Voigt, Anja: Zur Chemie photolytisch generierter Arylnitrene in Polymermatrizen

40

Kapitel 4. Ergebnisse und Diskussion

4.1. Synthese und strukturanalytische Charakterisierung der aromatischen Bisazide sowie der entsprechenden Aminoazide und Diamine

4.1.1. Synthese der Untersuchungssubstanzen

Bei der Entwicklung und Anwendung von Verfahren zur Synthese von Aziden, insbesondere dann, wenn sie aus Gründen der praktischen Anwendung in größeren Mengen bereitgestellt werden müssen, stehen folgende Anforderungen im Vordergrund: kostengünstige und wenig zeitintensive Synthese und Durchführung größerer Ansätze unter Gewährleistung der experimentellen Sicherheit. Aus diesen Gründen ist die Synthese der Azide ausgehend von den Diazoniumsalzen und deren Umsetzung mit Natriumazid sinnvoll, da alle Zwischenstufen in wässriger Lösung verarbeitet werden und erst die Azidverbindung isoliert, umkristallisiert und getrocknet wird.

Die auf diesem Wege synthetisierten Verbindungen der allgemeinen Formel (Abb.4.1) sind in Tab.4.1 dargestellt. Innerhalb der ausgewählten Bisazid-Reihe 1 - 2 - 3 - 4 wird die pi-elektronische Resonanzwechselwirkung zwischen den Azidgruppen schrittweise erhöht. In der Verbindung 1 wird die konjugative Wechselwirkung der pi-Elektronen der Phenylringe über die SO2-Gruppe fast vollständig unterbunden, bei dem trans-Isomeren des 4,4’-Diazidostilbens (4) ist dagegen das Resonanzintegral am größten.

Abb.4.1: Allgemeine Formel der aromatischen Bisazide

Tab.4.1: Synthetisierte aromatische Bisazide

Bezeichnung

Substanzname

X

R

Literatur

1

3,3’-Diazidodiphenylsulfon

-SO2-

-H

[95]

2

3,3’-Diazidobenzophenon

>C=O

-H

[95b]

3

4,4’-Diazido-3,3’-dimethoxybiphenyl

-O-CH3

[95b]

4

trans-4,4’-Diazidostilben

-CH=CH-

-H

[36b]

Die Verbindung 4 (4,4’-Diazidostilben) besitzt u.a. aufgrund der hochsymmetrischen Molekülstruktur eine geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Aus Gründen der praktischen Anwendung galt es daher, Substituenten in den Stilbengrundkörper einzuführen, die die Löslichkeit in den praxisrelevanten Lösungsmitteln erhöhen.


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Die nach dem allgemeinen Reaktionsschema in Abb.4.2 synthetisierten Verbindungen sind in Tab.4.2 zusammengefaßt.

Abb.4.2: Synthesereaktionen zur Einführung von löslichkeitserhöhenden Substituenten in 2,2’-Position des 4,4’-Diazidostilbens

Die Einführung von löslichkeitserhöhenden Gruppen in das Stilben erfolgt in einem Zwei-Stufen-Prozeß. Ausgehend vom 4,4’-Diazidostilben-2,2’-disulfonsaurem Dinatriumsalz wird in der ersten Stufe das 4,4’-Diazidostilben-2,2’-disulfochlorid mit Thionylchlorid [88] hergestellt, welches dann in einer zweiten Synthesestufe mit einem entsprechenden Reagenz HZ umgesetzt wird. Bei Verwendung eines primären (Synthese von 4b und 4c) oder sekundären (Synthese von 4a und 4d) Amins als Reagenz HZ entstehen als Reaktionsprodukte Sulfonamide, während bei der Synthese des Bisazides 4e in einer Reaktion mit einem Alkohol als Reagenz HZ in Gegenwart von säurebindenden Mitteln [89] ein Ester entsteht.

Tab.4.2: Synthetisierte aromatische Bisazide bei Variation des Substituenten in 2,2’-Position am 4,4’-Diazidostilben

Bezeichnung

Substanzname

organischer Rest Z

4a

4,4’-Diazidostilben-2,2’-dimorpholinylsulfonamid

4b

4,4’-Diazidostilben-2,2’-di-[N-hydroxyethylsulfonamid]

4c

4,4’-Diazidostilben-2,2’-di-[N-octylsulfonamid]

4d

4,4’-Diazidostilben-2,2’-di-[N,N-bis(2-ethoxyethyl)-sulfonamid]

4e

4,4’-Diazidostilben-2,2’-di-butoxyethylsulfonsäureester


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Für vergleichende spektroskopische Untersuchungen aromatischer Bisazide mit ihren Monoaziden und für die sich anschließenden Photolyseuntersuchungen der Bisazide in einer Novolak-Matrix war es sinnvoll, unter Beibehaltung des aromatischen Systems und aller weiteren, z.B. löslichkeitsbeeinflussenden Substituenten, die zu den aromatischen Bisaziden 1, 2, 3 und 4d (als Vertreter der Stilbenderivate 4) korrespondierenden Aminoazide bzw. Diamine zu synthetisieren. Die Strukturformeln und die Bezeichnungen dieser Substanzen sind in Tab.4.3 angegeben.

Tab.4.3: Bezeichnungen und Strukturformeln der synthetisierten Vergleichssubstanzen, in der Kurzbezeichnung steht die Zahl für das Bisazid 1, 2, 3 bzw. 4d, A für Aminoazid und D für Diamin * entspricht

Bez.

Substanzname

X

R1

R2

R3

R4

R5

1A

3-Amino-3’-azidodiphenylsulfon

-SO2-

-H

-H

-NH2

-N3

-H

2A

3-Amino-3’-azidobenzophenon

>C=O

-H

-H

-NH2

-N3

-H

3A

4-Amino-4’-azido-3,3’-dimethoxybiphenyl

-NH2

-N3

-OCH3

-OCH3

-H

3D

4,4’-Diamino-3,3’-dimethoxybiphenyl

-NH2

-NH2

-OCH3

-OCH3

-H

4d/A

4-Amino-4’-azidostilben-2,2’-di-[N,N-bis-(2-ethoxyethyl)-sulfonamid]

-CH=CH-

-NH2

-N3

-H

-H

*

4d/D

4,4’-Diaminostilben-2,2’-di-[N,N-bis-(2-ethoxyethyl)-sulfonamid]

-CH=CH-

-NH2

-NH2

-H

-H

*

Die Synthese der aufgeführten Aminoazide gelang erstmalig und erfolgte für 1A und 2A entsprechend der Synthese für die Bisazide 1 (3,3’-Diazidodiphenylsulfon) und 2 (3,3’-Diazidobenzophenon) durch eine stöchiometrisch gesteuerte Partialdiazotierung der Diamine. Die Trennung des Reaktionsgemisches aus nicht umgesetztem Diamin 1D bzw. 2D, gebildetem Aminoazid 1A bzw. 2A und Bisazid 1 bzw. 2, wird durch mehrmalige fraktionierte Fällung durch Variation des pH-Wertes aus einer wäßrigen Lösung erreicht. Im sauren pH-Bereich fällt das Bisazid, im neutralen das Aminoazid und im basischen pH-Bereich das Diamin aus.

Die Herstellung der Aminoazide 3A und 4d/A gelingt auf diesem Syntheseweg nicht.

Sie erfolgt durch eine Partialreduktion der Azidgruppe der aromatischen Bisazide 3 bzw. 4d in ethanolischer Lösung mit Natriumhydrogensulfid, welches sich aus einer wässrigen Natrium-


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sulfidlösung durch Einleiten von Schwefelwasserstoff herstellen läßt. Da sich bei der Substitution einer Azid- gegen eine Aminogruppe die Reaktivität der gebildeten Verbindung kaum ändert, erhält man statt einer bevorzugten Bildung eines Produktes eine statistische Produktverteilung. Das entstehende Reaktionsgemisch aus nicht umgesetztem Bisazid 3 bzw. 4d, gebildetem Aminoazid 3A bzw. 4d/A und Diamin 3D bzw. 4d/D wird mittels präparativer HPLC getrennt.

4.1.2. Strukturanalytische Charakterisierung der Untersuchungssubstanzen

Die strukturanalytische Charakterisierung der synthetisierten Verbindungen erfolgt zum Strukturbeweis und läßt grundlegende strukturabhängige Merkmale der Bisazide und Azide erkennen.

Elementaranalyse

Der Gehalt an Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Schwefel und Halogen ist elementaranalytisch ermittelt worden und stimmt mit den berechneten Werten überein (Kapitel 6.1).

Massenspektrometrie

Die Molekülionenpeaks der synthetisierten Azide werden in den Massenspektren bei den erwarteten Massenzahlen nachgewiesen (Ausnahme: substituierte Stilbenderivate). Eine stufenweise Stickstoff-Abspaltung wird bei allen Bisaziden beobachtet. Weitere Fragmentierungen verlaufen entsprechend den Grundstrukturen der Azide (Kapitel 6.1).

Infrarotspektroskopie

Die IR-Spektren der synthetisierten Azide weisen eine charakteristische intensive Bande bei 2106-2128 cm-1 auf, die der antisymmetrischen Valenzschwingung (nuas) der Azidgruppe zugeordnet wird. Ein Vergleich der Lage der Valenzschwingungsbande der Azidgruppe der verschiedenen Bisazide: 2106 cm-1 (1), 2127 cm-1 (2), 2124 cm-1 (3) und 2118 cm-1 (4d) und der Aminoazide: 2111 cm-1 (1A), 2120 cm-1 (2A), 2128 cm-1 (3A) und 2115 cm-1 (4d/A) zeigt keine signifikante Abhängigkeit der Bandenlage von der Größe des aromatischen Systems 1 - 2 - 3 - 4d bzw. von den Substituenten 1/ 1A, 2/ 2A, 3/ 3A und 4d/ 4d/A. Sowohl die Azidgruppe, als auch die Aminofunktion zeigen einen +M-Effekt, d.h. selbst bei einer konjugativen Wechselwirkung wie sie in 3 und 4d vorhanden ist, werden die elektronischen Verhältnisse und die Bindungsordnung der Azidgruppe bei einem Wechsel des Substituenten nicht wesentlich verändert.

Die für die jeweilige Verbindung charakteristischen Banden sind den Ringschwingungen der Aromaten (ca. 1500 cm-1 und ca. 1600 cm-1) bzw. den Schwingungen der entsprechenden Substituenten zuzuordnen (Kapitel 6.1). Die synthetisierten Aminoazide und Diamine weisen zusätzlich die für primäre Amine typischen Valenzschwingungen (-NH2) bei 3300-3500 cm-1 auf.


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Exemplarisch sind in Abb.4.3 die IR-Spektren der Verbindungen Bisazid 4d, Aminoazid 4d/A und Diamin 4d/D dargestellt.

Abb.4.3: IR-Spektren (KBr-Preßling) der Verbindungen a.) 4d, b.) 4d/A und c.) 4d/D

Die sehr intensitätsstarke Bande bei 2118 cm-1 der Verbindungen 4/d und bei 2115 cm-1 von 4d/A ist auf die antisymmetrische Valenzschwingung (nuas) der Azidgruppe zurückzuführen. 4d/A zeigt zusätzlich zwei Banden bei 3356 und 3436 cm-1 (nichtassoziiert) und 4d/D eine breite intensitätsstarke Bande bei 3430 cm-1 (assoziiert), die der Valenzschwingung primärer Amine zugeordnet wird. Die den Deformationsschwingungen der Aminogruppe zugehörigen Banden werden bei 1632 cm-1 für 4d/A bzw. 1628 cm-1 für 4d/D beobachtet. Die intensitätsstarke Bande bei 1124 cm-1 (4d), 1132 cm-1 (4d/A) bzw. 1134 cm-1 (4d/D) wird den Valenzschwingungen (nus, nuas) der Sulfonylgruppe (SO2) zugeordnet. Weiterhin werden für den Ethoxyethyl-Rest (CH3-CH2-O-CH2-CH2-) unabhängig von der Art des Substituenten in 4,4’-Position am Stilben die typischen Valenzschwingungen beobachtet: 1164 und 1156 cm-1 für C-O-C, 2872, 2928 und 2976 cm-1 für -CH2/ -CH3.

1H und 13C NMR-Spektroskopie

Die Signale der Aromatenprotonen der Bisazide 1, 2, 3 bzw. 4d erscheinen im Bereich der chemischen Verschiebung von delta = 7.3-7.9. Ein Vergleich der Signallage der Protonen in Abhängigkeit von der Größe und somit der Konjugation des aromatischen Systems der Bisazide untereinander ist nicht sinnvoll, da nicht nur die ”Brücke“ zwischen den Phenylringen variiert, sondern ebenfalls die Position der Azidgruppe und Art und Anzahl weiterer am Aromaten vor-


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handener Substituenten. Dagegen wird eine Hochfeldverschiebung der Aromatenprotonen bei der sukzessiven Substitution der Azidgruppen der Bisazide gegen eine Aminogruppe beobachtet: delta = 7.42-7.93 (1), delta = 7.22-7.71 (1A), delta = 6.76-7.23 (1D), da der gegenüber der Azidgruppe stärkere positive mesomere Effekt der Aminogruppe zu einer höheren Elektronendichte am aromatischen Kern und somit zu einer größeren Abschirmung der Protonen führt.

Die Protonenresonanzspektren der primären Amine (Aminoazid, Diamin) zeigen ein isoliertes Protonensignal der Aminogruppe im Erwartungsbereich für die aromatisch gebundenen NH2-Protonen, welches beim Vergleich von 1A (delta = 5.19) gegenüber 1D (delta = 5.67) eine Tieffeld- und von 3A (delta = 4.87) zu 3D (delta = 4.66) und 4d/A (delta = 5.91) zu 4d/D (delta = 5.75) eine Hochfeldverschiebung erfährt.

Das Protonenresonanzspektrum der Verbindung 3A weist zwei Signale gleicher Intensität für die Protonen der Methoxy-Gruppe (delta1 = 3.92, delta2 = 3.85) auf, wobei das Signal bei höherem Feld aufgrund der höheren Abschirmung der Methylprotonen dem amin-substituierten und das bei niederem Feld dem azid-substituierten Phenylring zugeordnet wird. Analog weist das 1H NMR-Spektrum der Verbindung 3D ein Signal bei delta = 3.84 auf, welches den Protonen der Methoxygruppe zugeordnet wird.

Exemplarisch sind in Abb.4.4 die 1H NMR-Spektren der Verbindungen 4d (Bisazid), 4d/A (Aminoazid) und 4d/D (Diamin) und das 13C NMR-Spektrum von 4d dargestellt; die Zuordnung der Signale der Aromatenprotonen bzw. der Kohlenstoffatome, die auf der Grundlage der Berechnung mittels Inkrementsystem [92] erfolgte, ist entsprechend gekennzeichnet.


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Abb.4.4: NMR-Spektren der 4,4’-disubstituierten Stilben-2,2’-di-[N,N-bis-(2-ethoxyethyl)-sulfonamide] a.) 4d, b.) 4d/A, c.) 4d/D


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Die chemische Verschiebung der Aromatenprotonen erfährt in der Reihenfolge 4d (delta = 7.5-7.82) - 4d/A (delta = 6.82-7.77) - 4d/D (delta = 6.79-7.45) eine Hochfeldverschiebung, d.h. der gegenüber der Azidgruppe höhere positive mesomere Effekt der Aminogruppe auf das aromatische System hat eine zunehmende Abschirmung der Aromatenprotonen zur Folge.

Die chemische Verschiebung des in 2,2’-Position über die Sulfonylgruppe am Stilben gebundenen Alkylrestes bleibt bei einer Substituentenvariation von -N3 zu -NH2 am Stilben in seiner Lage unverändert (Methylprotonen: delta = 0.99-1.05 (4d), delta = 0.99-1.05 (4d/A), delta = 1.01-1.05


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(4d/D); Methylenprotonen: delta = 3.43 (4d), delta = 3.37-3.41 (4d/A), delta = 3.42 (4d/D)), da die elektronischen Auswirkungen der Substituenten am Aromaten durch die Sulfonylgruppe ”gebremst“ werden.

Die Signale bei einer chemischen Verschiebung von delta = 4.87 (4d/A) bzw. delta = 4.66 (4d/D) werden den Protonen der aromatisch gebundenen Aminogruppe zugeordnet.

Flüssigchromatographische Untersuchungen (HPLC)

Die Retentionszeiten tR für ausgewählte Verbindungen sind für die reversed phase (RP) Chromatographie (HPLC) in Tab.4.4 dargestellt.

Tab.4.4: Retentionszeiten tR ausgewählter Verbindungen (Bedingungen Kapitel 6.3)

Bez.

1

1A

1D

2

2A

2D

3

3A

3D

4d

4d/A

4d/D

tR [min]

13:00

6:30

4:50

21:30

8:50

5:10

33:00

13:00

6:00

55:00

18:30

7:10

Die Retentionszeit tR hängt sowohl vom Typ des aromatischen Bisazids 1, 2, 3 bzw. 4d, als auch vom Substituenten 1 - 1A - 1D ab. Innerhalb der Bisazidreihe 1 - 2 - 3 - 4d wird die Retentionszeit mit abnehmender Molekülpolarität größer; während sie bei einer sukzessiven Substitution der Azid- gegen eine Aminogruppe 1 - 1A - 1D aufgrund zunehmender Molekülpolarität und der dadurch erhöhten Wechselwirkungen mit polaren Lösungsmitteln (Methanol) geringer wird.

Ein Maß für die Molekülpolarität ist das permanente Dipolmoment einer Verbindung, dessen Größe abhängig von der Art und Anzahl und vom Abstand und Winkel der einzelnen Ladungsschwerpunkte zueinander ist. Die Verbindungen 1 und 2 besitzen aufgrund der polaren Sulfonyl(SO2)- bzw. Carbonyl(C=O)-Gruppe, der daraus resultierenden räumlichen Anordnung neben einem hohen lokalen Dipolmoment ebenfalls ein höheres effektives Dipolmoment als die linearen Verbindungen 3 und 4d. Die tetraedrische Anordnung der Substituenten (zwei Phenylringe und zwei Sauerstoffatome) um das Schwefelatom bewirkt ein höheres Dipolmoment von 1 gegenüber der pyramidalen Substituentenanordnung (zwei Phenylringe und ein Sauerstoffatom) um das Kohlenstoffatom von 2. Das Bisazid 1 wird unter identischen Versuchsbedingungen zuerst eluiert, dann die Verbindung 2.

Das Dipolmoment des in 3,3’-Position methoxysubstituierten linearen Bisazids des Biphenyls 3 ist höher, als das der Verbindung 4d, da die Phenylringe von 3 gegeneinander verdrillt sind (im reinen Biphenyl beträgt der Verdrillungswinkel 52 °). Das mit Abstand größte Molekül 4d dieser


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Bisazid-Reihe (zusätzlich geringer Anteil des Wirkmechanismus der Ausschlußchromatographie) ist aufgrund der sp2-Hybridisierung der Kohlenstoffatome der olefinischen Doppelbindung planar. Das Dipolmoment dieses trans-Stilbenderivates ist nahezu Null.

Das Dipolmoment und somit die Molekülpolarität verringert sich in der Reihenfolge 1 > 2 > 3 > 4d, die Wechselwirkungen mit polaren Lösungsmitteln ebenso. Dagegen erhöhen sich die Wechselwirkungen mit der stationären Phase und dementsprechend die Verweilzeit, die Retentionszeit tR erhöht sich im Chromatogramm.

Das RP-Chromatogramm eines Gemisches aus einem Bisazid, seinem Aminoazid und seinem Diamin zeigt für alle aufgeführten Verbindungen eine charakteristische Abstufung der Retentionszeiten dieser Substanzen zueinander. Die Verbindungen werden gemäß der Polaritätsabstufung in der Reihenfolge Diamin - Aminoazid - Bisazid eluiert.

Die Aminogruppe bringt mit seiner gegenüber der Azidgruppe höheren Bindungspolarität eine Erhöhung des Dipolmomentes und somit der Molekülpolarität, die Wechselwirkung der nach außen gerichteten Aminogruppe mit polaren Lösungsmitteln erhöht sich, die Verweilzeit an der stationären Phase verringert sich. Der Einfluß der sukzessiven Substitution der Azid- gegen eine Aminogruppe ruft bei Molekülen mit einer relativ geringen Molekülpolarität (4d) die größte Änderung des Dipolmomentes und somit der Retentionszeit (4d/A bzw. 4d/D, Tab.4.4) hervor.

4.1.2.2. Thermogravimetrische Untersuchungen

Um Rückschlüsse zur thermischen Stabilität der Azide und Bisazide ziehen zu können, wurden thermogravimetrische (TG) Untersuchungen durchgeführt. Sie geben durch die registrierten Massenänderungen Aufschluß über typische Abspaltreaktionen dieser Verbindungen. Das nach der Zeit differenzierte Signal (DTG) gibt die Temperatur an, bei der die TG-Kurve die höchste Änderung aufweist.

In Abb.4.5 sind exemplarisch die TG- und DTG-Kurven ausgewählter Vertreter der Azide bzw. Bisazide dargestellt.


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Abb.4.5: Thermogravimetrische (TG) und Differenzial-TG Untersuchungen ausgewählter Azide

a.) TG- und DTG-Kurven der Verbindung 1A

b.) TG- und DTG-Kurven der Verbindung 2A

c.) TG- und DTG-Kurven der Verbindung 4d


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Bis ca. 100 °C sind keine nennenswerten Massenänderungen in den thermogravimetrischen Kurven der Verbindungen zu verzeichnen. Die Zersetzungstemperaturen dieser Azide liegen oberhalb 100 °C. Ab einer Temperatur von 140 °C für 1A, 152 °C für 2A bzw. 190 °C für 4d wird ein Gewichtsverlust beobachtet. Diese Massendifferenz ist durch den Vergleich der experimentell beobachteten mit dem berechneten Gewichtsverlust auf die Abspaltung von molekularem Stickstoff aus dem Molekül zurückzuführen. Bemerkenswert ist, daß sowohl bei den Monoaziden (1A, 2A), als auch bei den Bisaziden (4d) die Abspaltung von Stickstoff quantitativ in einer Stufe erfolgt (Tab.4.5), d.h. die Abspaltung der zwei Moleküle Stickstoff in 4d erfolgt gleichzeitig.

Tab.4.5: Qualitative und quantitative Angabe der ersten Zersetzungstufe der Azide und Bisazide

 

Monoazid

Bisazid

Verbindung

1A

2A

4d

TTG [°C]

Deltamexp [mg]

Deltamtheo [mg] für x N2

Anzahl N2-Moleküle

139,8

0,6076

0,607

1

151,75

0,4145

0,40747

1

190,12

0,2824

0,249

2

Die Zersetzungstemperatur, beginnend mit der N2-Extrusion von 2A liegt höher, als die von 1A, welches auf die Erhöhung der Bindungsenergie der zu brechenden N-N Bindung in 2A zurückzuführen ist. Vergleichende Betrachtungen der Zersetzungstemperaturen der Bisazide und Azide in Abhängigkeit von der Struktur der Moleküle können nicht diskutiert werden, da die thermogravimetrischen Untersuchungen nur exemplarisch an diesen Verbindungen durchgeführt wurden.

Der Gewichtsverlust bei einer weiteren Temperaturerhöhung ist für die lithographische Anwendung nicht relevant und erfolgt entsprechend den substanztypischen Fragmentierungen.

4.1.2.3. UV/vis-spektroskopische Untersuchungen in Lösung - Bestimmung der Photolysequantenausbeuten

UV/vis-Spektren in Lösung

Die UV/vis-Absorptionsspektren der aromatischen Bisazide 1 - 2 - 3 - 4 sind in Abb.4.6 dargestellt.


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Abb.4.6: UV/vis-Absorptionsspektren der aromatischen Bisazide 1, 2, 3 und 4 (Lösungsmittel: Methanol)

Durch die Verknüpfung zweier Phenylazide über eine Brücke X (analog Abb.4.1) wird durch die Wahl von X die pi-elektronische Konjugation und somit die Resonanz zwischen beiden Phenylringen beeinflußt. Die Größe der Absorptionsenergie und damit das Maximum der langwelligen Absorptionsbande ist abhängig

In 1 und 2 sind die Phenylazid-Teile (Chromophor) über eine SO2 (1) bzw. C=O (2) Gruppe miteinander verknüpft. Die intensive Absorptionsbande bei 239 nm (1) bzw. 248 nm (2) wird durch den lokalen Übergang der pi-Elektronen im pi-Elektronensextetts der Phenylringe verursacht. Die langwellige Absorptions“schulter“ bei 308 nm von 2 wird nach [103] dem symmetrieverbotenen n,pi*-Übergang, lokalisiert in der C=O-Gruppe, zugeordnet. Die Absorptionsbande bei 295 nm von 1 wird demnach carbonylanalog durch den n,pi*-Übergang, lokalisiert in der SO2-Gruppe verursacht. Aufgrund der tetraedrischen Anordnung der Substituenten am Schwefelatom in 1 werden keine konjugativen Wechselwirkungen zwischen den pi-Orbitalen der Phenylringe und den p-Orbitalen der SO2-Brücke zugelassen. Dagegen wird in 2 durch die pyramidale, planare Anordnung um den Carbonylkohlenstoff eine, wenn auch geringe Wechselwirkung der pi-Elektronen der Phenylringe durch Überlappung der pi-Orbitale der Phenylringe mit


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dem p-Orbital des Carbonylkohlenstoffs zugelassen. Die Bande des pi,pi*-Überganges der pi-Elektronen der Phenylringe von 2 (248 nm) ist gegenüber der von 1 (239 nm) bathochrom verschoben. Die beiden über die Sulfonyl(>SO2)- (1) bzw. Carbonyl(>C=O)-Gruppe (2) verknüpften Phenylringe liegen daher konjugativ isoliert (1) bzw. weitgehend konjugativ isoliert (2) nebeneinander vor, die somit entarteten Phenylteilchromophore werden lokal, jeder für sich angeregt.

