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Kapitel 7. Pseudorotaxane und Rotaxane

Rotaxane bestehen aus einer hantelförmigen Komponente und einem oder mehreren makrocyclischen Ringen. Die Enden der hantelförmigen Verbindung enthalten ”Stopper“, die groß genug sind, um die makrocyclischen Ringe an einem Verlassen des Systems zu hindern, wodurch eine mechanische Bindung entsteht. Ein [n]Rotaxan ist eine Verbindung, die aus einer hantelförmigen und n-1 makrocyclischen Komponenten aufgebaut ist.

Pseudorotaxane sind supramolekulare Komplexe, die aus einer stabförmigen Verbindung und einer makrocyclischen Verbindung bestehen und derart miteinander wechselwirken, daß ein Auffädeln erfolgt. Mindestens ein endständiger ”Stopper“ fehlt, so daß eine Dekomplexierung durch Ausfädeln der makrocyclischen Komponente möglich ist, und somit keine mechanische Bindung besteht. Ein [n]Pseudorotaxan besteht danach aus einer linearen Komponente und n-1 makrocyclischen Verbindungen.

Die ersten [2]Rotaxansynthesen führten 1967 Schill et al. und Harrison et al. in mehrstufigen Reaktionen durch. Die Bildung der [2]Rotaxane verlief in einer statistischen Reaktionsführung. Lösungen der cyclischen und der linearen Komponente wurden gemischt, wobei es zu einem kleinen Anteil zur Bildung eines aufgefädelten Systems kam. Nach dem kovalenten Einbau von voluminösen Endgruppen, die ein Ausfädeln verhindern, konnte ein [2]Rotaxan isoliert werden.

Eine alternative Methode zur Darstellung von [2]Rotaxanen erfolgte von Schill et al. durch eine direkte Synthese. In einem ”Prärotaxan“ waren die linerare und die cyclische Komponente kovalent miteinander verbunden. Nach Einbau der Stopper wurden die kovalenten Verbindungen, die die lineare und die cyclische Komponente miteinander verbunden hatten gezielt gebrochen, wodurch ein [2]Rotaxan entstand.

Der Nachteil der statistischen Methode ist in der schlechten Ausbeute zu sehen. Die direkte Synthese hingegen ist nur mit einem großen Zeit- und Arbeitsaufwand zu realisieren. Eine Verbesserung der Synthese erfolgte durch Einbeziehung von Aspekten der supramolekularen Chemie. Dabei sind bereits effiziente und in guten Ausbeuten verlaufende Darstellungen von Rotaxanen zu verzeichnen. Als makrocyclische Wirtverbindungen wurden sowohl Cyclodextrine , Kronenether als auch Cyclophane benutzt. In Wirt-Gast-Komplexen mit linearen Kompo

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Abbildung 61: Methoden zur [2]Rotaxandarstellung

In der ”threading“-Methode werden nach Bildung des Wirt-Gast-Komplexes mit ”Rad- und Achsengeometrie“ durch kovalente Bindungen die Stopper eingebaut. Wird die makrocyclische Verbindung in Gegenwart der hantelförmigen Komponente gebildet, erfolgt in der ”clipping“-Methode durch Wechselwirkung zwischen den Komponenten die Bildung eines Rotaxans. Im Falle der ”slipping“-Methode sind sterisch komplementäre makrocyclische Komponenten und Stopper wichtig. Die Umgebungstemperatur reicht nicht aus, um ein Einfädeln zu ermöglichen. Durch dosiertes Zufügen von thermischer Energie kann die makrocyclische Komponente über den Stopper gleiten und befindet sich anschließend in einer thermodynamischen Falle, da die Energie für ein Ausfädeln nicht mehr ausreicht.

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Werden im molekularen Faden zwei identische Struktureinheiten eingebaut, die eine Wechselwirkung mit dem makrocyclischen System ausüben, kann es zu einer Bewegung des Makrocyclus kommen. Es entsteht ein molekularer ”shuttle“, indem der Makrocyclus zwischen den identischen Einheiten hin- und herpendelt.

