Voigt, Anja: Zur Chemie photolytisch generierter Arylnitrene in Polymermatrizen

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Kapitel 5. Zusammenfassung

Die vorliegende Arbeit beschreibt den photochemischen Reaktionsablauf des applikativ interessanten und in der Mikrostrukturierung genutzten Effektes der Löslichkeitsinhibierung durch verschiedene Bisazide in einer Phenolharz-Matrix. Dazu wurden die Einzelkomponenten, d.h. eine Reihe von Bisaziden, Aziden und Novolakoligomeren synthetisiert und strukturanalytisch charakterisiert. Zur qualitativen und quantitativen Analyse von Strukturveränderungen der lichtempfindlichen Komponente Bisazid und der Matrix Phenolharz, die durch eine photolytisch induzierte Reaktion in der Bisazid/ Novolak-Schicht verursacht werden, wurden eine Reihe von analytischen Methoden angewandt.

Die wesentlichen Ergebnisse sind im folgenden dargelegt.

Die aromatischen Azide und Bisazide sind nach bekannten Verfahren synthetisiert und strukturanalytisch charakterisiert worden. Für die Darstellung der Aminoazide wurden Synthesevorschriften entwickelt, diese Verbindungen wurden erstmalig synthetisiert.

Die Azide zeichnen sich durch eine hohe thermische Stabilität aus. Die Zersetzungstemperaturen liegen oberhalb 100 °C. Die Zersetzung beginnt sowohl bei den Monoaziden, als auch bei den Bisaziden mit einer einstufigen Abspaltung von molekularem Stickstoff.

Eine Erhöhung der pi-elektronischen Resonanzwechselwirkung des aromatischen Systems der Azide und die Ausnutzung elektronischer Substituenteneffekte ermöglichen die gezielte Beeinflussung der langwelligen Absorptionsbande dieser Verbindungen, d.h. damit besitzt jedes Bisazid für eine spezielle Emissionslinie der Quecksilberhochdrucklampe (Bestrahlungsquelle) eine spezifische Absorption und somit Empfindlichkeit.

Alle aromatischen Azide und Bisazide weisen in Abhängigkeit von ihrer Struktur eine für die lithographische Anwendung ausreichend hohe Photolysequantenausbeute unter Bildung der reaktiven Nitrene und molekularem Stickstoff auf.

Durch eine Substituentenvariation in 2,2’-Position des 4,4’-Diazidostilbens ist die Löslichkeit in bestimmten Lösungsmitteln gezielt zu verändern. Dies gelingt unter Beibehaltung der günstigen photochemischen Eigenschaften.

Bei der gezielten Synthese von Novolakdimeren und Trimeren entstehen beim Vorhandensein von nur einer reaktiven Position am Kresolmonomer isomerenreine Produkte. Beim Einsatz von Kresolen mit mehreren reaktiven Zentren entstehen stets sowohl Isomeren-, als auch Oligomerengemische mit einem überwiegenden Anteil des Trimers.


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Die qualitative (Art der Oligomere, Struktur der Isomere) und quantitative (Anteiligkeit der Oligomere) Zusammensetzung der Novolakiso- und -oligomerengemische ist mit den verschiedenen strukturanalytischen Methoden, wie Massen-, 1H NMR-Spektroskopie und Flüssigchromatographie (HPLC, GPC) geklärt worden.

Die verschiedenen Verknüpfungstypen der Kresolmonomereinheiten (o,o’, o,p’ bzw. p,p’) werden anhand der charakteristischen chemischen Verschiebung der Kohlenstoff- und der Protonensignale der Methylengruppe im 13C bzw. 1H NMR-Spektrum zugeordnet. Es wurde gezeigt, daß unter den gewählten Synthesebedingungen die Verknüpfung der Monomereinheiten miteinander in para-Position gegenüber der in ortho-Position bevorzugt wird.

Bei Bestrahlung der Bisazide 3,3’-Diazidodiphenylsulfon (1), 3,3’-Diazidobenzophenon (2), 4,4’-Diazido-3,3’-dimethoxybiphenyl (3) und 4,4’-Diazidostilben-2,2’-di-[N,N-bis-(2-ethoxyethyl) sulfonamid] (4d) in einer m,p Harz-Matrix erfolgt die Photolyse der Bisazide sowohl bei tiefen Temperaturen (77 K), als auch bei Raumtemperatur biphotonisch, d.h. in einem sequentiellen Zweiphotonenmechanismus. Das gebildete Triplettnitren wurde ESR-spektroskopisch nachgewiesen.