In dem Biphenylderivat 3 findet durch eine partielle Überlappung benachbarter pi-Orbitale der Phenylteilchromophore eine konjugative Resonanzwechselwirkung statt, welches eine energetische Anhebung des HOMO’s und eine energetische Absenkung des LUMO’s zur Folge hat. Die Verringerung dieses HOMO-LUMO-Abstandes bewirkt eine Verringerung der Absorptionsenergie (bathochrome Verschiebung) des pi,pi*-Überganges von 3 gegenüber konjugativ isolierten Phenylazidderivaten.

In der Verbindung 4d sind die substituierten Phenylazide über eine olefinischen Doppelbindung miteinander verknüpft, sodaß die pi-Elektronen der Phenylringe und die der olefinischen Doppelbindung aufgrund der Überlappung der entsprechenden p-Kohlenstoff-Orbitale des planaren 4,4’-Diazidostilbens in konjugative Wechselwirkung miteinander treten. Die resultierende energetische Aufspaltung der Molekülorbitale (MO’s) hat eine deutliche energetische Anhebung des HOMO’s und eine energetische Absenkung des LUMO’s zur Folge (geringere Absorptionsenergie). Der langwellige intensive pi,pi*-Übergang von 4d (336 nm) ist gegenüber 3 (313 nm) bathochrom verschoben.

Abb.4.7: UV/vis-Absorptionsspektren der Verbindungen 4, 4a, 4b, 4d und 4e (Lösungsmittel: Methanol)


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Die Lage und Intensität der langwelligen Absorptionsbande der Verbindungen 4a, 4b, 4d und 4e bleibt gegenüber 4 weitgehend unverändert (Abb.4.7). Die Veränderung des Substituenten in 2,2’-Position am Chromophor Stilben über die Sulfonylgruppe (SO2) zeigt nur einen geringen, praktisch zu vernachlässigbaren Substituenteneffekt auf den pi,pi*-Übergang des delokalisierten pi-Elektronen-Systems des 4,4’-Diazidostilbens, da auftretende elektronische Effekte der Alkylreste auf das aromatische Stilben durch die SO2-Gruppe nicht ”weitergeleitet“ werden.

Abb.4.8a - d zeigt die UV/vis-Spektren der aromatischen Verbindungen in Abhängigkeit von der Anzahl der Azidgruppen bzw. weiterer Substituenten (-NH2) im Molekül.

Abb.4.8: UV/vis-Absorptionsspektren von a.) 1, 1A, 1D b.) 2, 2A, 2D c.) 3, 3A, 3D d.) 4d, 4d/A, 4d/D (Lösungsmittel: Methanol)

a.)

b.)

c.)

d.)

Die Substituenten N3 bzw. NH2 sind direkt an den Phenyl-Chromophor gebunden und besitzen auxochromen Charakter. Die Stärke der positiven mesomeren und negativen induktiven Effekte (Substituentenparameter) äußert sich in der Abhängigkeit der Bandenlage der unterschiedlichen Übergänge von der Art und Anzahl der Substituenten im Molekül.

In 1 und 2 wird mit dem sukzessiven Austausch der Azid- gegen eine Aminogruppe eine bathochrome Verschiebung der Bande des n,pi*-Überganges lambda1 = 295 nm/ lambda1D = 315 nm bzw.


55

lambda2 = 308 nm/ lambda2D = 340 nm beobachtet, da der gegenüber N3 stärkere positive mesomere Effekt von NH2 zu einer Verringerung des energetischen Abstandes zwischen dem n-Niveau und dem LUMO führt. Die Absorptionsbande höchster Intensität bleibt in ihrer Lage weitgehend unverändert lambda1= 239 nm/ lambda1D = 240 nm bzw. lambda2 = 248 nm/ lambda2D = 241 nm, dagegen wird eine drastische Verringerung der Intensität (Extinktionskoeffizient) dieser Bande beobachtet.

Generell wird bei allen untersuchten Verbindungen (Abb.4.8) bei einer Substitution der Azid- gegen eine Aminogruppe eine Verringerung der Übergangswahrscheinlichkeit (Intensität bzw. Extinktionskoeffizient) des pi,pi*-Überganges der pi-Elektronen der Benzenchromophore beobachtet, da sich das Übergangsdipolmoment der bereits im elektronischen Grundzustand polareren Verbindungen Aminoazid und insbesondere Diamin verringert.

Das Absorptionsspektrum des Aminoazides 1A bzw. 2A setzt sich additiv aus den jeweiligen Absorptionsspektren des Bisazids 1 bzw. 2 und des Diamins 1D bzw. 2D zusammen (Superposition der Absorptionsspektren), da beide über die Sulfonyl- (1) bzw. Carbonylgruppe (2) verknüpften Phenylringe konjugativ isoliert (1) bzw. weitgehend konjugativ isoliert (2) nebeneinander vorliegen.

Beim sukzessiven Austausch der Substituenten von N3 zu NH2 in 4,4’-Position der Verbindung 3 wird dagegen eine hypsochrome Verschiebung des Bandenmaximums lambda3 = 313 nm bzw. lambda3D = 305 nm beobachtet, da durch den höheren +M-Effekt der NH2-Gruppe eine erhöhte partielle Entkopplung der Benzenteilchromophore durch eine Vergrößerung des Verdrillungswinkels erfolgt. Mit Hilfe der Resonanztheorie kann dieser experimentelle Befund durch eine Abnahme des Resonanzintegrals betai,j erklärt werden, dessen Größe vom Verdrillungswinkel (cos beta) der Knotenebenen der benachbarten Zentren zueinander abhängt.

In 4d wird dagegen beim sukzessiven Austausch der Azidgruppe mit einer Aminogruppe (4d/A bzw. 4d/D), der dadurch verursachten Erhöhung der Elektronendichte am Aromaten eine Verringerung der Absorptionsenergie durch die Verringerung des energetischen HOMO-LUMO-Abstandes des pi-elektronischen Überganges beobachtet (lambda4d = 336 nm, lambda4d/A = 357 nm bzw. lambda4d/D = 358 nm).

Die Absorptionsspektren der Aminoazide 3A bzw. 4d/A verhalten sich nicht wie die Superposition der Absorptionsspektren ihrer Bisazide 3 bzw. 4d und ihrer Diamine 3D bzw. 4d/D. Änderungen der Substituenten in nur einer Position machen sich aufgrund der konjugativen elektronischen Wechselwirkungen beider Phenylringe (Mesomeriewechselwirkungen) über das gesamte


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Molekül bemerkbar; als deren Folge sich das UV/vis-Absorptionsspektrum der gesamten Verbindung in seiner Lage und Intensität ändert.

Bestrahlung der Azide (Mono- und Bisazide)

In Abb.4.9a-d sind exemplarisch die UV/vis-Bestrahlungsspektren der Azide 3, 3A und 4d, 4d/A gezeigt. Die Bestrahlung erfolgte bei den angegebenen Wellenlängen aerob in Lösung. Veränderungen der Bandenlage und -intensität mit fortschreitender Belichtungszeit sind in den Abbildungen entsprechend gekennzeichnet.

Abb.4.9: UV/vis-Bestrahlungsspektrum von a.) 3, b.) 3A, c.) 4d und d.) 4d/A (Lösungsmittel: Methanol, lambdaexc = 313 nm)

a.)

b.)

c.)

d.)

Mit fortschreitender Bestrahlung der Azidlösungen nimmt die Konzentration des Azids bzw. Bisazids ab, die charakteristische Absorptionsbande der Ausgangsverbindung wird geringer, wobei sich das Bandenmaximum zu kürzeren (3, 3A, 4d/A) bzw. längeren (4d) Wellenlängen verschiebt. Es wird der Aufbau dazu hypso- und bathochrom verschobener Produktabsorptionsbanden beobachtet, die im Falle der Bestrahlung von 3A bei 436 nm besonders ausgeprägt sind. Die komplexe Identifizierung, die qualitative und quantitative Charakterisierung der Photolyseprodukte der Azide in Lösung ist nicht Gegenstand dieser Arbeit und wird an anderer Stelle


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ausführlich diskutiert [36b]. Die Bildung von isosbestischen Punkten (IP) wird bei kurzen Bestrahlungszeiten beobachtet: IP(3): 235 und 343 nm, IP(3A): 243, 271 und 346 nm, IP(4d): 285 und 365 nm, IP(4d/A): 275 und 414 nm. Das heißt, die Photolysereaktion sowohl der Monoazide, als auch der Bisazide verläuft im ersten Teil spektroskopisch einheitlich (ArarrB-Reaktion), im weiteren Bestrahlungsverlauf spektroskopisch und kinetisch uneinheitlich.

Die Kurven der ED-Diagramme zeigen analog bei kurzen Bestrahlungszeiten einen linearen Verlauf. Mit fortschreitender Bestrahlung der Azidlösungen ist die Reaktion kinetisch uneinheitlich (Krümmung der Kurven), es können Photolyseprodukte entstehen, die ihrerseits photoreaktiv sind (Folgereaktionen bzw. Photofolgereaktionen).

Kinetische Analyse der Photolyse der Azide - Photolysequantenausbeuten

Bis zu einem Photolysegrad von ca. 10% (kinetische Auswertung der Bestrahlungsspektren durch die Auswertung der zeitlich abhängigen Extinktionsänderung dE/dt bzw. der ED-Diagramme) dominiert während der Bestrahlung der Azidlösungen der photolytische Zerfall des Azids, d.h. es kann der kinetische Ansatz für eine ArarrB-Reaktion für die weitere Diskussion zugrunde gelegt werden.

Bezogen auf die absorbierte Lichtmenge (Iabs) und dem Reaktionsvolumen (VR) stellt die Reaktionsgeschwindigkeit dc/dt ein Maß für die Effizienz (Quantenausbeute \|[phiv ]\|) eines Teilschrittes am Gesamtvorgang dar. Die experimentelle Bestimmung der Quantenausbeute \|[phiv ]\| (wahre differentielle Quantenausbeute) des photolytischen Zerfalls des Azids (chemische Desaktivierung des angeregten Zustandes) erfolgt durch die Auftragung von dE/dt (stellvertretend für dcAzid/dt) entsprechend den Bestrahlungsspektren dieser Verbindungen bis zu einem Umsatz der zu photolysierenden Substanz von max. 10 %. Um in der Berechnung von \|[phiv ]\| die absorbierte Lichtmenge Iabs zu berücksichtigen, erfolgte die Bestimmung von \|[phiv ]\| mittels eines Relativverfahrens. Als Referenzsubstanzen dienten Verbindungen mit bekannter Quantenausbeute (Standard). Die Bestrahlung der Reaktionslösungen erfolgte bei monochromatischer Belichtung (Interferenzfilter) unter identischen Versuchsbedingungen (Iabs, VR).

Da sich im UV/vis-Bestrahlungsspektrum die Absorptionsbanden der Ausgangsverbindung (Azid) und die der Produkte überlagern, erfolgte für die Verbindung 4e die kinetische Analyse der Photolysereaktion parallel dazu ebenfalls flüssigchromatographisch (HPLC), da im Chromatogramm durch die Auftrennung des Reaktionsgemisches selektiv die Konzentrationsänderung des Azids anhand dessen Peakabnahme verfolgt werden kann. Die Ergebnisse der Auswertung


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beider Methoden und die Berechnung der Photolysequantenausbeute \|[phiv ]\| sind bis zu einem Umsatz der zu photolysierenden Substanz von ca. 8% identisch.

Tab.4.6: Quantenausbeute \|[phiv ]\| der Photolyse von Aziden in Lösung, 1: 1 \|[phiv ]\| = 0,7 (Ethanol) [52], 2: 4,4’-Diazidostilben-2,2’-disulfonsaures Natriumsalz x 4 H2O (DAS) ; \|[phiv ]\| = 0,42 (Methanol) [101]

Bez.

Lösungsmittel

lambdaexc

Quantenausbeute \|[phiv ]\|

Referenzsubst.

1A

Ethanol

254

0,58

1

1

0,7

1

2A

0,3

1

2

0,5

1

3A

Methanol

313

0,18

DAS 2

3

0,35

DAS 2

4d/A

0,18

DAS 2

4d

0,26

DAS 2

4e

0,31

DAS 2

Die Quantenausbeute des photolytischen Zerfalls der Bisazide nimmt in der Reihenfolge \|[phiv ]\|1 > \|[phiv ]\|2 > \|[phiv ]\|3 > \|[phiv ]\|4e > \|[phiv ]\| 4d ab.

Entsprechend den UV/vis-Spektren der Azide (Abb.4.6) und den dort dargelegten Argumenten wird mit zunehmender pi-elektronischer Resonanzwechselwirkung der Teilchromophore die Lage des Absorptionsmaximums bathochrom verschoben. Das heißt, die Anregungsenergie bzw. die Energie des S1-Zustandes wird aufgrund der geringeren Absorptionsenergie des Überganges vom elektronischen Grundzustand S0 zum elektronisch angeregten Zustand S1 mit zunehmender Konjugation der Teilchromophore geringer. Die Geschwindigkeit der chemischen Desaktivierung (Spaltung der N-N-Bindung) nimmt ab, weitere zum photolytischen Zerfall des Azids konkurrierende Desaktivierungsprozesse (physikalische) können ihren Anteil an der Gesamtreaktion der Desaktivierung erhöhen.

Die Quantenausbeute der Azidphotolyse der Aminoazide zeigt in ihrer Effizienz die gleiche Abstufung wie die der entsprechenden Bisazide. Sie nimmt in der Reihenfolge \|[phiv ]\|1A > \|[phiv ]\|2A > \|[phiv ]\|3A > \|[phiv ]\|4d/A ab; die Argumentation für die experimentell beobachtete Abstufung der Quantenausbeuten erfolgt analog der für die Bisazide. Bemerkenswert ist, daß die Quantenausbeute des photolytischen Zerfalls der Aminoazide geringer, als die ihrer Bisazide ist. Die Photolysequantenausbeute setzt sich aus den Effizienzen der Teilschritte der elektronischen Anregung und der Abspaltung von molekularem Stickstoff aus der Azidgruppe zusammen. Die Effizienz der elektronischen


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Anregung der azid- bzw. aminsubstituierten Teilchromophore des Aminoazids ist durch das Verhältnis der jeweiligen molaren Extinktionskoeffizienten geprägt. Die Effizienz der Anregung des azidsubstituierten Teilchromophors ist dadurch im Aminoazid deutlich geringer als im Bisazid.

Die auch für die Bisazide der Stilbenderivate ausreichend hohen Quantenausbeuten des photolytisch induzierten Zerfalls von ca. \|[phiv ]\| = 0,3 rechtfertigen die Verwendung dieser Verbindungen als lichtempfindliche Komponenten in Bisazid/ Polymermatrizen (Negativ-Photoresiste).

4.2. Synthese und strukturanalytische Charakterisierung der Novolakoligomere

Der für die Anwendungen in der Photolithographie hergestellte und eingesetzte Novolak ist ein Oligomerkondensationsgemisch aus verschieden substituierten Kresolen. Die strukturanalytische Charakterisierung mit Hilfe der üblichen spektroskopischen und chromatographischen Untersuchungsmethoden ist aufgrund der hohen Anzahl von aus verschiedenen Monomeren kondensierten Oligomeren und deren Strukturisomeren stark eingeschränkt. Es war daher sinnvoll, für die sich anschließenden Untersuchungen zur Photolyse eines Bisazides in einer Phenolharz-Matrix einen Modellnovolak mit definierter Struktur und bekanntem Molekulargewicht herzustellen. Dabei sollten einerseits sichere Aussagen zur Strukturanalytik (spektroskopisch, chromatographisch) erhalten werden und andererseits aber die applikativ notwendigen Eigenschaften für eine optimale Matrixbildung (homogene, optisch transparente Schicht) erhalten bleiben. Als besonders geeignet erscheint hierfür die Synthese und der Einsatz von Trimeren, präpariert durch Kondensation von Formaldehyd mit substituierten Phenolen, insbesondere Kresolen.

4.2.1. Synthese von Novolakoligomere

Die Synthese der Novolaktrimere erfolgte in einer Zwei-Stufen Reaktion: 1. Hydroxymethylierung von Kresolen durch die Umsetzung mit Formaldehyd und 2. Kondensation der Bis-(hydroxymethyl)-kresole mit weiterem Monomer unter Mineralsäurezusatz (Kapitel 6.1). Das Verhältnis von Bis-(hydroxymethyl)-kresol zu eingesetztem Monomer wurde für die Herstellung der Trimere 1 : 10 gewählt, um den Anteil höhermolekularer Kondensate möglichst gering zu halten.

Auf diese Weise wurden sowohl die isomerenreinen Trimere 2,4XypXy, 2,6XypXy und ppp, als auch die Verbindungen pop, opo, ooo, mpm und mom synthetisiert. Letztere entstehen sowohl


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als Oligomeren-, sowie aufgrund der vielfältigen Verknüpfungsmöglichkeiten der eingesetzten Monomere auch als Isomerengemische. Die strukturanalytische Charakterisierung (qualitative und quantitative Zusammensetzung) dieser Substanzen und somit die Beweisführung für das Vorhandensein von Iso- und Oligomeren im Gemisch erfolgt in Kapitel 4.2.2.

Zusätzlich wurden zur Unterstützung der strukturanalytischen Charakterisierung der Oligomerengemische Novolak-Dimere synthetisiert. Die Synthese erfolgte dabei ebenfalls in zwei Stufen, wobei bei der Hydroxymethylierung das 2,4- bzw. 2,6-Dimethylphenol eingesetzt wurde, um ausschließlich monofunktionelle Hydroxymethylphenole zu erhalten.

Abb.4.10: Übersicht der synthetisierten Novolakoligomere

Die Strukturformeln und die Bezeichnung der präparierten Modellnovolake sind aus Abb.4.10 ersichtlich.


61

4.2.2. Strukturanalytische Charakterisierung der synthetisierten Novolakoligomere

Zusätzlich zu den synthetisierten Novolakoligomeren mit definiert einfacher Struktur wurde ein kommerzieller Novolak untersucht. Im folgenden wird das in der Photolithographie eingesetzte Iso- und Oligomerenkondensationsprodukt (Novolak, Kapitel 6.3) als m,p-Harz bezeichnet. Die unterschiedlichen Vertreter der synthetisierten Modellnovolake werden als isomerenreine Dimere bzw. Trimere, die Oligo- und Isomerengemische mit einem dominierendem Trimeranteil als Oligomerengemische bezeichnet.

4.2.2.1. Massenspektrometrie

In den Massenspektren der Novolakoligomere sind die Molekülionenpeaks der synthetisierten Dimere und Trimere, im Oligomerengemisch zusätzlich die ihrer höhermolekularen Nebenprodukte nachweisbar. Man erhält somit qualitative Hinweise auf höherkondensierte Produkte, die zur quantitativen Charakterisierung des Oligomerengemisches aber nicht nutzbar sind.

Der Fragmentierungsweg des Dimers 2,4/2,6D und des Trimers 2,4XypXy sind in den Abbildungen 6.1 bzw. 6.2 (Kapitel 6.1) gezeigt, welcher prinzipiell mit dem in [90] angegebenen allgemeinen Fragmentierungsschema für phenolische Mehrkernverbindungen übereinstimmt.

Die Massenspektren von 2,4/2,4D, 2,4/2,6D und 2,6/2,6D weisen einen Molekülionenpeak bei MZ 256, einen Basispeak bei MZ 122 und weitere Schlüsselfragmente bei MZ 134, 135 und 136 auf, denen Strukturen analog dem Fragmentierungsschema Abb.6.1 zugeordnet werden.

Der Molekülionenpeak der Verbindungen 2,4XypXy und 2,6XypXy liegt bei MZ 376, die Peaks weiterer Schlüsselfragmente bei MZ 254, 239 und 135, denen die in Abb.6.2 gezeigten Strukturformeln zugeordnet werden.

Sowohl das Kresoltrimer ppp, als auch die Kresololigomerengemische pop, opo, ooo, mom, mpm, besitzen im Massenspektrum einen Molekülionenpeak bei MZ 348 (Trimer Kondensationsgrad n = 2), einen Basispeak bei MZ 121 und die Peaks weiterer Schlüsselfragmente (analog Abb.6.2) bei MZ 240, 225 und 108, die typisch sind für über Methylenbrücken verbundene Kresolkörper oder entsprechender Metabolite (Abb.4.11).


62

Abb.4.11: Typische Massenzahlen kresolischer Trimere und deren Zuordnung

Die bei MZ 468 und bei MZ 588 registrierten Massenzahlen in den Massenspektren der Oligomerengemische pop, opo, ooo, mpm und mom sind den Molekülionenpeaks des Tetramers (n = 3) und des Pentamers (n = 4) zuzuordnen. Die Registrierung eventuell vorhandener höherkondensierter Produkte (n > 4) erfolgte aus gerätetechnischen Gründen nicht.

Sowohl die Dimere, als auch 2,4XypXy, 2,6XypXy und ppp sind oligomerenreine Substanzen, da neben dem Molekülionenpeak nur substanzspezifische Fragmente registriert wurden. Die Verbindungen pop, opo, ooo, mom und mpm sind dagegen Oligomerengemische, da in den Massenspektren dieser Verbindungen die Molekülionenpeaks sowohl der kresolischen Trimere, als auch die höherkondensierter Oligomere (n > 2) registriert wurden. Die quantitative Auswertung der Peakintensitäten in den Massenspektren hinsichtlich der Anteiligkeit der Oligomere im Gemisch ist nicht zulässig.

4.2.2.2. IR-Spektroskopie

In den IR-Spektren der Novolakoligomere erfolgt die Zuordnung der Banden anhand der charakteristischen Valenzschwingung der Hydroxylgruppe der phenolischen Monomereinheiten zwischen 3100-3400 cm-1, der intensitätsstarken Bande der C-O- Valenzschwingung bei 1190-1260 cm-1, den charakteristischen Deformationsschwingungen der Aromaten bei ca. 1500 und ca. 1600 cm-1, den Valenz- bei 2800-3000 cm-1 und Deformationsschwingungen bei 1400-1480 cm-1 der Methyl- und Methylengruppen (Abb.4.12a-c).


63

Abb.4.12a: IR-Spektren der Novolak-Dimere

Abb.4.12b: IR-Spektren der Novolak-Trimere


64

Abb.4.12c: IR-Spektren der Novolak-Oligomerengemische _ als KBr-Preßling, - - als kapillare Schicht (Lösungsmittel Tetrachlormethan CCl4)

Charakteristisch ist die OH-Valenzschwingungsbande zwischen 3180-3500 cm-1. Mit zunehmender Zahl intramolekularer Wasserstoffbrücken wird diese Bande zu niederen Wellenzahlen verschoben. Vertreter wie ppp und 2,4XypXy zeigen eine ausgeprägte Assoziation der Hydroxylgruppe. Strukturmodelle, die aufgrund der NMR-spektroskopisch ermittelten Verknüpfungstypen modelliert wurden und Berechnungen chemischer Strukturen an Novolakoligomeren [60] zeigen, daß bei ausschließlicher o,o’-Verknüpfung die intramolekulare Wechselwirkung der Hydroxylgruppe optimal ist. Bei den anderen Positionen der Methylenbrücke (o,p’, p,p’) resultieren Molekülstrukturen, die diese Wechselwirkung zwischen benachbarten Hydroxylgruppen behindern. Das heißt, der Abstand zwischen zwei OH-Gruppen entspricht in keiner Konformation dem für die Bildung einer Wasserstoffbrücke notwendigen Abstand (2,6/2,6D,


65

2,6XypXy). Die für das p-Kresol Trimer ppp bereits beschriebenen Banden [91] stimmen mit den hier gefundenen überein.

Zur Unterscheidung der Ausbildung von intra- und intermolekularen Wasserstoffbrücken innerhalb eines bzw. zwischen benachbarten Novolakmolekülen werden verschieden konzentrierte Lösungen in Lösungsmitteln, welche selbst keine oder nur eine geringe Tendenz zur Bildung von Wasserstoffbrücken zeigen, IR-spektroskopisch vermessen (Abb.4.12).

