Voigt, Anja: Zur Chemie photolytisch generierter Arylnitrene in Polymermatrizen

139

Kapitel 6. Experimenteller Teil

6.1. Substanzen

Synthese der Azide

Alle synthetisierten Azide sind für den UV- und teilweise für den sichtbaren Bereich lichtempfindliche Substanzen. Die Synthese, Aufbewahrung, Untersuchung und Verwendung dieser Verbindungen erfolgt unter Gelblicht.

Es wird davon ausgegangen, daß die Stilbenderivate ausnahmslos in der E-Konfiguration vorliegen.

3,3'-Diazidodiphenylsulfon (1) [95b]

24,8 g (0,1 mol) 3,3'-Diaminodiphenylsulfon (Lancaster), gelöst in 100 ml Wasser (d.i.) und 20 ml konz. Salzsäure, wird zu einer Mischung aus 300 g Eis in 63 ml konz. Salzsäure gegeben (es bildet sich eine weiße Suspension). Nach Abkühlung auf 0-5 °C erfolgt portionsweise die Zugabe von 13,8 g (0,2 mol) Natriumnitrit in 40 ml Wasser (d.i.), ohne daß die Temperatur +5 °C überschreitet. Die klare, gelbe Lösung wird 10 min gerührt und auf mindestens +3 °C gekühlt. Bei der portionsweisen Zugabe von 13 g (0,2 mol) Natriumazid und kräftigem Rühren bildet sich zuerst unter Aufschäumen ein weißer, klumpig-klebriger Niederschlag, der sich bei fortschreitender Zugabe fein verteilt. Nach Beendigung der Fällung (Temperatur nicht höher als 8-9 °C) werden 100 ml Wasser zugegeben und die Lösung auf Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt und aus Ethanol (96%) umkristallisiert.

1: gelblich-weiße Kristalle, m = 28.8 g (96%), FP = 114 °C (116 °C [95b]). - IR (KBr): nuas/ nus 1168/ 1314 cm-1 (SO2), nuas 2106/ nus 1270/ delta 684 (N3). - MS (70 eV), m/e (%): 300 (3.7) [M+], 244 (6.1) [M+ - 2N2], 154 (7.76) [C6H4NSO2], 90 (67.34) [C6H4N], 64 (38) [SO2], 63 (100) [C4HN], 28 (3) [N2]. - UV/vis (Methanol): lambda (Peak(p)/Valley(v), epsilon [l/ mol cm]) = 295 nm (p, 6000), 279 (v, 2500), 241 (p, 35600), 220 (v, 25100), 211 (p, 32800). - C12H8N6SO2 (300.28): ber. C 48 H 2.7 N 28 S 10.7, gef. C 48.1 H 2.8 N 27.8 S 10.9.

3,3’-Diazidobenzophenon (2) [95b]

Die Synthese des 3,3’-Diazidobenzophenons erfolgte analog der des 3,3’-Diazidodiphenylsulfon durch die Umsetzung des 3,3’-Diaminobenzophenons. Das 3,3’-Diaminobenzophenon wurde in dankenswerter Weise von Frau Dr. Sauer zur Verfügung gestellt.

2: gelblich-weiße Kristalle, (94%), FP = 70-72 °C (70-72 °C [95b]). - IR (KBr): nu 1652 cm-1

(C=O), nuas 2128/ nus 1282/ delta 684 (N3). - MS (70 eV), m/e (%): 264 (9.2) [M+], 208 (10.5) [M+ - 2N2], 146 (11.53) [C6H4N3SO2], 90 (100) [C6H4N], 28 (9.9) [CO, N2]. - UV/vis (Methanol): lambda (Peak(p)/Valley(v), epsilon [l/ mol cm]) = 308 nm (p, 4200),


140

287 (v, 3150), 247 (p, 39000), 221 (v, 14400), 208 (p, 23850). - C13H8N6O (264): ber. C 59.1 H 3.03 N 31.8, gef. C 59.2 H 2.93 N 30.8.

4,4’-Diazido-3,3’-dimethoxybiphenyl (3) [95b]

4,4’-Diazido-3,3’-dimethoxybiphenyl wurde analog dem 3,3’-Diazidodiphenylsulfon durch Umsetzung des 4,4’-Diamino-3,3’-dimethoxybiphenyl-Hydrochlorids (Aldrich) mit Natriumazid bei Raumtemperatur in wäßriger Lösung dargestellt.

3: beige-hellbraune Kristalle, (90%), FP = 73 °C (72-74 °C [95b]). - IR (KBr): nu 1575 cm-1 (C-N), nuas 2124/ delta 670 (N3), nu 2842 (O-CH3), nu 1028 (C-O-C). - MS (70 eV), m/e (%): 296 (12.9) [M+], 240 (27) [M+ - 2N2], 119 (15.21) [C7H5ON]. - UV/vis (Methanol): lambda (Peak(p)/Valley(v), epsilon [l/ mol cm]) = 313 nm (p, 29000), 291 (v, 21900), 285 (p, 22500), 252 (v, 8600), 218 (p, 39400). - C14H12N6O2 (296): ber. C 56.7 H 4.05 N 28.4, gef. C .56.7 H 4.1 N 27.5.

4,4'-Diazidostilben-2,2’-di-[N,N-bis-(2-ethoxyethyl)sulfonamid] (4d) und 4,4’-Diazidostilben-2,2’-dibutoxyethylsulfonsäureester (4e)

1. Stufe: 4,4’-Diazidostilben-2,2’-disulfochlorid analog [88]

20 g (0,037 mol) 4,4’-Diazidostilben-2,2’-disulfonsaures Dinatriumsalz Tetrahydrat (Fluka) werden in 100 ml Thionylchlorid (250 ml Rundkolben, Rückflußkühler mit Gasableitungsrohr in ca. 0,2 M NaOH-lösung) unter Rühren bei Raumtemperatur mit 12 ml Dimethylformamid (DMF) zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion (ca. 2 h, keine Gasentwicklung mehr) wird das überschüssige Thionylchlorid vorsichtig am Rotationsverdampfer entfernt (50 °C, Wasserstrahlvakuum) und die gelbe Masse auf Eiswasser gegossen (Abzug!), abgesaugt und mehrmals mit Wasser gewaschen.

4,4’-Diazidostilben-2,2’-disulfochlorid: gelbe Kristalle, m =17.5 g (90%), FP = 195-197 °C. - - IR (KBr): nuas/ nus 1370/ 1148 cm-1 (SO2), nu 1630 (C=C), nuas 2116/ nus 1274/ delta 676 (N3). - C14H8 N6O4S2Cl2 (458.9): ber. C 36.6 H 1.74 N 18.4 S 13.9 Cl 15.44, gef. C 35.5 H 1.89 N 17.8 S 13.9 Cl 14.8.