Um eine gezielte Bewegung des Makrocyclus zwischen den beiden Stationen zu erreichen, müssen zwei unterschiedliche Einheiten in den molekularen Faden eingebaut werden, wie es in dargestellt ist. Die thermodynamische Position 0 ist dadurch gekennzeichnet, daß der Makrocyclus an der nichtausgefüllten Position lokalisiert ist. Durch einen äußeren Stimulus ändern sich die Eigenschaften der Struktureinheiten im molekularen Faden derart, daß der Makrocyclus an der ehemals ausgefüllten Struktureinheit lokalisiert ist und eine Position 1 eingenommen wird. Nach einem weiteren externen Stimulus verändern sich die Struktureinheiten in ihren Eigenschaften wieder derart, daß erneut die Position 0 besetzt wird. Auf diese Weise könnte im Idealfall ein binärer Schalter auf molekularer Ebene erstellt werden. Durch unterschiedliche spektroskopische Wechselwirkungen in der Position 0 und 1 kann eine Verbindung mit der Außenwelt erstellt werden, die zu einem Computer auf molekularer Ebene führen könnte.

Abbildung 62: steuerbares [2]Rotaxan

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Der makrocyclische Ring muß eine ausreichende Größe besitzen, um über den molekularen Faden gleiten zu können. Komplexierungen von Tropyliumionen mit makrocyclischen Donatoreinheiten sind in der Literatur bereits untersucht worden. Lämsa et al. konnten zeigen, daß mindestens ein Kronenether der Größe von Dibenzo-30-krone-10 notwendig ist, um ein Tropyliumion mit einem Durchmesser von 0,79 nm im Inneren komplexieren zu können. Kleinere Kronenether komplexieren Tropylium nicht mehr im Inneren ihrer Kavität. Dibenzo-24-Krone-8 stellt die kleinste Kavität dar, die ein Tropyliumion einschließen kann, was mittels Röntgenstrukturanalyse festgestellt worden ist .

Daher empfiehlt es sich, das Tropyliumion als Akzeptorkomponente in den molekularen Faden zu integrieren und ein makrocyclisches System als Donator zu verwenden.

Abgesehen von einer ausreichenden Größe für die Komplexierung von Tropyliumionen, sollte der makrocyclische Ring neben Polyetherfunktionen auch aromatische Einheiten besitzen. Benzolsubstituierte Kronenether zeigen eine erhöhte Stabilität im Komplex mit Tropyliumionen. Die Kronenether zeichnen sich neben n- auch durch -Donatorstellen aus, die mit der Akzeptormoleküleinheit Tropylium wechselwirken können. Die stärksten Wechselwirkungen stellen demnach - -Stacking und Kation- -Wechselwirkungen zwischen den benzolderivatisierten Kronenethern und dem aromatischen Gast dar .

Der Kronenether Bis(p-phenylen-34-krone-10) (BPP34C10) in als benzolsubstituiertes makrocyclisches Donatormolekül sollte in der Lage sein, im Inneren eine Tropyliumeinheit zu komplexieren. Neben seiner ausreichenden Größe sind unterschiedliche Donatoreinheiten vorhanden. Es sind sowohl ”weichere“ Donatoreinheiten in Form von Benzoleinheiten als auch Polyglykolketten enthalten, die als eher ”harte“ Donatorstellen einzustufen sind.

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Abbildung 63: Bis(p-phenylen-34-krone-10)

Eine gezielte Schaltung kann in einem Rotaxan nur dann erfolgen, wenn zwei unterschiedlich starke Akzeptorstellen im molekularen Faden vorhanden sind. Wenn Tropyliumeinheiten mit Bis(p-phenylen-34-Krone-10) als makrocyclisches Donatormolekül wechselwirken sollen, dann müssen diese eine ungleiche Akzeptorstärke aufweisen. Unterschiedlich substituierte Aryltropyliumeinheiten eignen sich besonders gut zur gezielten Variation der Akzeptorstärke. Werden die Aryltropyliumeinheiten über eine Ether- bzw. Esterfunktion in den molekularen Faden eingebaut, so sollten solche unterschiedlichen Tropyliumeinheiten zu generieren sein, wobei die veretherte Aryltropyliumeinheit den schwächeren Akzeptor darstellt. Diese Überlegungen führen zu folgendem retrosynthetischen Konzept ( ).

