Voigt, Anja: Zur Chemie photolytisch generierter Arylnitrene in Polymermatrizen

4

Kapitel 2. Theoretischer Teil

2.1. Die elektronische Struktur und photochemisches Reaktionsverhalten der Azide

Obwohl kovalente Azide seit mehr als 120 Jahren bekannt sind, besteht ein kontinuierliches Interesse an der Aufklärung der Mechanismen ihrer photochemischen und thermischen Reaktionen. Die Bedeutung organischer Azide, sowohl für photochemisch orientierte Anwendungen der Materialforschung, als auch für die präparative Nutzung vor allem in der Heterocyclenchemie, liegt in ihrer hohen spezifischen Zerfallsneigung und der damit verbundenen Bildung von Nitrenen und molekularem Stickstoff begründet. Trotzdem sind Arylazide aufgrund der Stabilisierung der Azidgruppe durch die konjugative Wechselwirkung mit dem aromatischen System auch in großtechnischen Prozessen relativ gefahrlos handhabbar und synthetisch leicht zugänglich.

Die Strukturen zahlreicher Azide, des N3-Ions und des N3-Radikals, wurden mit Hilfe der Neutronen- und Elektronenbeugung, der UV- und der Mikrowellenspektroskopie analysiert. Im allgemeinen ist die N-N-N-Einheit wie am Beispiel des Phenylazids (Abb.2.1) dargestellt, linear; Substituenteneffekte können eine geringfügige Abweichung bewirken [4,5].

Abb.2.1: Struktur von Phenylazid

Die Bindungsabstände zwischen den drei Stickstoffatomen deuten bereits eine leichte Abspaltbarkeit von molekularem Stickstoff bei Anregung des Azids an. Außerdem übt die Azidgruppe einen positiven mesomeren, sowie einen negativen induktiven elektronischen Einfluß aus. Diese Effekte verdeutlichen folgende Grenzstrukturen (Abb.2.2):

Abb.2.2: Grenzstrukturen des Phenylazids


5

Die Reaktionsmöglichkeiten der Nitrene sind sehr vielfältig, sie werden durch Substituenten, Reaktionspartner und Umgebungseinflüsse gesteuert. Oft laufen mehrere Reaktionen parallel ab, welches zu Produktgemischen mit einem hohen Anteil instabiler Produkte führt, die leicht Folgereaktionen eingehen und nur mit hohem Aufwand und dann meist nur teilweise zu analysieren sind.

2.1.2. Spektroskopische Charakterisierung der Azide

IR-Spektroskopie

Wegen ihrer charakteristischen Lage im IR-Grundzustandsspektrum werden die auf den in Abb.2.3 gezeigten Schwingungen basierenden IR-Absorptionen im Bereich von 2170-2050 cm-1 (antisymmetrische Valenzschwingung nuas), 1340-1180 cm-1 (symmetrische Valenzschwingung nus) und 680 cm-1 (Deformationsschwingung delta) zur Charakterisierung der Azidgruppe herangezogen [6].

Abb.2.3: Grundlegende Schwingungsfrequenzen und Deformationskraftkonstanten von N3- oder N3

Die antisymmetrische Valenzschwingung ist sehr intensitätsstark und in ihrer Lage und Intensität durch Substituenten wenig beeinflußbar.

Massenspektrometrie

Das Massenspektrum für Phenylazid [7] weist einen Basispeak bei m/e 91 auf, welcher der Abspaltung von N2 aus dem Molekül entspricht (M+-28). Darauf folgt die Abspaltung von HCN. Das gebildete C5H4+-Ion ist nachweisbar.

Die Arylazide zeigen ein dem Phenylazid analoges Verhalten mit den typischen Fragmentierungen neben substanzspezifischen Peaks.


6

2.1.3. Photochemisches Verhalten der Azide

2.1.3.1. Primärprozesse bei der Photolyse

Aromatische Azide bilden bei elektronischer Anregung mit einer Quantenausbeute meist größer 0,1 unter Stickstoffabspaltung im Primärschritt ein Nitren, d.h. eine reaktive Zwischenstufe mit einem Elektronensextett am Stickstoff.

Sowohl in anorganischen, als auch in aliphatischen Aziden werden die angeregten Zustände durch elektronische Übergänge hervorgerufen, die direkt an der Azidgruppe lokalisiert sind, d.h. die zur Stickstoffabspaltung benötigte Energie wird direkt im Reaktionszentrum absorbiert. In aromatischen Aziden sind die angeregten Zustände dagegen im wesentlichen diejenigen des Kohlenwasserstoffes, d.h. die zur Stickstoffabspaltung benötigte Energie wird vom aromatischen System als ganzem absorbiert [26]. Aus Hückelrechnungen am Phenylazid folgt, daß die Anregung in den niedrigsten pi,pi*-Zustand mit einer drastischen Verringerung der Bindungsordnung der dem Phenylazid direkt benachbarten Stickstoffatome einhergeht. Nach [26] ist die Gesamteffizienz der optisch induzierten Stickstoffabspaltung von der Bindungsstärke der zu brechenden Bindung, der verfügbaren überschüssigen Anregungsenergie und der Effizienz, mit der diese Schwingungsenergie vom Kohlenwasserstoffgerüst auf die Seitenkette übertragen wird abhängig. Es sei angemerkt, daß die Stickstoffabspaltung lediglich eine Möglichkeit der Relaxation des angeregten Zustandes des Azids ist.

Als Zusammenfassung aller experimentellen Befunde zu den Primärreaktionen von Phenylazidderivaten, die seit ca. 35 Jahren kontrovers diskutiert werden [36b] kann als gesichert angenommen werden, daß Phenylazid I bei der Bestrahlung in den Singulett angeregten Zustand übergeht, der spontan Stickstoff abgibt (Abb.2.4).

Abb.2.4: Primärreaktionen des Phenylazids


7

Das gebildete Singulettphenylnitren II reagiert je nach Reaktionsbedingungen durch Isomerisierung bevorzugt zum Didehydroazepin (4-Azacycloheptatetraen) V (T > 160 K) oder geht durch einen isc-Prozeß hauptsächlich in den Triplettzustand III (T < 160 K) über. III kann auch durch Triplettsensibilisierung, beispielsweise mit Benzophenon, direkt aus dem Phenylazid erzeugt werden [8, 9]. Weiterhin werden photochemische oder thermische Umwandlungen des Triplettnitrens und des Didehydroazepins V in ein auch bei tiefen Temperaturen kurzlebiges Triplett-2-Azacycloheptatrienyliden VI angenommen [9]. Dieses wiederum kann zum Pyridylmethylen VII isomerisieren [10].

Der Vergleich der Resultate verschiedener Autoren zeigt, daß für unterschiedliche Azide der Anteil der einzelnen Reaktionswege, die Bildung konkurrierender Zwischenstufen stark von der Struktur und den Reaktionsbedingungen (Bestrahlungszeit, Anregungsenergie, Bandbreite der Anregung, Art der Matrix, Temperatur, Konzentration, Photolysegrad) beeinflußt wird.

Grundsätzlich existieren für die gebildeten Nitrene, die sowohl im Singulett-, als auch im Triplettzustand vorliegen können, verschiedene Wege für ihre thermische Weiterreaktion.

Nitrene finden also fast immer Reaktionspartner; sie zu isolieren erfordert Edelgasmatrizen oder tiefe Temperaturen oder beides.

Der Nachweis gebildeter Nitrene ist mittels Kurzzeittechniken möglich.

2.1.3.2. Photochemie der Azide in Lösung und ihre Abhängigkeit von der Struktur, der Konzentration, dem Lösungsmittel, der Temperatur, der Anregungsintensität und der Anwesenheit von Sauerstoff

Zeigen sich schon die Primärprozesse der Azidphotolyse als sehr komplex, so sind die Folgereaktionen der Intermediate und metastabilen Zwischenprodukte noch vielfältiger und von unterschiedlichen Substituenten- bzw. Umgebungseinflüssen geprägt.

Als gesichert gilt, daß aus dem elektronisch angeregten Singulettazid unabhängig von der Temperatur unter Stickstoffabspaltung das Singulettnitren entsteht, welches bei Raumtemperatur in geringem Maße, bei 4 K - 77 K nahezu vollständig in den Triplettzustand übergeht. Beide Arten


9

von Nitrenen liegen somit in der Regel in verschiedenen Konzentrationen nebeneinander vor und gehen spezifische photochemische oder thermische Folgereaktionen ein. Abb.2.5 zeigt eine Auswahl der Produkte, zu denen Phenylazid aufgrund der verschiedenen Desaktivierungsmöglichkeiten und je nach Eigenschaften der anwesenden Reaktionspartner reagieren kann [11, 12, 13].

Abb.2.5: Reaktionsschema der Photolyse des Phenylazids I für ausgewählte Reaktionspartner [11, 12, 13]

Die Anteile der Folgeprodukte des Singulett- und Triplettnitrens werden durch das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten der konkurrierenden physikalischen (isc) und chemischen Desaktivierungsprozesse bestimmt. Diese wiederum sind empfindlich von den Reaktionsbedingungen (Temperatur, Struktur des Lösungsmittels, Viskosität der Matrix, Konzentration des Ausgangsstoffes und der Anwesenheit weiterer Reaktionspartner wie Sauerstoff) und der Molekülstruktur des Ausgangsstoffes abhängig.

