Wendel, Volker: Neuartige Wirt-Gast-Komplexe basierend auf Cycloheptatrienbausteinen
Neuartige Wirt-Gast-Komplexe basierend auf Cycloheptatrienbausteinen
Dissertation

Zur Erlangung des akademischen Grades Doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) im Fach Chemie

eingereicht an der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I der Humboldt-Universität zu Berlin

von Dipl.-Chem. Volker Wendel ,
geboren am 21.09.1966 in Fürstenau

Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin Prof. Dr. H. Meyer

Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I Prof. Dr. J. P. Rabe

Gutachter:
Prof. Dr. W. Abraham
Prof. Dr. J. Mattay
Prof. Dr. U. Koert

Tag der mündlichen Prüfung: 24. September 1998

Zusammenfassung

In Supramolekülen ist Information in Form von strukturellen Besonderheiten gespeichert. Der Schlüssel zur technologischen Anwendung solcher Supramoleküle liegt in ihrer reversiblen Schaltbarkeit. Cycloheptatrieneinheiten an Calixarenen oder Rotaxanen sind solche potentiellen Schalter. Durch die Oxidation der Cycloheptatrieneinheiten an Calixarenen und Rotaxanen in die korrespondierenden Tropyliumderivate wechseln Donatoreigenschaften des Supramoleküls zu ausgeprägten Akzeptoreigenschaften.

Supramolekulare Strukturen konnten mit diesen Tropyliumderivaten und einem makrozyklischen Polyether aufgebaut werden. Darüberhinaus ließen sich Supramoleküle auch unter Verwendung von Cycloheptatrienderivaten und verschiedenen Ammonium-, Iminium- und Tropyliumsalzen generieren. Die supramolekularen Wechselwirkungen der entsprechenden Wirt-Gast-Komplexe wurden mittels NMR-Titration untersucht. FAB-MS-Messungen bestätigen 1:1-Komplexe.

In Gegenwart von Wasserstoffbrückenakzeptoren zeigen die Tropyliumderivate der Calixarene außerdem einen starken bathochromen Shift und eine drastische Verschiebung des pKa-Wertes durch die Ausbildung eines chinoiden Systems.

Abstract

Supramolecules incorporating cycloheptatrien building blocks represent potential switchable components of host-guest-complexes and rotaxanes, respectively. Both a macrocycle based on calixarene and a molecular thread containing arylcycloheptatrien units were synthesized.

A change of properties of these macrocycles may take place by oxidation of the cycloheptatrienyl building blocks forming their corresponding tropylium salts. The cycloheptatrienyl unit has donor properties while tropylium salts are strong electron acceptors.

A pseudorotaxane was formed as a supramolecular assembly with different tropylium units in a molecular wire using polyethers.

Another kind of supramolecular assembly with cycloheptratrienyl derivatives of calixarenes as host with different ammonia-, iminium-, and tropylium salts as guests was studied. With the help of NMR-titration experiments the interaction of these host-guest-complexes were examined. Investigations with FAB-MS supported an 1:1- stoichiometry of the formed complexes.

In the presence of hydrogen bond acceptors the tropylium derivatives of calixarenes exhibited strong bathochromic shifts by building up a quinoid structure in the system. The pka-values of the tropylium derivatives were decreased drastically compared with the unsubstituted calixarenes.


