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Kapitel 1. Einleitung

1.1. Phänomene der supramolekularen Chemie in der Nanotechnologie

Weltweit wird derzeit die Suche nach reversiblen Schaltmöglichkeiten für supramolekulare Systeme forciert. Gemeinsames Ziel ist es, molekulare Schalter zu bauen. Dazu braucht man ein System, das durch einen äußeren Stimulus gezielt die Ordnung und den Informationsgehalt eines supramolekularen Komplexes ändern kann. Anzusiedeln ist diese Forschung im Bereich der Nanotechnologie, die nicht nur als ein neuer Zweig in der Forschung ist, sondern inzwischen als Schlüsselposition für die nächste Innovationswelle angesehen wird. Entsprechend hat das Bundesministerium für Bildung, Wissenschaft, Forschung und Technologie am 11.03.1998 einen Wettbewerb für den Milliardenmarkt ”Nanokosmos“ gestartet. Es sollen dabei Kompetenzzentren installiert werden, die die bestmögliche Umsetzung von nanotechnologischem Wissen in Produkte, Produktionsverfahren und Dienstleistungen zum Ziel haben. Analysen zufolge werden im Jahre 2000 durch Nanotechnologie hergestellte Produkte ein Marktvolumen im oberen zweistelligen Milliarden-DM-Bereich aufweisen .

In der Vergangenheit war es üblich anzunehmen, daß der Weg zu immer kleineren Vorrichtungen über immer kleinere Geräte führen würde. Dieser Miniaturisierungsansatz, der in vielen Gebieten sehr große Erfolge zu verzeichnen hatte, ist in einigen Bereichen an Grenzen gestoßen, die neue Lösungswege, wie es die Nanotechnologie darstellt, unumgänglich machen.

Eine vielversprechende Alternative stellt der Vergrößerungsansatz (”engineering up“) zum Aufbau von funktionsfähigen elektronischen Einheiten aus Molekülen dar. Whitesides hat mit seiner Erfindung - der sogenannten Softlithographie - eine Möglichkeit entwickelt, hochaufgelöste Strukturen in einer Größenordnung von ca. 30 nm bis 50 µm im System zu erzeugen. Mit ihrer Hilfe können dreidimensionale Strukturen auf verschiedenen Materialien und auch unebenen Oberflächen hervorgerufen werden. Zusätzlich sind die anfallenden Kosten und der experimentelle Aufwand gering.

So wie Whitesides Entwicklung beruhen auch viele andere Beispiele der Nanotechnologie auf einem in der supramolekularen Chemie weit verbreiteten Phäno

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”Supramolekulare Chemie wird als Chemie über das Molekül hinaus definiert, als Chemie der maßgeschneiderten intermolekularen Wechselwirkungen. In Supramolekülen ist Information in Form von strukturellen Besonderheiten gespeichert. Aber nicht das Zusammenwirken von Molekülen, sondern auch das von charakteristischen Molekülteilen (mit bestimmten Funktionen) wird als supramolekular angesprochen“ .

Auch in biologischen Systemen werden durch Selbstorganisation funktionale Strukturen mit Größen zwischen 1 und 10000 nm gebildet. Ein sehr anschauliches Beispiel stellt das Tabakmosaikvirus (TMV) dar. Es besitzt eine helikale Form mit einem Duchmesser von 18 nm und einer Länge von 300 nm. Insgesamt bilden 2130 identische Untereinheiten das Virus. Die Struktur einer Untereinheit wird durch ein Gen aus etwa 500 Basenpaaren kodiert. Wäre die gesamte Hülle dieses Virus durch ein einziges Gen kodiert, dann wäre ein Gen mit etwa 1•10⁶ Basenpaaren notwendig. Ferner läßt sich das Virus in seine Bestandteile zerlegen und ist in vitro in der Lage, sich wieder zum viralen Gebilde durch Assoziation der Untereinheiten zu formieren.