Tab.4.7: Lage der Hydroxylschwingungsbande der verschiedenen Oligomere, 1...KBr-Preßling, 2...kapillare Schicht (CCl4), 3...für c <le 5 x 10-2 mol/ l, wobei Efrei...Extinktion der freien Hydroxylschwingungsbande, Eass...Extinktion der assoziierten Hydroxylschwingungsbande, 4...Löslichkeit in CCl4 zu gering

Verbindung.

pop

opo

ooo

mom

mpm

nuOH [cm-1] 1

3330

3344

3394

3356

3336

nuOH, frei [cm-1] 2

nuOH, ass. [cm-1] 2

3612

3467

4

3613

3532

3610

3466

3610

3243

Efrei/ Eass. 3

2,85

6,22

5,27

2,44

Mit zunehmender Tendenz zur Bildung von intramolekularen Wasserstoffbrücken wird das Verhältnis Efrei/ Eass. geringer, d.h. daß in pop und mpm Molekülstrukturen der Isomere der Oligomere existieren, die eine verstärkte Ausbildung von intramolekularen Wasserstoffbrücken zulassen. Dies ist nur bei o,o’-verknüpften Monomereinheiten im Oligomer möglich.

Eine Zuordnung der Signale zu den verschiedenen Verknüpfungstypen zwischen den Kresolbausteinen in den Modellnovolaken anhand der Lage der =C-H Deformationsschwingungen delta (Kapitel 2.2.3.3) ist aufgrund der Vielzahl der Banden und deren geringfügige energetische Verschiebung im IR-Spektrum nicht möglich.

Hinsichtlich Anzahl der Oligomere bzw. Art und Anzahl der Strukturisomere eines Oligomerengemisches liefert die IR-Spektroskopie aufgrund der Überlagerung aller Einzelkomponentenspektren keine Aussagen.

Die Zuordnung von charakteristischen Banden zu entsprechenden im Molekül vorhandenen Strukturbereichen und funktionellen Gruppen wird getroffen, an denen in folgenden Experimenten photolytisch induzierte Reaktionen durch eine Absorptionsänderung beobachtet werden können.


66

4.2.2.3. NMR-Spektroskopie

Alle synthetisierten Modellnovolake wurden NMR-spektroskopisch untersucht, zum einen um Aussagen ableiten zu können, an welchen Positionen und Strukturelementen sich in anschließenden Photolyseuntersuchungen photochemisch induziert Veränderungen ergeben und zum anderen um eine sichere Spektrenzuordnung der im weiteren präparierten Photoprodukte zu ermöglichen. So erfolgt

  1. die qualitative Zuordnung der Signale der 13C und 1H NMR-Spektren zu den entsprechenden Strukturelementen einer Verbindung (Kapitel 6.1 bzw. Kapitel 4.2.2.3.1 Dimere, Trimere und Kapitel 4.2.2.3.2 Oligomerengemische). Anhand der unterschiedlichen Signallage in den NMR-Spektren (13C, 1H) der verschieden verknüpften Methylengruppen erhält man sowohl qualitative Aussagen bezüglich der Sekundärstruktur der Novolakoligomere (Verknüpfungstyp), als auch quantitative Hinweise (Signalintensität in den 1H NMR-Spektren) hinsichtlich der Anteiligkeit des Verknüpfungstyps in der Oligomerkette.
  2. Anhand der Ermittlung des mexp.-Wertes (1H NMR) (analog Kapitel 2.2.4) sind Aussagen bezüglich der Oligomerenreinheit der Verbindungen abzuleiten.

Um die Zuordnung der Signale zu den entsprechenden Strukturbereichen der Monomereinheiten der Dimere und insbesondere der Trimere übersichtlich zu gestalten, wird die mittelständige Monomereinheit mit dem Buchstaben a und die endständigen Monomereinheiten mit b bezeichnet. Die Nummerierung der Kohlenstoffatome beginnend mit 1 beim quaternären Kohlenstoff ist ebenso in Tab. 6.1 (Kapitel 6.1) entsprechend gekennzeichnet.

In Abb.4.13 ist exemplarisch das 13C und 1H NMR-Spektrum der Verbindung 2,6XypXy dargestellt.


67

Abb.4.13: 13C und 1H NMR-Spektrum der Verbindung 2,6XypXy

Die Zuordnung der Signale der 13C und 1H Spektren zu den Methyl(CH3-)- und Methylen(-CH2-)-Gruppen, dem Phenylring und den Hydroxylprotonen (Abb.4.13) wurde zweifelsfrei getroffen. Die Auswertung der Intensität der Protonensignale (1H NMR) liefert die Anzahl der verschieden gebundenen Protonen von 2,6XypXy (Tab.4.8).

Tab.4.8: Relative Signalintensitäten der verschieden gebundenen Protonen von 2,6XypXy entsprechend Abb.4.13

Zuordnung

-CH3

-CH2-

Aromat

-OH

rel. Intensität

15,25

4,07

6,13

2,97

Anzahl der Protonen (exp.)

15

4

6

3

Anzahl der Protonen (ber.)

15

4

6

3

Anhand der unterschiedlichen Signallage und Intensität (1H NMR) der Methyl-, Methylen-, Aromaten- und Hydroxylprotonen läßt sich sowohl die Zuordnung gleicher Strukturelemente zu den entsprechenden Monomereinheiten (a oder b), als auch die Zuordnung der Signale der Methylgruppe zur Position am Kresolgrundkörper und der Signale zum Verknüpfungstyp zwischen den Monomereinheiten ableiten. Die ausführliche Diskussion aller experimentellen NMR-spektroskopischen Befunde erfolgt in Kapitel 4.2.2.3.2.


68

4.2.2.3.2. NMR-Spektren der Dimere und Trimere

Die chemische Verschiebung der verschieden gebundenen Kohlenstoffatome bzw. Protonen aus den 13C und 1H NMR-Spektren der Dimere und Trimere und deren Zuordnung zu den entsprechenden Atomen bzw. Strukturbereichen ist im Experimentellen Teil (Kapitel 6.1) zusammengefaßt. Die Zuordnung der Aromatenkohlenstoffatome und der -protonen erfolgt einerseits anhand der mittels Inkrementsystem berechneten chemischen Verschiebung [92] und andererseits (im 1H NMR-Spektrum) anhand der Signalintensität. Die Bezeichnung der Monomereinheiten mit den Buchstaben a bzw. b und die Nummerierung der Kohlenstoffatome der untersuchten Verbindungen ist in Tab.6.1 (Kapitel 6.1) gekennzeichnet.

Die Signalzuordnung der Verbindungen ppp bzw. 2,4XypXy und 2,6XypXy stimmt mit denen in [67] bzw. [94] überein.

In Abhängigkeit vom eingesetzten Monomer bzw. von der Position der Methylgruppe werden für die Methylkohlenstoffatome und -protonen unterschiedliche Signallagen (2,4XypXy: 13C: delta (a, para) = 20.47, delta (b, para) = 20.31, delta (b, ortho) = 16.76, 1H: delta (a, para) = 2.06, delta (b, ortho) = 2.1 und delta (b, para) = 2.15) beobachtet. In Abhängigkeit von der Verknüpfungsmöglichkeit der Monomereinheiten miteinander wird ein Signal des Methylenkohlenstoffatoms bzw. der -protonen jeweils entsprechender Intensität (1H NMR) beobachtet (2,4XypXy o,o’-Verknüpfung: 13C: delta = 30.29, 1H: delta = 3.82 bzw. 2,6XypXy o,p’: 13C: delta = 34.70, 1H: delta = 3.69). Strukturisomere der Dimere und Trimere, die auf anderen Verknüpfungen der Monomereinheiten miteinander basieren, existieren für diese Verbindungen nicht, sie sind somit strukturisomerenrein. Die Auswertung der Signalintensitäten der verschieden gebundenen Protonen analog von 2,6XypXy (Tab.4.8) ergab für alle Dimere bzw. Trimere die entsprechende Relation für die Protonenanzahl (Tab.4.11, Kapitel 4.2.2.3.2).

Eine weiterführende Diskussion der Ergebnisse in Abhängigkeit von der Struktur (Sekundärstruktur) und zur Oligomerenreinheit (Signalintensität) der untersuchten Verbindungen erfolgt in Abschnitt 4.2.2.3.2.

4.2.2.3.3. NMR-Spektren der Novolakoligomerengemische

Die chemische Verschiebung der verschieden gebundenen Kohlenstoffatome bzw. Protonen aus den 13C bzw. 1H NMR Spektren der Novolakoligomere und deren Zuordnung zu den entsprechenden Strukturelementen ist im Experimentellen Teil (Kapitel 6.1.) zusammengefaßt.


69

Die Zuordnung der 13C-Signale erfolgt anhand der mittels Inkrementsystem [92] berechneten chemischen Verschiebung und durch Vergleich der Spektren einzelner Novolakoligomere untereinander (relative Lage der Signale zueinander). Teilweise wurde die Aufnahme der DEPT-Spektren genutzt. Mit zunehmender Anzahl von Einzelkomponenten im Novolakgemisch wird die Zuordnung von Signalen zu den Positionen der Methylgruppe zu den entsprechenden Monomereinheiten, den Verknüpfungen und insbesondere zu den Substitutionszentren am Aromaten eines Novolakoligomerengemisches durch die Überlagerung der Signale der Einzelkomponenten immer komplizierter (Superposition der Spektren) und ist in einigen Fällen nicht mehr klärbar.

Neben der allgemeinen Zuordnung der Signale der 13C und 1H NMR-Spektren der Oligomerengemischen zu den Methyl- und Methylengruppen, zum Aromaten und den Hydroxylprotonen gelang:

Die typischen Bereiche der charakteristischen chemischen Verschiebung der verschieden gebundenen Methyl- bzw. Methylenkohlenstoffe entsprechend den 13C NMR-Spektren der synthe-tisierten Verbindungen sind in Tab.4.9 zusammengefaßt. Abb.4.14 verdeutlicht an dem Beispiel eines mpm-Trimers die Differenzierung der o,o’- und der nur bei mom und mpm auftretenden o,o’’-Verknüpfung.

Tab. 4.9: Charakteristische Bereiche der chemischen Verschiebung verschieden gebundener Methyl- und Methylenkohlenstoffatome der synthetisierten Modellnovolake (Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid [D6] DMSO)

 

-CH3

-CH2-

Zuordng.

o

m

p

o,o’

o,o’’

o,p’

p,p’

delta [ppm]

16.1-16.9

19.4-21.2

20.1-20.8

29.5-30.7

32.1-32.5

33.5-34.9

37.3-39.9

Der +M-Effekt der Hydroxylgruppe hat eine Erhöhung der Elektronendichte am aromatischen Kern und somit am Methylkohlenstoffatom zur Folge. Die daraus resultierende erhöhte Abschirmung läßt insbesondere das Signal des in o-Position zur Hydroxylgruppe gebundenen Methylkohlenstoffs bei einem höheren Feld erscheinen (Tab.4.9).


70

Abb.4.14: Strukturformel eines o,o’- und o,o’’-verknüpften mpm-Trimers

Die chemische Verschiebung der Signale der CH3-Kohlenstoffatome der Modellnovolakoligomere wird geringfügig vom eingesetzten Monomer bestimmt und vom Verknüpfungstyp beeinflußt, wobei die Auswirkung des Verknüpfungstyps auf die Signallage größer ist. So liegt beim ppp und 2,4XypXy das Signal der p-ständigen Methylgruppe der mittleren Monomereinheit a gegenüber dem der endständigen Monomereinheit b durch die geringere Abschirmung durch die -I-Effekte der Hydroxylgruppen von a und b im tieferen Feld (-CH3, para-Position: ppp delta (a) = 20.49 und delta (b) = 20.35 bzw. 2,4XypXy delta (a) = 20.47 und delta (b) = 20.31). Das Signal der Methylgruppe a von 2,6XypXy (delta = 20.33) liegt bei höherem Feld als das Methylgruppensignal a von 2,4XypXy (delta = 20.47), da die Elektronenakzeptorwirkung der Hydroxylgruppe von b über eine o,o’-Verknüpfung mit a (2,4XypXy) stärker als über eine o,p’-Verknüpfung (2,6XypXy) ist.

Der Einfluß des Verknüpfungstyps der Monomereinheiten auf die Lage des Methylkohlenstoffsignals ist eindrucksvoll am Bespiel von opo gezeigt. Das Signal des o-ständigen Methylkohlenstoffatoms von b liegt bei einer o,o’-Verknüpfung zur Monomereinheit a bei tieferem Feld (delta = 16.81), als bei einer p,o’-Verknüpfung (delta = 16.18), da bei einer o,o’-Verknüpfung der -I-Effekt der Hydroxylgruppe von a eine stärkere Entschirmung des Methylkohlenstoffatoms von b bewirkt.

Bei den Dimeren und den Trimeren 2,4XypXy, 2,6XypXy und ppp wird nur ein Signal für den Methylenkohlenstoff beobachtet, welches den entsprechend möglichen Verknüpfungstypen zugeordnet wird. Bemerkenswert ist, daß die Signale der Methylenkohlenstoffatome von o,o’-verknüpften Monomereinheiten bei höherem Feld liegen, als die o,p’- und insbesondere die p,p’-verknüpften (Tab.4.9). Offensichtlich bewirkt der +M-Effekt der Hydroxylgruppen in o-Position eine erhöhte Abschirmung, die Signale der Methylenkohlenstoffatome erscheinen analog den Methylkohlenstoffsignalen (Tab.4.9) bei o,o’-Verknüpfung bei einem höheren Feld. Bei den Oligomerengemischen pop, opo, ooo, mom und mpm werden dagegen mehrere Methylenkohlenstoffsignale beobachtet, wobei durch Vergleich der Signallage der Methylenkohlenstoffatome


71

entsprechend denen der Dimere und isomerenreinen Trimere (Kapitel 6.1) eine Zuordnung zum Verknüpfungstyp getroffen wird. Auffallend ist, daß bei der Kondensation von Monomeren mit mehreren reaktiven Zentren die p-Position gegenüber der o-Position bevorzugt reagiert. Die Signallage der Methylenkohlenstoffatome bei gleichem Verknüpfungstyp der Monomereinheiten miteinander wird geringfügig vom eingesetzten Monomer beeinflußt. So liegt das Signal des o,o’-verknüpften Methylenkohlenstoffs von 2,4XypXy (delta = 30.29) und 2,4/2,4D (delta = 30.24) durch zusätzliche Substituenteneffekte bei tieferem Feld, als das Signal des Methylenkohlenstoffatoms von ppp (delta = 29.84).

Die Signale der aromatischen Kohlenstoffatome in den 13C NMR-Spektren der synthetisierten Verbindungen (Kapitel 6.1) lassen sich prinzipiell in folgende Gruppen einteilen.

Die Zuordnung der jeweiligen Aromatenkohlenstoffsignale ist bei allen Dimeren und den Trimeren 2,4XypXy, 2,6XypXy, ppp, pop und opo sicher, bei ooo nur vereinzelt möglich.

Das Signal des C-1 Aromatenkohlenstoffatoms der mittleren Monomereinheit a der Trimere 2,4XypXy, 2,6XypXy, ppp, pop und opo erscheint gegenüber dem des C-1 Aromatenkohlenstoffatoms der endständigen Monomereinheit b im höheren Feld, da der positive induktive Substituenteneffekt der Methylgruppen von a und insbesondere der von b eine Abschirmung von C-1(a) bewirken.

Bei o,o’-verknüpften Dimeren und Trimeren erscheint das Signal des C-1 Kohlenstoffatoms bei einem höheren Feld, als das C-1 Kohlenstoffsignal einer in p-Position verknüpften Monomereinheit, da Substituenten, die die Elektronendichte am Aromaten beeinflussen, in o-Position zur Hydroxylgruppe einen stärkeren Einfluß ausüben als in p-Position (2,4/2,6D delta (a) = 150.32, delta (b) = 151.12 bzw. 2,6XypXy delta (a) = 149.71, delta (b) = 151.6).

Die typischen Bereiche der charakteristischen chemischen Verschiebung der verschieden gebundenen Protonen im 1H NMR-Spektrum der synthetisierten Verbindungen (Kapitel 6.1) und deren Zuordnung zu den Methyl-, Methylen-, Aromaten- und Hydroxylprotonen ist in Tab.4.10 gegeben.


72

Tab.4.10: Protonentypen der Novolakoligomere und deren allgemeine 1H-chemische Verschiebung in [D6] DMSO

Protonen

typ

-CH3

-CH2-

=CH-

(arom.)

-OH

delta [ppm]

1.97 - 2.3

3.5-3.85

6.4-7.1

8.0-9.5

Position

o

m

p

p,p’

o,p’

o,o’

 

delta [ppm]

2.03-2.12

1.97-2.19

2.09-2.16

3.52-3.58

3.6-3.74

3.74-3.82

Bei den Trimeren opo, ooo, mom und mpm werden in Abhängigkeit von der Verknüpfung der Methylenbrücke mehrere CH3-Protonensignale unterschieden (Kapitel 6.1). Das Methylprotonensignal der endständigen o-Kresol-Monomereinheit b von opo bzw. ooo erscheint bei einer o-Verknüpfung mit der mittleren Monomereinheit a durch die stärkere Entschirmung (-I-Effekt der Hydroxylgruppe) von a bei niedrigerem Feld, als bei einer Verknüpfung in p-Position (ooo: delta = 2.04 bei o-Verknüpfung mit a, delta = 2.03 bei p-Verknüpfung mit a).

Die hohe Anzahl der Signale der Methyl- und Hydroxylprotonen in den 1H NMR-Spektren von mom und mpm gibt einen Hinweis auf das Vorhandensein von verschiedenen Isomeren der Oligomere im Gemisch.

Anders als bei der 13C NMR-Spektroskopie der Dimere und Trimere sind die Signale der Methylenprotonen je nach Verknüpfungstyp in ihrer Lage nur geringfügig verschoben. Das Signal der p,p’-verknüpften CH2-Gruppe liegt im höheren Feld, gefolgt vom Signal der o,p’- und dem Signal der o,o’-verknüpften Methylenprotonen, die im niedrigerem Feld liegen. Der -I-Effekt der Hydroxylgruppe hat eine partielle Entschirmung der o-subsituierten Methylenprotonen zur Folge. Analog der charakteristischen Signallage für die verschieden verknüpften Methylenkohlenstoffe läßt sich aus der charakteristischen Lage der Methylenprotonen 1. deren Zuordnung zum Verknüpfungstyp (Tab.4.10) und somit 2. die Verknüpfungstypen der Monomereinheiten in den Oligomerengemischen ableiten. Bei Trimeren, bei denen mehrere Strukturisomere auftreten, ist zu erkennen, daß bei den gewählten Synthesebedingungen die Kondensation in p-Position gegenüber der in o-Position bevorzugt wird (opo, ooo). Eine größere Integralintensität des p,p’- bzw. o,p’-CH2-Protonensignals gegenüber dem des o,p’- bzw. o,o’-CH2-Protonensignals verdeutlichen dies (Kapitel 6.1).


73

Die Signale der Hydroxylprotonen erscheinen je nach Verknüpfungstyp und somit entsprechend den Assoziationsmöglichkeiten innerhalb des Moleküls als isoliertes (o,p’ und p,p’: 2,4/2,6D, 2,6/2,6D, 2,6XypXy) oder als sehr breites Signal (o,o’: 2,4/2,4D, 2,4XypXy, ppp) geringer Intensität. Mit zunehmendem Assoziationsgrad durch o,o’-verknüpfte Monomereinheiten wird durch den entschirmenden Effekt der Wasserstoffbrückenbindung [103] eine Tieffeldverschiebung beobachtet (2,4/2,6D delta = 7.95 und 2,4/2,4D delta = 8.3 bzw. 2,6XypXy delta = 8.03 und 2,4XypXy delta = 8.37).

Eine Zuordnung der Signale der Aromatenkohlenstoffatome im 13C NMR-Spektrum bzw. der Aromatenprotonen im 1H NMR-Spektrum ist bei den Iso- und Oligomerengemischen, insbesondere für ooo, mom, mpm aufgrund der Komplexität der Spektren nicht möglich.

Auswertung der Signalintensität

Da sich mit wachsendem Kondensationsgrad eines reinen Novolakoligomers systematisch das Verhältnis der Protonenanzahl der verschiedenen Protonentypen zueinander ändert (Tab.4.11), wird durch das Verhältnis der Anzahl der CH2-Protonen zur Anzahl der Aromatenprotonen der nach Schopf [67] (Kapitel 2.2.4) für reine Oligomere spezifische mber.-Wert berechnet. Entsprechend erhält man bei Division der Höhe der Signalintensität der Methylenprotonen durch die der Aromatenprotonen den für die synthetisierten Novolakoligomerengemische experimentell ermittelten mexp.-Wert (1H NMR) (Tab.4.11).

Der experimentell ermittelte mexp.-Wert (1H NMR) von 2,4/2,4D, 2,4/2,6D, 2,6/2,6D, ppp, 2,4XypXy und 2,6XypXy stimmt mit dem berechneten mber.-Wert (Tab.4.11) überein, diese Verbindungen sind somit oligomerenrein. Unsicherheiten der experimentell ermittelten mexp.-Werte werden durch das subjektive Festlegen der unteren und oberen Grenze (zufälliger Fehler: abgeschätzt ca. 10%) für die Berechnung des Integrals der Signale im 1H NMR-Spektrum verursacht.

Der 1H NMR-spektroskopisch ermittelte mexp.-Wert von pop, opo, ooo, mom und mpm ist kleiner, als der für reine kresolische Trimere berechnete (Tab.4.11). Dies deutet auf einen in pop, mom und mpm relativ hohen, in opo und ooo etwas geringeren Anteil an Monomer und niederkondensierten Produkten, den Dimeren hin. Der experimentell ermittelte mexp.-Wert (1H NMR) gibt somit einen Hinweis auf die Oligomerenreinheit dieser ”Verbindungen“, läßt aber keine


74

Aussagen über die Anteile weiterer Oligomeren ”im Gemisch“ zu. Die synthetisierten Verbindungen pop, opo, ooo, mom und mpm bestehen somit zu einem Hauptteil aus einem Trimer, welches niederkondensierte Produkte (Dimer) und Monomer enthält.

Tab.4.11: Berechnete mber.-Werte kresolischer Oligomere, experimentell ermittelte mexp.- Werte (1H NMR) der synthetisierten Modellnovolake

Oligomer

(Monomereinheit)

Anzahl der Protonen

Aromat : CH2 : CH3

mber.-Wert

CH2 / Aromat

Verbindung

mexp.-Wert

(1H NMR)

Dimer (Kresol)

(Xylenol)

Trimer (Kresol)

(Xylenol)

Tetramer (Kresol)

Pentamer (Kresol)

Hexamer (Kresol)

Heptamer (Kresol)

6 : 2 : 6

4 : 2 : 12

8 : 4 : 9

6 : 4 : 15

10 : 6 : 12

12 : 8 : 15

14 : 10 : 18

16 : 12 : 21

0,33

0,5

0,5

0,66

0,6

0,6

0,71

0,75

2,4/2,4D

2,4/2,6D

2,6/2,6D

ppp

pop

opo

ooo

mom

mpm

2,4XypXy

2,6XypXy

m,p Harz

0,507

0,457

0,535

0,513

0,367

0,472

0,465

0,419

0,421

0,66

0,66

0,75

Durch die Signallage der verschieden verknüpften Methylenprotonen erhält man qualitative Aussagen bezüglich des Verknüpfungstyps der Monomereinheiten miteinander, durch die Auswertung der Signalintensitäten sind dagegen Aussagen zur Anteiligkeit (quantitativ) der verschiedenen Verknüpfungstypen (Sekundärstruktur) in den Novolakoligomerengemischen abzuleiten. So sind in pop die Monomereinheiten des Trimers zu gleichen Anteilen o,o’- und o,p’-verknüpft, während in opo die Monomereinheiten ca. 4,5 mal öfter o,p’- als o,o-verknüpft sind. Das gebildete Isomer des Trimers von opo weist also nur o,p’-Verknüpfungen im Molekül auf (Abb.4.15). In ooo sind dagegen die Kresolmonomere über p,p’- und o,p’-verknüpfte Methylenbrücken miteinander verbunden, während die o,o’-verknüpften Methylengruppen vermutlich aus


75

sterischen Gründen nur mit geringer Anteiligkeit auftreten (relative Signalintensität der CH2-Protonen: p,p’:o,p’:o,o’=1:1:0,2). In mom und mpm sind die m- und o-Kresol- (mom) bzw. m- und p-Kresol-Monomereinheiten (mpm) über o,o’-, o,p’-, und o,o’’-verknüpfte Methylenbrücken miteinander verknüpft, in mom treten dagegen zusätzlich p,p’-Verknüpfungen auftreten (Abb.4.15).

