| Wendel, Volker: Neuartige Wirt-Gast-Komplexe basierend auf Cycloheptatrienbausteinen |
Zur Erlangung des akademischen Grades Doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) im Fach Chemie
eingereicht an der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I der Humboldt-Universität zu Berlin
Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin Prof. Dr. H. Meyer
Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I Prof. Dr. J. P. Rabe
Gutachter:
Prof. Dr. W. Abraham
Prof. Dr. J. Mattay
Prof. Dr. U. Koert
Tag der mündlichen Prüfung: 24. September 1998
In Supramolekülen ist Information in Form von strukturellen Besonderheiten gespeichert. Der Schlüssel zur technologischen Anwendung solcher Supramoleküle liegt in ihrer reversiblen Schaltbarkeit. Cycloheptatrieneinheiten an Calixarenen oder Rotaxanen sind solche potentiellen Schalter. Durch die Oxidation der Cycloheptatrieneinheiten an Calixarenen und Rotaxanen in die korrespondierenden Tropyliumderivate wechseln Donatoreigenschaften des Supramoleküls zu ausgeprägten Akzeptoreigenschaften.
Supramolekulare Strukturen konnten mit diesen Tropyliumderivaten und einem makrozyklischen Polyether aufgebaut werden. Darüberhinaus ließen sich Supramoleküle auch unter Verwendung von Cycloheptatrienderivaten und verschiedenen Ammonium-, Iminium- und Tropyliumsalzen generieren. Die supramolekularen Wechselwirkungen der entsprechenden Wirt-Gast-Komplexe wurden mittels NMR-Titration untersucht. FAB-MS-Messungen bestätigen 1:1-Komplexe.
In Gegenwart von Wasserstoffbrückenakzeptoren zeigen die Tropyliumderivate der Calixarene außerdem einen starken bathochromen Shift und eine drastische Verschiebung des pKa-Wertes durch die Ausbildung eines chinoiden Systems.
Supramolecules incorporating cycloheptatrien building blocks represent potential switchable components of host-guest-complexes and rotaxanes, respectively. Both a macrocycle based on calixarene and a molecular thread containing arylcycloheptatrien units were synthesized.
A change of properties of these macrocycles may take place by oxidation of the cycloheptatrienyl building blocks forming their corresponding tropylium salts. The cycloheptatrienyl unit has donor properties while tropylium salts are strong electron acceptors.
A pseudorotaxane was formed as a supramolecular assembly with different tropylium units in a molecular wire using polyethers.
Another kind of supramolecular assembly with cycloheptratrienyl derivatives of calixarenes as host with different ammonia-, iminium-, and tropylium salts as guests was studied. With the help of NMR-titration experiments the interaction of these host-guest-complexes were examined. Investigations with FAB-MS supported an 1:1- stoichiometry of the formed complexes.
In the presence of hydrogen bond acceptors the tropylium derivatives of calixarenes exhibited strong bathochromic shifts by building up a quinoid structure in the system. The pka-values of the tropylium derivatives were decreased drastically compared with the unsubstituted calixarenes.
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Inhaltsverzeichnis | |
| Titelseite | Neuartige Wirt-Gast-Komplexe basierend auf Cycloheptatrienbausteinen |
| Danksagung | |
| Widmung | |
| Abkürzungsverzeichnis | Abkürzungsverzeichnis |
| 1 | Einleitung |
| 1.1. | Phänomene der supramolekularen Chemie in der Nanotechnologie |
| 1.2. | Molekulare Selbstorganisation |
| 1.3. | Supramolekulare Wirt-Gast-Wechselwirkungen |