2. Stufe: 4,4'-Diazidostilben-2,2’-di-[N,N-bis-(2-ethoxyethyl)sulfonamid] (4d) analog [89]

0,48 g (1 x 10-3 mol) 4,4’-Diazidostilben-2,2’-disulfochlorid werden in 30 ml Methylenchlorid suspendiert. Nach ½ stündigem Rühren bei Raumtemperatur werden 0,5 g (3,1 x 10-3 mol) Bis-(2-ethoxyethyl)amin (Ferak) gelöst in 10 ml Methylenchlorid tropfenweise (rasch!) hinzugegeben und die nun klare, leicht rötliche Lösung noch 2 h nachgerührt. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer entfernt und der Niederschlag aus Ethanol umkristallisiert.

4d: gelbliche Kristalle, m = 0,.8 g (52%), FP = 69-71 °C. - IR (KBr): nuas/ nus 1370/ 1134 cm-1 (SO2), nuas 2118/ nus 1264/ delta 686 (N3), nu 2872/ 1120 (C-O-C).- UV/vis (Methanol): lambda (Peak(p)/Valley(v), epsilon [l/ mol cm]) = 336 nm (p,


141

28000), 273 (v, 9950), 204 (p, 25500). - C30H44N8O8S2 (708): ber. C 50.8 H 6.21 N 15.8 S 9.04, gef. C 50.46 H 6.24 N 15.2 S 8.9.

2.Stufe: 4,4’-Diazido-2,2’-dibutoxyethylsulfonsäureester (4e) analog [89]

2,3 g (5 x 10-3 mol) 4,4’-Diazidostilben-2,2’-disulfochlorid werden in 9,4 g (8 x 10-2 mol) Butoxyethanol (Ferak) suspendiert. Bei der portionsweisen Zugabe von 1,5 g frisch bereitetem, feinst gepulvertem KOH sollte die Temperatur 4-5 ºC nicht überschreiten. Nach ca. 2-3 stündigem Rühren wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert.

4e: gelblich-weiße Kristalle, m = 2.2 g (70%), FP = 86 °C. - IR (KBr): nuas/ nus 1360/ 1128 cm-1 (SO2), nuas 2118/ nus 1274/ delta 660 (N3), nu 2872/ 1128 (C-O-C). - UV/vis (Methanol): lambda (Peak(p)/Valley(v), epsilon [l/ mol cm]) = 342 nm (p, 38000), 260 (v, 5200), 224 (p, 22600), 218 (v, 21900), 209 (p, 27800). - C26H34N6S2O8 (622.72): ber. C 50.1 H 5.45 N 13.5 S 10.27, gef. C 49.9 H 5.40 N 13.6 S 10.53.

3-Amino-3’-azidodiphenylsulfon (1A)

4,96 g (0,02 mol) 3,3'-Diaminodiphenylsulfon gelöst in 20 ml Wasser (d.i.) und 4 ml konz. Salzsäure, wird zu einer Mischung aus 60 g Eis in 13 ml konz. Salzsäure gegeben. Nach Abkühlung der weißen Suspension auf 0-5 °C erfolgt portionsweise die Zugabe von 1,38 g (0,02 mol) Natriumnitrit in 8 ml Wasser (d.i.), ohne daß die Temperatur +5 °C überschreitet. Bei der portionsweisen Zugabe von 1,3 g (0,02 mol) Natriumazid zu der klaren gelben Lösung bildet sich zuerst unter Aufschäumen ein weißer, klumpig-klebriger Niederschlag, der sich bei fortschreitender Zugabe fein verteilt (Rühren!). Nach Beendigung der Fällung (Temperatur nicht höher als 8-9 °C) werden 20 ml Wasser zugegeben und die Lösung auf Raumtemperatur gerührt. Die in der Lösung nebeneinander vorliegenden Verbindungen: 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 3-Amino-3’-azidodiphenylsulfon und 3,3'-Diazidodiphenylsulfon werden durch fraktionierte Fällung

aus einer wässrigen Lösung durch die Variation des pH-Wertes getrennt, wobei das Bisazid im stark sauren, das Aminoazid im sauren bis leicht basischem und das Diamin im basischen pH-Bereich ausfällt.

1A: gelblich-weiße Kristalle, (40%), Fp = 130 °C. - IR (KBr): nuas/ nus 1162/ 1304 cm-1 (SO2), nuas 2112/ nus 1268/ delta 684 (N3). - MS (70 eV), m/e (%): 274 (19.93) [M+], 182 (18) [C6H4SO2N3], 154 (14.5) [C6H4SO2N], 92 (100) [C6H4NH2], 90 (28.33) [C6H4N], 66 (10.76) [C4HNH2], 65 (83.5) [C4H2N], 64 (23.26) [SO2], 63 (44) [C4HN], 28 (16.67) [N2]. - UV/vis (Methanol): lambda (Peak(p)/Valley(v), epsilon [l/ mol cm]) = 293 nm (p, 3500), 280 (v, 3300), 234 (p, 27500), 219 (v, 20000), 209 (p, 22100). - C12H10N4SO2 (274): ber. C 52.5 H 3.65 N 20.4 S 11.67, gef. C 52.6 H 4.27 N 20.2 S 11.6.


142

3-Amino-3’-azidobenzophenon (2A)

Das 3-Amino-3’-azidobenzophenon wurde analog der Vorschrift für das 3-Amino-3’-azidodiphenylsulfon synthetisiert. Die im Reaktionsgemisch nebeneinander vorliegenden Substanzen: nicht umgesetztes 3,3'-Diaminobenzophenon, 3-Amino-3’-azidobenzophenon und 3,3'-Diazidobenzophenon werden durch fraktionierte Fällung aus einer wässrigen Lösung über die Variation des pH-Wertes voneinander getrennt und gereinigt (entsprechend der Trennung von 1A).

2A: gelblich-weiße Kristalle, (40%), FP = 174-176 °C. - IR (KBr): nu 1662 cm-1 (C=O), nuas 2120/ nus 1282/ delta 684 (N3). - MS (70 eV), m/e (%): 238 (66) [M+], 210 (24) [M+ - N2], 181 (50) [C12H9CO], 92 (100) [C6H4NH2], 65 (93) [C4H3N]. - UV/vis (Methanol): lambda (Peak(p)/Valley(v), epsilon [l/ mol cm]) = 244 nm (p, 33000), 219 (v, 15000), 204 (p, 27000), 308 (p, 25000).