1.2. Molekulare Selbstorganisation

Um den Aufbau von Nanostrukturen zu verstehen, ist es unumgänglich, sich mit den Regeln der molekularen Selbstorganisation zu befassen und diese anzuwenden. Im Beispiel des TMV erfolgt die Assoziation über nichtkovalente Wechselwirkungen, wodurch der gesamte Aufbau dynamisch wird und somit in der Nähe des thermodynamischen Gleichgewichts stattfinden kann. Durch den leichten Auf- und Abbau der Untereinheiten ist der gesamte Selbstorganisationsprozeß selbstkontrollierend und, falls Fehler im Aufbau entstehen, selbstkorrigierend. Zielstrukturen entstehen mit einer hohen Präzision.

In biologischen Systemen werden auch häufig stabile, kovalente Untereinheiten gebildet, die anschließend zur Zielstruktur assoziieren. Im chemischen Sinn würde man von einer hochkonvergenten Synthese sprechen. Insgesamt wird die benötigte Information für eine Zielstruktur drastisch minimiert, wenn der Aufbau durch

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Im Labor wird analog die klassische sequenzielle Synthese dazu verwendet, Untereinheiten mit speziellen Eigenschaften zu generieren, die dann durch nichtkovalent bindende Wechselwirkungen mit sich selbst oder mit anderen Synthesebausteinen assoziieren und stabile und definierte supramolekulare Aggregate bilden können. Für die Synthese neuartiger, synthetischer Rezeptoren für die Gast-Wirt-Chemie sowie deren Untersuchungen zur supramolekularen Chemie haben Cram, Pedersen und Lehn wesentliche Beiträge geleistet und erhielten gemeinsam für ihre Arbeiten 1987 den Nobelpreis für Chemie .

Da nichtkovalenten Wechselwirkungen im Vergleich zu kovalenten Bindungen nur eine wesentlich schwächere Bindungskraft ausüben können, müssen in den gebildeten Aggregaten große Oberflächen zueinander komplementär sein. Außerdem müssen die bindenden Wechselwirkungen den Entropieverlust, der durch die Organisation der supramolekularen Struktur entsteht, ausgleichen können.

1.3. Supramolekulare Wirt-Gast-Wechselwirkungen

In Cyclodextrinen und Calixarenen werden vorgefertigte, cyclische Systeme als Grundlage für Wirt-Gast-Wechselwirkungen benutzt. Die unsubstituierten Grundgerüste besitzen meist ungerichtete hydrophobe Eigenschaften und sind daher im Informationsgehalt eher gering.

Einen andereren Typ von Wechselwirkungen stellen die Wasserstoffbrückenbindungen und die Metall-Ligand-Wechselwirkungen dar. Sie sind sehr spezifisch und stark ausgerichtet, so daß sie einen hohen Informationsgehalt besitzen. Die starke Ausrichtung der Wechselwirkungen stellt aber auch sehr hohe synthetische Ansprüche, da die komplementären Bausteine, die eine supramolekulare Struktur aufbauen sollen, exakt zueinander passen müssen.

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Neben diesen Hauptgruppen gibt es noch viele andere nichtkovalente Wechselwirkungen, wie zum Beispiel Kation-\|[pgr ]\|-Wechselwirkungen, van der Waals-Wechselwirkungen etc., die eine unterschiedliche Stärke und Reichweite besitzen.

Eine Übersicht über typische intermolekulare Wechselwirkungen in organischen Wirt-Gast-Komplexen gibt folgende Tabelle. .