| 1.4. | Cycloheptatrien als potentieller molekularer Schalter |
| 2 | Zielsetzung |
| 3 | Strategie |
| 4 | Calixarene |
| 4.1. | Einleitung |
| 4.2. | Nomenklatur und Einteilung der Calixarene |
| 4.3. | Synthese von Calixarenen |
| 4.4. | Konformationen von Calixarenen mit intraanularen Hydroxygruppen |
| 4.5. | Modifizierung von Calixarenen mit intraanularen Hydroxygruppen |
| 4.6. | Einige Anwendungen von Calixarenen |
| 5 | Funktionalisierung von Calixarenen mit Cycloheptatrien |
| 5.2. | Löslichkeit substituierter Calixarene |
| 5.3. | Konformationen |
| 5.4. | Reaktionen am engeren Rand |
| 5.5. | Transformation der Cycloheptatrieneinheiten zu Tropyliumeinheiten |
| 5.6. | Chromogene Calixarene |
| 5.6.2. | Lösungsmitteleinflüsse |
| 5.6.3. | Änderung der Acidität |
| 5.6.4. | Verhalten beim Verdünnen |
| 5.6.5. | 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol als Lösungsmittel |
| 6 | Molekulare Erkennung (Komplexbildung) |
| 6.1. | Bekannte Komplexierungen mit Calix[4]arenderivaten |
| 6.2. | NMR-Titration |
| 6.3. | Wirtmoleküle durch Reaktionen am engeren Rand |
| 6.4. | Stöchiometrie des Komplexes |
| 6.5. | Einfluß der Lösungsmittelpolarität |
| 6.6. | Orientierung des Gastes im Komplex |
| 6.7. | Einfluß der Beschaffenheit des Gastes auf das Komplexierungsverhalten |
| 6.8. | Orientierung im Wirt-Gast-Komplex W1-G2 |
| 6.9. | Einfluß der Funktionalisierung am weiteren Rand auf die Komplexbildung |
| 7 | Pseudorotaxane und Rotaxane |
| 7.2. | Synthese des molekularen Fadens |
| 7.3. | Wechselwirkung des molekularen Fadens mit einem makrocyclischen Donatorsystem |
| 8 | Zusammenfassung |
| 9 | Experimenteller Teil |
| 9.1. | Allgemeine Bemerkungen |
| 9.2. | Arbeitsvorschriften |
| 9.2.1. | Darstellung von 25,26,27,28-Tetrahydroxy-calix[4]aren 3 |
| 9.2.2. | Darstellung von 37,38,39,40,41,42-Hexahydroxy-calix[6]aren 4 |
| 9.2.3. | Darstellung von 5,11,17,23-Tetrakis(cyclohepta-2,4,6-trienyl)-25,26,27, 28-tetrahydroxy-calix[4]aren 5 |
| 9.2.4. | Darstellung von 5,11,17,23,29,35-Hexakis(cyclohepta-2,4,6-trienyl)-37, 38,39,40,41,42-hexahydroxy-calix[6]aren 6 |
| 9.2.5. | Darstellung von 5,11,17,23-Tetrakis(cycloheptatrienylium)-25,26,27,28-tetrahydroxy-calix[4]aren-tetrakis(hexafluorophosphat) 9 |
| 9.2.6. | Darstellung von 5,11,17,23,29,35-Hexakis(cycloheptatrienylium)37,38, 39,40,41,42-hexahydroxy-calix[6]aren-hexakis(hexafluorophosphat) 10 |
| 9.2.7. | Darstellung von 25,26,27,28-Tetrabutoxy-5,11,17,23-tetrakis(cyclohepta-2,4,6-trienyl)calix[4]aren 7 |
| 9.2.8. | Darstellung von 25,26,27,28-Tetrabutoxy-calix[4]aren |
| 9.2.9. | Darstellung von 25,26,27,28-Tetrabutoxy-5,11,17,23-tetrakis(cycloheptatrienylium)calix[4]aren-tetrakis(tetrafluoroborat) 11 |
| 9.2.10. | Darstellung von 25,27-Dibenzyl-26,28-dihydroxy-5,11,17,23-tetrakis(cyclohepta-2,4,6-trienyl)calix[4]aren 8 |
| 9.2.11. | Darstellung von 25,27-Dibenzyl-5,11,17,23-tetrakis(cycloheptatrienylium)-26,28-dihydroxy-calix[4]aren-tetrakis(hexafluorophosphat) 12 |
| 9.2.12. | Darstellung von 25,27-Dibenzyl-26,28-dihydroxy-calix[4]aren W3 |
| 9.2.13. | Darstellung von 26,28-Dibenzyl-5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,27-dihydroxy-calix[4]aren W4 |
| 9.2.14. | Darstellung der Ammonium- bzw. Iminiumsalze |
| 9.2.15. | Darstellung von (4-Brom-phenoxy)tert-butyl-dimethylsilan |
| 9.2.16. | Darstellung von tert-Butyl[4-(cyclohepta-1,3,6-trienyl)-phenoxy]dimethylsilan |
| 9.2.17. | Darstellung von tert-Butyl(4-cycloheptatrienylium-phenoxy)dimethylsilan-perchlorat |