4- Amino-4’-azido-3,3’-dimethoxybiphenyl (3A)

In eine Lösung von 46,3 mg (1,92 x 10-4 mol) Natriumsulfid (Na2S x 9 H2O) in 0,5 ml Wasser werden ca. 25 min Schwefelwasserstoff (H2S, Erhitzen eines Parafinstäbchens) eingeleitet. Diese Lösung wird zu einer in der Siedehitze gerührten Lösung von 200 mg (6,75 x 10-4 mol) 4,4’-Diazido-3,3’-dimethoxybiphenyl in 20 ml Ethanol und 1 ml Wasser rasch dazugetropft und ca. 1-2 h nachgerührt. Die zuerst klare, rötliche Lösung wird zunächst grün-gelblich und nach Beendigung der Reaktion wieder klar rötlich. Beim Abkühlen trübt sich die Reaktionslösung. Die Trennung der drei nach Beendigung der Reaktion nebeneinander vorliegenden Substanzen: nicht umgesetztes 4,4’-Diazido-3,3’-dimethoxybiphenyl (3) , 4-Amino-4’-azido-3,3’-dimethoxybiphenyl (3A) und 4,4’-Diamino-3,3’-dimethoxybiphenyl (3D) erfolgt mittels halbpräparativer HPLC an einer RP-Phase (Bedingungen Kapitel 6.3), da die Trennung dieser Verbindungen durch fraktionierte Fällung über die Variation des pH-Wertes (analog der Synthese von 1A) nicht gelang. Dazu wurde das Reaktionsgemisch, gelöst in Methanol an der RP-Phase getrennt und in folgender Reihenfolge 3D - 3A - 3 eluiert, einzeln aufgefangen und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt.

3A: gelblich-weiße Kristalle, (45%), FP = 121 °C. - IR (KBr): nu 1028 cm-1 (C-O-C), nu 2854 (O-CH3), nu 3354/ 3446 (N-H), nuas 2128/ nus 1284/ delta 602 (N3). - MS (70 eV), m/e (%): 270 (12) [M+], 242 (53) [M+ - N2], 227 (22,7) [C13H11N2O2], 78 (34) [C6H6], 28 (53) [N2]. - UV/vis (Methanol): lambda (Peak(p)/Valley(v), epsilon [l/ mol cm]) = 313 nm (p, 23000), 286 (p, 14700), 253 (v, 8800), 211 (p, 39500). - C14H14N4O2 (270): ber. C 65.5 H 4.2 N 23.52, gef. C 65.0 H 4.0 N 22.8.


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4,4’-Diamino-3,3’-dimethoxybiphenyl (3D)

Das 4,4’-Diamino-3,3’-dimethoxybiphenyl wurde nach obiger Synthese hergestellt und mittels halbpräparativer HPLC an einer RP-Phase (Bedingungen Kapitel 6.3) gereinigt.

3D: gelblich-weiße Kristalle, (35%), FP = 134 °C (136 °C [95b]). - IR (KBr): nu 3490/ 3432 cm-1 (N-H), nu 1034 (C-O-C), nu 2834 (O-CH3). - MS (70 eV), m/e (%): 244 (100) [M+], 229 (17,3) [M+ -CH3], 122 (5) [C7H8NO]. - UV/vis (Methanol): lambda (Peak(p)/Valley(v), epsilon [l/ mol cm]) = 304 nm (p, 14000). 236 (v, 16000). 215 (p, 38000). - C14H16N2O2 (244): ber. C 68.8 H 6.55 N 11.47, gef. C 68.7 H 6.4 N 11.5.

4-Amino-4'-azidostilben-2,2’di-[N,N-bis-(2-ethoxyethyl)sulfonamid] (4d/A)

Das 4-Amino-4'-azidostilben-2,2’di-[N,N-bis-(2-ethoxyethyl)sulfonamid] wurde entsprechend der Synthese des 4- Amino-4’-azido-3,3’-dimethoxybiphenyl hergestellt.

Eingesetzte Mengen: 9,26 mg (3,84 x 10-5 mol) Natriumsulfid, 110 mg (1,55 x 10-4 mol) 4,4'-Diazidostilben-2,2’di-[N,N-bis-(2-ethoxyethyl)sulfonamid]

Die Trennung der drei nach der Reaktion nebeneinander vorliegenden Substanzen erfolgte ebenfalls mittels halbpräparativer HPLC an einer RP-Phase (Bedingungen Kapitel 6.3).

4d/ A: gelblich-weiße Kristalle, (40%), FP = 63-65 °C. - IR (KBr): nuas 2116/ nus 1270 cm-1 (N3), nu 3356/ 3436 (N-H), nuas/ nus 1310/ 1132 (SO2), nu 2870/ 1120 (C-O-C), nu 1632 (C=C). - MS (70 eV), m/e (%): 682 (4) [M+]. - UV/vis (Methanol): lambda (Peak(p)/Valley(v), epsilon [l/ mol cm]) = 358 nm (p,24800), 285 (v, 9500), 207 (p, 31600). - C30H46N6S2O8 (682): ber. C 52.8 H 6.74 N 12.3 S 9.38, gef. C 53.1 H 7.0 N 11.2 S 8.4.

4,4'-Diaminostilben-2,2’di-[N,N-bis-(2-ethoxyethyl)sulfonamid] (4d/D)

Das 4,4'-Diaminostilben-2,2’di-[N,N-bis-(2-ethoxyethyl)sulfonamid] wurde nach obiger Synthese hergestellt und mittels halbpräparativer HPLC an einer RP-Phase gereinigt.

4d/ D: gelblich-weiße Kristalle, (35%), FP = 134 °C. - IR (KBr): nu 3430 cm-1 (N-H), nu 2870/ 1134 (C-O-C), nu 1628 (C=C), nuas/ nus 1306/ 1140 (SO2). - MS (70 eV), m/e (%): 656 (100) [M+], 59 (38) [CH3CH2-O-CH2], 45 (43) [CH3CH2-O], 31 (62) [OCH3]. - UV/vis (Methanol): lambda (Peak(p)/Valley(v), epsilon [l/ mol cm]) = 358 nm (p, 20000), 273 (v, 6000), 207 (p, 25600). - C30H48N4S2O8 (656): ber. C 54.8 H 7.3 N 8.53 S 9.75, gef. C 54.2 H 7.4 N 8.45 S 9.52.