In [14] wird die Abhängigkeit der Photolysequantenausbeute von substituierten Phenylaziden von Art und Position des Substituenten bei 141°C in Decalin beschrieben. Relativ unabhängig von der Position des Substituenten führt eine Erhöhung der Elektronendichte im aromatischen Kern zur Steigerung der Anilinausbeute, während elektronenziehende Substituenten eine Verringerung verursachen.

Waddel [15] beschreibt bei seinen Photolyseexperimenten von Phenylazid in Acetonitril eine Konzentrationsabhängigkeit der Quantenausbeute. Mit steigender Konzentration nimmt danach die Quantenausbeute exponentiell zu, als deren Ursache eine autokatalytische Kettenreaktion


10

formuliert wurde. Bei Photolyseexperimenten mit Lampen- oder Laserexposition am Beispiel des p-Nitrophenylazids jedoch fand Dähne [16a] eine Erhöhung der Ausbeute an Azobenzol mit zunehmender Azid-Konzentration, während die integrale Quantenausbeute verschieden konzentrierter Azidlösungen gleich bleibt. Ebenso konnten Budyka et al [16b] bei einer Wiederholung der Experimente von Waddel [15] keine Übereinstimmung mit dem dort postulierten Mechanismus finden. Die Quantenausbeute von Phenylazid in Acetonitril betrug in allen Fällen 0,4-0,5. In Abwesenheit von Sauerstoff entsteht aus dem Phenylazid durch Nitrendimerisierung zu 50% Azobenzol, in Anwesenheit nur in Spuren. Geringe Mengen des durch doppelte H-Abstraktion der Nitrene gebildeten Anilins wurden unter allen Bedingungen beobachtet.

Die Erhöhung der Lichtintensität bei vergleichbaren Konzentrationen des Azids führt zum Absinken der Quantenausbeute [12].

Untersuchungen zum Lösungsmitteleinfluß auf die Produktausbeute der Photolyse von Phenylazid I [17] mittels Kombination von Dünnschicht- und Gaschromatographie, Extraktionsexperimenten und Fluoreszenzmessungen zeigen folgende Abhängigkeit: 1. hohe Ausbeute an Anilin (II) bei Verwendung von Lösungsmitteln mit hoher Wasserstoffdonatorstärke, 2. hoher Anteil an Insertionsprodukten in das Lösungsmittel (IV) in niederen Alkoholen (Methanol, Propanol-2), die sich beim Versuch einer Isolierung zersetzen (Abb.2.5).

Durchgeführte Sensibilisierungsexperimente [18] zeigen, daß Anilin II und Azobenzol III bevorzugt durch die Reaktion des gebildeten Triplettnitrens entstehen, jedoch die Polymere VI und VII bzw. die Insertionsprodukte IV auf Reaktionen des Singulettnitrens zurückzuführen sind.

Lösungsmittelzusätze als Abfangreagenzien beeinflussen die Produktausbeute der Azidphotolyse erheblich. Eine Erhöhung der Konzentration von Diethylamin (DEA) zu Nitrophenylazid führt zu einer Abnahme der Konzentration des Dimerisierungsproduktes Dinitroazobenzol und zu einer Zu- bzw. erneuten Abnahme (ab 2,5x10-1 mol/ l DEA) des primären Amins Nitroanilin [19].

Für das bessere Verständnis der Primärprozesse bei der Azidphotolyse wurden u.a. von E. Leyva und M. Platz [20] Photolysereaktionen bei verschiedenen Temperaturen u.a. auch in Gegenwart von Diethylamin als Abfangreagenz für Singulettprodukte durchgeführt. Bei Raumtemperatur entsteht aus Phenylazid zu 80% Azepin V, bei tiefen Temperaturen (77 K) zu 22% Anilin II und zu 35% Azobenzol III. Bei 77 K ist Azepin nicht nachweisbar.

In Abhängigkeit von der Bestrahlungszeit [12] wurden die Produktanteile im Photolysegemisch bestehend aus Phenylazid I, Anilin II, Azepin V und Azobenzol III und zusätzlich die ESR-Signalintensität des Triplettnitrens von I verfolgt. Das Verhältnis der Geschwindigkeits-konstanten der beiden konkurrierenden Prozesse der Desaktivierung des Singulettphenylnitrens,


11

der Ringexpansion zum Didehydroazepin k1 und der Spinumkehr zum Triplettphenylnitren kisc, ist temperaturabhängig, wobei für 77 K kisc >> k1 und für 295 K k1 >> kisc gilt.

Vergleichende Ergebnisse des p-Nitrophenylazids [21] zeigen, daß die Nitrogruppe den isc-Prozeß signifikant begünstigt, und bei tiefen Temperaturen hauptsächlich Triplettprodukte gebildet werden.

Im Unterschied zur Thermolyse können Nitrene photochemisch erneut elektronisch angeregt werden (”excited reaction intermediates“ [104]), was die in einigen Fällen beobachteten unterschiedlichen Produktverteilungen bei Thermolyse und Photolyse von Aziden erklärt.

So entstehen bei der Photolyse von p-Methoxyphenylazid in DMSO 20% Azoprodukt, bei der Thermolyse hingegen 82% des p,p’-Dimethoxyazobenzols [22].

Abhängig auch von sonstigen Reaktionsbedingungen kann man bei Variation der Lichtintensität unterschiedliche Produktausbeuten erwarten. So führt die Bestrahlung von Phenylazid mit kurzen Laserimpulsen zum aus Singulettnitren gebildeten Polymer, während bei intensitätsschwächeren Lichtquellen überwiegend durch die Rekombination der Triplettnitrene Azoprodukt gebildet wird [19]. Wilson und Schnapp [97] liefern dafür folgende Erklärung: bei hoher Lampenintensität geht das instabile Singulettnitren in die stabilen Produkte Azirin bzw. Didehydroazepin über, die, wenn sie in hoher lokaler Konzentration vorliegen, anscheinend zur Polymerisation miteinander oder mit anderen Reaktionspartner neigen. Konsequenterweise wird daher die Bildung von Azoverbindungen bei Laserexposition unterdrückt [97].

Bei der Bestrahlung von m-Nitrophenylazid mit einem üblichen Quecksilberdampfstrahler (250 W) werden aber 34% Azoprodukt gegenüber 54% bei Laserexposition gebildet [23].

Zur Aufklärung dieser zunächst widersprüchlichen Resultate sind weitere Untersuchungen notwendig.

Wie Sensibilisierungsexperimente [13, 24] gezeigt haben, reagieren die Triplettnitrene mit Sauerstoff zu verschiedenen Oxidationsprodukten. Zunächt gebildetes Nitrosobenzol kann entweder zum Nitrobenzol oxidiert werden oder durch eine Reaktion mit einem Nitren Azoxybenzol bilden.

Das für lithographische Anwendungen interessante 3,3’-Diazidodiphenylsulfon ist bezüglich seiner Photo- und Photofolgereaktionen gegenüber Sauerstoff weitestgehend unempfindlich [25].


12

2.1.3.3. Photochemie der Bisazide in Lösung und ihre Abhängigkeit von Umgebungs-einflüssen

Untersuchungen zur Abhängigkeit der Photochemie von der Struktur, der Konzentration und den Umgebungseinflüssen, wie sie für Monoazide bekannt sind, wurden bisher für Bisazide nicht in diesem Umfang durchgeführt. Zeigt schon die Photolyse von Monoaziden eine hohe Produktvielfalt, so läßt sich leicht vorstellen, daß im Falle der Bisazide die Zahl der Intermediate, Zwischen- und Endprodukte um ein Vielfaches höher liegen muß.

Die Primärprozesse der Photolyse aromatischer Bisazide, die daraus entstehenden Produkte und der Reaktionsmechanismus werden in der Literatur widersprüchlich diskutiert. Auf der Grundlage von Resultaten, die mittels verschiedener Analysenmethoden (UV/vis, ESR, IR) erhalten wurden, wird alternativ ein biphotonischer (sequentielle Stickstoffextrusion, verursacht durch zwei Photonen) [27, 28, 46b] oder ein monophotonischer (beide Stickstoffmoleküle werden in einem Schritt durch die Wirkung eines Photons abgespalten) [29, 30] Photolysemechanismus favorisiert.

In [26] sind für verschiedene aromatische Bisazide analog einem Zweiphotonenmechanismus für die Stickstoffabspaltung zwei Quantenausbeuten für die beiden Teilschritte der Photolyse beider Azidgruppen in glasartigen Matrizen bei 77 K angegeben. Die Quantenausbeuten betragen für den ersten Photolyseschritt 0,2-0,45, für den zweiten 0,6-1,0. Es wird geschlußfolgert, daß die zweite Stickstoffabspaltung in allen Fällen effizienter als die erste ist. In einem Bereich von 10-5-10-2 mol/ l sind die Photolysequantenausbeuten der Bisazide unabhängig von der Konzentration.