| 9.2.18. | Darstellung von 1-Brom-[4-(cyclohepta-2,4,6-trienyl)]benzol 14 |
| 9.2.19. | Darstellung von 4-(Cyclohepta-2,4,6-trienyl)benzoesäure 15 |
| 9.2.20. | Darstellung von 4-Cycloheptatrienylium-benzoesäure-hexafluorophosphat |
| 9.2.21. | Darstellung von 4-(Cyclohepta-2,4,6-trienyl)benzoesäure-6-brom-hexylester 16 |
| 9.2.22. | Darstellung von 4-(Cyclohepta-2,4,6-trienyl)benzoesäure-6-[4-(cyclohepta-1,3,6-trienyl)phenoxy]hexylester 17 |
| 9.2.23. | Darstellung von 4-Cycloheptatrienylium-benzoesäure-6-(4-cycloheptatrienylium-phenoxy)hexylester-bis(tetrafluoroborat) 18 |
| 9.3. | NMR-Titration |
| Bibliographie | 10 Literaturverzeichnis |
Tabellenverzeichnis | |
| Tabelle 1: | typische intermolekulare Wechselwirkungen in organischen Wirt-Gast-Komplexen |
| Tabelle 2: | Vergleich der Löslichkeit von Calix[4]aren 1 und 5 |
| Tabelle 3: | einige Lösungsmittel und deren Basizität bezüglich Chloroform |
| Tabelle 4: | normierte Donatornummern einiger Lösungsmittel |
| Tabelle 5: | Einfluß von CT-Wechselwirkungen auf das Komplexverhalten |
| Tabelle 6: | Ergebnisse der NMR-Titrationen mit den Systemen W1-G6 und W1-G7 |
| Tabelle 7: | Einfluß der Ladungsverteilung auf das Komplexverhalten |
| Tabelle 8: | Ergebnis der NMR-Titrationen von Wirt W1 mit den Gastmolekülen aus Abbildung 55 |
| Tabelle 9: | Ergebnisse der NMR-Titration von W1 mit den Gastmolekülen aus Abbildung 56 |
| Tabelle 10: | Ergebnisse der NMR-Titrationen in Chloroform mit Wirten, die unterschiedliche Substituenten in der p-Position besitzen |
| Tabelle 11 | |
| Abbildung 1: | schematische Darstellung eines [2]Rotaxans und eines Pseudo[2]rotaxans |
| Abbildung 2: | Ringinversion von Cycloheptatrien |
| Abbildung 3: | Valenzisomerisierung |
| Abbildung 4: | sigmatrope Verschiebung |
| Abbildung 5: | thermische und photochemische Isomerisierungen |
| Abbildung 6: | Oxidationsmöglichkeiten von Cycloheptatrien |
| Abbildung 7: | Reduktion von Tropyliumsalzen |
| Abbildung 8: | Umsetzung eines Tropyliumions mit Nucleophilen |
| Abbildung 9: | korrespondierendes Redoxpaar |
| Abbildung 10: | Numerierung von Calixarenen |
| Abbildung 11: | Synthese von Calix[n]aren |
| Abbildung 13: | MM2 Berechnungen einer ”cone“-Konformation (ohne Wasserstoffatome) |
| Abbildung 14: | MM2 Berechnung einer ”partial-cone“-Konformation (ohne Wasserstoffatome) |
| Abbildung 15: | MM2 Berechnung einer ”1,2-alternate“-Konformation (ohne Wasserstoffatome) |
| Abbildung 16: | MM2 Berechnung einer ”1,3-alternate“-Konformation (ohne Wasserstoffatome) |
| Abbildung 17: | 13C-NMR-Regel zur Bestimmung der Orientierung der benachbarten aromatischen Einheiten in Calixarenen |
| Abbildung 18: | schematisches Calix[4]aren |
| Abbildung 19: | Transbutylierung von Calixarenen |
| Abbildung 20: | Chinotropilidengleichgewicht |
| Abbildung 21: | vollständig substituierte Calixarenderivate |
| Abbildung 22: | Ausschnitte aus 1H-NMR-Spektren von 5 in einem Bereich von 2,9 bis 4,5 ppm zur Bestimmung der Koaleszenztemperatur |
| Abbildung 23: | DTA-Aufnahme von 5 |
| Abbildung 24: | Darstellung von Substanz 7 |
| Abbildung 25: | Darstellung von 8 |
| Abbildung 26: | Darstellung von 9 und 10 |
| Abbildung 27: | Darstellung von 11 und 12 |
| Abbildung 28: | 1H-NMR-Spektrum von 9 in Acetonitril |
| Abbildung 29: | UV-Spektrum von 9 in HFP |
| Abbildung 30: | eingesetzter Iminofarbstoff von Bitter et al. |
| Abbildung 31: | UV-VIS-Spektrum der vollständig protonierten (1) und deprotonierten (2) Form von 9 in Acetonitril |