144/145

Synthese der Kresol-Formaldehyd-Kondensate (Novolake)

Übersicht

Tab.4.7: Synthetisierte Novolakoligomere (1Oligomer- und Isomerengemisch mit überwiegendem Trimeranteil, 2 isomerenreines Trimer, 3 isomerenreines Dimer)

Hydroxymethylphenol

Monomer

 
 
 
 


o-Kresol

m-Kresol

p-Kresol

2,4-Xylenol

2,6-Xylenol

2,6-Bis-(hydroxy-methyl)-4-methyl-phenol

R1 = R3 = CH2-OH

R2 = CH3

opo 1


mpm 1


ppp 2


2,4 XypXy 2


2,6 XypXy 2


4,6-Bis-(hydroxy-methyl)-2-methyl-phenol

R2 = R3 = CH2-OH

R1 = CH3

ooo 1


mom 1


pop 1




2,6-Dimethyl-4-hydroxymethyl-phenol

R2 = CH2-OH

R1 = R3 = CH3




2,4/2,6D 3


2,6/2,6D 3


2,4-Dimethyl-6-hydroxymethyl-phenol

R3 = CH2-OH

R1= R2= CH3




2,4/2,4D 3


 

Synthese der Dimeren

1. Stufe: Synthese der Hydroxymethylphenole, analog [105]

2,6-Dimethyl-4-hydroxymethyl-phenol

In einer Lösung von 15 g NaOH in 100 ml Wasser werden 70 g (0,57 mol) 2,6-Dimethylphenol (Ferak) unter Rühren gelöst. Nach Abkühlung auf 20 °C werden 60 ml einer 30%igen Formaldehydlösung hinzugetropft. Der nach etwa 12-14 stündigem Stehen entstandene Kristallbrei wird abgesaugt, mit gesättigter NaCl-Lösung und dann mit Wasser gewaschen.


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2,6-Dimethyl-4-hydroxymethyl-phenol: gelblich-weiße Kristalle, m = 20.3 g (24%), Fp= 175-179°C. - C9H12O2 (152): ber. C 71.05 H 7.89; gef. C 70.1 H 7.8.

2,4 -Dimethyl-6-hydroxymethyl-phenol

In einer Lösung von 25 g NaOH in 100 ml Wasser werden 122 g (1 mol) 2,4-Dimethylphenol (Ferak) unter Rühren gelöst. Nach Abkühlung auf 20 °C werden 125 ml einer 30%igen Formaldehydlösung hinzugetropft. Die Lösung wird solange gerührt, bzw. stehengelassen, bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist. Der bei der Neutralisation mit verdünnter Essigsäure sich abscheidende ölige Niederschlag kristallisiert nach ca. 12 stündigem Stehen bei 5 °C aus.

2,4-Dimethyl-6-hydroxymethyl-phenol: gelblich-weiße Kristalle, m = 125 g (82.4%), Fp = 30 °C. - C9H12O2 (152): ber. C 71.05 H 7.89; gef. C 70.95 H 7.88.

2.Stufe: Kondensation

2,4/2,4D, 2,4/2,6D, 2,6/2,6D analog [64, 65]

Es wird eine Lösung von 16g (0,1 mol) des jeweiligen Dimethyl-hydroxymethyl-phenols und 61 g (0,5 mol) 2,4- bzw. 2,6-Xylenol in 70 ml Eisessig mit 10 ml konz. Salzsäure in 30 ml Eisessig versetzt und 3 Stunden im Dampfbad erwärmt. Die Beseitigung des überschüssigen Xylenols aus der homogenen Lösung erfolgt durch anschließende Wasserdampfdestillation. Das kristalline Produkt wird durch Umkristallisation aus Methanol, welches 4% Wasser enthält, gereinigt.

Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-methan (2,4/2,4D): weiße Kristalle, m = 16 g (60%), Fp = 142-145°C. - 1H NMR ([D6]DMSO): delta = 2.09 [s, 6 H, C(2)-CH3], 2.14 [s, 6 H, C(4)-CH3], 3.78 [s, 2 H, o,o’ CH2], 6.67 [s, 2 H, arom. H (C-3)], 6.7 [s, 2 H, arom. H (C-5)], 8.3 [s, OH]. - 13C NMR ([D6]DMSO): delta = 16.71 [C(2)-CH3], 20.28 [C(4)-CH3], 30.24 [o,o’ CH2], 129.09/ 128.29 [C-3/ C-5], 150.05 [C(1)-OH], 124.29/ 127.68 [C(2/4)-CH3], 127.82 [C(6)-CH2]. - UV/vis (Methanol): lambda (Peak(p)/ Valley (v), epsilon [l/ mol cm]) = 282 nm (p, 8700), 250 (v, 2000), 210 (p, 47000). - C17H20O2 (256): ber. C 79.7 H 7.81, gef. C 78.8 H 7.9.

2,4’-Dihydroxy-3,5,3’,5’-tetramethylphenylmethan (2,4/2,6D): weiße Kristalle, m = 26 g (98%), Fp = 58-62°C. - 1H NMR ([D6]DMSO): delta = 2.09 [s, 3 H, a C(2)-CH3], 2.13 [s, 3 H, a C(4)-CH3], 2.11 [s, 6 H, b C(2)-CH3], 3.7 [s, 2 H, o,p’ CH2], 6.62 [s, 1 H, a arom. H (C-3)], 6.69 [s, 1 H, a arom. H (C-5)], 6.74 [s, 2 H, b arom. H (C-3)], 7.95 [s, a OH], 7.97 [s, b OH]. - 13C NMR ([D6]DMSO): delta = 16.76 [C(2)-CH3], 20.26 [C(4)-CH3], 34.79 [o,p’ CH2], 128.31/ 127.56/ 128.57 [a C-3/ C-5, b C-3], 150.32/ 151.12 [a/ b C(1)-OH], 124.36/ 128.77/ 123.85 [ a C-2/ C-4, b C-2 C-


147

CH3], 128.98/ 131.75 [a C-6, b C-2 C-CH2]. - UV/vis (Methanol): lambda (Peak(p)/ Valley (v), epsilon [l/ mol cm])= 281 nm (p, 4500), 252 (v, 1200), 210 (p, 40000). - C17H20O2 (256): ber. C 79.7 H 7.81, gef. C 78.6 H 7.9.