Abb.4.15: Strukturformeln a.) eines o,o’- und o,p’-verknüpften pop Trimers, b.) eines o,p’-Verknüpfungen aufweisenden opo Trimers, c.) eines o,p’- und p,p’- verknüpften ooo Trimers, d.) eines o,o’- und p,p’- und eines o,o’’- und o,p’-verknüpften mom Trimers und e.) eines o,o’- und o,o’’- und eines o,o’- und o,p’-verknüpften mpm Trimers

Mittels NMR-Spektroskopie wird bei den Dimeren, sowie bei 2,4XypXy, 2,6XypXy und ppp (Tab.4.11 bzw. Kapitel 6.1) die Oligo- und Isomerenreinheit bewiesen. Das charakteristische Strukturmerkmal dieser Verbindungen ist das ”Verbrückungselement“ der Monomereinheiten miteinander, die Methylengruppe. Sie besitzt in Abhängigkeit von der Art (Positionen) der Verknüpfung eine charakteristische Signallage (13C NMR: Tab.4.9, 1H NMR: Tab.4.10) und kann somit zur qualitativen Strukturanalyse (Art der Verknüpfung) der Novolakoligomerengemische genutzt werden. Die Auswertung der Signalintensitäten liefert dagegen Aussagen zur Anteiligkeit der verschiedenen Verknüpfungstypen im jeweiligen Oligomerengemisch. Der experimentell ermittelte mexp.-Wert (1H NMR) zeigt (Tab.4.11), daß pop, opo, ooo, mom und mpm Oligomerengemische sind, die einen hohen Anteil eines Trimers und ebenso niederkondensierte Produkte (Dimer) und Monomer enthalten. Es lassen sich aber weder Aussagen zum Vorhandensein höherkondensierter Produkte ableiten (n > 2, wie sie in den Massenspektren dieser Verbindungen beobachtet wurden, Kapitel 4.2.2.1), noch zur Anteiligkeit der höher- und niederkondensierten Produkte und Monomere.


76

4.2.2.4. Charakterisierung der Modellnovolake hinsichtlich Oligo- und Isomerenvielfalt

4.2.2.4.1. Gelpermeationschromatographische Untersuchungen (GPC)

Während die Massenspektrometrie Hinweise auf höhermolekulare, aber keine Aussagen zu niedermolekularen Produkten bzw. zur Vielfalt der Isomeren liefert, und in der 1H NMR-Spektroskopie nur ein Durchschnittswert (mexp.-Wert) für die Oligomeren“reinheit“ ermittelt wird, der keine Aussagen über die Anteile der einzelnen Oligomere zuläßt, liefert die Gelpermeationschromatographie (Bedingungen Kapitel 6.3) die vollständige Molmassenverteilung eines Oligomerengemisches. Aussagen zur Isomerenverteilung können aufgrund des Wirkmechanismus der Ausschlußchromatographie und dem zu geringen Einfluß des auf Molekülpolaritätsunterschieden basierenden Adsorptionsmechanismus nicht erwartet werden.

Für die Auswertung der GPC-Chromatogramme, insbesondere der Zuordnung der Elutionsvolumina zu den Molekulargewichten ist eine Eichung der Chromatogramme notwendig. Die Standardeichung der GPC mit Polystyrol ist für Novolakoligomere nicht geeignet, da es durch die phenolischen OH-Gruppen der Novolakoligomere zu nicht vernachlässigbaren spezifischen Wechselwirkungen mit dem Säulenmaterial, der stationären Phase kommt. Der Ausschlußmechanismus der GPC wird durch einen Adsorptionsmechanismus überlagert, das Elutionsvolumen der Novolake repräsentiert somit im Gegensatz zu Polystyrol nicht das absolute Molekulargewicht dieser Verbindungen. Um eine Vergleichbarkeit der Eichung mit den zu untersuchenden Novolakoligomeren zu gewährleisten, ist eine Eichung mit Verbindungen identischer Struktur notwendig. Neben der Synthese geeigneter definierter Novolakoligomere als Eichverbindungen ist ein Vergleich der Ergebnisse der Massen- und der NMR-Spektroskopie mit denen der GPC möglich, um die zweifelsfreie Zuordnung der in den Gelpermeationschromatogrammen erhaltenen Peaks zu gewährleisten.

Alle synthetisierten Novolakoligomere wurden gelpermeationschromatographisch untersucht (Abb.4.17). Die Zuordnung der Elutionsvolumina in den Gelpermeationschromatogrammen zu den entsprechenden Molgewichten erfolgte anhand der Eichverbindungen o-, p- und m-Kresol, sowie der synthetisierten Dimere und Trimere.


77

Abb.4.16: Chromatogramme (Überlagerung) der zur Eichung verwendeten Dimere und Trimere

Die Elutionsvolumina der Dimere steigen trotz identischer Molmassen innerhalb der Reihe 2,6/2,6D (10,078 ml) < 2,4/2,6D (10,127 ml) < 2,4/2,4D (10,257 ml). Ebenso nimmt in folgender Reihenfolge das Elutionsvolumen der Trimere zu: 2,6XypXy (9,858 ml) < ppp (10,002 ml) < 2,4XypXy (10,033 ml). Auffallend ist, daß trotz einer Molmassendifferenz von 28 g/ mol das Elutionsvolumen des o,o’-verknüpften 2,4XypXy in der Nähe des o,o’-verknüpften ppp liegt. Offensichtlich nimmt mit zunehmender Tendenz zur Bildung von intramolekularen Wasserstoffbrücken durch die o,o’-verknüpften Monomereinheiten dieser Verbindungen (2,4/2,4D, ppp, 2,4XypXy) das Elutionsvolumen zu, d.h. die intramolekulare Assoziation der Hydroxylgruppe führt zu einer Faltung des Moleküls und damit zu einer Verringerung des hydrodynamischen Molekülvolumens, verbunden mit einer höheren Verweilzeit an der stationären Phase. Durch die Bildung der Wasserstoffbrückenbindung bei o,o’-verknüpften Oligomeren resultieren ebenfalls Unterschiede in der Molekülpolarität, geringe spezifische Wechselwirkungen mit der stationären Phase (Adsorptionsmechanismus) können somit nicht ausgeschlossen werden.


78

Abb.4.17: Gelpermeationschromatogramme (Überlagerung) der Novolakoligomere pop, opo, ooo, mom und mpm

Die Elutionsvolumina der Peaks in den Gelchromatogrammen der Novolakoligomere pop, opo, ooo, mom und mpm wurden zweifelsfrei den in unterschiedlichen Anteilen im Gemisch vorliegenden Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentameren zugeordnet (Abb.4.17).

Eine Abhängigkeit des Elutionsvolumens bei identischen Molmassen der Oligomere von der Struktur (Sekundärstruktur) wird ebenfalls beobachtet. So erscheinen die Trimere von pop und mpm bei einem höheren Elutionsvolumen als die Trimere von opo, ooo und mom. Der bei pop und mpm gegenüber opo, ooo und mom höhere Anteil von o,o’-Verknüpfungen im Molekül (Auswertung der 1H NMR-Spektren, Kapitel 4.2.2.3.2) läßt eine intramolekulare Assoziation der Hydroxylgruppen zu, welches wiederum zu einer längeren Verweilzeit der Oligomere von pop und mpm an der stationären Phase führt.

Der relativ breite Peak der Trimere in den Chromatogrammen von mom und mpm läßt auf eine hohe Anzahl von Isomeren schließen. Durch die Variation der Anzahl und Stärke der ausgebildeten intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen der verschieden verknüpften Isomere des Trimers von mom und mpm ergeben sich geringfügige Unterschiede in der Molekülpolarität. Entsprechend resultieren daraus unterschiedliche Verweilzeiten an der stationären Phase und somit Unterschiede in den Elutionsvolumina der Trimerisomere.

Die quantitative Auswertung der Gelchromatogramme der Oligomerengemische erfolgte entsprechend [75] (Kapitel 2.2.4) und ist in Tab.4.12 dargestellt. Die Ermittlung des experimentellen mexp.-Wertes (GPC) erfolgte nach Gleichung (1) (Kapitel 2.2.4).


79

Tab.4.12: Gelchromatographisch bestimmte quantitative Oligomerenzusammensetzung der synthetisierten Novolakgemische und Angabe des auf dieser Basis ermittelten mexp.-Wertes (GPC)

 

Zusammensetzung des Oligomerengemisches in Mol % (M [g/ mol])

 

Substanz

Monomer

(108)

Dimer

(228)

Trimer

(348)

Tetramer

(468)

Pentamer

(588)

Hexamer

(708)

mexp.

(GPC)

pop

36,85

6,6

42,5

6,9

5,8

1,32

0,324

opo

8,1

16,2

63,3

5,9

5,0

1,5

0,449

ooo

12,53

13,53

59,94

7,73

4,64

1,61

0,433

mom

21,6

13,37

49,88

8,3

5,2

1,63

0,389

mpm

23,38

14,4

48,5

7,58

4,73

1,4

0,377

Die Modellnovolake pop, opo, ooo, mom und mpm sind Oligomerengemische (Tab.4.12), die neben einem hohen Anteil (42-60 Mol%) eines Trimers vor allem Dimer und Monomer enthalten. Das Entstehen von höhermolekularen Produkten (Tetra-, Penta-, Hexamer) in geringeren Anteilen wird angezeigt und die experimentellen Befunde aus den Massenspektren (Kapitel 4.2.2.1) bezüglich der Anwesenheit von höherkondensierten Nebenprodukten in den Oligomerengemischen bestätigt.

Der gelchromatographisch ermittelte mexp.-Wert (GPC) (Durchschnittswert für die Oligomerenzusammensetzung) des Novolakoligomerengemisches ist geringer (Tab.4.12), als der für reine Trimere berechnete (mber.-Wert = 0,5; Tab.4.11, Kapitel 4.2.2.3.2). Daraus folgt, daß im Gemisch neben dem Trimer vor allem niederkondensierte Produkte, einschließlich Monomere vor liegen. Der mexp.-Wert (GPC) für jedes Novolakoligomerengemisch zeigt eine gute Übereinstimmung mit den protonenresonanzspektroskopisch ermittelten mexp.-Werten (1H NMR) in Tab.4.11.

Es wurde gelchromatographisch bestätigt, daß die Modellnovolake pop, opo, ooo, mom und mpm aus einer Anzahl von Oligomeren bestehen, die neben dem erwartet hohen Trimeranteil einen hohen Anteil niederkondensierter Oligomere (Dimere) und Monomere enthalten. Zur Art, aber vor allem zur Anzahl der Isomere lassen sich aus den Gelchromatogrammen keine Aussagen ableiten.

4.2.2.4.4. Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC)

Um weitere Aussagen zur Anzahl der Oligomeren, insbesondere aber vor allem der Art und Anzahl der Isomeren im Novolakoligomerengemisch ableiten zu können, wurden flüssigchromatographische Untersuchungen (reversed phase) der strukturisomerenreinen Dimere und Trimere


80

vorgenommen. Bei diesen Verbindungen mit definiertem Molekulargewicht erhält man im Chromatogramm folglich nur einen Peak. In Tab.4.13 sind die Retentionszeiten dieser Dimere und Trimere und die der zur weiteren Charakterisierung der Oligomerengemische ebenfalls herangezogenen Monomere angegeben.

Tab.4.13: Retentionszeiten tR (RP) der synthetisierten Dimere und Trimere und der eingesetzten Monomere (Bedingungen Kapitel 6.3)

 

Monomer (Kresol)

Dimer

Trimer

o-

m-

p-

2,4/2,4D

2,4/2,6D

2,6/2,6D

ppp

2,4XypXy

2,6XypXy

M [g/ mol]

108

108

108

256

256

256

348

376

376

tR [min]

6:20

6:05

6:10

18:33

10:14

10:44

18:08

40:02

12:93

Bei den Kresolmonomeren, den Dimeren und den Trimeren erfolgt die Auftrennung der Isomere bei gleichem Molekulargewicht (Tab.4.13) durch die Unterschiede in der Molekülpolarität dieser Verbindungen. So nehmen im Chromatogramm die Retentionszeiten der Verbindungen in der Reihenfolge 2,6/2,6D - 2,4/2,4D bzw. 2,6XypXy - 2,4XypXy zu. Mit zunehmendem Grad der intramolekularen Assoziation durch die o,o’-Verknüpfung im Oligomer erfolgt über die Wasserstoffbrücke ein intramolekularer Ladungsausgleich. Die Polarität des Moleküls nimmt ab und die Wechselwirkungen mit der stationären Phase (RP-Material) erhöhen sich. Dagegen können Moleküle mit freien, nichtassoziierten OH-Gruppen (2,4/2,6D, 2,6/2,6D, 2,6XypXy) bevorzugt mit polaren Lösungsmitteln (Methanol) in Wechselwirkung treten, indem u.a. intermolekulare Wasserstoffbrücken zwischen Novolakoligomer und Lösungsmittel (solvens/ solute-Wechselwirkung) gebildet werden. Die Wechselwirkung mit der stationären Phase und die Verweilzeit wird somit entsprechend geringer. Die Retentionszeit tR dieser Verbindungen im Chromatogramm erhöht sich mit abnehmender Molekülpolarität. Obwohl Art und Anzahl funktioneller Gruppen je Kresoleinheit mit Erhöhung der Anzahl der Kresolmonomereinheiten im Molekül identisch bleiben, sinkt ihr Anteil an der Polarität des Moleküls mit zunehmender Kettenlänge. Letztendlich erhöht sich tR mit zunehmender Molmasse der Verbindungen.

Die vollständige Auftrennung aller Oligomere und Strukturisomere der Novolakoligomerengemische gelingt aufgrund ihrer unterschiedlichen Molekülpolarität und somit durch unterschiedliche Wechselwirkungen mit der stationären Phase nur mit Hilfe der HPLC. Die Interpretation dieser Chromatogramme und die Zuordnung der einzelnen Peaks zu den Oligo-/ Isomeren der Novolakoligomerengemische ist auf der Grundlage des Wissen aus den vor-


81

hergehenden strukturanalytischen (spektroskopischen und chromatographischen) Methoden möglich und gelingt vollständig bei den Verbindungen pop, opo und ooo; während sie bei mom und mpm aufgrund der hohen Anzahl der Peaks im Chromatogramm nur in Ansätzen erfolgt (Abb.4.18).

Abb.4.18a: Chromatogramm der Trennung vonpop

Abb.4.18b: Chromatogramm der Trennung von opo

Abb.4.18c: Chromatogramm der Trennung von ooo


82

Abb.4.18d: Chromatogramm der Trennung von mom

Abb.4.18e: Chromatogramm der Trennung von mpm

Die Retentionszeiten tR der kresolischen Trimere liegen im Bereich von 10-16 min, wobei ebenfalls eine Abhängigkeit für tR vom Verknüpfungstyp beobachtet wird. Die Retentionszeit der Trimere steigt mit zunehmender o,o’-Verknüpfung im Molekül: tR ooo = 9:94 min - tR opo = 10:33 min - tR pop = 13:97 min. Durch die Bildung intramolekularer Wasserstoffbrücken verringert sich die Molekülpolarität, die Wechselwirkung mit der stationären Phase wird erhöht, die Verweilzeit an der stationären Phase verlängert sich entsprechend.

Bei mpm und insbesondere bei mom werden eine hohe Anzahl von Peaks im Chromatogramm beobachtet, bei denen nur vereinzelt eine Zuordnung zu den Oligo- und den Isomeren gelang. Aufgrund der vielfältigen Verknüpfungsmöglichkeiten des m-Kresols existieren mehrere Strukturisomere zu jedem Oligomer. Beim mpm-Trimer können z.B. sechs Strukturisomere mit nur ortho- und para-Verknüpfungen der Kresolgrundkörper zueinander gebildet werden. Beim mom-Trimer sind theoretisch sogar neun verschiedene Strukturisomere prinzipiell möglich. So werden neben einem hohen Monomer- und Dimeranteil mehrere Isomere des Trimers beobachtet, wobei dem Trimerpeak größter Intensität aufgrund seiner für Trimere relativ hohen Retentionszeit (tR mom = 13:33 min und tR mpm = 14:06 min) o,p’- und o,o’- bzw. o,o’’-Verknüpfungen zugeordnet werden. Bei diesen Verknüpfungen der Monomereinheiten im Molekül resultieren Molekülstrukturen, die durch die verstärkte Ausbildung von intramolekularen Wasserstoffbrücken eine stärkere Wechselwirkung mit der stationären Phase zulassen.


83

Zusammenfassende Diskussion der spektroskopischen (Kapitel 4.2.2.1 - 4.2.2.3) und chromatographischen (Kapitel 4.2.2.4) Resultate zur Strukturcharakterisierung (Primär- und Sekundärstruktur) der Novolakoligomerengemische:

pop besteht erwartungsgemäß aus einem strukturisomerenreinen o,o’- und o,p’-verknüpften Trimer, welches einen hohen Anteil p-Kresol-Monomer enthält.

Das Oligomerengemisch opo besteht aus einem Trimer, welches Anteile von Dimer und höhermolekularen Oligomeren enthält. In Auswertung der 1H NMR-Daten für opo geht hervor, daß das mit einem hohen Anteil im Gemisch vorliegende Trimer nur o,p’-Verknüpfungen zwischen den Monomereinheiten zeigt, ein geringer Anteil von dessem Strukturisomere mit o,o’- und o,p’-Verknüpfungen im Molekül wird ebenfalls registriert.

ooo ist ein Novolakoligomerengemisch, dessen Hauptbestandteil ein Trimer mit o,p’- und p,p’-Verknüpfungen ist. Weitere Bestandteile sind Mono- und Dimer und höherkondensierte Oligomere, die vorwiegend o,o’-, o,p’- und p,p’-Verknüpfungen zeigen. Ein geringer Anteil eines o,o’- und o,p’- bzw. p,p’-verknüpften Trimers wird ebenfalls beobachtet.

Aufgrund der Vielzahl der Signale in den NMR-Spektren und der hohen Anzahl der Peaks in den Chromatogrammen (HPLC) von mom und mpm ist eine Zuordnung zu den Iso- und Oligomeren hier nur begrenzt möglich. Diese Oligomerengemische enthalten neben einem hohen Anteil an Trimer sowohl Monomer, als auch Dimer und höhermolekulare Oligomere (mehr als drei Kresoleinheiten pro Molekül). Die Strukturisomere des Trimers weisen vorwiegend o,p’- und o,o’- bzw. o,o’’-Verknüpfungen zwischen den Kresolmonomereinheiten auf.

Die Strukturformeln der mit einem hohen Anteil in den Novolakoligomerengemischen pop, opo, ooo, mom und mpm vorliegenden Trimere sind in Abb.4.15 Kapitel 4.2.2.3.2 angegeben.

4.2.2.5. UV/vis-Spektroskopie

Die UV/vis-Spektren der Modellnovolake (Abb.4.19) lassen nur Aussagen zum Molekül bzw. Gemisch als ganzem zu, bezüglich der Iso- und Oligomerenvielfalt dieser Verbindungen liefern die UV/vis-Spektren keine strukturanalytischen Informationen.


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Abb.4.19: UV/vis-Spektren der synthetisierten Novolakverbindungen: a.) Dimere, b.) Trimere und c.) und d.) Oligomerengemische

a.)

b.)

c.)

d.)

Die Lage des langwelligen pi,pi*-Überganges der Dimere und der isomerenreinen Trimere (Abb.4.19a und b) verschiebt sich in Abhängigkeit von der Verknüpfung in der Reihenfolge 2,4/2,4D (282 nm, o,o’) - 2,4/2,6D (281 nm, o,p’) - 2,6/2,6D (278 nm, p,p’) und ppp (286 nm, o,o’) bzw. 2,4XypXy (285 nm, o,o’) - 2,6XypXy (281 nm, o,p’) hypsochrom, da der positive induktive Substituenteneffekt der Methylgruppe gegenüber der Methylengruppe auf das phenolische System und somit auf den pi,pi*-Übergang erstens überwiegt und zweitens in para- gegenüber der ortho-Position zur Hydroxylgruppe den größeren Einfluß zur Elektronendichteerhöhung am aromatischen Kern ausübt.

Das Absorptionsminimum der Novolakverbindungen liegt als Folge der hypsochromen Verschiebung der langwelligen Absorptionsbande bei 2,6/2,6D (253 nm) bzw. 2,6XypXy (253 nm) bei höheren Wellenlängen, als das ihrer o,o’-verknüpften Dimere bzw. Trimere.

In Abhängigkeit vom Kondensationsgrad erhöht sich der Extinktionskoeffizient des langwelligen pi,pi*-Überganges bei 280 nm pro zusätzlicher Monomereinheit um ca. 3400 l/ mol*cm (Additivität der Oszillatorstärke).


85

Die Auswertung der Absorptionsmaxima und -minima der UV/vis-Spektren der Novolakoligomerengemische hinsichtlich der Abhängigkeit von ihrer Struktur (Primär- und Sekundärstruktur) ist nicht sinnvoll, da die Spektren aller Einzelkomponenten (Monomer, Oligomere und deren Isomere) sich überlagern und so die Zuordnung anhand der spezifischen Lage der langwelligen Absorptionsbande bei 280 nm zu den Verknüpfungstypen bzw. die Größe des Extinktionskoeffizienten zum Kondensationsgrad nicht möglich ist.

4.3. Untersuchungen zur Photochemie des Systems Bisazid/ Novolak -Identifizierung der Produkte und Reaktionsablauf

Die Eignung und Verwendung der Bisazide 1, 2, 3 und 4 als lichtempfindliche Komponenten in Negativ-Photoresisten ist durch ihre hohe Photoreaktivität, guten Verträglichkeit mit der polymeren Matrix und in ihrer für jedes Bisazid spezifischen UV/vis-Absorption begründet (Kapitel 4.1.2.2). So sind die Arbeitswellenlängen dieser Bisazid/ Phenolharz-Kombinationen auf die Emissionslinien der Quecksilberbestrahlungsquelle angepaßt: lambdaexc = 254 nm für 1 und 2/ Novolak, lambdaexc = 313 nm für 1 und 2/ Novolak, lambdaexc = 333 nm für 2, 3 und 4/ Novolak, lambdaexc = 365 nm für 3 und 4/ Novolak. Die in der lithographischen Anwendung empirisch ermittelten Leistungs- und Anwendungsparameter dieser photoreaktiven Materialien und vor allem der seit Jahren in der Literatur widersprüchlich diskutierte Reaktionsablauf der Azidphotolyse in einer Polymermatrix motivierten die Untersuchung der Photolysereaktionen dieser Bisazide in einer Phenolharzmatrix.

Um Aussagen zu möglichen Unterschieden im Photolyseablauf und der Effizienz einzelner Photolysereaktionen bei einer Variation der lichtempfindlichen Komponente, ausgehend von 1 über 2 und 3 zu 4d (als Vertreter der Stilbenderivate), in einer Phenolharzmatrix ableiten zu können, wurden bestrahlte Proben gleicher Bisazid/ Novolak-Kombinationen unter identischen Prozeßbedingungen spektroskopisch (ESR, UV/vis, IR, NMR) verfolgt und flüssigchromatographisch (HPLC, GPC) analysiert. Als polymere Matrix wurde ein in der Technik hergestellter und in der Photolithographie verwendeter Novolak m,p Harz eingesetzt.

Das komplexe Bild des Reaktionsablaufes der Photolyse der Bisazide in einer m,p Harz-Matrix setzt sich aus der Beantwortung folgender Fragestellungen zusammen:

  1. qualitative und quantitative Veränderungen der niedermolekularen Reaktionspartner (Bisazid)
  2. qualitative und quantitative Veränderungen der höhermolekularen Bestandteile (Phenolharz).

Die Ergebnisse werden im folgenden dargelegt.


86

4.3.1. Veränderungen der niedermolekularen Bestandteile

4.3.1.1. Photolyse der Bisazide: mono- oder biphotonisch?

Ausgangspunkt für alle weiteren mechanistischen Betrachtungen war die Beantwortung der Frage, ob eine simultane (pro absorbiertem Photon werden beide Azidgruppen gleichzeitig unter Stickstoffextrusion photolysiert) oder sequentielle (pro Photon wird nur ein Molekül Stickstoff abgespalten) Photolyse der Bisazide in einer Phenolharzmatrix erfolgt. Dazu wurden ESR-spektroskopische, sowie kombinierte IR-spektroskopische und flüssigchromatographische Untersuchungen (HPLC) durchgeführt.

ESR-Spektroskopie

Die Registrierung der ESR-Signale von Nitrenen setzt ausreichend tiefe Temperaturen (77 K) voraus. Bei höheren Temperaturen kommt es zu einer starken, die strukturanalytische Aussagekraft beeinträchtigenden Linienverbreiterung. Zur Registrierung der Signale bei der Photolyse des Bisazides 1 in einer m,p Harz-Matrix wurde eine Lösung von 1 und m,p Harz in Cyclohexanon (Zusammensetzung Kapitel 6.4) auf ein Substrat aufgeschleudert, getrocknet, unbelichtet mechanisch entfernt, als Pulver vermessen und mit definierten Zeiten bestrahlt erneut vermessen (Abb.4.20).

Abb.4.20: ESR-Übersichtsspektren ausgewählter Bestrahlungsstadien von 1 in einer m,p-Harz-Matrix

Das bei 688 mT registrierte Signal liegt in dem für Triplettnitrene charakteristischen Bereich [93]. Aus dessen Lage wurde für die Nullfeldaufspaltung |D/hc| = 1,05278 cm-1 berechnet (Kapitel 6.3, [36b]). Eine Strukturzuordnung des Signals zum Azidonitren, zum Aminonitren oder zum Dinitren (entstanden durch erneute Anregung des Azidonitrens oder durch simultane Photolyse des Bisazides durch ein Photon) konnte nicht vorgenommen werden. Geht man davon


87

aus, daß die SO2-Gruppe in 1 als Brückenglied keine konjugative Wechselwirkungen zwischen den Phenylringen und ihren jeweiligen Gruppen zuläßt, sind ohnehin identische Signallagen aller gebildeten Nitrene zu erwarten. Die Intensitätserhöhung des ESR-Signals mit fortschreitender Belichtungszeit (Abb.4.21) zeigt, daß die Konzentration an gebildetem Nitren zunimmt.