Die elektronische Struktur des durch Photolyse aromatischer Bisazide entstehenden Dinitrens ist von der Struktur des aromatischen Systems des verwendeten Ausgangsstoffes abhängig. Die Dinitrene der Verbindungen 4,4’-Diazidodiphenylmethan und 3,3’-Diazidodiphenylsulfon weisen zwei separierte Triplettsysteme auf [36b].

Einige Autoren [31, 32] postulieren bei der Photolyse aromatischer Bisazide die Bildung eines entkoppelten, verdrillten Dinitrens (”doppeltes“ Mononitren) (Abb.2.6a), andere Autoren [33] ein chinoid-planares Dinitren (Abb.2.6b). Vergleichende Diskussionen sind bisher nicht geführt worden.

Abb.2.6: Strukturen eines a.) verdrillten und eines b.) chinoid-planaren Dinitrens


13

Die Auswertung kombinierter UV/vis- und ESR-Experimente bei 77 K von Harder [36a] zeigt, daß die Photolyse des 4,4’-Diazidostilbens ausschließlich biphotonisch ausgehend vom Singulettmono- über ein Triplettmononitren erfolgt. Letzteres geht nach Photolyse der zweiten Azidgruppe vollständig in ein Dinitren chinoider Struktur (analog Abb.2.6b) über. Dieses Biradikal ist photochemisch stabil, reagiert aber thermisch unter zweifacher H-Abstraktion vom Lösungsmittel zum primären Amin. Untersuchungen zur Photolyse von 4,4’-Diazidobiphenyl unter gleichen experimentellen Bedingungen zeigen ebenfalls die Existenz eines Dinitrens chinoider Struktur; ein analoger Photolysemechanismus wird angenommen.

Die Bildung des Dinitrens ist abhängig von der Matrixviskosität [36b]; beim Übergang von einer harten über eine zähflüssige zur weichen Matrix wird die Penetration und Diffussion des molekularen Sauerstoffs begünstigt, welches die thermisch induzierte Addition von Sauerstoff und somit die Bildung von Nitroso- und Nitroverbindungen bereits aus dem Mononitren zuläßt.

2.1.3.4. Photochemie der Azide in polymeren Schichten

Das besondere Interesse an der Photochemie von Aziden in Polymermatrizen ist durch das Bestreben gekennzeichnet, die an den belichteten Bereichen der Azid/ Polymer-Schicht auftretende Löslichkeitsdifferenzierung gegenüber einem geeigneten Lösungsmittel (Entwickler) zu effektivieren und optimale lithographische Verarbeitungsbedingungen, insbesondere Entwicklungszeit, Entwicklerkonzentration und Verarbeitungstemperatur abzuleiten. In vielen Fällen überwiegt dabei die Beschreibung der empirisch ermittelten lithographischen Parameter solcher Systeme, während die photochemischen Prozesse und Mechanismen eher im Hintergrund stehen.

Ebenso sind die Probleme der analytischen Produktidentifizierung von Photolysegemischen, wie sie bei der Bestrahlung von Aziden in Polymermatrizen entstehen, analog denen der Analyse von Photolyseprozessen von Aziden in Lösung durch die Vielfalt der Produkte begründet. Diese Kompliziertheit der Charakterisierung wird zusätzlich durch die starke parasitäre spektrale Absorption der Matrix und durch den geringen absoluten Stoffumsatz (Verhältnis mAzid : mPolymer = 1 : 4 bis 1 : 5) sehr stark eingeengt.

2.1.3.4.1. Primärprozesse der Photolyse von Bisaziden

Untersuchungen zum photochemischen Verhalten von 2,6-Bis-(4-azidobenzal)-cyclohexanon in cyclischem Polyisopren mit Hilfe der IR-, UV/vis-Spektroskopie und DC [37a] sollten klären, ob eine simultane oder sequentielle Photolyse der Azidgruppen eines Bisazidmoleküls erfolgt. Der


14

Vergleich der Geschwindigkeitskonstanten für den Zerfall des Bisazids k1 (experimentell) und für die Bildung des Aminoazids k2 (durch kinetische Simulation der UV/vis- und IR-Experimente), Extraktionsexperimente und chromatographische Untersuchungen zeigen, daß beide Azidgruppen eines Bisazidmoleküls simultan mit einer Quantenausbeute von 0,43 photolysiert werden.

Clecak [37b] schlußfolgerte dagegen aus den Photolyseexperimenten von 2,6-Bis-(4-azidocinnamyliden)-cyclohexanon ebenfalls in einer Polyisoprenmatrix bei 300 K einen biphotonischen Mechanismus.

Buchwitz [38] fand bei der Analyse der Photolyse des 3,3’-Diazidodiphenylsulfons in einer Novolak-Matrix mittels kombinierter IR-Spektroskopie und Produktanalyse (HPLC), daß die Bisazidkonzentration (HPLC) zu Beginn der Reaktion deutlich schneller abnimmt, als die Azidgruppenkonzentration (IR). Er fand Spezies (Monoazide), die nur bei einem sequentiellem Zweiphotonenprozeß möglich sind.

Hattori [79] formuliert für die Stickstoffabspaltung bei der Bestrahlung von 4,4’-Diazidobiphenylderivaten in Novolak bei Raumtemperatur eine simultane Abspaltung von beiden Stickstoffmolekülen, ausgelöst durch die Absorption eines Photons. Die Quantenausbeute hängt dabei stark von der Struktur bzw. von den Substituenten der 4,4’-Diazidobiphenylderivate ab.

Es existieren keine Angaben, inwieweit der Photolyseprozeß des Bisazides in polymeren Matrizen ausschließlich oder nur teilweise biphotonisch bzw. monophotonisch abläuft.

2.1.3.4.2. Photochemie der Azide und Bisazide in verschiedenen Polymermatrizen

Eine Reihe von Autoren [39, 40, 41] gibt zur Beschreibung der thermischen Folgereaktionen der photolytisch generierten Primärprodukte vom Bisazid und somit der entscheidenen Schritte für die lichtinduzierte Löslichkeitsdifferenzierung von gesättigten und ungesättigten Polymeren folgendes Schema an:

Abb.2.7: Allgemeine Reaktionen der gebildeten Dinitrene mit einem Polymer


15

Tsuda [42, 43] formuliert als Ergebnis von UV-Bestrahlung und anschließender thermischer Behandlung verschiedener Bisazide in Poly-(methylisopropenylketon) (PMIPK) eine verbrückte Struktur (Abb.2.8), d.h. aus der lichtempfindlichen Komponente Bisazid entsteht als Reaktionsprodukt ein sekundäres Amin, welches als Brückenglied zwischen zwei Polymerketten fungiert. Diese Verbrückung ist verantwortlich für die in den belichteten Bereichen beobachtete Löslichkeitsabnahme in den entsprechenden Lösungsmitteln.

Abb.2.8: Reaktion von Bisaziden in PMIPK-Schichten [42]

Gestützt wird dieses Konzept der Brückenbildung durch Untersuchungsergebnisse zur Photochemie von Poly-(vinyl-p-azidobenzoat) [44a] und von 4,4’-Diazido-3,3’-dimethoxybiphenyl in einer Polymethylmethacrylat(PMMA)-Matrix [46b]. Als Hauptprodukte der Photoreaktion werden sekundäre (als ”Brücke“ zwischen zwei Polymerketten) und primäre Amine identifiziert, wogegen der Anteil an Azobenzolderivaten als sehr gering angegeben wird.

Aufgrund der Einschränkung der Mobilität und der translatorischen Beweglichkeit der Moleküle werden in einer polymeren Matrix generell geringe Mengen an Azobenzolderivaten beobachtet.

Yamaoka und Mitarbeiter [45] beobachteten bei der photochemischen Veränderung von 1,2-Polybutadien(1,3)/ Bisazid-Gemischen für die Reaktion des 4,4’-Diazidobiphenyls in 1,2-Polybutadien(1,3) folgendes:

  1. zweifache H-Abstraktion des gebildeten Triplettnitrens an den CH-Gruppen der Polymerhauptkette unter Bildung entsprechender primärer Amine,

    16

  2. die Bildung von vernetztem Polymer mit erhöhtem Molekulargewicht durch die Rekombination der durch H-Abstraktion gebildeten Polymerradikale,
  3. verbrücktes Polymer (sekundäres Amin), gebildet durch eine Reaktion der durch einfache H-Abstraktion gebildeten Iminoradikale mit zwei Polymerradikalen (CH-Insertion bzw. Pseudoinsertion) und
  4. die Bildung von tertiärem Amin (Aziridin) durch Angriff des Nitrens an der Doppelbindung in der Seitenkette des Polymers.

Eine Differenzierung und Wichtung der Anteile der einzelnen Photoprodukte wurde nicht vorgenommen. Es wurde formuliert, daß alle drei Prozesse, Polymerradikalrekombination, CH-Insertion bzw. Aziridinbildung für die Löslichkeitsänderung des Polymeren verantwortlich sind.