Schema 6.1: MS(70 eV)-Fragmentierungsschema von 2,4/2,6D

Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-methan (2,6/2,6D): weiße Kristalle, m = 16.2 g (60%), Fp = 67°C. - 1H NMR ([D6]DMSO): delta = 2.11 [s, 12 H, C(2)-CH3], 3.56 [s, 2 H, p,p’ CH2], 6.7 [s, 4 H, arom. H (C-3)], 7.97 [s, OH]. - 13C NMR ([D6]DMSO): delta = 16.71 [C(2)-CH3], 39.87 [p,p’ CH2], 128.39 [C-3], 151.2 [C(1)-OH], 124.02 [C(2)-CH3], 132.54 [C(4)-CH2]. - UV/vis (Methanol): lambda (Peak(p)/ Valley (v), epsilon [l/ mol cm]) = 278 nm (p, 6000), 253 (v, 2300), 209 (p, 53000). - C17H20O2 (256): ber. C 79.7 H 7.81, gef. C 78.9 H 7.9.

Synthese der Trimere

2. Stufe: Kondensation

ppp

16,8 g (0,1 mol) 2,6-Bis-(hydroxymethyl)-4-methylphenol und 100 g (0,9 mol) p-Kresol werden in 100 ml Eisessig unter Rühren gelöst und bei 60 °C werden 2 ml konz. Salzsäure in 10 ml Eisessig hinzugegeben. Nach dem Abkühlen gibt man 100 ml Benzin hinzu und saugt nach 24 stündigem Stehen die fast reine Dreikernverbindung ab, die in Eisessig umkristallisiert wird.

2,6-bis-(2’-hydroxy-5’-methylbenzyl)-4-methylphenol (ppp): weiße Kristalle, m = 21 g (56%), Fp= 214 °C (215 °C [64]). - 1H NMR ([D6]DMSO): delta = 2.06 [s, 3 H, a C(4)-CH3], 2.13 [s, 6 H, b C(4)-CH3], 3.8 [s, 4 H, o,o’ CH2],


148

6.65 [s, 2 H, a arom. H (C-3)], 6.76 [d, 2 H, b arom. H (C-2)], 6.78 [d, 2 H, b arom. H (C-3)], 6.81 [s, 2 H, b arom. H (C-5)], 8.26 [s, 1 H, a OH], 9.4 [s, 2 H, b OH]. - 13C NMR ([D6]DMSO): delta = 20.49 [a C(4)-CH3], 20.35 [b C(4)-CH3], 29.84 [o,o’ CH2], 128.43/ 114.82/ 127.38/ 130.82 [a C-3, b C-2/ C-3/ C-5], 150.04/ 152.32 [a/ b C(1)-OH], 127.65 [a/ b C(4)-CH3], 127.2/ 126.87 [a C-2, b C-6 C-CH2]. - UV/vis (Methanol): lambda (Peak(p)/ Valley (v), epsilon [l/ mol cm]) = 286 (p, 9500), 250 (v, 1500), 212 (p, 37000). - C23H24O3 (348): ber. C 79.3 H 6.89, gef. C 80.3 H 6.945.

2,4XypXy und 2,6XypXy

Es wird eine Lösung von 17,4 g (0,1 mol) 2,6-Bis-(hydroxymethyl)-4-methylphenol in 132g (1,1 mol) 2,4- bzw. 2,6-Xylenol mit 11 ml konz. Salzsäure in 30 ml Eisessig versetzt und 3 Stunden im Dampfbad erwärmt. Die Beseitigung des überschüssigen Xylenols erfolgt durch anschließende Wasserdampfdestillation. Das kristalline Produkt wird durch Umkristallisation in Methanol, welches 4% Wasser enthält, gereinigt.

2,6-bis-(2’-hydroxy-3’,5’-dimethylbenzyl)-4-methylphenol (2,4XypXy): weiße Kristalle, m = 20.8 g (52%), Fp= 158 °C (187 °C [64]. - 1H NMR ([D6]DMSO): delta = 2.06 [s, 3 H, a C(4)-CH3], 2.1 [s, 6 H, b C(2)-CH3], 2.15 [s, 6 H, b C(4)-CH3], 3.82 [s, 4 H, o,o’ CH2], 6.72 [s, 2 H, a arom. H (C-3)], 6.66 [s, 4 H, b arom. H (C-3/ C-5)], 8.37 [s, 3 H, a/ b OH]. - 13C NMR ([D6]DMSO): delta = 20.47 [a, C(4)-CH3], 16.76 [b, C(2)-CH3], 20.31 [b C(4)-CH3], 30.29 [o,o’ CH2], 128.52/ 129.14/ 128.31 [a C-3, b C-3/ C-5], 149.56/ 150.14 [a/ b C(1)-OH], 128.04/ 124.31/ 127.57 [a C-4, b C-2/ C-4 C-CH3], 127.84 [a C-2, b C-6 C-CH2]. - UV/vis (Methanol): lambda (Peak(p)/ Valley (v), epsilon [l/ mol cm]) = 285 (p, 15000), 249 (v, 1500), 223 (46000). - C25H28O3 (376): ber. C 79.8 H 7.44, gef. C 79.3 H 7.6.

Schema 6.2: MS (70 eV)-Fragmentierungsschema von 2,4XypXy


149

2,6-bis-(4’-hydroxy-3’,5’-dimethylbenzyl)-4-methylphenol (2,6-XypXy): weiße Kristalle, m = 18.1 g (46%), Fp = 184-185 °C (187 °C [65]. - 1H NMR ([D6]DMSO): delta = 2.05 [s, 3 H, a C(4)-CH3], 2.08 [s, 12 H, b C(2)-CH3], 3.69 [s, 4 H, o,p’ CH2], 6.58 [s, 2 H, a arom. H (C-3)], 6.71 [s, 4 H, b arom. H (C-3)], 8.03 [s, 1 H, a OH], 7.92 [s, 2 H, b OH]. - 13C NMR ([D6]DMSO): delta = 20.33 [a C(4)-CH3], 16.71 [b C(2)-CH3], 34.70 [o,p’ CH2], 128.48 [a/b C-3], 149.71/ 151.06 [a/ b C(1)-OH], 127.61/ 123.79 [a C-4, b C-2 C-CH3], 128.97/ 131.52 [a C-2, b C-4 C-CH2]. - UV/vis (Methanol): lambda (Peak(p)/ Valley (v), epsilon [l/ mol cm])= 281 nm (p, 10400), 253 (v, 2400), 216 (p, 51000). - C25H28O3 (376): ber. C 79.8 H 7.44, gef. C 80.8 H 7.56.