| Abbildung 32: | Gleichgewicht zur Darstellung des chinoiden Systems |
| Abbildung 33: | Pseudo Säure-Base-Gleichgewicht von Carbeniumionen |
| Abbildung 34: | konkurriende Gleichgewichte |
| Abbildung 35: | Solvatochromieeffekte im UV-VIS-Spektrum von 9 |
| Abbildung 36: | Einfluß unterschiedlicher Lösungsmittel auf die Bandenlage von 9 |
| Abbildung 37: | unterschiedliche Wasserzusätze zu 10 in Acetonitril |
| Abbildung 38: | Einfluß verschiedener pH-Werte einer Lösung aus 10 in Acetonitril unter Zusatz von Pufferlösungen |
| Abbildung 39: | sukzessive Verdünnung einer wässrigen Lösung aus 10 |
| Abbildung 40: | Zusätze von Harnstoff zu einer Lösung aus 10 in HFP |
| Abbildung 41: | Zusatz von Tetramethylharnstoff zu einer Lösung aus 9 in HFP [steigender Zusatz von 1 nach 4] |
| Abbildung 42: | Zugabe von Acetamid zu einer Lösung aus 9 in HFP |
| Abbildung 43: | Verdünnungsexperiment (W1-G1) |
| Abbildung 44: | Verdünnungsexperiment mit der ”Monomereinheit“ |
| Abbildung 45: | Beispiel einer NMR-Titration mit Ausschnitten aus dem System W1-G3 im Bereich zwischen 3 ppm und 4,7 ppm [mit dem Pfeil sind die Lagen der Methylgruppen von N-Methylchinoliniumperchlorat angegeben. In jedem Ausschnitt ändert sich das Verhältnis R zwischen Wirt und Gast: a) R=4,15; b) R=5,76; c) R=9,45; d) R=17,06; e) R=25,82; f) 32,96; g) R=39,88; h) R=47,49] |
| Abbildung 46: | graphische Auswertung NMR-Titration |
| Abbildung 47: | Ergebnis nach dem Angleichen mit der Fit-Funktion |
| Abbildung 48: | FAB-Massenspektrum von W1-G2 |
| Abbildung 49: | NMR-Titration mit W1-G2 in unterschiedlichen Lösungsmitteln |
| Abbildung 50: | unterschiedlicher CIS im System W1-G1 |
| Abbildung 51: | behinderte freie vertikale Rotation |
| Abbildung 52: | Gäste zur Untersuchung des Einflusses von CT-Wechselwirkungen auf das Komplexverhalten |
| Abbildung 53: | Gäste zur Untersuchung von dispersiven Wechelwirkungen |
| Abbildung 54: | Einfluß der Ladungsverteilung auf die Komplexbildung |
| Abbildung 55: | Einfluß der Stickstoffsubstituenten auf das Komplexbildungsverhalten |
| Abbildung 56: | Gastmoleküle G3 und G8 |
| Abbildung 57: | CIS-Werte [Hz] im Wirt-Gast-Komplex W1-G2 |
| Abbildung 58: | MM2-Berechnung des Komplex aus W1-G2 |
| Abbildung 59: | Wirte mit unterschiedlichen p-Substituenten |
| Abbildung 60: | Gastmoleküle G2 und G3 |
| Abbildung 61: | Methoden zur [2]Rotaxandarstellung |
| Abbildung 62: | steuerbares [2]Rotaxan |
| Abbildung 63: | Bis(p-phenylen-34-krone-10) |
| Abbildung 64: | Retrosynthese des Pseudorotaxans |
| Abbildung 65: | Darstellung des Synthesebausteins A |
| Abbildung 66: | Verknüpfung von Baustein A + B |
| Abbildung 67: | Verknüpfung der Bausteine A-B mit C |
| Abbildung 68: | molekularer Faden 18 |
| Abbildung 69: | UV-Vis Spektrum des molekularen Fadens 18 mit Vergleichsspektren von a) 4-Cycloheptatrienylium-benzoesäure-hexafluorophosphat und b) (4-Methoxy-phenyl)cycloheptatrienylium-perchlorat in Acetonitril |
| Abbildung 70: | UV-VIS Spektrum von Bis(p-phenylen-34-krone-10) in Methylenchlorid |
| Abbildung 71: | Wechselwirkung des molekularen Fadens 18 bei Zugabe von Bis(p-phenylen-34-krone-10) in Methylenchlorid [Konz. von 18 in allen Messungen 0,169 mmol/l; 1) ohne Zusatz von BPP34C10 ;2) 2,26 mmol/l 3) 4,52 mmol/l; 4) 23,20 mmol/l] |
| Abbildung 72: | MM2-Berechnung des Pseudo[2]rotaxans (ohne Wasserstoffatome) |
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