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Inhaltsverzeichnis

TitelseiteNeuartige Wirt-Gast-Komplexe basierend auf Cycloheptatrienbausteinen
Danksagung
Widmung
Abkürzungsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis
1 Einleitung
1.1.Phänomene der supramolekularen Chemie in der Nanotechnologie
1.2.Molekulare Selbstorganisation
1.3.Supramolekulare Wirt-Gast-Wechselwirkungen
1.4.Cycloheptatrien als potentieller molekularer Schalter
2 Zielsetzung
3 Strategie
4 Calixarene
4.1.Einleitung
4.2.Nomenklatur und Einteilung der Calixarene
4.3.Synthese von Calixarenen
4.4.Konformationen von Calixarenen mit intraanularen Hydroxygruppen
4.5.Modifizierung von Calixarenen mit intraanularen Hydroxygruppen
4.6.Einige Anwendungen von Calixarenen
5 Funktionalisierung von Calixarenen mit Cycloheptatrien
5.2.Löslichkeit substituierter Calixarene
5.3.Konformationen
5.4.Reaktionen am engeren Rand
5.5.Transformation der Cycloheptatrieneinheiten zu Tropyliumeinheiten
5.6.Chromogene Calixarene
5.6.2.Lösungsmitteleinflüsse
5.6.3.Änderung der Acidität
5.6.4.Verhalten beim Verdünnen
5.6.5.1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol als Lösungsmittel
6 Molekulare Erkennung (Komplexbildung)
6.1.Bekannte Komplexierungen mit Calix[4]arenderivaten
6.2.NMR-Titration
6.3.Wirtmoleküle durch Reaktionen am engeren Rand
6.4.Stöchiometrie des Komplexes
6.5.Einfluß der Lösungsmittelpolarität
6.6.Orientierung des Gastes im Komplex
6.7.Einfluß der Beschaffenheit des Gastes auf das Komplexierungsverhalten
6.8.Orientierung im Wirt-Gast-Komplex W1-G2
6.9.Einfluß der Funktionalisierung am weiteren Rand auf die Komplexbildung
7 Pseudorotaxane und Rotaxane
7.2.Synthese des molekularen Fadens
7.3.Wechselwirkung des molekularen Fadens mit einem makrocyclischen Donatorsystem
8 Zusammenfassung
9 Experimenteller Teil
9.1.Allgemeine Bemerkungen
9.2.Arbeitsvorschriften
9.2.1.Darstellung von 25,26,27,28-Tetrahydroxy-calix[4]aren 3
9.2.2.Darstellung von 37,38,39,40,41,42-Hexahydroxy-calix[6]aren 4
9.2.3.Darstellung von 5,11,17,23-Tetrakis(cyclohepta-2,4,6-trienyl)-25,26,27, 28-tetrahydroxy-calix[4]aren 5
9.2.4.Darstellung von 5,11,17,23,29,35-Hexakis(cyclohepta-2,4,6-trienyl)-37, 38,39,40,41,42-hexahydroxy-calix[6]aren 6
9.2.5.Darstellung von 5,11,17,23-Tetrakis(cycloheptatrienylium)-25,26,27,28-tetrahydroxy-calix[4]aren-tetrakis(hexafluorophosphat) 9
9.2.6.Darstellung von 5,11,17,23,29,35-Hexakis(cycloheptatrienylium)37,38, 39,40,41,42-hexahydroxy-calix[6]aren-hexakis(hexafluorophosphat) 10
9.2.7.Darstellung von 25,26,27,28-Tetrabutoxy-5,11,17,23-tetrakis(cyclohepta-2,4,6-trienyl)calix[4]aren 7
9.2.8.Darstellung von 25,26,27,28-Tetrabutoxy-calix[4]aren
9.2.9.Darstellung von 25,26,27,28-Tetrabutoxy-5,11,17,23-tetrakis(cycloheptatrienylium)calix[4]aren-tetrakis(tetrafluoroborat) 11
9.2.10.Darstellung von 25,27-Dibenzyl-26,28-dihydroxy-5,11,17,23-tetrakis(cyclohepta-2,4,6-trienyl)calix[4]aren 8
9.2.11.Darstellung von 25,27-Dibenzyl-5,11,17,23-tetrakis(cycloheptatrienylium)-26,28-dihydroxy-calix[4]aren-tetrakis(hexafluorophosphat) 12
9.2.12.Darstellung von 25,27-Dibenzyl-26,28-dihydroxy-calix[4]aren W3
9.2.13.Darstellung von 26,28-Dibenzyl-5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,27-dihydroxy-calix[4]aren W4
9.2.14.Darstellung der Ammonium- bzw. Iminiumsalze
9.2.15.Darstellung von (4-Brom-phenoxy)tert-butyl-dimethylsilan
9.2.16.Darstellung von tert-Butyl[4-(cyclohepta-1,3,6-trienyl)-phenoxy]dimethylsilan
9.2.17.Darstellung von tert-Butyl(4-cycloheptatrienylium-phenoxy)dimethylsilan-perchlorat
9.2.18.Darstellung von 1-Brom-[4-(cyclohepta-2,4,6-trienyl)]benzol 14
9.2.19.Darstellung von 4-(Cyclohepta-2,4,6-trienyl)benzoesäure 15
9.2.20.Darstellung von 4-Cycloheptatrienylium-benzoesäure-hexafluorophosphat
9.2.21.Darstellung von 4-(Cyclohepta-2,4,6-trienyl)benzoesäure-6-brom-hexylester 16
9.2.22.Darstellung von 4-(Cyclohepta-2,4,6-trienyl)benzoesäure-6-[4-(cyclohepta-1,3,6-trienyl)phenoxy]hexylester 17
9.2.23.Darstellung von 4-Cycloheptatrienylium-benzoesäure-6-(4-cycloheptatrienylium-phenoxy)hexylester-bis(tetrafluoroborat) 18
9.3.NMR-Titration
Bibliographie 10 Literaturverzeichnis