In der Regel beschränken sich die meisten Autoren bei der Beschreibung der Photoreaktion von Aziden in Polymeren auf eine Aufzählung prinzipiell möglicher Reaktionswege, gegebenenfalls werden einzelne Produkte exemplarisch qualitativ nachgewiesen. Es wird nicht festgelegt, mit welchen Anteilen am Ablauf der Gesamtreaktion und an der Gesamtwirkung einzelne Reaktionswege teilnehmen bzw. welcher Reaktionsschritt entscheidend die Löslichkeitsdifferenzierung der belichteten Bisazid/ Polymer-Schicht gegenüber der unbelichteten hervorruft [46, 47, 48].

2.1.3.4.3. Photochemie der Azide und Bisazide in Phenolharzen

In den achtziger Jahren wurden negativ arbeitende UV-Resiste auf der Grundlage von Poly-(p-hydroxystyrol) (PHS) (Abb.2.9a) vorgestellt, die Strukturierungen von ca. 1µm ermöglichen. Diese neue Qualität wurde durch den Einsatz einer wässrig alkalisch entwickelbaren und somit nicht quellenden Polymermatrix erreicht.

Das in Photoresisten ebenfalls eingesetzte Phenolharz Novolak zeigt vergleichbare lithographische Eigenschaften, dessen Herstellung ist zudem wesentlich kostengünstiger.

Abb.2.9: Formeln der in Photoresisten eingesetzten Phenolharze a.) Poly-(p-hydroxystyrol) (PHS) und b.) Novolak

Untersuchungen zur Photolyse von Aziden in Phenolharzen vom System PHS/ 4-Azidochalcon (4-Azidobenzylidenacetophenon) [49a] bzw. 4-Azido-4’-methoxychalcone (4-Azido-4’-me


17

thoxybenzylidenacetophenon) [49b] (Abb.2.10) mit Hilfe UV/vis- sowie fluoreszenzspektroskopischer Methoden und vergleichender Untersuchungen an Modellsubstanzen führten zu dem Schluß, daß durch Reaktion des Nitrens an der Methylenbrücke des Phenolharzes PHS sekundäres Amin gebildet wird. Es wurde ausgeschlossen [49b], daß die Nitrene die phenolischen Hydroxylgruppen unter H-Abstraktion angreifen. Die Bildung von primären Aminen im Bestrahlungsverlauf der Azid/ PHS-Matrix hat keinen Einfluß auf die Löslichkeitsinhibierung des Materials.

Abb.2.10: Formeln der als lichtempfindliche Komponenten eingesetzten Azide in einer PHS-Matrix a.) 4-Azido-chalcon [49a], b.) 4-Azido-4’-methoxychalcon [49b]

Aufgrund der mit Hilfe von GPC-Untersuchungen festgestellten Zunahme der mittleren Molmasse bei Bestrahlung wurde für das System 4-Azidochalcon/ PHS [49] und für weitere untersuchte aromatische Azid- bzw. Bisazid-/ PHS-Kombinationen der folgende Reaktionsablauf für die photochemischen Veränderungen formuliert (Abb.2.11). Dabei wird gesagt, daß die Rekombination der gebildeten Polymerradikale zu einem Polymer mit erhöhtem Molekulargewicht die für die Löslichkeitsänderung hauptverantwortliche Reaktion ist [50].

Abb.2.11: Reaktionsablauf der Photolyse von Aziden in einer PHS-Matrix [50]

Bei der lichtinduzierten Löslichkeitsdifferenzierung von Bisaziden in Novolakmatrizen wurde ebenfalls eine Zunahme der mittleren Molmasse der Matrix Novolak registriert [51]. Uchino et al


18

[51b] bestätigte anhand von GPC-Untersuchungen am System 4,4’-Diazido-3,3’-dimethoxybiphenyl/ Novolakharz den in Abb.2.11 genannten allgemeinen Reaktionsablauf als die dominierend für die Löslichkeitsänderung verantwortlichen Reaktionen.

Untersuchungen zum Photolysemechanismus von Buchwitz [52] zum System 3,3’-Diazidodiphenylsulfon/ Novolak (o, m-Kresolharz) zeigen, daß in einer Folgereaktion aus den gebildeten Triplettnitrenen primäre und sekundäre Amine entstehen. Die beobachtete Molekulargewichtszunahme bei der Photolyse dieses Bisazids in einer Phenolharz-Matrix ist auf eine Verknüpfung der Novolakoligomere an den Methylenbrücken zurückzuführen, wobei diese sowohl nach einem Verbrückungsmechanismus (Verknüpfung zweier Novolakoligomere über die zwei funktionellen Gruppen des Bisazides), als auch durch Polymervernetzung (Kombination der gebildeten Novolakoligomerradikale) erfolgen kann. Als Ergebnis seiner Untersuchungen gibt er folgendes Reaktionsschema an (Abb.2.12).

Tsunoda [53] fand bei Experimenten mit 1-Azidopyren und 2,6-Xylenol (Modellkomponente, repräsentierend ein phenolisches Harz) als Reaktionsprodukt eine Verbindung mit chinoider Struktur (Abb.2.13). Diese Verbindung N-(1-Pyrenyl)-2,6-dimethyl-p-benzochinonmonoimin wies ein analoges Absorptionsspektrum wie das Photolyseprodukt von 1-Azidopyren in einem Phenolharz (neben 1-Nitropyren, 1-Aminopyren und Azopyren) auf.

Abb.2.13: H-Abstraktionsreaktion des Nitrens an der OH-Gruppe und anschließender Nitren-Angriff in para-Position des Aromaten unter Bildung eines p-Chinonimins

Tsunoda vermutete somit neben dem Angriff eines Nitrens an der Hydroxylgruppe (H-Abstraktion) einen weiteren Angriff eines Nitrens in para-Position des Phenolharzes und somit die Bildung des hydrophoben Chinonimins als die für die lichtinduzierte Löslichkeitsänderung des Materials verantwortliche Reaktion.


19

Abb.2.12: Reaktionsschema der Photolyse des 3,3’-Diazidodiphenylsulfons in einer Novolakmatrix a.) chemische Veränderungen des Bisazides b.) höhermolekulare (vernetzte bzw. verbrückte) Produkte [52]


20

Untersuchungen von Hattori [79] zur Empfindlichkeitssteigerung eines Bisazid/ Novolak-Systems anhand einer Substituentenvariation des 4,4’-Diazidobiphenylgrundkörpers führte zur Vorstellung eines Materials, welches zwei Bisazide (Abb.2.14) als photoaktinische Komponenten enthält.

Abb.2.14: Lichtempfindliche Komponenten im von [79] vorgestellten Bisazid/ Novolak-System

Chemische Argumente, die die für die Anwendung verbesserten Eigenschaften des Materials erklären, werden nicht mitgeteilt.

2.1.3.4.4. Einflüsse der Polymermatrix auf die Azidphotolyse

Ebenso wie die Folgereaktionen der Nitrene in Lösung durch ihre Umgebung beeinflußt werden, zeigen Untersuchungen am Beispiel von 1-Azidonaphthalen [54] und von 4-Azido-4’-methoxychalcon [49b] in ausgewählten Polymeren einen Einfluß der Polymerbeschaffenheit auf die Produktausbeute der Photolyse, insbesondere hervorgerufen durch die unterschiedliche Mobilität und translatorische Beweglichkeit der Intermediate und metastabilen Zwischenprodukte. Beim Verwenden von verschiedenen Polymermatrizen, wie Polystyrol (PST), PMMA, Polyisopren, Parafin hart/ weich/ flüssig [54] bzw. PHS, PST und Poly-(4-methoxystyrol) (PMS) [49b] wird beobachtet, daß der Anteil gebildeter Amine insgesamt, sowie das Verhältnis sekundärer zu primären Aminen mit steigender Plastizität der Polymeren, d.h. geringeren Glasübergangstemperaturen Tg [49b] oder mit einem höheren Anteil an Restlösungsmittel in der Azid/ Polymer-Schicht, abnimmt (Tab.2.1). Durch die Abhängigkeit der Beweglichkeit der Intermediate bzw. Zwischenprodukte von der Plastizität der Polymere werden unterschiedliche Rekombinationsmöglichkeiten bzw. Folgereaktionen der Nitrene innerhalb deren Lebensdauer gefördert (Pseudoinsertion, doppelte H-Abstraktion zum primären Amin, Azobenzolderivate und vor allem Oxidationsprodukte).

Für die Systeme Bisazid/ Polyvinylpyrrolidon [55] sowie Bisazid/ Cyclokautschuk [56] ist die Abhängigkeit der Empfindlichkeit der Bisazid/ Polymer-Schicht von der Intensität der für die Belichtung genutzten Lichtquelle bzw. von der Sauerstoffkonzentration der mit der Bisazid/ Polymer-Schicht kommunizierenden Atmosphäre bekannt. Das Nitren reagiert um Größenordnungen schneller mit dem Sauerstoff, als mit dem Polymer [55]. Diese Sauerstoffreaktion


21

kann dadurch limitiert werden, daß durch hohe Lichtintensität die Bildung des Nitrens schneller erfolgt, als innerhalb dessen Lebensdauer Sauerstoff in die Schicht hineindiffundieren kann. Die Reaktion der Nitrene mit Sauerstoff führt zur Bildung von Nitroso- und Nitroverbindungen, welche nicht zur lichtinduzierten Änderung der Materialeigenschaften (Löslichkeit) beitragen und einen Empfindlichkeitsverlust des Materials zur Folge haben.