Tabelle 1: typische intermolekulare Wechselwirkungen in organischen Wirt-Gast-Komplexen

Typ		Geometrie-faktor	Beispiel	Solvens	typischer DGHG-Wert [kJ/mol]
elektrostatisch	Ion - Ion	(qA•qB) / r	Br - + NR4 +	Methanol	6
	Ion - Dipol	(q•µ) / r2	(CH2)2O +NR4+	Chloroform	ca. 3
	Ion \|-\|Quadrupol	(q•Q) / r3	NR4 + + Aren	Wasser	ca. 1
Induzierte Dipole	Ion \|-\| Dipol IN	(q2) / (2r4)	NR4 + + CH2I2	Wasser	1-2
Dispersive Dipole	Dipol IN -Dipol IN	A • (ro/r)6	Aren + Aren	Chloroform	1,75
Charge Transfer			Ph(NO2)3 + PhMe	CCl4	-2
Wasserstoff-brückenbindung			Amid + Amid	Chloroform	5 ± 1
Hydrophober Effekt			Aren + Aren	Wasser	0,4 (pro Å2)

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Im Fall von Pseudo-Rotaxanen kommt es zum Auffädeln eines Ringes auf einen fadenförmigen Bestandteil. Wenn der Komplex aus diesen beiden Komponenten so mit blockierenden Endgruppen versehen wird, daß ein Ausfädeln verhindert wird, entsteht ein Rotaxan ( ).

Abbildung 1: schematische Darstellung eines [2]Rotaxans und eines Pseudo[2]rotaxans

Anstelle einer chemischen Bindung liegen sowohl bei Rotaxanen als auch bei Catenanen zwischen den Untereinheiten mechanische Bindungen vor. Die schlechten Ausbeuten der statistischen Catenan-Synthese können durch nichtkovalente Wechselwirkungen, insbesondere durch Templateffekte, wesentlich verbessert werden .

1.4. Cycloheptatrien als potentieller molekularer Schalter

Eine Voraussetzung für eine erfolgreiche Umsetzung des Vergrößerungsansatzes zum Aufbau von funktionsfähigen elektronischen Einheiten aus Molekülen ist die Schaltbarkeit des Systems. Es ist daher von entscheidender Bedeutung, daß in dem molekularen System eine bistabile Funktionseinheit vorhanden ist, die einen Schalter darstellt. Für eine molekulare Elektronik muß ferner ein Informationsaustausch mit der Umgebung möglich sein. Zu den Eigenschaften eines Schalters zählen Reversibilität, Lesbarkeit auf molekularer Ebene und sichere Kontrollierbarkeit.

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Cycloheptatrien unterliegt thermisch einer Vielzahl möglicher Umlagerungen . Die geringsten Aktivierungsenergien benötigen die Ringinversion (ca. 6 kcal/Mol) und die Valenzisomerisierung zum Norcaradien (ca. 10 kcal/Mol).

Bei der Ringinversion liegen zwei Wannenformen in einem thermischen Gleichgewicht vor, wobei durch sterisch anspruchsvolle Substituenten die Aktivierungsenergie ansteigt ( ).

Abbildung 2: Ringinversion von Cycloheptatrien

Das Cycloheptatrien-Norcaradien-Gleichgewicht erfolgt mit geringer Aktivierungsenergie, da die thermische Umlagerung gemäß den Woodward-Hoffmann-Regeln als elektrocyclische Reaktion disrotatorisch symmetrieerlaubt ist und daher ohne große Symmetriebarriere erfolgt. Während sowohl beim alkylsubstituierten als auch beim unsubstituierten Cycloheptatrien die monocyclische Struktur im Gleichgewicht stark überwiegt, können je nach Substitution unterschiedliche Gleichgewichtslagen eingenommen werden. So liegt beispielsweise 7,7-Dicyancycloheptatrien ausschließlich in der Norcaradienform (7,7-Dicyan-bicyclo[4.1.0]heptadien) vor, was durch die elektronischen Eigenschaften (\|[pgr ]\|-Akzeptor) der Cyanidgruppen hervorgerufen wird ( ).