Abb.4.21: ESR-Spektren der gebildeten Triplettnitrene von 1 in einer m,p-Harz-Matrix (lambdaexc = 313 nm, 77 K)

Um weitere Hinweise zu den Primärprozessen der Photolyse (simultan/ sequentiell) der Bisazide zu gewinnen, wurde das Stilbenderivat 4d in Methyltetrahydrofuran (MTHF) ESR-spektroskopisch vermessen (Abb.4.22). In diesem Fall ist ein Unterschied zu 1 hinsichtlich der Signallage und vor allem der Anzahl der Signale durch die konjugative Wechselwirkung von 4d zu erwarten.

Abb.4.22: ESR-Übersichtsspektren verschiedener Bestrahlungsstadien von 4d in MTHF (lambdaexc = 313 nm, 77 K)

In dem für Triplettnitrene charakteristischen Bereich entsteht nach kurzer Bestrahlungszeit zunächst ein Signal bei 627,5 mT (|D/hc| = 0,82537 cm-1), welches sich mit zunehmender Bestrah-


88

lungszeit wieder abbaut, während sich ein zweites Signal bei einem Feld von 617 mT (|D/hc| = 0,78804 cm-1) aufbaut (Abb.4.23). Entsprechend den ESR-Photolyseergebnissen des 4,4’-Diazidostilbens und seinen Derivaten bei 77 K von Harder [36a] können durch die Übertragbarkeit des o.g. kinetischen Verhaltens der paramagnetischen Spezie der photolysierten Verbindung 4d die Signale bei 627 mT dem Triplettmononitren von 4d (Azidonitren, Photolyse einer Azidgruppe von 4d) und bei 617 mT dem Triplettmononitren des entsprechenden Aminoazids 4d/A (Aminonitren, Photolyse der zweiten Azidgruppe des gebildeten Aminoazids 4d/A) zugeordnet werden.

Abb.4.23: ESR-Bestrahlungsspektren der gebildeten Triplettmononitrene von 4d in MTHF (lambdaexc = 313 nm, 77 K)

Weiterhin werden bei 157,38/ 266,86 und 392 mT (|D/hc| = 0,13936 cm-1) Signale beobachtet, deren Intensität erst zunimmt, sich aber mit fortschreitender Bestrahlungszeit wieder verringert. Analog [36a] werden diese Signale dem Dinitren mit chinoider Struktur (vgl. Abb.2.6, Kapitel 2.1.2.3) zugeordnet, welches aus einer zweiphotonischen Photolyse des Bisazides sehr rasch gebildet wird. Die Zusammenfassung der spektroskopischen Daten und deren Strukturzuordnung ist in dem nachfolgenden Schema (Abb.4.24) zusammengefaßt.


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Abb.4.24: Primärprozesse und -produkte der Photolyse von 4d in MTHF bei 77 K (lambdaexc = 313 nm)

Die Photolyse des Bisazides 4d im Lösungsmittel MTHF bei 77 K verläuft somit biphotonisch, d.h. nach elektronischer Anregung von 4d entsteht aus der Azidgruppe durch Stickstoffabspaltung ein Triplettmononitren. Durch erneute Anregung des Triplettmononitrens wird ein Dinitren gebildet, welches rasch eine chinoide Struktur einnimmt. Durch eine thermische Reaktion, der zweifachen Wasserstoffabstraktion vom Lösungsmittel entsteht aus dem Nitren eine Aminofunktion.

Die ESR-spektroskopische Verfolgung der Photolyse von 4d in einer m,p-Harz-Matrix (Präparation siehe oben) bei 77 K ist in Abb.4.25 dargestellt.

Abb.4.25: ESR-Übersichtsspektren verschiedener Bestrahlungsstadien von 4d in einer m,p Harz-Matrix

Das bei 629,16 mT (|D/hc| = 0,83134 cm-1) beobachtete Signal wird dem Azidonitren von 4d zugeordnet (Abb.4.26). Aufgrund der geringen Bestrahlungsdauer (entsprechend den lithographi-


90

schen Leistungsparametern) wurde kein zweites Signal in dem für Triplettnitrene charakteristischen Bereich registriert. Lediglich ein Signal mit sehr geringer Intensität bei 155 mT läßt auf das Entstehen eines Dinitrens mit chinoider Struktur, analog den Ergebnissen von 4d in MTHF, durch zweifache Photolyse der beiden Azidgruppen schließen.

Abb.4.26: ESR-Spektren der gebildeten Triplettmononitrene von 4d in einer m,p-Harz-Matrix

Für die Photolyse des Bisazides 4d in einer m,p Harz-Matrix bei 77 K wird deshalb ebenfalls ein biphotonischer Mechanismus über ein Triplettmononitren analog der Photolyse in MTHF bei 77 K geschlußfolgert. Durch die Unterschiede in den Reaktionsgeschwindigkeiten der Teilreaktionen resultieren somit Unterschiede in den stationären Konzentrationen der entsprechenden Zwischenprodukte zur Photolyse in Lösung (glasartige Matrix), diese wurden aber nicht quantifiziert.

Zuerst gebildete Zwischenstufe und somit Ausgangspunkt für alle Folgereaktionen, die die lithographisch genutzten Eigenschaftsänderungen bewirken, ist folglich ein Triplettmononitren.

IR-spektroskopische und flüssigchromatographische (HPLC) Untersuchungen

Für die praktische Anwendung verschiedener Bisazid/ m,p-Harz-Kombinationen galt es zu klären, ob auch bei der Photolyse von Bisaziden bei Raumtemperatur beide Azidgruppen sequentiell, analog der Photochemie bei 77 K, oder simultan durch ein Photon, wie von verschiedenen Autoren behauptet (Kapitel 2.1.2.4.1) umgesetzt werden. Es wird gezeigt, daß die Ergebnisse der Bisazidphotolyse aus den ESR-spektroskopischen Experimenten bei 77 K auf die Reaktionsabläufe in einer festen Matrix bei Raumtemperatur qualitativ übertragbar sind.


91

Zu diesem Zweck wurde die Photolyse von 1 in einer m,p-Harz-Matrix auf mit Aluminium beschichteten Glasscheiben durchgeführt (Präparation von Schichten, wie sie in der lithographischen Anwendung üblich sind, z.B. 1,5-2,5 µm). Die einzelnen Bestrahlungsstadien wurden IR-spektroskopisch zur kinetischen Verfolgung der relativen Konzentration an Azidgruppen (anhand der Bandenextinktion der Valenzschwingung der Azidgruppe bei 2110 cm-1) und mit Hilfe der flüssigchromatographischen Untersuchungsmethode HPLC zur kinetischen Auswertung der relativen Konzentration an Bisazid 1 anhand dessen Peakintensität im Chromatogramm analysiert. Bei einem Einphotonenprozeß sollten beide experimentell bestimmten Konzentration/ Bestrahlungszeit-Funktionen (IR und HPLC) identisch sein, während im Falle des Zweiphotonenmechanismus die Abnahme der Ausgangskonzentration an 1 (HPLC) größer sein muß, als die der Azidgruppen (IR).

In Abb.4.27 sind die Konzentration/ Bestrahlungszeit-Funktionen von 1, 2, 3 und 4d in einer m,p-Harz-Matrix dargestellt.

Abb.4.27: Konzentration/ Bestrahlungszeit-Kurven der Photolyse von a.) 1/ m,p Harz b.) 2/ m,p Harz c.) 3/ m,p Harz und d.) 4d/ m,p Harz-Schicht (lambdaexc = 313 nm, Raumtemperatur), -º-IR-spektroskopisch bestimmte relative Azidgruppenkonzentration, -•- mittels HPLC bestimmte relative Bisazidkonzentration

a.)

b.)


92

c.)

d.)

Bei der Photolyse von 1 in einer m,p Harz-Matrix ist ein signifikanter Unterschied in den IR-spektroskopisch und flüssigchromatographisch ermittelten Umsatzraten zu erkennen. Die Bisazidkonzentration (HPLC) nimmt zu Beginn der Reaktion deutlich schneller ab, als die Azidgruppenkonzentration (IR). Das experimentell beobachtete Verhältnis der Anstiege m der beiden Umsatzkurven im Initialbereich zueinander (Tab.4.14) beträgt mIR : mHPLC = 1 : 2,1. Daraus wird geschlußfolgert, daß nach partieller Photolyse von 1 Intermediate entstehen, die noch eine (photoreaktive) Azidgruppe besitzen, welches jedoch nur bei einem sequentiellen Zweiphotonenprozeß möglich ist. Die Photolyse von 1 in einer m,p Harz-Schicht läuft demnach bei Raumtemperatur nach einem sequentiellen Photolysemechanismus ab.

Die kombinierten IR-spektroskopischen und flüssigchromatographischen Untersuchungen zur Photolyse der Bisazide 2, 3 und 4d in einer m,p Harz-Matrix zeigen ein ähnliches Verhalten der beiden Umsatzkurven (HPLC und IR) zueinander (Abb.4.14). Die Konzentration des Bisazides (HPLC) nimmt zu Beginn der Photolysereaktion deutlich schneller ab, als die Azidgruppenkonzentration (IR). Das experimentell beobachtete Verhältnis der Anstiege m der beiden Umsatzkurven im Initialbereich zueinander beträgt mIR : mHPLC = 1 : 87.


93

Tab.4.14: Anstiege der Konzentration/ Bestrahlungszeit-Kurven der Photolyse der Bisazide 1, 2, 3 und 4d in einer m,p Harz-Matrix

Kombination

Anstieg der Umsatzkurve

 

Bisazid/ Novolak

mIR

mHPLC

mIR : mHPLC

Fehler

1/ m,p Harz

0,005

0,011

1 : 2,12

+ 0,25

2/ m,p Harz

0,0054

0,010

1 : 1,88

+ 0,23

3/ m,p Harz

0,0080

0,015

1 : 1,87

+ 0,22

4d/ m,p Harz

0,026

0,048

1 : 1,86

+ 0,22

Die Photolyse der Bisazide 2, 3 und 4d verläuft bei Raumtemperatur in einer m,p-Harz-Matrix ebenfalls nach einem sequentiellen Photolysemechanismus ab, im Verlauf muß demnach ein ”teilphotolysiertes“ Intermediat auftreten. Wenn innerhalb einer statistischen Fehlerrechnung für die Methode IR-Spektroskopie ein relativer Fehler von 3,5% und für die Methode HPLC ein relativer Fehler von 2,5% zugrunde gelegt wird, dann beträgt der relative Fehler für das Verhältnis mIR/ mHPLC bei Anwendung der Gesetze der Fehlerfortpflanzung auf die einzelnen Rechenoperationen und Berechnung von Funktionen mit Näherungswerten ca. 12%. Im Rahmen des Fehlers von 12% erfolgt die Photolyse der Bisazide 1, 2, 3 und 4d in einer m,p Harz-Matrix bei Raumtemperatur praktisch vollständig (zu mindestens 88%) biphotonisch. Eine simultane Photolyse dieser Bisazide ist nicht nachweisbar. Geringe Anteile der monophotonischen Bisazidphotolyse sind im Rahmen des Fehlers nicht auszuschliessen, welche dann aber am Gesamtprozeß aus lithographischer Sicht ohne Bedeutung wären. Alle weiteren Diskussionen zu den Folgereaktionen der photolysierten Bisazide 1, 2, 3 und 4d in einer m,p Harz-Matrix bei Raumtemperatur werden auf der Basis eines biphotonischen Photolysemechanismus geführt. Es wird gezeigt (Kapitel 4.3.1.2 und 4.3.1.3), daß die beobachteten geringfügigen Unterschiede der Umsatzraten mIR/ mHPLC der verschiedenen Bisazid/ m,p Harz-Schichten (Tab.4.14) keinen nennenswerten Einfluß auf die Art der gebildeten Produkte, deren Anteiligkeit im Reaktionsgemisch und somit auf die typischen Eigenschaftsänderungen der bestrahlten Bisazid/ m,p Harz-Schichten haben.

4.3.1.2. Qualitative Veränderung der niedermolekularen Bestandteile -Folgereaktionen der photolytisch gebildeten Nitrene

UV/vis-spektroskopische Untersuchungen

Die UV/vis-Spektren der Bisazide, des Novolakes m,p Harz in Lösung und das UV/vis-Spektrum der jeweiligen Bisazid/ m,p Harz-Schicht sind in Abb.4.28 dargestellt.


94

Abb.4.28: UV/vis-Spektren der Bisazide und des Novolakes m,p Harz in Lösung (Methanol) und der Bisazid/ m,p Harz-Schichten a.) m,p Harz, 2, 2/ m,p Harz, b.) m,p Harz, 3 , 3/ m,p Harz, c.) m,p Harz, 4d, 4d/ m,p Harz

a.)

b.)

c.)

Bemerkenswert ist, daß sich die langwelligste Absorptionsbande (oberhalb 300 nm), welche die Absorption des Bisazids repräsentiert, in der Bisazid/ m,p Harz-Schicht durch die positive Solvatochromie der m,p Harz-Matrix um bis zu 9 nm bathochrom gegenüber dem Bandenmaximum des reines Bisazids (in Methanol) verschiebt.

Die Wellenlänge eines Absorptionsmaximums repräsentiert die Energie für den Übergang vom elektronischen Grundzustand S0 zum Anregungszustand S1. Da der S1-Zustand der Bisazide polarer als der S0-Zustand ist, erfolgt in polar protischen Lösungsmitteln bzw. in der polar protischen m,p Harz-Matrix eine stärkere energetische Absenkung des Anregungszustandes. Die Energie des Überganges von S0 zu S1 wird somit geringer und die absorptionsspektroskopisch beobachtete Bande dieses elektronischen Überganges wird bathochrom in der m,p Harz-Matrix verschoben.

Für die spektrale Verfolgung der Photoreaktion der Bisazide in einer m,p Harz-Matrix wurden die Bestrahlungsspektren registriert. Dazu wurde eine Bisazid/ Novolak-Lösung (Zusammensetzung Kapitel 6.4) auf Quarzglasscheiben aufgeschleudert (spin coating), die erhaltene Schicht getrocknet (prebake), zeitlich abgestuft bestrahlt und jeweils spektroskopisch vermessen. Die experimentell beobachteten Veränderungen der Absorption mit fortschreitender


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Belichtungszeit sind in den Abbildungen durch entsprechende Pfeile gekennzeichnet. Die kinetische Analyse des Bestrahlungsverlaufes mittels ED-Diagramme gibt analog der in Lösung (Kapitel 4.1.2.2) Informationen zur spektroskopischen Einheitlichkeit des Photolysereaktionsverlaufes in der Matrix.

Die entsprechend der ”Standardzusammensetzung“ (Kapitel 6.4) hergestellten Bisazid/ m,p Harz-Lösungen wiesen nach dem spin coating und dem Trocknen der Schicht für die Bestrahlungsexperimente und für alle weiteren sich anschließenden analytischen Methoden eine Schichtdicke von 1,5-2,5 µm auf. Die für die IR-spektroskopischen und die flüssigchromatographischen Untersuchungen (HPLC/ GPC) optimale Schichtdicke bzw. Probenmenge wurde ebenfalls UV/vis-spektroskopisch als Schicht vermessen. Bedingt durch die für diese Methode zu hohen Schichtdicken sind die UV/vis-absorptionsspektroskopischen Veränderungen nur oberhalb 300 nm auswertbar. Für die Aufnahme der Protonenresonanzspektren und für die elementaranalytischen Untersuchungen wurden dagegen mehrere beschichtete, getrocknete Substrate identisch bestrahlt, diese dann vereinigt, um der meßtechnisch begründeten erhöhten Probenmenge dieser Methoden gerecht zu werden. Um spezielle qualitative Veränderungen methodenspezifisch hervorzuheben wurden von der ”Standardzusammensetzung“ abweichende Schichtdicken bzw. Bisazid/ Phenolharz-Lösungen verwendet, welches bei den entsprechenden Methoden deutlich gekennzeichnet ist.

Abb.4.29: UV/vis-Bestrahlungsspektrum einer 1/ m,p Harz-Schicht (lambdaexc = 313 nm, d = 2,5 µm; kleine Abbildung: d = 0,25 µm)


96

Das UV/vis-Bestrahlungsspektrum von 1 in einer m,p Harz-Matrix ist unterhalb 300 nm vorrangig durch die hohe Absorption der Matrix und oberhalb 300 nm durch die Absorption von 1 gekennzeichnet (Abb.4.29). Während der Bestrahlung der 1/ m,p Harz-Schicht wird die Absorptionsänderung oberhalb 300 nm durch eine Konzentrationsabnahme des Bisazides hervorgerufen. Absorptionsspektroskopische Änderungen unterhalb 300 nm (kleine Abbildung) mit der Bestrahlung werden durch Konzentrationsänderungen sowohl von 1, als auch von dem Phenolharz m,p Harz verursacht, wobei schon eine geringe Konzentrationsänderung von 1 eine große Extinktionsänderung hervorruft.

Der bei kurzen Bestrahlungszeiten auftretende isosbestische Punkt bei 276 nm (kleine Abbildung) ”verschwindet“ mit fortschreitender Bestrahlungszeit. Die Krümmung der Kurven im ED-Diagramm der 1/ m,p Harz-Schicht geringer Schichtdicke weisen somit auf einen im ersten Teil der Bestrahlung spektroskopisch einheitlichen, im weiteren uneinheitlichen Reaktionsablauf hin.

Durch die geringe strukturanalytische Aussagekraft ist es anhand der UV/vis-Bestrahlungsspektren nicht möglich:

IR-spektroskopische Untersuchungen

Wegen des geringen strukturanalytischen Informationsgehaltes der UV/vis-Bestrahlungsspektren wurde parallel dazu das IR-Bestrahlungsspektrum von 1 in einer m,p Harz-Matrix aufgenommen.


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Abb.4.30: IR-Bestrahlungsspektrum von 1 in einer m,p Harz-Schicht (lambdaexc = 313 nm, d = 2,5 µm)

Die entscheidenden Änderungen der Absorption mit zunehmender Belichtungszeit und deren Zuordnung zu bestimmten charakteristischen Molekülschwingungen bzw. den entsprechenden Strukturelementen sind in Tab.4.15 dargestellt.

Tab.4.15: IR-spektroskopische Intensitätsänderungen der Bestrahlung einer 1/ m,p Harz Schicht, * detailierte Zuordnung unsicher

Abnahme der Extinktion darr

Zunahme der Extinktion uarr

Wellenzahl [cm -1]

Zuordnung

Wellenzahl [cm-1]

Zuordnung

3375

2110

1430

1298

1266

1160

678

-OH assoz. (nu)

-N3 (nuas)

-CH2/ -CH3 (delta)

-N3 (nus)

-C-N (nu)

-C-OH (delta)

-C-N (nu)

-N3 (delta)

3370

1230

1596 - 1700

1142

-N-H (nuas)

-C-O (nu)

-N-H (delta) *

(-NH2, >NH)

-C=O (nus) *

-C=N (nu) *

-C-N (nus)

Die Verringerung der Intensität der symmetrischen Valenzschwingung der Azidbande bei 2110 cm-1 während der Bestrahlung der 1/ m,p Harz-Schicht beschreibt die Konzentrationsabnahme von 1. Bei 3375 cm-1 (Valenzschwingung der Hydroxylgruppen vom m,p Harz) wird


98

ebenfalls eine Abnahme der Extinktion beobachtet, die das Resultat von Reaktionen der Hydroxylgruppen mit Zwischenprodukten des photolysierten Bisazides, den Nitrenen sein kann. Die Bildung von Aminen (primären und sekundären) wird auf die Intensitätszunahme der Banden bei 3370 cm-1 zurückgeführt. Ergänzend dazu deutet die Extinktionszunahme in dem relativ breiten Bereich von 1590-1700 cm -1 sowohl auf Deformationsschwingungen von -NH2 (1650-1590 cm-1, delta [92c]), als auch auf >NH-Bindungen (1650-1550 cm-1, delta [92c]) hin.

Zur genaueren Charakterisierung der im Photolyseverlauf von 1 in einer m,p Harz-Matrix entstehenden niedermolekularen Produkte wurde eine Modellierung eines Photolysegemisches vorgenommen, unter der Annahme, daß das primäre Amin 1D das ausschließliche niedermolekulare Reaktionsprodukt ist. Die UV/vis- und IR-spektroskopische Untersuchung dieser 1D/ m,p Harz-Schicht ist in Abb.4.31 dargestellt.

Abb.4.31: a) UV/vis-, b) IR-Spektren einer Schicht der Modellkombination 1D/ m,p Harz-Matrix

a.)

b.)

Das UV/vis-Spektrum der 1D/ m,p Harz-Schicht zeigt eine deutliche Absorptionsbande zwischen 300-400 nm; dies steht nicht im Widerspruch zu den Bestrahlungsspektren einer 1/ m,p Harz-Schicht. Als Reaktionsprodukt kann also das primäre Amin 1D im Bestrahlungsverlauf entstehen.

Das IR-Spektrum der 1D/ m,p Harz-Schicht zeigt neben der symmetrischen C-N-Valenzschwingungsbande bei 1142 cm-1 eine deutliche Bande bei 3376 cm-1, die der symmetrischen Valenzschwingung der Aminogruppe von 1D zugeordnet wird. Daraus wird geschlußfolgert, daß die Extinktionszunahme im IR-Bestrahlungsspektrum einer 1/ m,p Harz-Schicht bei 3370 und 1142 cm-1 durch 1D hervorgerufen wird. Das primäre Amin 1D ist somit ein Photolyseprodukt, welches im Bestrahlungsverlauf entsteht.


99

Alle darüber hinaus beobachteten UV/vis- und IR-spektroskopischen Veränderungen (Abb.4.29, Abb.4.30, Tab.4.15) können durch die Bildung von 1D nicht erklärt werden, die Strukturzuordnung der gebildeten Produkte wird in Kapitel 4.3.2.1 erfolgen.

Flüssigchromatographische Untersuchungen (HPLC)

Zur Auftrennung und Identifizierung der einzelnen Photolyseprodukte wurden auf ein Glassubstrat aufgeschleuderte, getrocknete und zeitlich abgestuft belichtete 1/ m,p Harz-Schichten mechanisch vom Substrat entfernt und in Methanol gelöst, flüssigchromatographisch (HPLC) vermessen (Bedingungen Kapitel 6.3). Die Auswertung erfolgte anhand der bei 313 bzw. 330 nm detektierten Chromatogramme, da bei diesen Wellenlängen nur das Bisazid und deren Folgeprodukte absorbieren. Eventuell verkomplizierende absorptionsspektroskopische Einflüsse durch die Detektion des m,p Harzes wurden somit ausgeschlossen. Neben den Retentionszeiten wurden auch die UV/vis-Spektren der aufgetrennten Peaks gemessen und mit Referenzsubstanzen verglichen. Als Referenzsubstanzen standen neben dem Bisazid 1 (3,3’-Diazidodiphenylsulfon), das 3-Amino-3’-azidodiphenylsulfon (1A) und das 3,3’-Diaminodiphenylsulfon (1D) zur Verfügung.

Die Chromatogramme der einzelnen Bestrahlungsstadien einer 1/ m,p Harz-Schicht zeigen an der Abnahme des Peaks bei tR = 13 min (Bisazid 1) die Konzentrationsabnahme von 1. Die im Bestrahlungsverlauf gebildeten Intermediate und Produkte bei kürzeren Retentionszeiten als tR von 1 werden dem Aminoazid 1A (tR = 6:30 min) und dem Diamin 1D (tR = 4:50 min) zugeordnet. Durch präparative Trennung der Substanz mit tR = 6:30 min wurde dessen Photoreaktivität in einem separaten Bestrahlungsexperiment nachgewiesen (Abb.4.32).

Die quantitative Auswertung der Chromatogramme der bestrahlten 1/ m,p Harz-Schichten durch die Konzentration/ Bestrahlungszeit-Funktionen erfolgt im Kapitel 4.3.1.3.

Abb.4.32: UV/vis-Bestrahlungsspektrum der Verbindung mit tR = 6:30 min im Chromatogramm


100

Analog einem biphotonischen Photolysemechanismus (Kapitel 4.3.1.1) entstehen bei Raumtemperatur im Bestrahlungsverlauf von 1/ m,p Harz aus 1 das teilphotolysierte, photochemisch weiterhin aktive Aminoazid 1A entsprechend der Photoreaktion 1rarr1A und das Diamin 1D durch die anschließende Photofolgereaktion 1Ararr1D, sodaß folgt: 1rarr1Ararr1D. Es wurden keine weiteren Intermediate bzw. Photolyseprodukte nachgewiesen.