In [49b] wird bei der Bestrahlung von 4-Azido-4’-methoxychalcon/ PHS bzw. PST ein geringfügig geringerer Anteil an primären und sekundären Aminen als Photolyseprodukte in einer Sauerstoffatmosphäre gegenüber der in einer Stickstoffatmosphäre angegeben (Tab.2.1). Dabei werden keine Aussagen über die in einer Sauerstoffatmosphäre entstehenden Produkte gemacht.

Tab.2.1: Prozentualer Anteil [%] der primären und sekundären Amine bei der Bestrahlung von 4-Azido-4’-methoxychalcon in polymeren Matrizen unter den angegebenen experimentellen Bedingungen

 

Trocknen der

Luft

Atmosphäre

Stickstoff

Matrix

Schicht

prim. Amin

sek. Amin

prim. Amine

sek. Amine

PHS

80 °C, 20 min

100 °C, 2 Std.

0,26

0,11

0,57

0,32

0,3

0,2

0,61

0,44

PST

80 °C, 20 min

0

0,11

0

0,53

Dagegen ist bekannt, daß aufgrund der geringeren Transparenz (Permeabilität) in Novolaken der Sauerstoffeinfluß auf die in der Matrix ablaufenden Reaktionen deutlich geringer (Anteil der Oxidationsprodukte kleiner 5%) und mit Hilfe üblicher Analysenmethoden nicht nachweisbar ist.

2.2. Beschreibung der Novolakoligomere

Obwohl Novolake eine breite Anwendung nicht nur in der Photolithographie finden, existieren über die Zusammenhänge von Synthese, Struktur, Eigenschaften und Materialfunktionalität wenig Angaben. Bei der Beschreibung der Struktur der Novolake werden jeweils nur einzelne Strukturmerkmale berücksichtigt, wie z.B. Molekulargewicht, Struktur der Monomere und Verknüpfungstyp, deren wechselseitiger Einfluß wurde jedoch nur punktuell berücksichtigt und scheitert oft daran, daß nicht alle Strukturinformationen gleichzeitig bekannt sind.

2.2.1. Struktur der Novolakoligomere

Novolake sind alkalilösliche, vorwiegend linear aufgebaute Phenol-Formaldehyd-Harze (Abb.2.9b).


22

Bei der Kondensation der monomeren Phenolderivate zu Novolaken treten aufgrund mehrerer vorhandener reaktiver Positionen am aromatischen Grundkörper unterschiedliche Verknüpfungstypen auf (Abb.2.15). Novolake auf der Basis von Phenol, m- oder o-Kresol enthalten deshalb auch bei Verwendung gleicher Monomertypen stets strukturisomere Oligomere. Novolake unterschiedlicher Strukturisomeren weisen somit, obwohl Art der Monomere und Molekulargewicht gleich oder vergleichbar sind, in ihren Materialeigenschaften deutliche Unterschiede auf [57].

Abb.2.15: Reaktive Positionen [•] verschiedener Monomere und mögliche Verknüpfungstypen bei Novolakoligomeren

Röntgenstrukturanalysen sind nur von wenigen o,o’-verknüpften Novolaken bekannt [58, 59].

Durch quantenmechanische Berechnungen (molecular modelling), analog denen für lineare Peptide, werden außerdem Aussagen zur Konformation erhalten [60]. Die berechneten und die im Fall der kristallinen Trimere durch Röntgenstrukturanalyse erhaltenen Strukturen zeigen gute Übereinstimmung. Da röntgenstrukturanalytische Untersuchungen aufgrund der amorphen Struktur der meisten Trimere nicht möglich sind, sollen die quantenchemischen Berechnungen für die weitere Diskussion benutzt werden.

Bei o,o’-verknüpften Novolaken bilden sich starke Wasserstoffbrückenbindungen aus, die die räumliche Anordnung der Grundkörper zueinander bestimmen und die konformationelle Vielfalt einschränken. In Abb.2.16 zeigt der Vergleich der Struktur eines phenolischen Tetramers mit der eines p-Kresol-Tetramers, daß beide Moleküle analoge räumliche Strukturen aufweisen.


23

Abb.2.16: Röntgenstrukturanalytisch bestimmte Struktur eines o,o’-verknüpften (a.) Phenol-Tetramers und (b.)

Die phenolischen Grundkörper werden als ebenes System beschrieben; alle Sauerstoffatome sind so orientiert, daß die Bildung intramolekularer Wasserstoffbrücken möglich ist. Eine Ausrichtung der Hydroxylgruppe auf den Nachbarbaustein erfolgt, wenn wie in Abb.2.17 eine Verknüpfung der Kresolgrundkörper in o,o’-Position zur Hydroxylgruppe erfolgt.

Abb.2.17: Konformationelle Ausrichtung der Hydroxylgruppen eines o,o’-verknüpften p-substituierten Phenololigomers

Innerhalb eines ausschließlich o-verknüpften Tetramers werden drei intramolekulare Wasserstoffbrücken ausgebildet. Eine vierte Wasserstoffbrücke, die intermolekularer Natur ist, wurde ebenfalls nachgewiesen. Der intermolekulare Abstand zwischen zwei Sauerstoffatomen ist nur geringfügig größer als der intramolekulare, d.h. die p-Kresol-Novolakmoleküle ordnen sich zu langen Ketten an.

Eine über intermolekulare Wasserstoffbrücken gebildete cyclische Anordnung zweier p-Kresol-Tetramere wird ebenfalls beobachtet, wenn in o-Position eine Alkylgruppe substituiert ist [59].

In Abb.2.18a ist die berechnete Struktur eines m-Kresol-Trimers dargestellt, welches o,p’-Verknüpfungen aufweist. Die Hydroxylgruppen sind nach außen gerichtet und somit weitestgehend voneinander isoliert. Die Bildung von intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen ist aus diesem Grund nicht möglich. Die o,p’-verknüpften o-Kresol-Novolake zeigen eine ähnliche Konformation.


24

Abb.2.18: Berechnete Struktur eines a.) o,p’-verknüpften m-Kresol-Trimers und b.) eines alternierend o,p’/ o,o’-verknüpften m-/ p-Kresol-Trimers [60]

m-Kresol-Novolake mit alternierender o,p’-/ o,o’-Verknüpfung (Abb.18b) weisen eine Twist-Form auf, die durch intramolekulare Wasserstoffbrücken zwischen den o,o’-verknüpften Ringen fixiert wird.

Der Einfluß des Molekulargewichtes, der Anzahl der Oligomere und deren Strukturisomere, des Verknüpfungstyps, der Art und Position des Substituenten an der Monomereinheit der Phenolharze auf die makroskopischen Materialeigenschaften ist in Kapitel 2.2.3 dargestellt.

2.2.2. Synthese der Novolakoligomere

A.v. Baeyer führte bereits 1885 die Kondensation von Phenol und Formaldehyd in saurer Lösung durch. 1909 gelang L.H. Baekeland durch die stufenweise Kondensation die erste Herstellung von Preßpulvern. Obwohl 1912 bereits die großtechnische Produktion von Bakelit aufgenommen und somit der Weg für den Einsatz der Phenolharze als erste synthetisch gewonnene Kunststoffe geebnet wurde, war über die Struktur und den Kondensationsmechanismus lange Zeit wenig bekannt.

Erst 1933 wurde erstmalig versucht, niedermolekulare Novolake mit definiertem Molekulargewicht zu synthetisieren [61]. Seitdem erfolgt die gezielte Synthese niedermolekularer Novolake in zwei Stufen: der alkalischen Hydroxymethylierung und der anschließenden sauren Kondensation des Hydroxymethylphenols mit weiterem Monomer.

Hydroxymethylierung

Die Hydroxymethylierung des Phenols mit Formaldehyd erfolgt im alkalischen Medium, wobei die p-Position gegenüber der o-Position reaktionsfähiger ist [62]. Das ortho/ para-Verhältnis der Hydroxymethylgruppen wird jedoch durch entsprechende Katalysatoren wie Mg(OH)2, Ca(OH)2,


25

NaOH, KOH zugunsten der in o-Position hydroxymethylierten Produkte verschoben, da das Metallkation der Base einen Chelatkomplex ausbildet (Abb.2.19) [63]. Bei Magnesium ist dies besonders ausgeprägt. Novolake mit einem hohen Gehalt an o,o’-Verknüpfungen werden mit den Katalysatoren MgO oder ZnO präpariert [62].

Abb.2.19: Ausbilden eines Chelatkomplexes bei der Hydroxymethylierung von Phenolen in o-Position unter Verwendung von Mg(OH)2 als Katalysator

Die Herstellung der Bis-(hydroxymethyl)-verbindungen der Phenole und Kresole erfolgt analog bei Beachtung der entsprechenden Stöchiometrie.

Kondensation

In der Literatur wird die Kondensation meist für die Bis-(hydroxymethyl)-verbindungen der p-substituierten Phenole beschrieben, da in diesem Fall keine Isomerengemische als Folge unterschiedlicher Verknüpfungsmöglichkeiten während der Kondensation entstehen können [61, 64-66].