Synthese der Oligomerengemische

Die Bezeichnung der Oligomerengemische wurde wie folgt gewählt: Für die Kondensation eines bis-(hydroxymethyl)-p-Kresols mit einem molaren Überschuß von o-Kresol ist die resultierende Kurzbezeichnung des Trimers analog den verknüpften Monomereinheiten opo (o-Kresol/ p-Kresol/ o-Kresol).

pop , opo, ooo, mom, mpm, [67a]

Zu einer Lösung von 18,9 g (0,11 mol) Bis-(hydroxymethyl)-kresol und 120 g (1,11 mol) des entsprechenden Kresols (o-, m- oder p-Kresol) in 250 ml Eisessig werden bei 60 °C 2,25 ml konz. Schwefelsäure in 10 ml Eisessig unter starkem Rühren zugetropft und zum Sieden erhitzt. Anschließend erfolgt eine Wasserdampfdestillation bis zur völligen Beseitigung des überschüssigen Kresols.

In Abhängigkeit von den Anteilen der nieder- und höherkondensierten Nebenprodukten bzw. nicht vollständig entferntem Restmonomer erhält man 25-40 g eines klaren, leicht braunen, harzig-klebrigen Produktes.

pop: m = 24.5 g. - 1H NMR ([D6]DMSO): delta = 2.16 [s, a C(2)-CH3], 2.09 [s, b/ p-Kresol Monomer C(4)-CH3], 3.6/ 3.72 [s, o,p’/ o,o’ CH2 (Intensitätsverhältnis der Signale o,p’:o,o’=1:1)], 8.06 [s, a OH], 9.37 [s, b OH], 9.01/ 9.37 [s, p-Kresol OH]. - 13C NMR ([D6]DMSO): delta = 16.83 [a C(2)-CH3], 20.15-20.32 [b C(4)-CH3], 29.72/ 34.35 [o,o’/ o,p’ CH2], 127.47/ 127.14 [a C-3/ C-5], 130.57/ 129.78/ 115.08 [b C-3/ C-5/ C-6], 150.71/ 152.11 [a/ b C(1)-OH], 124.08/ 126.98 [a C-2, b C-4 C-CH3], 131.76/ 127.86 [a C-4/ C-6 C-CH2], 127.22 [b C-2 C-CH2]. - UV/Vis (Methanol): lambda (Peak(p)/ Valley (v), epsilon [g/ l cm])= 281 nm (p, 15.18), 252 (v, 3.35). 218 (p, 52.9). - Trimer C23H24O3 (348): ber. C 79.3 H 6.89, gef. C 76.9 H 7.0.

opo: m = 34.7 g Fp = 112 °C. - 1H NMR ([D6]DMSO): delta = 2.07 [s, a C(4)-CH3], 2.08 [s, b C(2)-CH3 (bei o,p’-Verknüpfung mit a)], ], 2.13/ 2.20 [s, b (bei o,o’-Verknüpfung mit a)/ o-Kresol C(2)-CH3], 3.72/ 3.81 [s, o,p’/ o,o’ CH2 (Intensitätsverhältnis der Signale o,p’:o,o’=4,5:1)], 8.08 [a OH], 9.02 [s, b OH (bei o,p’-Verknüpfung mit a)], 8.35/ 8.54 [s, o-Kresol OH]. - 13C NMR ([D6]DMSO): delta = 20.39 [a C(4)-CH3], 16.18 [b C(2)-CH3 (bei o,p’-Verknüpfung mit a)], 16.81 [b C(2)-CH3 (bei o,o’-Verknüpfung mit a)], 30.39/ 34.81 [o,o’/ o,p’ CH2], 128.54 [a C-3], 128.00/ 126.69/ 130.83 [b C-3/ C-5/ C-6 (bei o,p’-Verknüpfung mit a)], 131.02/ 131.28/ 126.88 [b C-3/ C-4/ C-5


150

(bei o,o’-Verknüpfung mit a)], 149.85 [a C(1)-OH], 155.44/ 153.42 [b C(1)-OH (bei o,p’-/ o,o’-Verknüpfung mit a)], 127.93 [a C(4)-CH3], 124.4/ 123.41 [b C(2)-CH3 (bei o,p’-/ o,o’-Verknüpfung mit a)], 129.07 [a C(2)-CH2], 118.84/ 114.43 [b C-4/ C-6 C-CH2 (bei o,p’-/ o,o’-Verknüpfung mit a)]. - UV/Vis (Methanol): lambda (Peak(p)/ Valley (v), epsilon [g/ l cm])= 281 nm (p, 22.56), 253 (v, 5.0), 211 (p, 130). - Trimer C23H24O3 (348): ber. C 79.3 H 6.89, gef. C 77.5 H 7.2.

ooo: m = 37.15 g. - 1H NMR ([D6]DMSO): delta = 2.09 [s, a C(2)-CH3], 2.03 [s, b C(2)-CH3 (bei p-Verknüpfung mit a)], 2.04 [s, b C(2)-CH3 (bei o-Verknüpfung mit a)], 3.56/ 3.7/ 3.8 [s, p,p’/ o,p’/ o,o’ CH2 (Intensitätsverhältnis der Signale p,p’:o,p’:o,o’=1:1:0.2)], 8.96 [s, a OH], 8.99 [s, b OH (bei p-Verknüpfung mit a)], 9.2 [s, b OH (bei o-Verknüpfung mit a)], 8.00 [s, OH (o-Kresol Monomer)]. - 13C NMR ([D6]DMSO): delta = 16.88 [a C(2)-CH3], 16.11/ 16.16 [b C(2)-CH3 (bei p-Verknüpfung mit a)], 30.30/ 34.82/ 39.85 [o,o’/ o,p’/ p,p’ CH2], 150.71[a C(1)-OH], 153.41/ 153.34 [b C(1)-OH (bei para-/ ortho-Verknüpfung mit a)]. - UV/Vis (Methanol): lambda (Peak(p)/ Valley (v), epsilon [g/ l cm])= 281 nm (p, 28.5), 254 (v, 9.8), 212 (p, 158). - Trimer C23H24O3 (348): ber. C 79.3 H 6.89, gef. C 76.3 H 7.0.

mom: m = 36 g. - 1H NMR ([D6]DMSO): delta = 2.07 [s, a C(2)-CH3], 2.05/ 2.08/ 2.09/ 2.15/ 2.19 [s, C(3)-CH3], 3.55/ 3.58/ 3.69/ 3.7 [s, p,p’/ o,p’/ o,o’ CH2 (Intensitätsverhältnis der Signale p,p’:o,p’:o,p’/ o,o’=1:0.6:0.6)]. - 13C NMR ([D6]DMSO): delta = 16.81/ 16.88 [a C(2)-CH3], 19.4/ 20.8/ 21.12 [b C(3)-CH3], 29.53/ 30.7/ 32.34/ 34.12/ 37.31 [o,o’/ o,o’’/ o,p’/ p,p’ CH2], die Zuordnung von Signalen zu den entsprechenden Aromaten- und Hydroxylprotonen bzw. Aromatenkohlenstoffatomen ist nicht möglich. - UV/Vis (Methanol): lambda (Peak(p)/ Valley (v), epsilon [g/ l cm])= 281 nm (p, 21.15), 251 (v, 4.12), 212 (p, 111). - Trimer C23H24O3 (348): ber. C 79.3 H 6.89, gef. C 76.2 H 7.5.