Tabellenverzeichnis

Tabelle 1: typische intermolekulare Wechselwirkungen in organischen Wirt-Gast-Komplexen
Tabelle 2: Vergleich der Löslichkeit von Calix[4]aren 1 und 5
Tabelle 3: einige Lösungsmittel und deren Basizität bezüglich Chloroform
Tabelle 4: normierte Donatornummern einiger Lösungsmittel
Tabelle 5: Einfluß von CT-Wechselwirkungen auf das Komplexverhalten
Tabelle 6: Ergebnisse der NMR-Titrationen mit den Systemen W1-G6 und W1-G7
Tabelle 7: Einfluß der Ladungsverteilung auf das Komplexverhalten
Tabelle 8: Ergebnis der NMR-Titrationen von Wirt W1 mit den Gastmolekülen aus Abbildung 55
Tabelle 9: Ergebnisse der NMR-Titration von W1 mit den Gastmolekülen aus Abbildung 56
Tabelle 10: Ergebnisse der NMR-Titrationen in Chloroform mit Wirten, die unterschiedliche Substituenten in der p-Position besitzen
Tabelle 11

Abbildungsverzeichnis

Abbildung 1: schematische Darstellung eines [2]Rotaxans und eines Pseudo[2]rotaxans
Abbildung 2: Ringinversion von Cycloheptatrien
Abbildung 3: Valenzisomerisierung
Abbildung 4: sigmatrope Verschiebung
Abbildung 5: thermische und photochemische Isomerisierungen
Abbildung 6: Oxidationsmöglichkeiten von Cycloheptatrien
Abbildung 7: Reduktion von Tropyliumsalzen
Abbildung 8: Umsetzung eines Tropyliumions mit Nucleophilen
Abbildung 9: korrespondierendes Redoxpaar
Abbildung 10: Numerierung von Calixarenen
Abbildung 11: Synthese von Calix[n]aren
Abbildung 13: MM2 Berechnungen einer ”cone“-Konformation (ohne Wasserstoffatome)
Abbildung 14: MM2 Berechnung einer ”partial-cone“-Konformation (ohne Wasserstoffatome)
Abbildung 15: MM2 Berechnung einer ”1,2-alternate“-Konformation (ohne Wasserstoffatome)
Abbildung 16: MM2 Berechnung einer ”1,3-alternate“-Konformation (ohne Wasserstoffatome)
Abbildung 17: 13C-NMR-Regel zur Bestimmung der Orientierung der benachbarten aromatischen Einheiten in Calixarenen
Abbildung 18: schematisches Calix[4]aren
Abbildung 19: Transbutylierung von Calixarenen
Abbildung 20: Chinotropilidengleichgewicht
Abbildung 21: vollständig substituierte Calixarenderivate
Abbildung 22: Ausschnitte aus 1H-NMR-Spektren von 5 in einem Bereich von 2,9 bis 4,5 ppm zur Bestimmung der Koaleszenztemperatur
Abbildung 23: DTA-Aufnahme von 5
Abbildung 24: Darstellung von Substanz 7
Abbildung 25: Darstellung von 8
Abbildung 26: Darstellung von 9 und 10
Abbildung 27: Darstellung von 11 und 12
Abbildung 28: 1H-NMR-Spektrum von 9 in Acetonitril
Abbildung 29: UV-Spektrum von 9 in HFP
Abbildung 30: eingesetzter Iminofarbstoff von Bitter et al.
Abbildung 31: UV-VIS-Spektrum der vollständig protonierten (1) und deprotonierten (2) Form von 9 in Acetonitril
Abbildung 32: Gleichgewicht zur Darstellung des chinoiden Systems
Abbildung 33: Pseudo Säure-Base-Gleichgewicht von Carbeniumionen
Abbildung 34: konkurriende Gleichgewichte
Abbildung 35: Solvatochromieeffekte im UV-VIS-Spektrum von 9
Abbildung 36: Einfluß unterschiedlicher Lösungsmittel auf die Bandenlage von 9