Die Synthese erfolgt meist in einem schwach polaren Lösungsmittel (Xylol) unter Mineralsäurezusatz. Um Novolake mit reproduzierbaren höherem Molekulargewicht (Mw = 18000-75000 g/ mol) zu erhalten, ist die Synthese in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. 2-Propanol, 4-Methyl-2-pentanon oder Dioxan durchzuführen [80]. Eine chemische Erklärung dieser empirisch gefundenen Synthesebedingungen wird nicht geliefert.

Um Novolake mit einem Kondensationsgrad von n = 7-15 zu erhalten, wird das stöchiometrische Verhältnis Phenol/ Bis-(hydroxymethyl)-phenol stets größer als 5:1 gewählt.

Syntheseexperimente von Schopf [67] zur Ermittlung optimaler Ansatzgrößen und Molverhält


26

nisse der Ausgangsstoffe der Kondensationsreaktion zueinander zur Darstellung von Novolakoligomeren mit einem hohen Trimeranteil ergaben sogar ein Molverhältnis von Bis-(hydroxymethyl)-kresol zum Monomer von 1 :10. Die Synthese erfolgt in Eisessig unter Mineralsäurezusatz [62].

2.2.3. Physikalische, chemische und spektroskopische Eigenschaften und deren Abhängigkeitvon der Struktur des Novolakes

Mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ist es möglich die Glasübergangstemperatur Tg von Novolaken analog der Tg von amorphen Polymeren zu bestimmen; wobei Tg vom Molekulargewicht und vor allem von der Struktur des Harzes abhängt [98].

Die Temperatur für den Erweichungsbereich der Novolake liegt meist höher als Tg.

Tg und die Erweichungstemperatur der reinen gepulverten Novolake liegen höher, als die ihrer durch Schleuderbeschichtung (spin coating) erzeugten Schichten [49b], da in der Schicht enthaltenes Restlösungsmittel eine Verringerung dieser Temperaturen hervorruft.

Thermogravimetrische Messungen [62, 81] von verschiedenen Novolaken zeigen, daß unabhängig von der Atmosphäre (inert oder sauerstoffhaltig) ein thermo-oxidativer Pyrolyseprozeß aufgrund des hohen Sauerstoffgehaltes des Phenolharzes stattfindet. Der erste Schritt der thermo-oxidativen Degradation des Novolakes ist die Bildung von Hydroperoxiden, die sich in Benzhydrol-Strukturen bzw. in Dihydroxybenzophenonderivate (Abb.2.20) umwandeln. Als Folge werden sowohl eine Intensitätserhöhung der IR-Banden bei 3,0 µm (3333 cm-1) der Hydroxyl- und bei 6,05 µm (1653 cm-1) der Carbonylschwingung beobachtet, als auch die entsprechenden leichtflüchtigen Komponenten identifiziert. Decarboxy- und Decarbonylierungsreaktionen finden ab ca. 300-500 °C (Abb.2.20), weitere Fragmentierungsreaktionen (Kresol, Methan) ab 400 °C statt.


27

Abb.2.20: Reaktionsablauf der thermo-oxidativen Degradation von Phenolharzen [81a]

Bezüglich der Eignung der Novolake als schichtbildende Oligomere bzw. Polymere (Bindemittel) in Photoresisten wurde der Einfluß der Struktur der Novolake auf die Lösegeschwindigkeit, die Wärmebeständigkeit und auf die UV/vis-Absorption empirisch charakterisiert. Für die letztgenannten Abhängigkeiten wird jedoch nur der Einfluß der Art der Monomere beschrieben.

Die Lösegeschwindigkeit des Novolakes in einer wässrig alkalischen Lösung wird durch die Zeit, die für das Ablösen einer Novolakschicht definierter Schichtdicke benötigt wird, bestimmt [68].

Nach [68] wird unter der Wärmebeständigkeit eines Photoresists die Temperatur verstanden, bei der eine Deformation der lithographisch erzeugten Resiststrukturen beginnt. Diese Temperatur repräsentiert den Erweichungspunkt des lithographischen Materials (Novolakmatrix und Zusätze) und ist meist mit der Temperatur des Erweichungspunktes des reines Phenolharzes nicht identisch.

Die Zersetzungstemperatur des Novolakes, bei welcher Bindungsbrüche und -neuordnungen stattfinden, ist für die lithographische Wärmebeständigkeit eines Photoresists nicht relevant.

Da Phenolverbindungen ganz allgemein mit Radikalen unter Bildung von Verbindungen mit chinoiden Strukturen (1) reagieren (Abb.2.21), werden sie als Antioxidationsmittel (Stabilisatoren) in Kunststoffen und in Kautschuk eingesetzt.


28

Abb.2.21: Reaktionen von Phenolen mit Radikalen und Sauerstoff unter Bildung von Verbindungen mit chinoiden Strukturen [62]

Phenolverbindungen können sehr leicht oxidiert werden; es entsteht eine Verbindung mit einem höherem Molekulargewicht, welches phenolische und chinoide Strukturelemente enthält. Das durch eine H-Abstraktionsreaktion gebildete stabile Phenoxyradikal (2) kann in Abhängigkeit von den anwesenden Reaktionspartnern spezifische Reaktionen eingehen (Abb.2.21) [82].

In [83] wird unter dem Einfluß von Säure und hohen Temperaturen von 120-200 °C eine Neuordnung des Novolakes beobachtet. Als Ergebnis entsteht aus o,p’- und p,p’-verknüpftem Phenolharz über ein Chinon-Methide-Derivat ein Novolak mit niedrigerem Molekulargewicht und mit hoher o,o’-Verknüpfung.

2.2.3.2. Einfluß des Molekulargewichtes

Für Novolake mit geringem Molekulargewicht (Mw) steigt Tg mit Erhöhung des Molekulargewichtes bei gleichbleibender Monomerzusammensetzung bzw. gleichbleibendem Monomerverhältnis bei der Kondensation aufgrund der zunehmenden intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Nachbarmolekülen [98]. Bei Novolaken mit einem hohen Molekulargewicht (Mw > 20 000 g/ mol) wird mit einer Erhöhung von Mw keine signifikante Änderung von Tg beobachtet [84], Tg nimmt einen für diesen Novolak spezifischen Grenzwert ein.

Bei verschiedenen Fraktionen eines Phenol-Novolakharzes wurde eine Erhöhung des Schmelzpunktes mit zunehmendem Molekulargewicht gefunden [69].


29

Eine Zunahme des Molekulargewichtes des Novolakes hat somit eine Erhöhung der Wärme-beständigkeit eines Photoresists zur Folge [68, 70].

Die Lösegeschwindigkeit des Novolakes in wässrig alkalischen Lösungen sinkt mit zunehmendem Molekulargewicht (Mw) [68].

Mit zunehmender Uneinheitlichkeit (Verhältnis Mw/ Mn) eines Novolakes, d.h. mit abnehmendem Mn (Zahlenmittel) bei gleichem Gewichtsmittel (Mw), wird eine Erhöhung der Lösegeschwindigkeit beobachtet [84], da durch die Anwesenheit niederkondensierter Oligomere die Lösegeschwindigkeit des Novolakes insgesamt steigt.

2.2.3.3. Einfluß der Art der Monomere

Die Glasübergangstemperaturen Tg für Novolake variieren von Raumtemperatur für einen reinen p-Kresol-Novolak mit geringem Molekulargewicht bis 140 °C für einen reinen m-Kresol-Novolak mit hohem Molekulargewicht. Einheitliche, durch Fraktionieren erhaltene Materialen können Tg-Werte von 160 °C und mehr erreichen.

Novolake, die in den modernen Photoresisten eingesetzt werden, zeigen bereits an die Prozeßtechnologie angepaßte Tg-Werte zwischen 110-125 °C [84].

Eine systematische Erhöhung des p-Kresol Anteils eines m-/ p-Kresolharzes von 10 : 0 bis 4 : 6 bei der Synthese eines m-/ p-Kresolharzes bei vergleichbaren Molekulargewichten (Mw = 8000-8500 g/ mol) hat eine Verringerung von Tg des entstehenden Phenolharzes zur Folge [84, 98]. Mit einem zunehmenden p-Kresol-Anteil im Novolak erfolgt die Verknüpfung über die o,o’-Positionen der Monomereinheiten, die Bildung intramolekularer Wasserstoffbrücken wird gegenüber intermolekularer bevorzugt. Die Beweglichkeit der Polymerketten gegeneinander erhöht sich.

Generell wird ebenfalls eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit (Erweichungstemperatur) eines Photoresists mit zunehmenden m-Kresol-Einheiten eines m-/ p-Kresol-Harzes beobachtet, da die Ausbildung von intermolekularen Wasserstoffbrücken zwischen den Oligomerketten sterisch begünstigt wird. [84].

Dagegen wird eine Erhöhung der Erweichungstemperatur eines Photoresists mit zunehmendem p-Kresol-Anteil als Monomereinheit beobachtet [70, 98], wobei diskutiert wird, daß dieses auf eine höhere Regelmäßigkeit dieser Block-cokondensate zurückzuführen ist. Die höhere Ordnung in den Polymerketten hat somit eine Reduzierung der Kettenbeweglichkeit gegeneinander zur Folge.