mpm: m = 40.25 g. - 1H NMR ([D6]DMSO): delta = 2.09 [s, a C(4)-CH3], 1.97-2.19 [b C(3)-CH3], 3.72/ 3.74/ 3.74/ 3.83 [s, o,p’/ o,o’ CH2 (Intensitätsverhältnis der Signale o,p’:o,p’=1:2)].- 13C NMR ([D6]DMSO): delta = 20.33/ 20.48 [a C(4)-CH3], 19.45/ 20.33/ 20.48/ 20.83/ 21.13 [b C(3)-CH3], 29.5/ 32.19 [o,o’/ o,o’’ CH2], die Zuordnung von Signalen zu den entsprechenden Aromaten- und Hydroxylprotonen bzw. Aromatenkohlenstoffatomen ist nicht möglich. - UV/Vis (Methanol): lambda (Peak(p)/ Valley (v), epsilon [g/ l cm])= 282 nm (p, 35.68), 249 (v, 4.73), 213 (p, 144). - Trimer C23H24O3 (348): ber. C 79.3 H 6.89, C 77.5 H 7.5.

m,p-Harz

Das Phenolharz m,p-Harz, ein Iso- und Oligomerenkondensationsprodukt aus verschieden substituierten Phenolen (m-Kresol, p-Kresol), wurde in dankenswerter Weise vom ILF Magdeburg zur Verfügung gestellt.

Mn = 1100 g/ mol, Mw = 2200 g/ mol, Mw/ Mn = 2, Tg = 88 - 90 °C, Erweichungstemperatur = 132 °C [106]

Synthese von Vergleichssubstanzen

1,4-Benzochinon-4-phenylimin CI [96]

Zu einer Lösung von 5 g (2,72 x 10 -2 mol) 4-Aminodiphenylamin in 500 ml trockenem Ether gibt man 50 g Natriumsulfat (wasserfrei!) und Silberoxid (frisch gefällt aus 46,5 g Silber-(I)-nitrat mit aquimolarer Menge an Kaliumhydroxid in wässriger Lösung bei


151

Raumtemperatur, gewaschen mit Wasser, Aceton, Ether, im Vakuum getrocknet). Nach 2-stündigem Rühren der Reaktionsmischung wird die gelbe Lösung abfiltriert, der Silberschlamm noch einmal mit Ether extrahiert, die erhaltene etherische Lösung im Rotationsverdampfer entfernt und der bräunlich, gelbe Niederschlag im Exsikkator an der Pumpe getrocknet.

1,4-Benzochinon-1-imin-4-phenylimin: m = 4,3 g (86%, Fp = 87 ºC ( 88-89 ºC [96]). - C12H10N2 (182): ber. C 79.1 H 5.49 N 15.38, gef. C 78.7 H 5.3 N 15.37.

Das 1,4-Benzochinon-1-imin-4-phenylimin wird von Wasser sehr leicht hydrolysiert, aus einer Lösung von 1,5 g Diimin in 1 l Wasser scheiden sich nach 7 Stunden die roten Prismen des 1,4-Benzochinon-4-phenylimins ab.

CI: Fp = 99 ºC (100-101ºC [96]). - C12H9NO (183): ber. C 78.7 H 4.92 N 7.65, gef. C 77.9 H 5.0 N 7.75.

6.2. Lösungsmittel

Alle Lösungsmittel wurden aus dem Chemikalienfachhandel (Merck, Fluka, Aldrich) bezogen und besitzen mindestens die Reinheit zur Analyse (z.A.). Ethanol und Methanol wurden für die UV/vis-spektroskopischen Untersuchungen als Uvasole eingesetzt.

Das für die HPLC verwendete Methanol wird über Iod abdestilliert.

Das für die GPC verwendete Tetrahydrofuran (THF) wird 24 Stunden über Kaliumhydroxid getrocknet, nach dem Abdestillieren über basischem Aluminiumoxid filtriert und der Restwassergehalt mit Trocknen über Natriumstücken und anschließender Destillation entfernt.

6.3. Geräte

UV/Vis-Spektroskopie

Die Aufnahme der UV/Vis-Spektren erfolgte an einem Spektrometer UVIKON 930 der Firma Kontron. Die Messung reiner Substanzen erfolgte in Methanol gelöst in Quarzküvetten (1 cm Dicke); die der Bisazid/ Novolaklösungen als Schicht, die mittels Schleuderbeschichtung auf ein Quarzglasubstrat aufgebracht wurden.

IR-Spektroskopie

Die Aufnahme der IR-Spektren der reinen Verbindungen erfolgte als KBr-Preßling in Transmission bzw. die der Bisazid/ Kresol-Formaldehyd-Kondensate als Schicht in Reflexion (mittels Schleuderbeschichtung auf ein mit Aluminium bedampftes Glassubstrat aufgebracht) in einem IR-Spektrometer 1600 der Fa. Perkin Elmer.

Elementaranalysen (CHN)

Die Elementaranalysen wurden mit Hilfe eines CHNS-932-Analysators der Fa. Leco durchgeführt.


152

Probenvorbereitung der Bisazid/ Kresol-Formaldehyd-Kondensate:

  1. Aufbringen der Bisazid/ Novolaklösung mittels Schleuderbeschichtung auf ein Substrat,
  2. Trocknen der Schichten bei 85 °C 20 min in einem Ofen
  3. Belichten der Schichten mit unterschiedlichen Zeiten
  4. Mechanisches Entfernen der Schichten

    Bei zusätzlich durchgeführten Extraktionsexperimenten wurde

  5. die Probe in Ether gelöst und 5 x mit 10% Salzsäure extrahiert und
  6. die etherische Lösung getrocknet.

Der Rückstand wurde elementaranalytisch untersucht.

Massenspektrometrie

Die Aufnahme der Massenspektren erfolgte an einem gas-chromatograph/ mass-spectrometer 5995A der Fa. Hewlett Packard.