UV/vis-, IR-spektroskopische und flüssigchromatographische Untersuchungen der Bisazide 2, 3 und 4d in einer m,p Harz-Matrix

Um Unterschiede im Photolyseverlauf der einzelnen Bisazide in einer Phenolharzmatrix aufzufinden, wurde analog zur 1/ m,p Harz-Kombination die Bestrahlung der Bisazide 2, 3 und 4d in einer m,p Harz-Matrix UV/vis- und IR-spektroskopisch verfolgt und die einzelnen Bestrahlungsstadien flüssigchromatographisch (HPLC) aufgetrennt. Die spektroskopischen Änderungen der Absorptionsbanden im Bestrahlungsverlauf sind in den Abb.4.33 - 4.35 durch entsprechende Pfeile gekennzeichnet.

Abb.4.33: a.) UV/vis- b.) IR-Bestrahlungsspektrum einer 2/ m,p Harz- Schicht (lambdaexc = 333 nm, d =1,25 µm)

a.)

b.)

Abb.4.34: a.) UV/vis- b.) IR-Bestrahlungsspektrum einer 3/ m,p Harz-Schicht (lambdaexc = 365 nm, d = 2,45 µm)

a.)

b.)


101

Abb.4.35: a.) UV/vis- b.) IR-Bestrahlungsspektrum einer 4d/ m,p Harz-Schicht (lambdaexc = 365 nm, d = 1,2 µm)

a.)

b.)

Die UV/vis-Bestrahlungsspektren einer 2/ m,p Harz-Schicht zeigen oberhalb 275 nm eine Zunahme, unterhalb eine Abnahme der Extinktion. Bei kurzen Bestrahlungszeiten wird bei 275 nm ein isosbestischer Punkt beobachtet. Das Verschwinden des isosbestischen Punktes und die leichte Krümmung der Kurven im ED-Diagramm bei weiterer Bestrahlung von 2 in m,p Harz lassen auf einen im ersten Teil der Photolyse spektroskopisch einheitlichen, im weiteren Verlauf uneinheitlichen Reaktionsablauf schließen. Das UV/vis-Bestrahlungsspektrum einer 3/ m,p Harz-Schicht (Abb.4.34a) zeigt durch die Abnahme der Extinktion bei 319 nm die Photolyse von 3 an. Ebenso zeigt das UV/vis-Bestrahlungsspektrum einer 4d/ m,p Harz-Schicht (Abb.4.35a) durch die Abnahme der Absorption bei 345 nm eine Konzentrationsabnahme (Photolyse) von 4d. Durch die langwellig absorbierenden Bisazide und deren Photolyseprodukte sind die Bestrahlungsspektren der Bisazide 3 und 4d in einem m,p Harz bezüglich der gebildeten Reaktionsprodukte aussagekräftiger. So wird in Abb.4.34a das Bandenmaximum bei 310 nm der bestrahlten 3/ m,p Harz-Schicht durch die Absorption von 3D und in Abb.4.35a (Bestrahlungsspektrum von 4d/ m,p Harz) bei 363 nm von 4d/D verursacht. Die jeweiligen primären Amine 1D, 2D, 3D bzw. 4d/D sind demnach immer ein Photolyseprodukt im Bestrahlungsverlauf der Bisazid/ m,p Harz-Schichten. Die nur bei kurzen Bestrahlungszeiten beobachteten isosbestischen Punkte bei 344 nm und bei 302 nm (3/ m,p Harz Abb.4.34a) bzw. bei 277 nm, 298 nm und bei 361 nm (4d/ m,p Harz Abb.4.35a) lassen auf einen im ersten Teil der Photolyse spektroskopisch einheitlichen (Gerade im ED-Diagramm), im weiteren Verlauf kinetisch uneinheitlichen (Krümmung der Kurven im ED-Diagramm) Reaktionsablauf schließen.

Die IR-Bestrahlungsspektren von 2, 3 bzw. 4d in einer m,p Harz-Schicht (Abb.4.33b, 4.34b, 4.35b) zeigen identische Veränderungen während der Photolyse wie 1 in einer m,p Harz-Matrix (Abb.4.30, Tab.4.15). Durch die Abnahme der intensitätsstarken Valenzschwingungsbande der


102

Azidgruppe bei 2110 (2), 2120 (3) bzw. 2110 cm-1 (4d) und der bei 1298 cm-1 wird die Abnahme der Bisazidkonzentration angezeigt. Die Zunahme der Extinktion bei 3350 (2), 3365 (3, 4d) und 1144 cm-1 wird auf das Entstehen des Photolyseproduktes primäres Amin zurückgeführt. Ebenso wird durch die Abnahme der Intensität bei 3250-3300 cm-1 eine Reaktion der Hydroxylgruppen vom Phenolharz registriert.

Als bisher ungeklärten spektroskopischen Beobachtungen, die in der Literatur bisher nicht beschrieben wurden und wofür keine substanzielle Erklärung existiert, die nicht mit dem Entstehen der primären Amine im Photolyseverlauf vereinbar sind, sind die starke Extinktionszunahme in den UV/vis-Spektren oberhalb 400 nm (1, 2, 4d/ m,p Harz, Abb.4.29, Abb.4.33a und Abb.4.35a) bzw. 350 nm (3/ m,p Harz Abb.4.34a), sowie die in allen Fällen (Abb.4.30, 4.33b, 4.34b, 4.35b) beobachtete starke Zunahme der Absorption in den IR-Bestrahlungsspektren im Bereich von 1580-1700 cm-1.

Die flüssigchromatographischen Untersuchungen (HPLC) verschiedener Bestrahlungsstadien von 2, 3 bzw. 4d in einer m,p Harz-Schicht zeigen neben der Abnahme der Peakintensität von 2, 3 bzw. 4d (Konzentrationsabnahme des Bisazids), das Entstehen von zwei Intermediaten bzw. Photolyseprodukten bei kürzeren Retentionszeiten als tR vom Bisazid an. Durch den Vergleich der Retentionszeiten und der mittels Diodenarray detektierten UV/vis-Spektren der Intermediate bzw. Produkte mit synthetisierten Vergleichssubstanzen wurden diesen Peaks die Verbindungen Aminoazid 2A, 3A bzw. 4d/A und Diamin 2D, 3D bzw. 4d/D zugeordnet. Die Diskussion der Konzentration/ Bestrahlungszeit-Funktionen, die quantitative Auswertung der Chromatogramme der bestrahlten Bisazid/ m,p Harz-Kombinationen erfolgt in Kapitel 4.3.1.3.

Die primären Amine Aminoazid und Diamin können nur durch die für Triplettnitrene typische doppelte H-Abstraktionsreaktion (Kapitel 2.1.2.1) von einem weiteren Reaktionspartner über ein Iminoradikal analog dem Schema in Abb.4.36 gebildet werden.

Abb.4.36: Reaktionsablauf der Photolyse aromatischer Bisazide in einer Phenolharzmatrix und die Entstehung der niedermolekularen Photolyseprodukte Aminoazid und Diamin, Ar...Aromatische Systeme der Bisazide 1, 2, 3 und 4d


103

Als weiterer Reaktionspartner steht das aus Kresolmonomereinheiten aufgebaute Phenolharz zur Verfügung. Aus der Extinktionsabnahme der Hydroxylschwingungsbande bei 3250 cm-1 im IR-Spektrum (Abb.4.30, Tab.4.15) folgt, daß auch der Angriff der Nitrene unter H-Abstraktion an den Hydroxylgruppen der Monomereinheit vom m,p Harz erfolgt.

Die Identifizierung des Aminoazids ist der chemische Beweis dafür, daß die Photolyse der Bisazide biphotonisch abläuft. Im ersten Teil der Bestrahlung der Bisazid/ m,p Harz-Schichten (Auftreten von isosbestischen Punkten, Gerade im ED-Diagramm, Abb.4.29) dominiert die Photolyse der ersten Azidgruppe der Bisazide: ArarrB-Reaktion, wobei A für N3-Ar-N3 und B für N3-Ar-NH2 analog Abb.4.36 steht. Mit fortschreitender Bestrahlung der Bisazid/ m,p Harz-Schichten läuft neben der ArarrB-Reaktion die Photofolgereaktion BrarrC ab, wobei C für NH2-Ar-NH2 analog Abb.4.38 steht.

Da nicht alle UV/vis- und IR-spektroskopischen Veränderungen mit dem Entstehen der primären Amine erklärbar sind, können diese Verbindungen nicht die alleinigen Photolysereaktionsprodukte sein. Alle spektroskopischen Beobachtungen, die nicht aus der Bildung der primären Amine resultieren, sind somit auf Produkte der photolytisch induzierten Reaktionen am Phenolharz (Kapitel 4.3.2) zurückzuführen.

4.3.1.3. Quantitative Veränderungen der niedermolekularen Bestandteile

Die chromatographisch (HPLC) ermittelten Konzentration/ Zeit-Funktionen der Bestrahlung der Bisazide 1, 2, 3 und 4d in einer m,p Harz-Matrix sind in Abb.4.37 dargestellt.

Abb.4.37: Konzentration/ Bestrahlungszeit-Kurven der detektierten niedermolekularen Verbindungen Bisazid/ Aminoazid/ Diamin für die Bestrahlung der a.) 1/ m,p Harz (lambdaexc = 313 nm); b.) 2/ m,p Harz (lambdaexc = 313 nm); c.) 3/ m,p Harz (lambdaexc = 313 nm); d.) 4d/ m,p Harz (lambdaexc = 333 nm) Matrix bei Raumtemperatur

a.)

b.)


104

c.)

d.)

Die chromatographisch ermittelten relativen Konzentrationen der niedermolekularen Verbindungen im Reaktionsgemisch bei einem Photolysegrad des Bisazides von ca. 90% in einer m,p Harz-Matrix sind in Tab.4.16 zusammengefaßt.

Tab.4.16: Relative Konzentration der niedermolekularen Verbindungen im Photolysereaktionsgemisch für den angegebenen Photolysegrad des Bisazides, 1 relative Konzentration des Bisazides, Aminoazides und Diamins bei der angegebe-nen Bestrahlungszeit, bezogen auf die Ausgangskonzentration des eingesetzten Bisazides, 2 bestimmt anhand der ”Azidgruppenkonzentration“ mittels IR-Spektroskopie, 3 Summe der Anteile aller niedermolekularen Substanzen bei dem angegebenen Photolysegrad im Reaktionsgemisch

Bisazid/ Phenolharz

1/ m,p Harz

2/ m,p Harz

3/ m,p Harz

4d/ m,p Harz

tB [min]

rel. Konz. 1 [%]

Bisazid

0

100

0

100

0

100

0

100

tB [min]

20

20

20

3

Photolysegrad 2

0,91

0,84

0,88

0,96

rel. Konz. 1 [%]

Bisazid

4,4

11,9

8,2

2,7

Aminoazid

9,2

7,2

6,4

1,8

Diamin

13,1

8,1

9,6

11,6

proz. Anteil 3 [%]

26,7

27,2

24,1

16,2

Bemerkenswert ist, daß bei der Bestrahlung dieser Bisazid/ m,p Harz-Matrizen für den angegebenen Photolysegrad von ca. 90% in Abhängigkeit vom eingesetzten Bisazid zu 2-9% Aminoazid und nur zu 8-13% Diamin entsteht. Da keine weiteren Produkte als das Aminoazid und das Diamin nachgewiesen wurden und der prozentuale Anteil aller niedermolekularen Verbindungen


105

im Photolysegemisch nur 16-27% (Tab.4.16) beträgt, ergibt sich für den Fall einer fast vollständigen Photolyse des Bisazids eine signifikante Differenz in der Materialbilanz. Die durch Photolyse der Bisazide gebildeten Nitrene sind demnach zu ca. 73-84% keine doppelte H-Abstraktionsreaktion eingegangen, sondern haben mit dem m,p Harz reagiert, als deren Folge Produkte gebildet werden, die sich den bisherigen analytischen (spektroskopischen und chromatographischen) Methoden unter den gewählten Bedingungen der Detektion entziehen.

Die Darlegung und ausführliche Diskussion der Reaktionsmöglichkeiten der photolytisch generierten Nitrene an typischen funktionellen Gruppen des Phenolharzes und die Produktidentifizierung erfolgt in Kapitel 4.3.2.

Kinetische Untersuchungen des Photolysereaktionsablaufes

Durch die Auswertung der bestrahlungszeitabhängigen Konzentrationsänderungen dc/ dt (Anstiege im Initialbereich) entsprechend Abb.4.37 erhält man die Reaktionsgeschwindigkeiten einerseits für die Photolyse des Bisazides und andererseits für die Bildung der Reaktionsprodukte Aminoazid und des Diamin. Die Quantenausbeute \|[phiv ]\| (Kapitel 4.1.2.2) ist ein Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit des photolytisch induzierten Zerfalls des Bisazids. Die Photolysequantenausbeuten der Bisazide (entsprechend Tab.4.6, Kapitel 4.1.2.2) sind in Tab.4.17 ins Verhältnis mit dc/ dt für die Bildung der Aminoazide und der Diamine gesetzt; sie stehen somit für eine relative Geschwindigkeitskonstante der Reaktion zur Bildung dieser Verbindungen. Da als Bezugsgröße die Photolysequantenausbeute \|[phiv ]\| (aktiniometrisch bestimmt) gewählt wurde, sind somit die r\|[phiv ]\|-Werte ebenfalls Quantenausbeuten mittels sekundärem Standard bestimmt.

Tab.4.17: m = ± dc/ dt und relative Reaktionsgeschwindigkeiten r\|[phiv ]\| für die Photolyse der Bisazide und die Bildung der Aminoazide und Diamine, 1 Photolysequantenausbeute der Bisazide in Lösung (entsprechend Tab.4.6,

Bisazid/

1/ m,p Harz

2/ m,p Harz

3/ m,p Harz

4d/ m,p Harz

Phenolharz

m (x10-6)

r\|[phiv ]\|

m (x10-6)

r\|[phiv ]\|

m (x10-6)

r\|[phiv ]\|

m (x10-6)

r\|[phiv ]\|

Bisazid

23

0,71

18,6

0,491

15

0,351

16,5

0,261

Aminoazid

8,3

0,25

6,2

0,16

4,3

0,10

3,5

0,055

Diamin

1,97

0,06

1,89

0,05

1,1

0,026

1,34

0,021

Die relative Reaktionsgeschwindigkeit für die durch doppelte H-Abstraktion der Nitrene gebildeten Aminoazide 1A, 2A, 3A bzw. 4d/A ist deutlich geringer, als die für den Zerfall des Bisazides 1, 2, 3 bzw. 4d (Tab.4.17).


106

Die durch Photolyse einer Azidgruppe des Bisazides gebildeten Triplettmononitrene (Kapitel 4.3.1.1) bilden in einer einfachen H-Abstraktion ein Iminoradikal, wobei offensichtlich die Reaktivität dieses Radikals bezüglich einer erneuten H-Abstraktion zur Bildung einer Aminofunktion geringer ist, als die des Triplettmononitrens des Bisazides. Der Bildung der Aminofunktion aus dem Nitren gehen andere Reaktionen (”Pseudoinsertion“ als Bsp. für eine typische Nitrenreaktion, Kapitel 2.1.2.1) voraus.

Die doppelte H-Abstraktion des Aminonitrens bzw. die erneute H-Abstraktion des Iminoradikals des Aminoazids für die Bildung der Diamine läuft dagegen mit noch geringerer Reaktionsgeschwindigkeit ab (Tab.4.17). Die Bildung von primären Aminen (Aminoazid, insbesondere Diamin) wird offensichtlich gegenüber der Bildung anderer, höhermolekularer, d.h. novolakmodifizierter Reaktionsprodukte stark zurückgedrängt. Die beobachteten sehr geringen Anteile von ca. 13-23% für die niedermolekularen Photolyseprodukte Aminoazid und Diamin im Reaktionsgemisch (Tab.4.16) bestätigen diese Aussagen.

Eine besonders deutliche Abstufung in der Reaktivität bei der H-Abstraktion der Nitrene, insbesondere der der Iminoradikale wird bei denen von 3 bzw. 4d in einer Phenolharz- gegenüber der von 1 bzw. 2 in einer Phenolharz-Matrix beobachtet (Tab.4.17). Die relative Reaktionsgeschwindigkeit für die Bildung von 3A und 3D bzw. 4d/A und 4d/D ist gegenüber der von 1A und 1D bzw. 2A und 2D deutlich geringer. Die durch einfache H-Abstraktion der Nitrene gebildeten Iminoradikale von 3 und 3A bzw. 4d und 4d/A sind nicht sehr reaktiv, sie sind durch die Konjugationsmöglichkeiten über ein größeres Molekül stabiler, als die Iminoradikale von 1 und 1A bzw. 2 und 2A. Andere typische Nitrenreaktionen (Kapitel 2.1.2.1) laufen gegenüber der doppelten H-Abstraktion der Nitrene bevorzugt, d.h. mit hoher Geschwindigkeit ab.

Somit ist als Ergebnis einer Nitrenreaktion die Bildung weiterer höhermolekularer Produkte, die eine Polymer(oligomer)modifizierung zur Folge haben sehr wahrscheinlich, deren Produkte sich jedoch der bisher angewendeten HPLC-Technik entziehen.


107

4.3.2. Veränderungen der höhermolekularen Bestandteile

4.3.2.1. Qualitative Veränderungen der höhermolekularen Bestandteile

Die UV/vis- und IR-Bestrahlungsspektren der Bisazide in der m,p Harz-Matrix sind dominierend durch Veränderungen geprägt, die ursächlich auf die Photoreaktionen der niedermolekularen Verbindungen zurückzuführen sind. Da trotzdem nur 16-27% als niedermolekulare Produkte (Aminoazid, Diamin Tab. 4.16, Kapitel 4.3.1.3) wiedergefunden wurden, folgt daraus, daß bei den Folgereaktionen der photolytisch generierten Nitrene eine Oligomermodifizierung durch Reaktionen mit dem m,p Harz stattfindet. Informationen über die chemischen Veränderungen der Phenolharzmatrix m,p Harz sind dagegen mit den bisher genannten Methoden nur punktuell zu gewinnen.

UV/vis: Langwellig absorbierende Photolyseprodukte der Bisazide wie z.B. Oxidationsprodukte durch eine Reaktion mit Sauerstoff (durch die geringe Permeabilität von molekularem Sauerstoff in die Phenolharzmatrix) oder Dimerisierungsprodukte durch Azokupplung (durch die geringe translatorische Beweglichkeit und der geringen Konzentration der reaktiven Spezie) wurden nicht nachgewiesen. Die Absorptionserhöhung in den Bestrahlungsspektren der Bisazid/ m,p Harz-Matrizen oberhalb 380 nm (1/ m,p Harz), 400 nm (2/ m,p Harz), 350 nm (3/ m,p Harz) bzw. 420 nm (4d/ m,p Harz) kann somit nur durch eine photolytisch induzierte Oligomer-Reaktion hervorgerufen werden. Da der Angriff der Nitrene am aromatischen Phenylring aus Stabilitätsgründen nicht wahrscheinlich ist, Reaktion an den aliphatischen funktionellen Gruppen (Methyl-, Methylengruppe) nur geringe auxochrome Effekte zeigen, ist zu vermuten, daß die Reaktionen der Nitrene an den Hydroxylgruppen der Phenolmonomereinheit erfolgen. Es können Reaktionsprodukte entstehen, die carbonylanaloge chinoide Strukturelemente enthalten.

IR: Die Extinktionsabnahme um 3300 cm-1 im Bereich der Valenzschwingungsbande der Hydroxylgruppen (Kapitel 4.3.1.2) zeigt deutlich eine Reaktion der Nitrene mit den OH-Gruppen des Phenolharzes. Dagegen kann die beobachtete Extinktionszunahme zwischen 1580-1700 cm-1 sowohl durch die Bildung sekundärer Amine, als auch carbonylanaloger Verbindungen, den Chinonen hervorgerufen werden. Bei den Chinonen erscheint die Valenzschwingungsbande der Carbonylgruppe durch die verringerte Bindungsordnung bei geringeren Wellenzahlen, als für C=O Gruppen sonst üblich [103].

Synthese von Vergleichssubstanzen

Es war daher sinnvoll, eine entsprechende Modellverbindung zu synthetisieren und strukturanalytisch zu charakterisieren, mit deren Hilfe die experimentell beobachteten spektroskopischen Befunde der UV/vis- und IR-Bestrahlungsspektren der Bisazid/ m,p Harz-Schichten zu erklären sind. Als repräsentativ für eine Verbindung mit chinoiden Struktureinheiten im Molekül bzw. für


108

ein Chinonimin erscheint da die Synthese der Verbindung 1,4-Benzochinon-4-phenylimin CI (Abb.4.38).

Abb.4.38: Strukturformel der Verbindung CI

Die UV/vis- und IR-Spektren von CI sind in Abb.4.39 dargestellt.

Abb.4.39: a.) UV/vis- (in Methanol) und b.) IR-Spektrum (KBr-Preßling) der Verbindung CI

a.)

b.)

Neben den typischen pi,pi*-Übergängen, lokalisiert im Phenylring (250-300 nm) werden im UV/vis-Spektrum von CI die pi,pi*-Übergänge der C=C-Bindung vom Chinon (250-300 nm) und der verbotene n,pi*-Übergang, lokalisiert in der Carbonylgruppe [103] bei 447 nm beobachtet, der aufgrund der Konjugation mit der C=C-Bindung stark bathochrom verschoben ist.

Das IR-Spektrum von CI zeigt neben den für Aromaten typischen Ringschwingungsbanden des Phenylringes bei 1475 und 1573 cm-1, eine Bande bei 1617 cm-1 (C=C der ungesättigten Carbonylverbindung) und bei 1645 cm-1 die intensitätsstarke Valenzschwingungsbande der Carbonylgruppe (bei niederen Wellenzahlen, als für C=O-Bindungen üblich ist). Die Bande der konjugierten C=N-Valenzschwingung erscheint ebenfalls im Wellenzahlenbereich bei 1660 cm-1.

Die UV/vis- und IR-spektroskopisch registrierten typischen Banden von CI (Abb.4.39) zeigen in ihrer Lage und -intensität Übereinstimmung mit denen bisher nicht erklärbaren experimentellen Befunde in den UV/vis- und IR-Bestrahlungsspektren der Bisazid/ Phenolharz-Schichten (Kapitel 4.3.1.2). Daraus läßt sich ableiten, daß als Photolyseprodukte neben den primären Aminen als niedermolekulare Produkte und den sekundären Aminen als mögliche


109

”höhermolekulare“ Produkte u.a. spezielle chinonimin-analoge, oligomermodifizierte Verbindungen entstehen. Die photolytisch generierten Nitrene der Bisazide reagieren unter H-Abstraktion von den Hydroxylgruppen der Kresolmonomereinheit vom m,p Harz. Aus dem gebildeten energetisch stabilen Phenoxyradikal entsteht durch Umlagerung aus dem sauerstoff- ein kohlenstoffzentriertes Radikal, welches Reaktionen eingeht, die eine geringe Aktivierungsenergie erfordern (Radikalrekombination mit einem Stickstoffradikal oder mit einem Kohlenstoffradikal der Methylengruppe).

Abb.4.40: Generierung von Phenoxyradikalen eines Phenolharzes und deren mögliche Weiterreaktionen

Die Oligomermodifizierung vom m,p Harz erfolgt dann vermutlich vorwiegend als Ergebnis einer Substitution durch das photolysierte Bisazid (Abb.4.40). Eine Vernetzungsreaktion mit einem Kohlenstoffradikal der Methylengruppe kann aus sterischen Gründen und durch die geringere Beweglichkeit der Oligomerketten in der Schicht ausgeschlossen werden.

4.3.2.2. Quantitative Veränderungen der höhermolekularen Bestandteile

Elementaranalytische Untersuchungen

Ein Maß für den Gehalt der am Phenolharz gebundenen lichtempfindlichen Komponente ist der in der Matrix verbleibende Gehalt an Stickstoff, der elementaranalytisch bestimmt werden kann. Die elementaranalytische Ermittlung des Stickstoffgehaltes der Bisazid/ m,p Harz-Schichten erfolgte:

  1. für die unbelichtete 1/ m,p Harz-Schicht, um den Gesamtstickstoffgehalt zu messen, der von 1 resultiert,

    110

  2. für eine mit definierten Zeiten belichtete 1/ m,p Harz-Schicht, um den Anteil der umgesetzten Azidgruppen zu bestimmen (unter der Voraussetzung, daß sich der prozentuale Stickstoffgehalt auf maximal 1/3 des Ausgangswertes bei vollständiger Photolyse reduziert). Der Photolysegrad des Bisazides wurde parallel dazu IR-spektroskopisch durch die relative Azidgruppenkonzentration bestimmt.
  3. Ebenso nach der Extraktion der primären Amine (Extraktionsbedingungen Kapitel 6.3), um den in der Matrix verbleibenden Gehalt des am m,p Harz chemisch gebundenen Stickstoffs zu ermitteln.

Durch parallel zur Elementaranalyse durchgeführte flüssigchromatographische Trennungen (HPLC) identisch bestrahlter 1/ m,p Harz-Schichten wurde die Konzentration der extrahierbaren Photolyseprodukte 1A und 1D bestimmt. Tab.4.18 enthält die berechneten und die elementaranalytisch bestimmten Stickstoffgehalte.