30

Die Lösegeschwindigkeit eines reinen p-Kresol-Novolakes ist deutlich geringer, als die der anderen Kresolnovolake, insbesondere der m-Kresol-Novolake [84, 68]. Bereits bei den Kresol-Monomeren zeigt sich, daß aufgrund des Elektronendonatoreffektes der Methylgruppe die Säurestärke des p-Kresols gegenüber anderen Kresolen abnimmt; pKa wird größer und die Phenolatbildung und damit die Lösegeschwindigkeit in wässrig alkalischen Lösungen herabgesetzt. Als Konsequenz wird mit zunehmendem Anteil der p-Kresol-Monomereinheit eines Novolakes die Lösegeschwindigkeit des Novolakes verringert [68].

In Abb.2.22 sind die für Phenolharze typischen UV/vis-Spektren gezeigt.

Abb.2.22: UV/vis-Absorptionsspektren von Novolakfilmen mit einer Schichtdicke von 0,2 µm auf Quarzglas [71]

Die langwellige Absorptionsbande des pi,pi*-Überganges des phenolischen Systems der Novolake zwischen 275-290 nm wird durch die Art und Position des Substituenten in seiner Lage verschoben [71]. So zeigt der reine p-Kresol-Novolak das langwelligste UV-Maximum und die für diese Wellenlänge größte Extinktion von 0,476, da der Elektronendonatoreffekt der Methylgruppe auf das phenolische System (Erhöhung der Elektronendichte) in p-Position gegenüber der o- und insbesondere der m-Position zur Hydroxylgruppe am größten ist. Ebenso besitzen reine p-Kresol-Novolake im für Novolake typischen Transmissionsmaximum zwischen 250-260 nm, welches auch ”Novolakfenster“ bezeichnet wird, eine signifikant geringere Absorption als andere Novolake. Die Extinktion einer 0,2 µm dicken Schicht bei 254 nm eines Phenol-Kresol-Novolaks beträgt 0,165, eines o-Kresol-Novolaks 0,096 und eines m-Kresol-Novolakes 0,092, eines p-Kresols Novolakes jedoch nur 0,055.


31

Hunter [85] beobachtet eine geringe, aber signifikante Verschiebung des UV-Absorptionsmaximums zu längeren Wellenlängen bei Dimeren als Modellsubstanzen für Novolake beim Übergang vom 2,2’- zum 2,4’- und 4,4’-Dihydroxydiphenylmethan.

2.2.3.4. Einfluß des Verknüpfungstyps

Ein Vergleich der Schmelzpunkte phenolischer Dimere und Trimere (Tab.2.2) zeigt, daß das p,p’-verknüpfte Dimer den höchsten Schmelzpunkt aufweist, wogegen bei den phenolischen Trimeren das Molekül mit reiner o,o’-Verknüpfung den höchsten Schmelzpunkt zeigt [73, 74].

Tab.2.2: Strukturisomere eines phenolischen Dimers und Trimers und deren Schmelzpunkte

Oligomer

Dimer

Trimer

Verknüpfungstyp

p,p’

o,p’

o,o’

o,p’ / p,p’

o,p’ / o,p’

o,p’ / o,o’

o,o’ / o,o’

FP [°C] [73]

[74]

158

118

119,5

145,5

191

135

197,5

162

120

119

Bei vergleichbaren Molmassen eines reinen m-Kresol-Novolakes mit o,p’-Verknüpfungen mit einem nur o,o’-verknüpften p-Kresol-Novolak zeigt der m-Kresol-Novolak die höhere Tg, da die Beweglichkeit der einzelnen Polymerketten aufgrund der stark ausgebildeten intermolekularen Wasserstoffbrücken eingeschränkt wird. Dagegen kommt es in dem reinem p-Kresol-Novolak durch die stark ausgebildeten intramolekularen Wasserstoffbrücken zu keiner bzw. nur zu einer geringen Bildung von intermolekularen Wasserstoffbrücken [60, 84].

Die chemische Struktur des Phenolharzes hat einen starken Einfluß auf Tg; in der Regel hat eine Reduzierung der Beweglichkeit der einzelnen Polymerketten eine Erhöhung von Tg zur Folge. Mit zunehmender Ordnung der Monomere im Harz (statistische Verteilung < alternierendes Blockpolymerisat < alternierendes Polymer) wird Tg der Phenolharze höher [98]. Alternierende o,o’-/ o,p’-Verknüpfungen im Phenolharz eines m-/ p-Cokondensates lassen aus sterischen Gründen einen hohen Grad sowohl an intra-, als auch intermolekularen Wasserstoffbrücken zu, letztere führen zu einer Reduzierung der Kettenbeweglichkeit.

Untersuchungen zur Abhängigkeit der Wärmebeständigkeit eines Photoresists vom Verknüpfungstyp der Kresolmonomereinheiten [68] zeigen, daß mit einem hohem Anteil an p-Verknüpfungen zwischen den einzelnen Kresolgrundkörpern die Temperaturbeständigkeit der lithogra


32

phisch erzeugten Strukturen erhöht wird, wobei keine Aussagen zum Molekulargewicht und der Art der Monomere der untersuchten Novolake gemacht wurden.

Untersuchungen zur Abhängigkeit der Lösegeschwindigkeit vom Verknüpfungstyp der einzelnen Monomereinheiten im Novolak zeigen, daß eine Erhöhung der Anzahl an o-Verknüpfungen ein Absinken der Lösegeschwindigkeit in alkalischen Medien gegenüber Novolaken mit p-Verknüpfungen zur Folge hat [68, 100]. Beim Lösen eines Novolakes in Alkalien erfolgt eine sequentielle Ionisierung der phenolischen Hydroxylgruppen durch die Hydroxidionen. Bei Novolaken mit stark ausgeprägten intramolekularen Wasserstoffbrücken wird das zuerst entstehende Monoanion stabilisiert, indem die negative Ladung über die Wasserstoffbrücken delokalisiert wird, d.h. es erfolgt eine Erhöhung der ersten Dissoziationskonstante. Diese Stabilisierung führt in den meisten Fällen dazu, daß die zweite Dissoziationskonstante stark abfällt [72], wenn nicht die negative Ladung mittels eines Kation/ Phenolat-Ionenpaares lokalisiert wird. Diese Möglichkeit hängt nicht nur von der Harzstruktur, sondern auch von der Alkalikonzentration und vor allem von der Kationengröße ab. So ist z.B. im Unterschied zum Natriumion das Tetramethylammoniumkation zu groß, um ein solches Ionenpaar zu bilden.

Die Ergebnisse für p-Kresolharze sind mit denen von o-verknüpften m-Kresolharzen vergleichbar. Im allgemeinen wird beobachtet, daß die Lösegeschwindigkeit von Novolaken mit stark ausgebildeten intramolekularen Wasserstoffbrücken in stärkerem Maße von den Lösungsmitteleigenschaften abhängen, als das für Novolake mit wenig ausgebildeten intramolekularen Wasserstoffbrücken der Fall ist [60].

Die IR-spektroskopische Charakterisierung der Novolake [86, 99] erfolgt neben den typischen Aromatenringschwingungen bei 1500 und 1600 cm-1 anhand der starken Absorption der Hydroxylgruppe bei 3 µm (3333 cm-1), wobei mit zunehmender Anzahl von Wasserstoffbrückenbindungen diese zu niederen Wellenzahlen verschoben wird [102]. Bei der Aufnahme von IR-Spektren von Novolaken in einem Lösungsmittel, welches selbst keine oder nur gering befähigt ist, Wasserstoffbrücken auszubilden (Benzol, CCl4), werden für die Valenzschwingungen der assoziierten OH-Gruppe eine relativ breite Bande bei ca. 3420 cm-1 und die Bande der freien, nichtassoziierten OH-Gruppe bei ca. 3570 cm-1 registriert [67]. In verdünnten Lösungen ist das Verhältnis der Extinktionen dieser beiden Banden konzentrationsunabhängig und wird als Maß für die intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung zwischen den OH-Gruppen (Efrei/ Eassoziiert) angegeben.


33

Die IR-Spektren von Novolaken [86, 99] mit o,o’-Verknüpfungen zeigen bei 13,3 µm (752 cm-1) eine Bande starker Intensität, während o,p’-verknüpfte Novolake zwei Banden gleicher Intensität bei 13,3 µm (752 cm-1) und 12,2 µm (820 cm-1) zeigen.

Flüssigchromatographische reversed phase Untersuchungen (HPLC) von Pasch [57] zeigen bei gleichem Molekulargewicht, daß das reine o,o’-verknüpfte Dimer (2,2’-Dihydroxyphenylmethan) die längste Retentionszeit gegenüber dem o,p’-verknüpften hat. Das p,p’-verknüpfte Dihydroxydiphenylmethan hat die kürzeste Retentionszeit, was auf die unterschiedliche Polarität der Isomere zurückzuführen ist.