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Abbildung 3: Valenzisomerisierung

Bei höheren Temperaturen (150 °C; ca. 30-33 kcal/Mol) setzen 1,5-sigmatrope Wasserstoffverschiebungen ein, die in einer suprafacialen Synchronreaktion thermisch erlaubt sind. Bei einer photochemischen Isomerisierung folgt eine sigmatrope 1,7-suprafaciale Verschiebung, wobei als Nebenreaktionen Valenzisomerisierungen auftreten können. Durch sigmatrope Verschiebungen entstehen somit verschiedene Isomere, die eine andere Geometrie als die Ausgangsverbindung haben, und somit insbesondere zu einer Veränderung der elektronischen und sterischen Eigenschaften führen können ( ).

Abbildung 4: sigmatrope Verschiebung

Weitere Umwandlungen von Cycloheptatrien stellen die Abspaltung von Carben, sowie eine Skelettumlagerung (ca. 50 kcal/Mol) und eine Aromatisierungsreaktion mit einer Aktivierungsenergie von ca. 52 kcal/Mol dar. Das breite Spektrum der möglichen Umwandlungen von Cycloheptatrien ist in zusammengefaßt.

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Abbildung 5: thermische und photochemische Isomerisierungen

Cycloheptatrien läßt sich durch Oxidation zum korrespondierenden Tropyliumsystem^<1> modifizieren. Aus dem Donatormolekül Cycloheptatrien wird ein Akzeptormolekül, dessen Akzeptorstärke und Farbe durch den jeweiligen aromatischen Substituenten gesteuert werden kann . Ferner verändert sich die Topologie des Moleküls, da bei der Oxidation des Cycloheptatrienmoleküls aus einem bootförmigen ein planares System mit sp²-hybridisierten Kohlenstoffen entsteht.

Die Oxidation kann sowohl thermisch, photochemisch als auch elektrochemisch erfolgen.

Im Fall einer thermischen Oxidation erfolgt der Umsatz mit weniger stabilen Carbeniummolekülen, wie zum Beispiel Trityltetrafluoroborat, wobei die Bruttoreaktion als Hydridabspaltung aufzufassen ist. Durch die Wahl geeigneter Abgangsgruppen können auch andere Gruppen durch Oxidation aus dem sp³-Zentrum entfernt werden.

Abraham et al. konnten zeigen, daß durch einen Photoelektronentransfer von Arylcycloheptatrienen auf geeignete Akzeptoren ebenfalls eine Oxidation zum entsprechenden Tropyliumsalz möglich ist.

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Abbildung 6: Oxidationsmöglichkeiten von Cycloheptatrien

Mittels katalytischer Hydrierung gelangt man zum Cycloheptan. Demgegenüber erfolgt unter reduktiven Bedingungen mit Zink, Magnesium, Aluminium, Mangan, Kobalt, Zinn und Chrom(III) eine radikalische Dimerisierung zum 7,7´-Bitropyl ( ).

Abbildung 7: Reduktion von Tropyliumsalzen

Das Tropyliumion als oxidierte Form des Cycloheptatriens eignet sich hervorragend dazu, weitere Reaktionen mit Nucleophilen durchzuführen. Im Verlauf dieser Reaktionen erfolgt ein Übergang vom Tropyliumion zum substituierten Cycloheptatrien ( ).

Als Nucleophile kommen eine Vielzahl von Verbindungen in Frage (beispielsweise Alkoholate, Thiole, Amine, CH-acide Verbindungen, Cyanid-, Thiocyanat- und Azidionen).

Abbildung 8: Umsetzung eines Tropyliumions mit Nucleophilen

Wenn es sich um eine Zweitsubstitution (R₁ H) am Cycloheptatrien handelt, treten Isomerengemische auf, die häufig schwer zu trennen sind.

Fußnoten:
<1>	”Tropylium“ ist im deutschen Sprachgebrauch ein gängiger Begriff für den kationischen Siebenring. In der IUPAC-Nomenklatur wird stattdessen ”Cycloheptatrienylium“ verwendet.

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