Kernresonanzspektroskopie (1H, 13C NMR)

Die Aufnahme der NMR-Spektren sowohl der reinen Verbindungen, als auch der unbelichteten und belichteten, mechanisch vom Substratmaterial entfernten Bisazid/ Novolak-Schichten erfolgte im deuteriertenLösungsmittel Dimethylsulfoxid ([D6] DMSO) bei Raumtemperatur im NMR-Spektrometer 300 MHz der Fa. Bruker.

Flüssigchromatographische Untersuchungen: HPLC

Die Trennung der Azid-Gemische, der Novolakoligomeren und der unbestrahlten bzw. bestrahlten, mechanisch vom Substratmaterial entfernten Bisazid/ Novolak-Schichten erfolgte gelöst im Lösungsmittel Methanol an einem Meßplatz, bestehend aus:

analytisch: Pumpe 422, Detektor DAD 440, Säulenofen (T = 20 °C) der Fa. Kontron, Injektionsvolumen 20 µl, Säule (stationäre Phase): LiChrosorb RP 18, l = 250 mm, ID = 4 mm, Korngröße = 5 µm (Fa. Knaur), mobile Phase: Methanol : Wasser = 85 : 15, Fluß: 0,5 ml/ min

halbpräparativ: Pumpe T414 (Fa. Kontron), Säule (stationäre Phase): LiChrospher 100 RP18, Säulenmaße: 120x16 mm, Korngröße: 10 µm (Fa. Knaur); Vorsäule: LiChrosorb RP18, Korngröße 10 µm, Injektionsvolumen: 2 ml, Fluß: 3,8 ml/ min, UV/ vis-LCD 2563 Detektor mit variabler Wellenlänge der Fa. Laboratorni Pristroje Praha (Detektionswellenlänge 313 nm), mobile Phase: Methanol : Wasser = 85 : 15

Gelpermeationschromatographie (GPC)

Die Trennung der Novolakoligomeren und der unbestrahlten bzw. bestrahlten, mechanisch vom Substratmaterial entfernten Bisazid/ Novolak-Schichten erfolgte gelöst im Lösungsmittel Tetrahydrofuran (THF) an einem Meßplatz, bestehend aus:


153

Pumpe, Viskositäts- und RI-Detektor der Fa. Knauer, UV/ vis-LCD 2563 Detektor mit variabler Wellenlänge der Fa. Laboratorni Pristroje Praha, Injektionsvolumen 50 µl, Säule Mixgel 5µm

Die Aufnahme der Chromatogramme und deren Verarbeitung bzw. Auswertung (Erstellen der Eichkurve, Berechnen der Molmassen) erfolgte mit der Software PSS win GPC scientific V2.71.

ESR

Die Aufnahme der ESR-Spektren erfolgte an einem Spektrometer ESR 300, X-Band Mikrowelleneinheit.

Die Berechnung der Nullfeldparameter erfolgte nach der in [36 b] empirisch aufgestellten Beziehung zwischen dem Nullfelddurchgang des charakteristischen Hochfeldüberganges in x, y-Richtung (x, y2) und den D-Parametern |D/ hc| = a - Hx, y2 2 - b. Die mit a und b bezeichneten Konstanten sind von den Meßbedingungen abhängig und betragen beispielsweise:

f = 9,18 GHz: a = 2,87959, b = 0,30067

f = 9,23 GHz: a = 2,85730, b = 0,2997

UV-Lichtquellen

Die Bestrahlung der Lösungen der reinen Bisazide und Azide und der Bisazid/ Novolak-Schichten erfolgte an einem Bestrahlungsstand mit einem Quecksilberhochdruckbrenner Typ HBO 500 in Kombination mit Interferenzfiltern.

6.4. Zusammensetzung und Präparation der Bisazid/ Novolak-Schichten

Die Konzentration der Bisazid/ Novolak-Lösungen wurde analog der an die Prozeßtechnologie angepaßten Zusammensetzung mit der Zielstellung gewählt, Schichten von ca. 1,5-2,5 µm Schichtdicke mittels Schleuderbeschichtung herzustellen. Das verwendete Lösungsmittel ist Cyclohexanon.

Standardzusammensetzung

Tab.6.2: 1: FSG = Feststoffgehalt der Bisazid/ Novolak-Lösung in Gew.%, 2: Anteil des Bisazides vom gesamten FSG in Gew.%.

Bez.

1/ m,p Harz

2/ m,p Harz

3/ m,p Harz

4d/ m,p Harz

LM [g]

70

70,2

67

76,7

Novolak [g]

22,5

22,59

24,75

17,57

Bisazid [g]

7,5

7,21

8,25

5,75

FSG 1

30

29,8

33

23,33

FSG Bisazid 2

25

24,2

25

24,66

Schichtdicke d [µm]

2,5

1,25

2,45

1,2


154

Modellnovolakkombinationen

Tab.6.3: 1: FSG = Feststoffgehalt der Bisazid/ Novolak-Lösung in Gew.%, 2: Anteil des Bisazides vom gesamten FSG in Gew.%.

Bez.

1/ opo

1/ pop

1/ 2,6XypXy

1/ opo (1H NMR Exp.)

LM [g]

70

70

78,5

62,5

Novolak [g]

22,5

22,5

13,9

20,16

Bisazid [g]

7,5

7,5

7,5

17,33

FSG 1

30

30

21,5

37,5

FSG Bisazid 2

25

25

35

46,2

Schichtdicke d [µm]

2,0

1,8

1,9

Thermische und Alkali-Stabilitätsuntersuchungen

Tab.6.4: 1: FSG = Feststoffgehalt der Bisazid/ Novolak-Lösung in Gew.%, 2: Anteil des Bisazides vom gesamten FSG in Gew.%.

Bez.

m,p Harz

1/

m,p Harz

1A/

m,p Harz

2/

m,p Harz

2A/

m,p Harz

3/

m,p Harz

4d/

m,p Harz

LM [g]

74,22

71,45

71,92

71,45

71,98

71,45

71,45

Novolak [g]

25,77

24,81

24,97

24,81

24,99

24,81

24,81

Bisazid [g]

3,73

3,09

3,73

3,02

3,73

3,73

FSG 1

25,8

28,6

28,6

28,6

28,6

FSG Bisazid/

Diamin 2

13

13

13

13

d [µm]

3,2

5,6

4,0

4,5

6,2

Die Lösungen wurden 30 sec bei 3000 U/ min auf ein Substratmaterial aufgeschleudert (Convac) und anschließend 20 min bei 85 °C in einem Umluftofen getrocknet.


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Fri Mar 5 18:16:27 1999