2.2.4. Analyse eines Novolakoligomerengemisches

Wenn bei der gezielten Synthese von Novolaken im Kondensationsschritt Phenole/ Kresole mit mehreren reaktiven Positionen zur Reaktion gebracht werden, so entstehen sowohl unterschiedliche Oligomere, als auch die dem gleichen Kondensationsgrad entsprechenden Strukturisomere. Die im folgenden verwendete Bezeichnung Novolakoligomerengemisch steht also für ein Gemisch verschiedener Oligomere mit unterschiedlichem Kondensationsgrad und schließt auch ein Gemisch verschiedener Isomere eines Oligomers mit ein, ohne Angaben über die Anteile der einzelnen Oligo-/ Isomere zu geben.

Für die Beschreibung der Oligomerenstruktur der Novolake ist eine Einteilung in Primär- und Sekundärstruktur, analog der in der Peptidchemie, möglich. Die Primärstruktur beschreibt die Art und Anzahl der Monomereinheiten eines Oligomers, während die Sekundärstruktur, bestimmt durch die Primärstruktur, die Verknüpfung der Methylenbrücken und die Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Oligomerketten (Wasserstoffbrückenbindung) beschreibt [67b].

Die qualitative und quantitative Analyse der Oligomeren dieser Novolakoligomerengemische ist mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) möglich. Eine Abschätzung der prozentualen Oligomeranteile eines Novolakoligomerengemisches kann nach [75] erfolgen. Bei den Homologen eines Oligomerengemisches, bestehend aus gleichen Monomereinheiten, existiert näherungsweise eine lineare Abhängigkeit des molaren Extinktionskoeffizienten von dem Polymerisations(Kondensations)grad. Im UV-detektierten Gel-Chromatogramm für Vertreter einer homologen Reihe wird bezogen auf die Extinktion Ei des Grundbausteins jede Fraktion mit dem Polymerisationsgrad Pi multipliziert anzeigt. Durch den Vergleich der relativen Extinktionen der


34

Peaks der einzelnen Oligomere ist es möglich, eine prozentuale Zusammensetzung der Oligomere im Gemisch anzugeben.

Mit wachsendem Kondensationsgrad der Oligomere ändert sich systematisch das Verhältnis der Protonenanzahl der verschiedenen Protonentypen zueinander. Bei Division der Anzahl der Methylenprotonen durch die Anzahl der Aromatenprotonen wird der für reine Oligomere spezifische mber.-Wert (Tab.2.3) erhalten.

Tab.2.3: mber.-Werte oligomerenreiner Novolake verschiedener Kondensationsgrade

Verbindung

Dimer

Trimer

Tetramer

Pentamer

Hexamer

Heptamer

Anzahl der Protonen

Ar : CH2 : CH3

6 : 2 : 6

8 : 4 : 9

10 : 6 : 12

12 : 8 : 15

14 : 10 : 18

16 : 12 : 21

mber.-Wert

0,33

0,50

0,60

0,66

0,71

0,75

Nach Schopf [67b] ist ein Novolakoligomerengemisch entsprechend dem experimentell ermittelten mexp.-Wert (GPC) nach (3) beschreibbar. Er ist ein Maß für das durchschnittliche Molekulargewicht eines Oligomerengemisches.

mDixDi + mTrixTri + mTetraxTetra + ... = mexp. (GPC)

(3)

mDi, mTri... - mber.-Wert eines Dimers, Trimers..., (Tab.2.3)

xDi - mit GPC bestimmter Molenbruch eines Dimers

Mittels NMR-Spektroskopie ist eine Zuordnung der verschieden gebundenen Kohlenstoffatome (13C NMR) und Protonen (1H NMR) möglich [87], wobei bei einer hohen Anzahl von Oligomeren und Isomeren ein Informationsverlust durch eine Überlagerung der Signale erfolgt und die Auswertung bezüglich Art der Monomereinheit, Verknüpfungstyp und Substitution am Aromaten erschwert wird. In Abb.2.23 sind die Werte für die chemische Verschiebung der verschiedenen C-Atome zusammengefaßt.


35

Abb.2.23: Chemische Verschiebung verschieden gebundener Kohlenstoffatome [87]

Anhand der Methylengruppe, einem entscheidenden Element zur Beschreibung der Sekundärstruktur der Novolakoligomere, ist eine qualitative und quantitative (Intensität im Protonenresonanzspektrum) Zuordnung zum entsprechenden Verknüpfungstyp möglich (Tab.2.4).

Tab.2.4: Chemische Verschiebung der Protonen und Kohlenstoffatome verschieden verknüpfter Methylengruppen

Verknüpfung

o,o’

o,p’

p,p’

delta (1H NMR) [ppm] [67]

3.5-3.6

3.6-3.7

3.78-3.82

delta (13C NMR) [ppm] [62, 87]

30.8-31.4

35.5-35.9

41

Mit Hilfe der 1H NMR-Spektroskopie wird bei Division der Anzahl der CH2-Protonen durch die Anzahl der Aromatenprotonen der für reine Oligomere bzw. Oligomerengemische mexp.-Wert (1H NMR) erhalten [67]. Der für synthetisierte Novolakoligomerengemische experimentell ermittelte mexp.-Wert (1H NMR) gibt einen Hinweis auf die Oligomerenreinheit des Novolakoligomers bzw. -gemisches, läßt aber keine Aussagen über die Anteile der einzelnen Oligomere zu. Er ist vorwiegend auf Novolakoligomere bis zu einem Kondensationsgrad von ca. n = 10 und bei einer geringen Anzahl von Oligomeren im Gemisch sinnvoll.

Die Trennung eines Oligomerengemisches ist mittels Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC) möglich. Für phenolische Novolake mit unterschiedlichem Kondensationsgrad bei jeweils gleicher Verknüpfung (nur o,o’) wird in der reversed phase-Chromatographie eine Zunahme der Retentionszeit mit Erhöhung des Kondensationsgrades (Tab.2.5) beobachtet [58], was auf die mit zunehmender Kettenlänge abnehmende Molekülpolarität durch zunehmende intramolekulare Wasserstoffbrückenbildung zurückzuführen ist.


36

Tab.2.5: Retentionszeiten tR flüssigchromatographisch reversed phase getrennter phenolischer Novolakoligomere mit unterschiedlichem Kondensationsgrad bei jeweils o,o’-Verknüpfung [58]

Anzahl der Mo-

nomereinheiten

2

(Dimer)

3

(Trimer)

4

(Tetramer)

5

6

7

8

9

tR [min]

2,05

2,40

3,40

4,40

5,40

6,40

8,14

10,30

Schopf [67b] findet bei der flüssigchromatographischen reversed phase Trennung eines m-/ p-/ m-Kresoltrimerengemisches eine Abhängigkeit der Retentionszeit von dem Verknüpfungstyp der Trimerisomeren. Aufgrund der abnehmenden Molekülpolarität durch die Ausbildung von intramolekularen Wasserstoffbrücken werden die Isomere des m-/ p-/ m-Kresoltrimers in der Reihenfolge folgender Verknüpfungen eluiert o,p’/ o,p’ - o,o’/ o,p’ - o,o’/ o,o’’.

In den Massenspektren sind die Molekülionenpeaks der synthetisierten Oligomere eines Novolakgemisches nachweisbar. Typische Fragmentierungsreaktionen für phenolische Mehrkernverbindungen sind in [90] angegeben.

Durch partielle Extraktion mit Alkali bzw. durch Fällung aus Alkoholen werden Novolake nach ihrem Molekulargewicht fraktioniert. Niedermolekulare Harze extrahieren zuerst und höhermolekulare Harze werden zuerst ausgefällt [69].

Papierchromatographisch ließ sich ein Gemisch aus p-Kresol-Novolaken bis zum Heptamer auftrennen [76]. Mit abnehmendem Wasseranteil im Laufmittel steigen die Rf-Werte, da Wasser die Löslichkeit der Novolake verringert. Höhermolekulare Novolake haben kleinere Rf-Werte als niedermolekulare, da mit zunehmendem Molekulargewicht der Novolake die Löslichkeit in Wasser und somit in wäßrigen Laufmitteln sinkt.

Schicht- und Säulenchromatographisch ist eine präparative Trennung von Novolaken verschiedener Molekulargewichte ebenfalls möglich [58, 77].

Generell sind der strukturanalytischen Charakterisierung eines Novolakoligomerengemisches Grenzen gesetzt, wenn die Anzahl der Oligomere und insbesondere die der entsprechenden Isomere zu groß wird und somit die Eigenschaftsunterschiede nicht deutlich und für die Trennung nutzbar sind.


[Titelseite] [1] [2] [3] [4] [5] [6] [Bibliographie] [Lebenslauf] [Danksagung] [Selbständigkeitserklärung]

© Die inhaltliche Zusammenstellung und Aufmachung dieser Publikation sowie die elektronische Verarbeitung sind urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung, die nicht ausdrücklich vom Urheberrechtsgesetz zugelassen ist, bedarf der vorherigen Zustimmung. Das gilt insbesondere für die Vervielfältigung, die Bearbeitung und Einspeicherung und Verarbeitung in elektronische Systeme.

DiDi DTD Version 1.1
a subset from ETD-ML Version 1.1
Zertifizierter Dokumentenserver
der Humboldt-Universität zu Berlin
HTML - Version erstellt am:
Fri Mar 5 18:16:27 1999