Tab.4.18: Elementaranalytisch ermittelter Stickstoffgehalt des unbelichteten und belichteten Feststoffes 1/ m,p Harz, 1 IR-spektroskopisch bestimmter Photolysegrad, 2 relative Konzentration der jeweiligen Verbindung im Reaktionsgemisch bezogen auf die Ausgangskonzentration des Bisazides, 3 (7,065 x 0,33)/ 0,909... unter der Vorraussetzung, daß sich der prozentuale N-Gehalt auf max. 1/ 3 der Ausgangsmenge bei vollständiger Photolyse reduziert, 4 2,603 reduziert um 22,31 % (Extrahierter Anteil 1A + 1D)

 

Photolysegrad 1

Konzentration [mol/ l]

N-Anteil

1/ m,p Harz

[%]

(2[%])

exp.

ber.

tB = 0 min

Bisazid 1

0

8,242 x10-4 (100)

7,065

tB = 20 min

Bisazid 1

Aminoazid 1A

Diamin 1D

nach Extraktion

0,91

0,412 x10-4 (4,4 )

0,851 x10-4 (9,2 )

1,21 x10-4 (13,1 )

2,603

2,055

2,587 3

2,022 4

Unter der Voraussetzung, daß 2,603% Stickstoffgehalt die Gesamtmenge der Produkte (1, 1A, 1D, oligomermodifizierte Verbindungen) der lichtempfindlichen Komponente repräsentieren, so entspricht der Stickstoffgehalt von 2,055% nach Extraktion der primären Amine 1A und 1D, daß ca. 79% vom Bisazid in der Matrix verbleiben. Das heißt, das neben 4,4% nichtphotolysiertem Bisazid 1 ca. 75% von 1 kovalent gebunden sind.


111

Um den konkreten Reaktionsablauf der Reaktionen der Oligomermodifizierung (Typ, Reaktionszentren) zu verstehen, um die Anzahl der modifizierten ”höhermolekularen Reaktionsprodukte“ zu verringern und somit das Produktspektrum übersichtlicher zu gestalten wurden Photolyseexperimente von 1 in einer Modellnovolakmatrix durchgeführt. Dazu wurden Novolake mit bekannt niedrigem Molekulargewicht und definierter Struktur eingesetzt. Als Modellnovolake standen die Oligomerengemische mit einem überwiegenden Trimeranteil pop, opo, ooo, mom und mpm und die strukturisomerenreinen Trimere 2,6XypXy, 2,4XypXy und ppp zur Verfügung. Da eine weitere Forderung an die Modellmatrix auch die Bildung für die Photoreaktion notwendige optisch transparente Schicht war, wurden für die sich anschließenden Photolyseuntersuchungen der Bisazide in den Modellmatrizen die folgenden Oligomerengemische opo und pop und 2,6XypXy ausgewählt.

UV/vis- und IR-Spektroskopie der Bisazid/ Modellnovolak-Kombinationen

Die in Abb.4.41-4.43 dargestellten UV/vis- und IR-spektroskopischen Untersuchungen der Bestrahlung von 1 in einer pop-, opo- und 2,6 XypXy-Matrix zeigen hinsichtlich der absorptionsspektroskopischen Änderungen einen mit der Bestrahlung der 1/ m,p Harz-Matrix (Abb.4.29, Abb.4.30, Kapitel 4.3.1.2) vergleichbaren Verlauf.

Abb.4.41: a.) UV/vis- b.) IR-Bestrahlungsspektrum einer 1/ opo-Matrix (lambdaexc = 313 nm)

a.)

b.)

Abb.4.42: a.) UV/vis- b.) IR-Bestrahlungsspektrum einer 1/ pop-Matrix (lambdaexc = 313 nm)

a.)

b.)


112

Abb.4.43: a.) UV/vis- b.) IR-Bestrahlungsspektrum einer 1/ 2,6 XypXy-Matrix (lambdaexc = 313 nm)

a.)

b.)

Kurze Zusammenfassung der Ergebnisse der UV/vis- und IR-Bestrahlungsspektren von 1/ Modellnovolakmatrix (Abb.4.41 - Abb.4.43):

Die experimentellen Beobachtungen der UV/vis- und IR-spektroskopischen Verfolgung der Bestrahlung der 1/ Modellnovolakmatrizen lassen auf eine der Bestrahlung der 1/ m,p Harz analoge Photoreaktion bzw. analogen Photolyseverlauf schließen.

Die Vorteile der Bisazid/ Modellmatrizen gegenüber der Bisazid/ m,p Harz-Matrix zeigen sich insbesondere in den nachfolgenden flüssigchromatographischen und protonenresonanzspektroskopischen Untersuchungen. Bei diesen Methoden werden einzelne Iso- und Oligomere (HPLC) bzw. bestimmte Strukturbereiche (NMR) separat detektiert. Aufgrund der geringen Anzahl der Einzelkomponenten in den Modellnovolaken (Kapitel 4.2.2.4) ist es somit möglich, Reaktionen an bestimmten Iso- und Oligomeren (HPLC) bzw. anhand einzelner Strukturbereiche (1H NMR) strukturanalytisch gezielt zu verfolgen.

Flüssigchromatographische Untersuchungen (HPLC)

Die Detektion der mit unterschiedlichen Zeiten bestrahlten 1/ Modellnovolakmatrizen erfolgte parallel:

  1. bei 313 nm, um ausschließlich die Veränderungen von 1 zu verfolgen und

    113

  2. bei 280 nm, um gezielt Reaktionen der Iso- und Oligomere der Modellnovolakmatrizen zu erfassen.

Die flüssigchromatographische Untersuchung verschieden bestrahlter 1/ Modellmatrizen zeigt somit neben der Konzentrationsabnahme von 1, der Bildung von 1A und 1D ebenfalls eine Kon

zentrationsabnahme einzelner Oligo- bzw. Isomere der Modellnovolake an (Tab.4.19).

Tab.4.19: Relative Konzentrationen der Einzelkompenenten der belichteten 1/ Modellmatrix pop, opo und 2,6XypXy, 1 relative Konzentration von 1, 1A, 1D im Reaktionsgemisch, bezogen auf die Ausgangskonzentration von 1 bzw. relative Konzentration einzelner Novolakoligomeren-Peaks, 2 Umsatz, bezogen auf die Ausgangskonzentration

   

relative Konzentration. 1 [%]/ Umsatz 2 [%]

Bisazid/Phenolharz

tB [min]

1

1A

1D

Oligomere (tR [min])

1/ pop

15

24 / 76,1

10,96

8,51

67,4 / 32,64 (13:16)

86,2/ 13,8 (9:34)

1/ opo

15

26,19 / 73,79

10,95

3,3

70,7 / 29,3 (10:44)

75,76 / 24,24 (15:94)

1/ 2,6XypXy

0,5

77,4 / 20,89

94,7 / 5,24 (13:7)

Bei der Bestrahlung von 1 in einer pop-Matrix sind nach einer Bestrahlungszeit von tB = 15 min 76,1% von 1 umgesetzt (Tab.4.19). Daraus haben sich zu 10,9% 1A und zu 8,5% 1D gebildet. Die Intensität des Signals vom o,o’- und o,p’-verknüpften Trimer (tR = 13:16 min) reduziert sich um 32,6% bzw. vom Dimer (tR = 9:34 min) um 12,2%. Daraus folgt, daß ca. 56,7% von 1 über eine Nitrengenerierung mit ca. 33% vom Trimer und ca. 12% vom Dimer von pop reagiert haben, wobei pro photolysiertes Bisazid mindestens ein Novolakmolekül umgesetzt wurde. Die Materialbilanz der Photolyse von 1 in pop kann also damit als ausgeglichen angesehen werden. Die Bildung weiterer Peaks konnte nicht beobachtet werden.

Die flüssigchromatographischen Untersuchungen der bestrahlten 1/ Modellnovolake zeigen, daß eine Reaktion an bzw. mit den Iso- und Oligomeren stattfindet, ebenso mit welcher Anteiligkeit einzelne Novolakmoleküle an der Reaktion teilnehmen. Es können aber keine Aussagen zu den phenolharztypischen Reaktionszentren der Iso- und Oligomere abgeleitet werden. Da keine Peaks von weiteren Reaktionsprodukten detektiert wurden, können ebenso keine Rückschlüsse bezüglich der Struktur der ”höhermolekularen“ oligomermodifizierten Reaktionsprodukte gezogen werden.


114

1H NMR-Spektroskopie

Somit wurden zur Beantwortung der Frage, welche Strukturelemente des Phenolharzes die Reaktionszentren sind bzw. bevorzugt durch eine Reaktion mit den Nitrenen verändert werden 1H NMR-spektroskopische Untersuchungen der unbelichteten und belichteten 1/ Modellnovolakschicht vorgenommen. Dazu wurde die 1/ Phenolharz-Lösung auf ein Substrat aufgebracht, getrocknet, belichtet, mechanisch entfernt und im Lösungsmittel [D6] DMSO protonenresonanzspektroskopisch vermessen.

Da der photolytisch induzierte Umsatz in den bisherigen Zusammensetzungen der Bisazid/ Novolake sehr gering ist, wurden für die protonenresonanzspektroskopischen Untersuchungen der Photolyse einer 1/ Phenolharz-Matrix eine Zusammensetzung mit einem höheren Bisazidanteil gewählt (Kapitel 6.4), um die Veränderungen an den Reaktionszentren der Iso- und Oligomere methodenspezifisch hervorzuheben. Dies muß bei der Auswertung der Intensitätsänderung in den NMR-Spektren beachtet werden.

Entsprechend dem allgemeinen Kenntnisstand zu Nitrenreaktionen (Kapitel 2.1.2.1) und den möglichen Reaktionen unter Berücksichtigung der Novolakstruktur existieren folgende Reaktionswege, als deren Ergebnis jeweils eine spezifische Verringerung der Intensität bestimmter Signale im 1H NMR-Spektrum resultiert und beobachtet werden sollte:

  1. H-Abstraktion der Triplettnitrene an den Methylen- und Hydroxylprotonen und
  2. CH- bzw. OH-Insertionsreaktionen der Singulettnitrene, als auch CH- bzw. OH-Pseudoinsertion der Triplettnitrene in die CH-Bindung der Methylengruppe bzw. in die OH-Bindung der Hydroxylgruppe.

    Als Folge von 1. und 2. sollte eine Intensitätsverringerung der Signale der Methylen- und Hydroxylprotonen zu beobachten sein.

  3. Durch einen elektrophilen Angriff der Singulettnitrene am Aromaten des Phenolharzes und der Bildung der entsprechenden Produkte ist eine Intensitätsverringerung der Aromatenprotonensignale zu erwarten.

Die experimentell registrierten Veränderungen der Signalintensitäten der verschieden gebundenen Protonen bei Bestrahlung einer 1/ opo-Schicht sind in Abb.4.44 bzw. Tab.4.20 dargestellt.


115

Abb.4.44: 1H-NMR-Spektrum der a.) unbelichteten und b.) belichteten 1/ opo-Schicht


116

Tab.4.20: Veränderungen der relativen Signalintensität der verschiedenen Protonentypen der unbelichteten und belichteten 1/ opo-Schicht entsprechend Abb.4.44, 1 Abnahme der Signalintensität für die entsprechenden Protonentypen (nach Normierung der Signalintensitäten auf die Signalintensität der Methylprotonen)

Protonenart

CH3

CH2

OH

delta [ppm]

2,11

2,14

3,728

3,823

8,056

8,988

12,056

tB = 0 min

Signalintensität

12,3

6,236

4,986

0,983

0,997

2,386

1,0

tB = 20 min

Signalintensität

12,547

7,567

2,721

0,889

0,536

1,174

0,976

Umsatz 1 [%]

50,4

9,6

51,12

55,3

11,3

Der Vergleich der unbelichteten und belichteten 1/ opo-Schicht hinsichtlich der Veränderungen der Signalintensitäten der verschiedenen Protonentypen (Abb.4.44, Tab.4.20) zeigt,

Eine Reaktion der generierten Triplettnitrene (Kapitel 4.3.1.1) an den Methylgruppen der Kresolmonomereinheiten kann somit ausgeschlossen werden. Es findet eine Reaktion der Nitrene (einfache bzw. doppelte H-Abstraktion) sowohl mit den Protonen der o,p’-verknüpften Methylengruppe (delta = 8.99), als auch mit denen der Hydroxylgruppen des opo Trimers zu etwa gleichen Anteilen (Tab.4.20) statt. Als Ergebnis der doppelten H-Abstraktion der Triplettnitrene entstehen die primären Amine. Durch die Abnahme der Signalintensität der Aromatenprotonen wird die ”Reaktion“ von 1 und von opo angezeigt. Die Verschiebung der Signallage der Aromatenprotonen von 1 und opo im 1H NMR-Spektrum der bestrahlten 1/ opo-Schicht weist aber somit auch auf gebildete substituierte und oligomermodifizierte Produkte hin.


117

Die Methylen- und die Hydroxylgruppen sind demnach die typischen Reaktionszentren der Novolakoligomere, die eine Reaktion mit den photolytisch generierten Triplettnitrenen eingehen.

Als Folge der vielfältigen Insertions- und Abstraktionsreaktionen an den Methylen- und Hydroxylgruppen sind CH-Protonen-, sowie NH-Protonensignale der Reaktionsprodukte zu erwarten. Durch die mindestens zwei verschiedenen Hydroxylgruppen, den Methylengruppen des o,p’-verknüpften Trimers und weiterer o,o’-verknüpfter Oligomere, der damit ebenfalls bei opo verbundenen Produktvielfalt und der deswegen erwarteten geringen Signalintensität in diesen Fällen, konnten in dem Erwartungsbereich der CH-Protonen (delta = 5.1 [92c]), und der NH-Protonen (delta = 2.5-6 [92c]) keine neuen Signale beobachtet werden.

Gelchromatographische Untersuchungen

Elementaranalytische (Tab.4.18) und flüssigchromatographische (Tab.4.19) Untersuchungen zeigen, daß ca. 75% des photolysierten Bisazids 1 (Photolysegrad ca. 90%) eine Reaktion mit den Iso- und Oligomeren eingehen und kovalent gebunden werden. Protonenresonanzspektroskopische Experimente weisen die Methylen- und die Hydroxylgruppen als die typischen Reaktionszentren der Novolakmoleküle mit den photolytisch generierten Nitrenen aus. Die chemischen Reaktionen der Nitrene an den funktionellen Gruppen der Iso- und Oligomere des Phenolharzes führen in jedem Fall zu einer Veränderung des Molekulargewichtes, welches mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie erfaßbar ist. Folgende Reaktionen führen zu einer Modifizierung der Oligomere des Phenolharzes:

Aus der Photolyse einer Azidgruppe der Bisazide (biphotonisch, Kapitel 4.3.1.1) und der anschließenden Reaktion mit einem Oligomer des Phenolharzes resultieren drei Möglichkeiten der Molekulargewichtserhöhung:

  1. einfache Funktionalisierung des Oligomers, d.h. die lichtempfindliche Komponente 1 wird an ein Oligomer substituiert.
  2. Durch die zusätzliche Photolyse der zweiten Azidgruppe der Verbindung entsprechend 1. und der Reaktion mit einem weiteren Oligomer resultiert eine verbrückte Struktur, d.h. das photolysierte Bisazid 1 fungiert als ”Brücke“ zwischen zwei Oligomerketten.
  3. Ebenso können die durch H-Abstraktion gebildeten Oligomerradikale miteinander rekombinieren (Vernetzung von mindestens zwei Oligomeren).

Um die resultierenden Molmassenänderungen der Oligomere des Phenolharzes mit fortschreitender Photolyse der Bisazide gelchromatographisch zu erfassen und darauf basierend eine Zu-


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ordnung der mechanistischen Ursachen für die Molekulargewichterhöhung zu ermöglichen, wurden die getrockneten, zeitlich abgestuft belichteten Bisazid/ Novolak-Schichten mechanisch vom Substrat entfernt und in Tetrahydrofuran (THF) gelöst, gelpermeationschromatographisch getrennt. Die Detektion der Verbindungen erfolgte neben einem RI- und einem Viskositäts-Detektor ebenfalls mit einem UV/vis-Detektor. Da die Substitutions- und Verbrückungsprodukte UV/vis-spektroskopisch detektierbar sind, wurde die variable Wellenlänge des UV/vis-Detektors auf 320 nm (Azid-Chromophor) eingestellt. Die Berechnung der Molmassen erfolgte mit Hilfe der in Abschnitt 4.2.2.4.1 genannten Eichverbindungen.

Die Chromatogramme der einzelnen Bestrahlungsstadien einer 1/ pop, opo bzw. 2,6XypXy-Schicht sind in Abb.4.45 dargestellt, die experimentell beobachteten Veränderungen mit fortschreitender Belichtungszeit sind entsprechend gekennzeichnet.

Abb.4.45: RI- und UV/vis-detektierte Gelpermeationschromatogramme der einzelnen Bestrahlungsstadien (Überlagerung) von 1 in der Modellnovolakmatrix a.) 1/ opo, b.) 1/ pop und c.) 1/ 2,6 XypXy

a.)

b.)


119

c.)

Der Peak bei einem Elutionsvolumen von 10,32 ml in den RI- und UV/vis-detektierten Chromatogrammen verschieden bestrahlter 1/ Modellnovolakmatrizen (Abb.4.45) wird dem Bisazid 1 zugeordnet. Bei einem Elutionsvolumen von 9,25-10,15 ml werden die Oligomere der Modellnovolake pop, opo und 2,6XypXy eluiert. Die Zuordnung der Elutionsvolumina zu den Oligomeren mit unterschiedlichem Kondensationsgrad (analog Kapitel 4.2.2.4.1) ist in den Chromatogrammen gekennzeichnet.

Neben der Photolyse von 1 (Peakintensitätsabnahme bei 10,32 ml) wird in Abb.4.45 eine signifikante Intensitätsabnahme bei einem Elutionsvolumen von 9,87 ml (1/ 2,6XypXy), 9,90 ml (1/ opo) bzw. 9,96 ml (1/ pop) mit zunehmender Bestrahlungszeit der 1/ Modellnovolakmatrix beobachtet, die dem Molekulargewicht des jeweiligen Trimers zugeordnet wird. Bei einem Umsatz für 1 von ca. 78% erfolgt z.B. eine Intensitätsverringerung des pop-Trimers um ca. 43% (quantitative Auswertung der Peakintensität bei 9,96 ml).

Bei einen Elutionsvolumen von 8,2-9,8 ml wird eine Intensitätserhöhung vor allem in dem UV/vis-detektierten Chromatogramm der bestrahlten 1/ Modellnovolake beobachtet. Daraus folgt, daß die gebildeten Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 3000-430 g/ mol hauptsächlich Substitutions- und/ oder Verbrückungsprodukte sein müssen, da nur aus einer Reaktion der Nitrene mit den Oligomeren Produkte resultieren, die eine Absorptionserhöhung bei 320 nm zur Folge haben.

Auffallend an der Intensitätszunahme bei höheren Molekulargewichten ist deren Strukturierung:

welche auf eine bevorzugte Bildung von Photolyseprodukten mit einem bestimmten Molekulargewicht hinweist.


120

Geht man davon aus, daß bei einer Reaktion von 1 (allgemein: N3-Ar-N3) mit der Molmasse von M = 300 g/ mol mit einem Novolaktrimer mit der Molmasse von 348 g/ mol (Kresolkondensat) folgende Möglichkeiten der Reaktion miteinander bestehen, so resultiert die Bildung nachstehender Produkte mit folgenden Molgewichten daraus:

1. Durch eine einfache H-Abstraktion des photolytisch generierten Azidomononitrens an den Protonen der Methylenbrücken bzw. denen der Hydroxylgruppen eines Trimers und der anschließenden Radikalrekombination der gebildeten Radikale Iminoradikal und ”Oligomerradikal“ (Pseudoinsertion) entsteht ein substituiertes Trimeroligomer. Die zweite Azidgruppe von 1 bleibt entweder erhalten oder es entsteht durch Photolyse ein Nitren, welches in einer zweifachen H-Abstraktion eine primäre Aminofunktion bildet. Die resultierende Molmasse dieser Substitutionsverbindungen beträgt im ersten Fall 620 g/mol und im letzteren 594 g/ mol.

2. Bei der Photolyse der zweiten Azidgruppe des an ein Novolaktrimer bereits kovalent gebundenen Bisazides (entsprechend 1.) und der Reaktion mit einem weiteren Novolaktrimer (Pseudoinsertion) beträgt die resultierende Molmasse des gebildeten Verbrückungsproduktes 940 g/ mol.

3. Weitere Reaktionswege sind:

Bei der Reaktion von zwei Azidonitrenen von 1 mit einem Novolaktrimer wird das doppelt substituierte Novolaktrimer mit einer Molmasse von 892 g/ mol (Abb.4.46a) gebildet.

Durch Photolyse einer zweiten Azidgruppe der Verbindung in Abb.4.46a unter Bildung einer Aminofunktion resultiert die Verbindung mit einer Molmasse von 866 g/ mol (Abb.4.46b).


121

Bei der Photolyse beider Azidgruppen der Verbindung aus Abb.4.46a und der Bildung jeweils einer Aminofunktion entsteht eine Verbindung analog (Abb.4.46c), wobei ein Molmasse von 840 g/ mol resultiert.

Abb.4.46: Mögliche Substitutionsprodukte bei der Reaktion von 1 mit einem Novolakoligomer und deren Molekulargewichte

4. Ebenso gehen die durch H-Abtraktion der Nitrene gebildeten Oligomerradikale (Kohlenstoffradikal, Sauerstoffradikal) unterschiedliche Rekombinationsreaktionen miteinander ein, wobei bei einer Reaktion von zwei Radikalen eines Trimers ein Hexamer (Molgewicht: 694 g/ mol), eines Trimers mit einem Dimer ein Pentamer (574 g/ mol) und in einer Reaktion eines Trimers mit einem Tetramer ein Heptamer (814 g/ mol) entsteht.

5. Die Kombination der Substitutions- und Verbrückungsreaktionen mit der Oligomerradikalrekombination ist ebenso möglich.

Die Molmassen aller Substitutions-, Verbrückungs- und Vernetzungsprodukte entsprechend den oben aufgezeigten Reaktionswegen liegen in dem Bereich von 3000-430 g/ mol, in welchem in den Chromatogrammen (Abb.4.45) eine Intensitätserhöhung mit fortschreitender Belichtungszeit beobachtet wurde (8,2-9,8 ml Elutionsvolumen). Aufgrund der geringen Molmassendifferenzen der möglichen Reaktionsprodukte untereinander und der Unsicherheit in der Zuordnung der Molmasse zu bestimmten Elutionsvolumina (hervorgerufen durch zusätzlich geringfügige Unterschiede in der Molekülpolarität) ist es nicht möglich, den Elutionsvolumina der strukturierten Gelpermeationschromatogrammen eindeutig Molmassen bevorzugt gebildeter Photolyseprodukte zuzuordnen.

Bei einem Elutionsvolumen von 9,4 ml (Molmassenbereich von ca. 700 g/ mol), welches der Molmasse von zwei rekombinierten, vernetzten Trimerradikalen entspricht, ist keine intensive Intensitätszunahme in den Chromatogrammen zu beobachten. Das heißt, die Radikalrekombination der durch einfache H-Abstraktion der Nitrene am Oligomer gebildeten Trimerradikale erfolgt nur maximal so oft, wie sie durch die doppelte H-Abstraktion für die Bildung der primären


122

Amine entstehen. Für die Bildung einer Aminofunktion (primäres Amin) werden also mindestens ein, aber maximal zwei Novolakoligomere umgesetzt. Wenn also ca. 22% primäres Amin (Azidoamin, Diamin) bei einem Photolysegrad des Bisazids von ca. 90% (Kapitel 4.3.1.3) gebildet werden, dann tragen also ca. 22% des photolysierten Bisazides durch Vernetzung der Oligomere miteinander zur Molekulargewichtserhöhung des Novolakes bei.

Die RI- und bei UV 320 nm detektierten Gelpermeationschromatogramme der 1, 2, 3 bzw. 4d/ m,p Harz-Matrizen sind in den Abb.4.47 dargestellt; die experimentell beobachteten Veränderungen mit fortschreitender Bestrahlungszeit entsprechend gekennzeichnet.

Abb.4.47: RI- und UV/vis-spektroskopisch detektierte Gelpermeationschromatogramme der einzelnen Bestrahlungsstadien (Überlagerung) der Bisazid/ m,p Harz-Schichten a.) 1/ m,p Harz b.) 2/ m,p Harz c.) 3/ m,p Harz und d.) 4d/ m,p Harz

a.)

b.)

c.)


123

d.)

Der Peak höchster Intensität bei einem Elutionsvolumen von ca. 10,5 ml (1, 2, 3) bzw. 9,7 ml (4d) wird aufgrund der daraus resultierenden Molmasse und der hohen Absorption im UV/vis-detektierten Chromatogramm dem jeweiligen Bisazid zugeordnet, deren Konzentrationsabnahme mit fortschreitender Bestrahlung wird beobachtet. Der Novolak m,p Harz erscheint als Peak bei einem Elutionsvolumen von 7,8-10,2 ml mit einer breiten Molmassenverteilung.

