammenhang mit den bei Belichtung der Azide ablaufenden Primärprozesse (Primärreaktionen und die daraus resultierenden Primärprodukte), sind mit Hilfe moderner analytischer Methoden geklärt worden. Insbesondere aber für die Photolysereaktionen, sowohl Primär- als auch Sekundärprozesse, deren thermische Folgeprodukte in einer Polymermatrix, die letztendlich für die Löslichkeitsänderung verantwortlich sind und über die Übertragbarkeit der Ergebnisse der Azidphotolyse in Lösung auf die Reaktionen in einer Polymermatrix existieren lückenhafte oder widersprüchliche Angaben.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit besteht darin, die Photoreaktion der Azide, vor allem der aromatischen Bisazide in einer phenolischen Polymermatrix aufzuklären; insbesondere welche Primär- und Sekundärprozesse stattfinden. Es ist ein Schema für den Photolyse- und Wirkmechanismus und der dadurch verursachten Löslichkeitsänderung dieses Systems zu liefern. Das


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Hauptaugenmerk liegt dabei darauf, alle Materialcharakterisierungen und Analysendaten unter applikationsnahen Bedingungen zu gewinnen, d.h. die photochemischen Eigenschaften, Reaktionsabläufe und Änderungen der Materialeigenschaften sind für Bisazid/ Phenolharz-Schichten mit Schichtdicken von 0,3 µm bis 2,0 µm, wie sie im lithographischen Prozeß Anwendung finden zu analysieren.

Auf der Grundlage erkannter Struktur-Eigenschaft-Wirkungs Beziehungen sollen Strukturen für Bisazide abgeleitet werden, die ihre aktinische Wellenlänge im bisher defizitären Bereich um 365 nm besitzen bzw. diese übertreffen und alle weiteren Materialeigenschaften der modernen Negativ-Photoresiste besitzen. Eine optimale Energieausnutzung ist gewährleistet, wenn die Effizienz der Photoreaktion, repräsentiert durch die Quantenausbeute des photochemischen Zerfalls der Azide, Phi > 0,3 ist. Dies ist eine notwendige, aber nicht hinreichende Eigenschaft, da die Effizienz der Photoreaktion nicht gleich der Effizienz der Eigenschaftsänderung (Löslichkeit) ist, aber für letztere eine Voraussetzung darstellt. Eine gute Verträglichkeit der aktinischen Komponente mit dem Bindemittel erfordert eine Anpassung ihrer Eigenschaften an das Polymermaterial.


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