Aus dem Bisazid entstehen durch Photolyse und der anschließenden doppelten H-Abstraktion der Triplettnitrene primäre Amine. Das teilphotolysierte Intermediat Aminoazid 1A, 2A, 3A bzw. 4d/A wurde spektroskopisch und erstmalig durch chemische Beweisführung (Vergleichssubstanz) nachgewiesen. Bei einem Photolysegrad des Bisazides von ca. 90% entstehen in Abhängigkeit vom Bisazid bis max. 9% aus dem Bisazid Aminoazid und max. 8-13% entsprechendes Diamin. Die Reaktivität der Triplettnitrene für die doppelte H-Abstraktion wird mit Vergrößerung des konjugierten aromatischen Systems der Ausgangsverbindungen geringer. Ein geringerer Anteil primärer Amine bei der Bestrahlung von 3 und 4d gegenüber 1 und 2 in einer m,p Harz-Matrix wird registriert.

Als Reaktionsprodukte der Bestrahlung der Bisazid/ m,p Harz-Schicht entstehen neben den primären Aminen auch Produkte, die zu einer Erhöhung der mittleren Molmasse der Phenolharz-Matrix führen. Flüssigchromatographische Untersuchungen zeigen, daß dabei ca. 75% des photolysierten Bisazides kovalent an die Oligomere des Phenolharzes gebunden werden.

Die einfache und doppelte H-Abstraktion der gebildeten Nitrene erfolgt nachweislich sowohl an den Protonen der Methylengruppe, als auch an denen der Hydroxylgruppen der Novolakoligomere. Neben der Rekombination der durch ca. 15-22% des photolysierten Bisazides gebildeten Oligomerradikale entstehen substituierte und verbrückte oligomermodifizierte Verbindungen.


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Die lichtempfindliche Komponente wird dabei als sekundäres Amin (durch Pseudoinsertion) und als Imin am Oligomer gebunden. Somit wurde erstmalig gezeigt, daß auch die Hydrophobisierung des Phenolharzes durch die H-Abstraktion der Nitrene an den OH-Gruppen einen gleichgewichtigen Anteil an der Gesamtreaktion der Löslichkeitsinhibierung besitzt.

Der Gesamtbetrag des lithographisch genutzten Effektes (Löslichkeitsinhibierung der belichteten Bereiche) setzt sich somit aus den Teilreaktionen der Modifizierung des Bisazides (Bildung der primären Amine) und der Bildung von oligomermodifizierten höhermolekularen Verbindungen zusammen. Die Molekulargewichtserhöhung ist das Resultat der miteinander in Konkurrenz stehenden Prozesse der Oligomervernetzung, der Oligomersubstitution und der Oligomerverbrückung, wobei jede Teilreaktion der Oligomermodifizierung qualitativ zu einer Löslichkeitsinhibierung in den belichteten Bereichen führt.

Durch die Wahl geeigneter Bisazide (eine hohe Photolysequantenausbeute ge 0,3 vorausgesetzt) gelingt es, das Absorptionsmaximum der entsprechenden Bisazid/ Novolak-Schicht dem zur Realisierung einer optimalen Energieausnutzung der Bestrahlungsquelle geforderten Arbeitswellenlängenbereiches anzupassen. Durch die Einführung von löslichkeitserhöhenden Substituenten in das aromatische System gelingt es ebenfalls, die für eine Strukturierung notwendigen hohen Schichtdicken und somit hohen Konzentrationen der Bisazid/ Novolak-Lösungen zu erreichen. Beim Verwenden eines Phenolharzes als Matrix und schichtbildende Komponente in bisazidhaltigen Photoresisten wird beim Herauslösen der unbelichteten Bereiche der Bisazid/ Novolak-Schicht eine quellfreie Entwicklung der Strukturen und somit die maßgetreue Strukturübertragung von der Maske in die Bisazid/ Novolak-Schicht garantiert.

Aus der Optimierung auf der Grundlage erkannter Struktur-Eigenschaft-Funktionalitäts Beziehungen resultiert somit aus der Kombination der 4,4’-Diazidostilbenderivate 4d und 4e als lichtempfindliche Komponenten in Verbindung mit einem Phenolharz die Neuentwicklung eines wässrig alkalisch entwickelbaren, im Spektralbereich 300-410 nm empfindlichen Photoresistes.


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