Abbildung 37: unterschiedliche Wasserzusätze zu 10 in Acetonitril
Abbildung 38: Einfluß verschiedener pH-Werte einer Lösung aus 10 in Acetonitril unter Zusatz von Pufferlösungen
Abbildung 39: sukzessive Verdünnung einer wässrigen Lösung aus 10
Abbildung 40: Zusätze von Harnstoff zu einer Lösung aus 10 in HFP
Abbildung 41: Zusatz von Tetramethylharnstoff zu einer Lösung aus 9 in HFP [steigender Zusatz von 1 nach 4]
Abbildung 42: Zugabe von Acetamid zu einer Lösung aus 9 in HFP
Abbildung 43: Verdünnungsexperiment (W1-G1)
Abbildung 44: Verdünnungsexperiment mit der ”Monomereinheit“
Abbildung 45: Beispiel einer NMR-Titration mit Ausschnitten aus dem System W1-G3 im Bereich zwischen 3 ppm und 4,7 ppm [mit dem Pfeil sind die Lagen der Methylgruppen von N-Methylchinoliniumperchlorat angegeben. In jedem Ausschnitt ändert sich das Verhältnis R zwischen Wirt und Gast: a) R=4,15; b) R=5,76; c) R=9,45; d) R=17,06; e) R=25,82; f) 32,96; g) R=39,88; h) R=47,49]
Abbildung 46: graphische Auswertung NMR-Titration
Abbildung 47: Ergebnis nach dem Angleichen mit der Fit-Funktion
Abbildung 48: FAB-Massenspektrum von W1-G2
Abbildung 49: NMR-Titration mit W1-G2 in unterschiedlichen Lösungsmitteln
Abbildung 50:unterschiedlicher CIS im System W1-G1
Abbildung 51: behinderte freie vertikale Rotation
Abbildung 52: Gäste zur Untersuchung des Einflusses von CT-Wechselwirkungen auf das Komplexverhalten
Abbildung 53: Gäste zur Untersuchung von dispersiven Wechelwirkungen
Abbildung 54: Einfluß der Ladungsverteilung auf die Komplexbildung
Abbildung 55: Einfluß der Stickstoffsubstituenten auf das Komplexbildungsverhalten
Abbildung 56: Gastmoleküle G3 und G8
Abbildung 57: CIS-Werte [Hz] im Wirt-Gast-Komplex W1-G2
Abbildung 58: MM2-Berechnung des Komplex aus W1-G2
Abbildung 59: Wirte mit unterschiedlichen p-Substituenten
Abbildung 60: Gastmoleküle G2 und G3
Abbildung 61: Methoden zur [2]Rotaxandarstellung
Abbildung 62: steuerbares [2]Rotaxan
Abbildung 63: Bis(p-phenylen-34-krone-10)
Abbildung 64: Retrosynthese des Pseudorotaxans
Abbildung 65: Darstellung des Synthesebausteins A
Abbildung 66: Verknüpfung von Baustein A + B
Abbildung 67: Verknüpfung der Bausteine A-B mit C
Abbildung 68: molekularer Faden 18
Abbildung 69: UV-Vis Spektrum des molekularen Fadens 18 mit Vergleichsspektren von a) 4-Cycloheptatrienylium-benzoesäure-hexafluorophosphat und b) (4-Methoxy-phenyl)cycloheptatrienylium-perchlorat in Acetonitril
Abbildung 70: UV-VIS Spektrum von Bis(p-phenylen-34-krone-10) in Methylenchlorid
Abbildung 71: Wechselwirkung des molekularen Fadens 18 bei Zugabe von Bis(p-phenylen-34-krone-10) in Methylenchlorid [Konz. von 18 in allen Messungen 0,169 mmol/l; 1) ohne Zusatz von BPP34C10 ;2) 2,26 mmol/l 3) 4,52 mmol/l; 4) 23,20 mmol/l]
Abbildung 72: MM2-Berechnung des Pseudo[2]rotaxans (ohne Wasserstoffatome)

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