Die Zunahme der Intensität bei einem Elutionsvolumen von 7,25-8,8 ml (Molmassen: >> 5000-1500 g/ mol) und die Intensitätsabnahme bei 8,9-10,0 ml Elutionsvolumen (Molmassen: 1300-300 g/ mol) im Chromatogramm des RI-Detektors werden registriert. Dagegen wird im UV/vis-detektierten Chromatogramm eine sehr hohe Intensitätszunahme bei einem Elutionsvolumen von 7,5-10,0 ml (Molmassenbereich: >> 5000-300 g/ mol) mit fortschreitender Bestrahlung der Bisazid/ m,p Harz-Schichten beobachtet.

Analog den gelchromatographischen Experimenten der 1/ Modellnovolake (Abb.4.45) ist die Erhöhung des Molekulargewichtes des m,p Harzes auf drei Reaktionen zurückzuführen: 1. einfache Funktionalisierung des Novolakoligomers durch Substitution, 2. die Bildung eines ”verbrückten“ Produktes und 3. die Radikalrekombination von mindestens zwei Oligomerradikalen. Da nur aus der Bildung der Substitutions- und Verbrückungsprodukte der Bisazide 1, 2, 3 bzw. 4d mit den Oligomeren des m,p Harzes neben der Molekulargewichtserhöhung eine intensive Absorptionserhöhung bei 320 nm (Abb.4.47) resultiert, folgt daraus, daß die Substitutions-, vor allem aber die Verbrückungsprodukte als Hauptprodukte entstehen und den entscheidenden Einfluß auf die Löslichkeitsänderung der belichteten Bisazid/ m,p Harz-Schicht haben.


124

4.3.3. Diskussion des Reaktionsablaufes bei der Bestrahlung eines Bisazids in einer Novolak-Matrix

Zusammenfassend lassen sich die Reaktionen bei der Bestrahlung der Bisazide in einem m,p Harz wir folgt beschreiben:

Die Photolyse der Bisazide 1, 2, 3 und 4d erfolgt sowohl bei tiefen Temperaturen (77 K), als auch bei Raumtemperatur praktisch vollständig biphotonisch (Kapitel 4.3.1.1), ein monophotonischer Mechanismus, wie von Autoren [29, 30, 37a, 79] favorisiert wird, kann nicht bestätigt werden. Durch die Photolyse dieser Bisazide entsteht analog einem sequentiellen Mechanismus ein Triplettmononitren, bei der Photolyse der zweiten Azidgruppe ein Dinitren. Das Dinitren von 1 weist zwei separierte Triplettzentren auf, dagegen ist das Dinitren von 4d ein chinoides Dinitren. Die Abhängigkeit der elektronischen Struktur der gebildeten Dinitrene von dem aromatischen System der Ausgangsverbindung [36b] wird bestätigt. Ausgangspunkt für alle weiteren Folgeprozesse bzw. -reaktionen ist folglich das Triplettnitren.

Als niedermolekulare Reaktionsprodukte entstehen bei einem Photolysegrad von ca. 90% des Bisazides die primären Amine: Aminoazid 1A, 2A, 3A und 4d/A zu 2-9% und die Diamine 1D, 2D, 3D und 4d/D zu 8-13% durch die typische Triplettnitrenreaktion, der doppelten H-Abstraktion vom Novolakoligomer (Kapitel 4.3.1.3). Die Reaktivität der gebildeten Triplettnitrene für die doppelte H-Abstraktion wird mit der Vergrößerung des konjugierten aromatischen Systems der Ausgangsverbindung geringer. Ein geringerer Anteil der primären Amine 3A und 3D bzw. 4d/A und 4d/D gegenüber dem der bestrahlten 1 bzw. 2/ m,p Harz-Schichten wird registriert.

Die Molekulargewichtszunahme der bestrahlten Bisazid/ Phenolharze ist auf die Bildung von folgenden höhermolekularen Produkten zurückzuführen: substituierte, verbrückte und vernetzte Oligomere. Der Anteil des Vernetzungsproduktes am Produktspektrum beträgt nur soviel, wie durch doppelte H-Abstraktion primäres Amin entsteht, also durch ca. 15-22% vom photolysierten Bisazid (in Abhängigkeit vom verwendeten Bisazid). Daraus folgt, daß die Molekulargewichtszunahme des Phenolharzes bei Bestrahlung der Bisazid/ Novolake vorwiegend auf die oligomermodifizierten Substitutions- und Verbrückungsprodukte zurückzuführen ist. Die typischen Reaktionszentren am Novolakoligomer für die Nitrene sind zu etwa gleichen Anteilen sowohl die Methylen-, als auch die Hydroxylgruppen (Kapitel 4.3.2.2). Als oligomermodifizierte Reaktionsprodukte entstehen somit u.a. die Pseudoinsertionsprodukte sekundäre Amine. Aus der H-Abstraktion der Nitrene an den Hydroxylgruppen resultieren durch einen erneuten Angriff eines Nitrens an dem dann gebildetem Kohlenstoffradikal die Chinonimine, Verbindungen mit chinoiden Strukturelementen (Kapitel 4.3.2.1). Das Entstehen der Reaktionsprodukte primäre


125

und sekundäre Amine durch die typischen Nitrenreaktionen analog [49, 52] wird bestätigt. Dagegen wird eindeutig gezeigt, daß im Gegensatz zu [49, 52] die H-Abstraktionen ebenfalls an den Hydroxylgruppen der Novolakoligomere stattfinden und chinoniminanaloge Produkte entstehen. Im Verlaufe dieser Reaktion nimmt die OH-Gruppen-Konzentration ab, die Eigenschaftsänderung des m,p-Harzes von hydrophil zu hydrophob resultiert daraus. Eine Löslichkeitsinhibierung, d.h. eine Abnahme der Löslichkeit in wässrig alkalischen Lösungen folgt daraus.

In Abb.4.48 ist der komplette Reaktionsablauf der Photolyse der aromatischen Bisazide in einer m,p Harz-Matrix entsprechend den aufgezeigten experimentellen Befunden zusammengefaßt:

Abb.4.48: Reaktionsschema der Bestrahlung einer Bisazid/ Novolakschicht, Photolysegrad des Bisazides ca. 90%, Ar...Aromatische Systeme der Bisazide 1, 2, 3 und 4d


126

Aus der Bildung der Reaktionsprodukte entsprechend Abb.4.48 während der Bestrahlung der Bisazid/ Phenolharze resultiert eine Löslichkeitsinhibierung der belichteten gegenüber der unbelichteten Schicht in wässrig alkalischen Lösungen. Es ist bekannt, daß sich mit einer Molekulargewichtserhöhung eines Oligomers die Löslichkeit in bestimmten Lösungsmitteln verändert, in der Regel verringert sie sich (Kapitel 2.2.3.1). Um den löslichkeitsverändernden Einfluß einer bestrahlten Bisazid/ Phenolharz-Schicht durch die Bildung der primären Amine, insbesondere des Diamins beurteilen zu können, wurde die Zeit für das Lösen von Schichten gleicher Dicke von m,p Harz, 1/ m,p Harz und der Modellkombination 1D/ m,p Harz in einer 0,6% NaOH-Lösung gemessen.

Abb.4.49: Lösegeschwindigkeiten verschiedener m,p Harz-Schichten in einer 0,6 % NaOH-Lösung

Die Lösegeschwindigkeit einer 1/ m,p Harz-Schicht ist durch die Ausbildung von intermolekularen Wechselwirkungen zwischen dem Novolakoligomer und dem Bisazid deutlich geringer (Abb.4.49), als die der reinen m,p Harz-Schicht. Die Lösegeschwindigkeit der Diamin/ m,p Harz-Schicht ist vergleichbar mit der für die Bisazid/ m,p Harz. Die Bildung der primären Amine allein hat somit keinen löslichkeitsinhibierenden Einfluß. Daraus folgt, daß die Molekulargewichtserhöhung des Novolakes, hervorgerufen durch die Bildung von vernetzten, vor allem aber von substituierten und verbrückten Novolakoligomeren die entscheidende Reaktion ist, die für die Löslichkeitsinhibierung in den belichteten Bereichen verantwortlich ist. Da das Lösen des Novolakes in wässrig alkalischen Lösungen über die sequentielle Ionisierung der Hydroxylgruppen erfolgt, als Reaktionsprodukte durch eine Reaktionen eben dieser Gruppen chinoniminanaloge Verbindungen entstehen, resultiert aus der Bildung dieser Photolyseprodukte ebenfalls eine veränderte Löslichkeit der belichteten Bisazid/ Phenolharze, da die Anzahl der für die Löslichkeit


127

verantwortlichen Hydroxylgruppen reduziert wurden. Letztendlich addieren sich diese einzelnen Effekte und verursachen den makroskopisch beobachteten Effekt.

4.4. Lithographische Leistungsparameter der Bisazid/ Novolak-Systeme

Neben den gestellten Anforderungen an die Photoreaktivität der Bisazide 1, 2, 3 und 4, repräsentiert durch eine Quantenausbeute des photolytischen Zerfalls der Bisazide von ca. 0,3-0,7 (Tab.4.6, Kapitel 4.1.2.2), stehen bei der lithographischen Anwendung von Bisazid/ Novolak-Systemen eine gute Anpassung an die Eigenschaften der Matrix Novolak, des Lösungsmittels, ausreichende Löslichkeit im verwendeten Lösungsmittel(gemisch) und eine geringe Kristallisationsneigung, gutes Schichtbildungsverhalten (optisch transparente, homogene Oberfläche) und thermische Stabilität der Schichten und der erzeugten Strukturen im Vordergrund. Die hergestellten Bisazid/ Novolak-Lösungen sind in der lithographischen Anwendung folgenden Prozeßschritten unterworfen:

  1. spin coating: Herstellen einer optisch transparenten, homogenen Schicht entsprechender Dicke
  2. prebake: Trocknen der Bisazid/ Novolak-Schicht
  3. exposure: Belichten der Bisazid/ Novolak-Schicht durch eine Maske
  4. develope: Herauslösen der unbelichteten Bereiche der durch eine Maske bestrahlten Schicht (quellfreies Entwickeln)
  5. lithographische Folgeprozesse: trocken-, naßchemisches Ätzen, galvanische Bäder, Temperprozesse

Löslichkeitsuntersuchungen und Schichtbildungseigenschaften

Beim Testen der Löslichkeit der 2,2’-disubstituierten Diazidostilbenderivate 4, 4a, 4b, 4c, 4d und 4e in lithographisch relevanten Lösungsmitteln (Cyclohexanon, Michsäureethylester, Essigsäure-n-butylester) zeigten die Verbindungen 4d und 4e eine ausreichende Löslichkeit (von ca. 6-14 Gew.% bzw. 0,08-0,2 mol/ l), um über die Viskosität der Bisazid/ Phenolharz-Lösung letztendlich die Vorraussetzung für Schichtdicken der aufgebrachten Lösungen von 0,5-10,0 µm zu garantieren. Alle weiteren Vertreter der Stilbenderivate 4, 4a, 4b, 4c (Tab.4.2, Kapitel 4.1.1) zeigten eine deutlich geringere Löslichkeit in den verwendeten Lösungsmitteln, sodaß die lithographische Anwendung nur für 4d und 4e in einer m,p Harz-Matrix erfolgte.


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Die lithographischen Leistungsparameter dieser Bisazid (1, 2, 3, 4d bzw. 4e)/ m,p Harze werden im folgenden nur soweit auszugsweise dargelegt, wie es für die Demonstration der prinzipiellen Resistqualität notwendig ist. Weitere Informationen sind in [106] zu finden.

In Abhängigkeit vom lithographischen Folgeprozeß sind Schichtdicken der aufgebrachten Bisazid/ Novolak-Lösungen von 0,3-10,0 µm notwendig. Diese werden entweder durch eine Variation der Konzentration (Feststoffgehalt) der Bisazid/ Phenolharz-Lösungen oder z.B. durch die Veränderung der Bedingungen der Schleuderbeschichtung erreicht. In Abb.4.50 ist die Abhängigkeit der Schichtdicke der Bisazid/ Phenolharz-Schicht vom Feststoffgehalt der verwendeten Lösung bzw. von der Drehzahl des Schleudersystems dargestellt.

Abb.4.50: Schichtdicken der bei unterschiedlichen Geschwindigkeiten aufgeschleuderten Bisazid/ Novolak-Lösungen verschiedener Feststoffgehalte (Gesamt-FSG in [Gewichts %])

Thermische Stabilitätsuntersuchungen

Für die lithographische Anwendung ist es wichtig festzustellen, bis zu welcher Temperatur die Novolak-, insbesondere die Bisazid/ Novolakschichten chemisch unverändert sind, d.h. keine thermisch induzierten Veränderungen der Ausgangsverbindungen, insbesondere der lichtempfindlichen Komponente stattfinden. Die für die Lithographie wichtige Temperatur des Prebakes wird hiermit festgelegt. Die Schichten einer reinen m,p Harz- bzw. Bisazid/ m,p Harz-Lösung wurden bei verschiedenen Temperaturen je 20 min in einem Umluftofen getrocknet, die Schichten UV/vis- und IR-spektroskopisch vermessen und die Änderungen in Abhängigkeit von der Trocknungstemperatur registriert.


129

Abb.4.51: a.) UV/vis- und b.) IR-Spektren der jeweils 20 min bei verschiedenen Temperaturen: 24, 120, 140, 160, 180, 200, 240 °C getrockneten m,p Harz-Schicht, Schichtdicke d = 2,38 µm

a.)

b.)

Die UV/vis-Spektren der bei verschiedenen Temperaturen getrockneten m,p Harz-Schichten zeigen, daß bis ca. 150 ºC keine absorptionsspektroskopische Änderung Novolak-typischer Banden beobachtet werden. Eine weitere Erhöhung der Temperatur bis ca. 240 °C hat eine starke Zunahme der Absorption bei 254 nm und oberhalb 300 nm bis ca. 530 nm zur Folge.

Die im IR-Spektrum registrierte Abnahme der Intensität der Banden bei 3300, 2950 und 1700 cm-1 sind auf das Austreiben des Lösungsmittels Cyclohexanon zurückzuführen. Ab einer Temperatur von 150 °C bis ca. 240 °C wird bei 3500 cm-1 und insbesondere bei ca. 1600 cm-1 die Zunahme der Bandenintensität registriert. Analog dem Mechanismus der thermooxidativen Degradation von Novolaken (Abb.2.20, Kapitel 2.2.3) sind die beobachteten absorptionsspektroskopischen Veränderungen auf das Entstehen von Benzhydrol und Dihydroxybenzophenonverbindungen zurückzuführen.

Die bei 240 °C getrockneten m,p Harz-Schichten zeigen keine Löslichkeit mehr in einer 0,6% NaOH-Lösung. Die für Novolake typische Alkalilöslichkeit geht bei Trocknungstemperaturen oberhalb 150 °C für das m,p Harz verloren, d.h. daß die für die Löslichkeit des Phenolharzes in alkalischen Lösungen notwendigen Hydroxylgruppen nicht mehr vorhanden sind und vermutlich thermisch induziert hydrophobe, chinonimin-analoge Strukturen gebildet haben. Weitere Untersuchungen dazu wurden nicht durchgeführt, ebenso findet man in der Literatur diesbezüglich keine konkreten Angaben zur Struktur dieser gebildeten Verbindungen.


130

Neben der Temperatur, bei welcher die thermooxidative Degradation des m,p Harzes beginnt, ist für die lithographische Anwendung vor allem die Temperatur der Trocknung der Bisazid/ m,p Harz-Schichten relevant. Diese Temperatur sollte als maximal Prebake-Temperatur für diese Bisazid/ Novolak-Schichten nicht überschritten werden.

Abb.4.52: UV/vis- und IR-Spektren der jeweils 20 min bei verschiedenen Temperaturen: 80, 85, 90, 95, 100, 110, 120 °C getrockneten a.) 1/ m,p Harz b.) 2/ m,p Harz c.) 3/ m,p Harz d.) 4d/ m,p Harz-Schichten

a.)

b.)

c.)


131

d.)

Bis zu einer Trocknungstemperatur von 95 °C für die 3/ m,p Harz-Schicht, 110 °C für die 2/ m,p Harz-Schicht und 120 °C für die 1/ m,p Harz- bzw. 4d/ m,p Harz-Schicht werden im UV/vis-Spektrum keine absorptionsspektroskopischen Änderungen Bisazid typischer Banden, also oberhalb 300 nm beobachtet. Eine weitere Erhöhung der Temperatur hat eine Veränderung der Absorption oberhalb 300 nm zur Folge.

Die Verringerung der Intensität der IR-Banden bei 1792 und 2940 cm-1 sind auf das Austreiben des Lösungsmittels Cyclohexanon zurückzuführen. Oberhalb der o.g. Trocknungstemperaturen dieser Bisazid/ m,p Harze wird ebenfalls im IR-Spektrum durch die deutliche Intensitätsverringerung der Azidschwingungsbande bei 2120 cm-1 die Konzentrationsabnahme der Bisazide angezeigt.

Die thermisch induzierten absorptionsspektroskopischen Änderungen (UV/vis, IR) der Bisazid/ Phenolharz-Schichten sind analog denen, wie sie bei der photolytisch induzierten Reaktion UV/vis- und IR-spektroskopisch (Kapitel 4.3.1.2) beobachtet werden. Da Azide ebenfalls thermisch induziert Stickstoff (thermogravimetrische Untersuchungen Kapitel 4.1.2.1) abspalten und Nitrene bilden, wird für die thermisch induzierten Reaktionen der Bisazide in einer Phenolharzmartrix ein analoger Reaktionsablauf geschlußfolgert.

Die weitere Untersuchung der Reaktionen thermisch generierter Nitrene in einer Phenolharz-Matrix und die Anteiligkeit der verschiedenen Reaktionswege und somit -produkte ist nicht Gegenstand dieser Arbeit.

Die Trocknungstemperaturen (Prebake) dieser Bisazid/ m,p Harz-Schichten vor der Strukturierung sollten also nicht oberhalb 95 °C für die 3/ m,p Harz, 110 °C für die 2/ m,p Harz und 120 °C für die 1/ m,p Harz- bzw. die 4d/ m,p Harz-Schichten liegen, da sonst die für die lithogra-


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phische Anwendung notwendigen Verbindungen bereits thermisch induziert reagieren und in der gesamten Schicht zur Löslichkeitsinhibierung führen.

Absorptionsverhalten und Strukturprofil

Alle Bisazide werden in Kombination mit einem Phenolharz als negativ arbeitende Zweikomponenten-Photoresiste eingesetzt, deren Vorteil vor allem in der wässrig alkalisch Entwickelbarkeit und der somit nicht quellenden Eigenschaft dieses Materials beruhen. Negativ-Photoresiste deshalb, da das bei der Belichtung der Bisazid/ Novolak-Schicht durch eine Maske erzeugte Bild in den belichteten Bereichen gegenüber den unbelichteten zu einer Löslichkeitsinhibierung führt, sodaß sich in dem sich anschließenden Entwicklungsprozeß nur die unbelichteten Bereiche herauslösen und die belichteten Bereiche als Stege (Struktur) unverändert erhalten bleiben.

Die UV/vis-Spektren der Bisazide 1, 2, 3, 4d, des m,p Harzes (in methanolischer Lösung) und die charakteristischen Emissionslinien der Quecksilberhochdrucklampe (Bestrahlungsquelle) sind in Abb.4.53 gezeigt.

Abb.4.53: UV/vis-Spektren des m,p Harzes und der Bisazide 1, 2, 3 und 4 (Lösungsmittel Methanol) und die charakteristischen Emissionslinien des Quecksilberhochdrucklampe

Die UV/vis-Absorptionsbanden der Bisazide geben Aufschluß über die optischen Arbeitswellenlängen der Photoresiste dieser Bisazide. Da die Hauptabsorptionsbande der Bisazide 1 und 2 in dem Transmissionsmaximum des Phenolharzes bei 250 nm liegt, sind diese Bisazid/ m,p Harze neben der Belichtung mit der Wellenlänge 313 nm, vor allem für eine Belichtung bei 254 nm ge-


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eignet. Die Belichtung mit monochromatischem Licht bei 249 nm (KrF-Laser) ist ebenso möglich. Dagegen liegen die Arbeitswellenlängen der 3/ m,p Harz- und der 4d/ m,p Harz-Schichten oberhalb 300 nm bis 400 nm, sodaß die Quecksilberemissionslinie bei 313 nm, vor allem bei 365 nm (i-Linie) zur photolytisch induzierten Löslichkeitsinhibierung genutzt werden. Der höhere Extinktionskoeffizient von 4d gegenüber 3 bei 365 nm bedingt eine höhere Empfindlichkeit der 4d/ m,p Harz-Schicht bei vergleichbaren Schichtdicken.

Mit dem Bisazid 4d und 4e in Kombination mit dem Novolak m,p Harz wurde erstmalig ein wässrig alkalisch ablösbarer (entwickelbarer), nicht quellender Negativ-Photoresist entwickelt, der seine Hauptempfindlichkeit bei 365 nm (i-Linie) der Quecksilberhochdrucklampe besitzt [106a]. Die Schichtdicke der Bisazid/ Novolak-Schichten ist in Abhängigkeit vom Feststoffgehalt der Bisazid/ Novolak-Lösung und dem Beschichtungsverfahren von 0,3-10,0 µm gezielt einstellbar.

Die erreichbare Auflösung (kleinste abgebildete Struktur) in Abhängigkeit von der Schichtdicke bei dieser Wellenlänge beträgt 0,3 µm.

Typische lithographisch erzeugte Strukturen einer 4e/ m,p Harz-Schicht sind in Abb.4.54 gezeigt.

Abb.4.54: Durch Kontaktbelichtung erzeugte lithographische Strukturen (Stege und Gräben) einer 4e/ m,p Harz-Kombination (d = 1,5 µm), a.) Trocknung im Umluftofen: 85 °C, 30 min; Belichtung (lambda = 365 nm): 180 mJ/ cm2 (d.h. 25 s bei einer Lampenintensität von 7,2 mW/ cm2), Entwicklung (TMAH-Lösung): 90 s b.) s.o. Entwicklung: 100 s

a.)

b.)

Die Absorptionsspektren der Bisazid/ Novolak-Schichten lassen Rückschlüsse auf den Grad der Lichtausnutzung zu. Die Bestrahlungsspektren der Bisazid/ Novolak-Schichten geben Hinweise auf den photolytischen Stoffumsatz des Bisazides und auf das nach dem Herauslösen der unbelichteten Strukturen zu erwartende Strukturprofil. So nimmt die Extinktion bei der Bestrahlung


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einer 3/ m,p Harz-Schicht (Kapitel 4.3.1.2) einerseits bei 336 nm durch die Photolyse von 3 ab und andererseits im Bereich von 344-550 nm durch die gebildeten Photolyseprodukte zu. Der daraus resultierende Filtereffekt in diesem Wellenlängenbereich (lambdaexc = 365 nm) durch die Lichtabsorption der Photolyseprodukte, neben dem Bisazid, bewirkt einen stärkeren photochemischen Umsatz in den oberen Bereichen dieser Schicht.

Die Charakterisierung des ortsabhängigen photochemischen Umsatzes von 3 in der Phenolharz-Schicht ist mittels ortsabhängige Extinktionsmessungen des Gradienten des photochemischen Umsatzes von 3 möglich. Auf Substraten aus optischem Quarz wurden 3/ m,p Harz-Schichten von ca. 1 µm Dicke aufgebracht und fünf derart präparierte Scheiben als ”Block“ belichtet und einzeln UV/vis-spektroskopisch vermessen.

Abb.4.55: UV/vis-Spektren der unbelichteten und belichteten 3/ m,p Harz-Schichten von je d = 1,0 µm, Scheibe 1 - 5: ...tB = 0 s, 1...unterste bis 5...oberste Schicht während der ”Block“-Belichtung (tB = 150 s)

Die UV/vis-Spektren der unbelichteten und belichteten Substrate (Abb.4.55) zeigen, daß bei einer Belichtungszeit von 150 s die absorptionsspektroskopische Änderung signifikant ortsabhängig ist, d.h. der photochemische Umsatz von 3, der zu der löslichkeitsinhibierenden Eigenschaftsänderung des Materials führt, ist in der obersten Schicht (Nr.5) am höchsten, während in der untersten Schicht (Nr.1) nur ein geringer Umsatz erzielt wurde.


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Abb.4.56: Unterschnittenes Strukturprofil einer 3/ m,p Harz-Schicht (d = 7.4 µm) Trocknung im Umluftofen: 85 °C, 45 min, Belichtung (Lampenintensität von 8,6 mW/ cm2 bei lambda = 365 nm): 1890 mJ/ cm2, d.h. 220 s, Entwicklung (NaOH-Lösung): 70 s

Das resultierende Strukturprofil beim nachfolgenden Herauslösen der unbestrahlten Bereiche der Bisazid/ Novolak-Schicht in wässrig alkalischen Lösungen zeigt keine geraden (90°) Kanten, sondern folglich ein (für bestimmte lithographische Folgeprozesse z.B. lift off [106b] von besonderem Vorteil) unterschnittenes Strukturprofil, wobei die untere Schicht sich schneller herauslöst, als die obere (Abb.4.56).


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