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Abbildung 64: Retrosynthese des Pseudorotaxans

7.2. Synthese des molekularen Fadens

Die Darstellung des Bausteins A 4-(Cyclohepta-2,4,6-trienyl)benzoesäure 15 verlief in Anlehnung an Literaturvorschriften , . Ausgehend von 1,4-Dibrombenzol erfolgt nach Grignardierung und Umsetzung mit 7-Methoxycycloheptatrien die Darstellung von 1-Brom-4-(cyclohepta-2,4,6-trienyl)benzol 14. Nach Aufarbeitung schließt sich eine säulenchromatographische Reinigung an, wodurch 14 isomerenrein darstellbar ist. Das in guten Ausbeuten gebildete Produkt 14 wird mit einer n-Butyl-lithiumlösung einem Metall-Halogenaustausch unterzogen und anschließend durch Einleiten von Kohlendioxid zum Produkt 15 umgesetzt ( ).

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Abbildung 65: Darstellung des Synthesebausteins A

Als Spacer wird 6-Bromhexan-1-ol verwendet (Baustein B). Nach Überführung von 15 in das entsprechende Säurechlorid werden Baustein A und B durch eine Veresterung verknüpft ( ).

Abbildung 66: Verknüpfung von Baustein A + B

Die Anknüpfung des Synthesebausteins C 4-(Cycloheptatrienyl)phenol, das nicht isomerenrein vorliegt, erfolgte durch eine Veretherung in DMF unter Verwendung von Natriumhydrid als Base ( ). Die Ausbeute dieser Reaktion lag bei 27 %, wobei auch Variationen der Reaktionsbedingungen diese nicht erhöhen konnten.

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Abbildung 67: Verknüpfung der Bausteine A-B mit C

Zwei aromatische AA´XX´-Systeme im ¹H-NMR belegen die Bildung eines Moleküls mit zwei in p-Stellung substituierten Aromaten. Zusätzlich sind im Protonenspektrum die Signallagen der Methylengruppen in Nachbarstellung zur Ester- und Etherfunktion gut zu erkennen.

Zur Darstellung des molekularen Fadens, der mit einem makrocyclischen Donatorsystem wechselwirken kann, erfolgt eine Oxidation der Cycloheptatrieneinheiten zum korrespondierenden Tropyliumsystem durch die Dauben-Reaktion. Das durch die Oxidation mit Triphenylmethyltetrafluoroborat in Dichlormethan generierte 4-Cycloheptatrienylium-benzoesäure-6-(4-cycloheptatrienylium-phenoxy)-hexylester-bis(tetrafluoroborat) 18 ist ein orangebrauner Feststoff ( ). Über alle Reaktionsstufen ist der molekulare Faden in einer Ausbeute von 3 % zu erhalten.

Abbildung 68: molekularer Faden 18

Die Oxidation zum Tropyliumsalz geht mit einer starken Tieffeldverschiebung der Protonensignale am Siebenring im Vergleich zum Cycloheptatrien einher. So befinden sich die Signallagen der a-Protonen der Esteraryltropyliumeinheit nun bei 9,35 ppm und die der a-Protonen der Etheraryltropyliumeinheit bei 9,23 ppm.

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Abbildung 69: UV-Vis Spektrum des molekularen Fadens 18 mit Vergleichsspektren von a) 4-Cycloheptatrienylium-benzoesäure-hexafluorophosphat und b) (4-Methoxy-phenyl)cycloheptatrienylium-perchlorat in Acetonitril

Im UV-VIS-Spektrum des molekularen Fadens 18 in Acetonitril sind zwei deutlich voneinander getrennte Signale zu erkennen ( ). Die Banden bei 359 nm und 436 nm werden durch intramolekulare CT-Übergänge verursacht. Die Differenz der Bandenlagen von 77 nm ist ein Beleg dafür, daß verschieden starke intramolekulare CT-Wechselwirkungen durch die unterschiedliche Anknüpfung über eine Ester- bzw. Etherfunktion der Aryltropyliumsysteme im molekularen Faden vorliegen. Zur eindeutigeren Zuordnung der Signale sind in Vergleichsspektren der jeweiligen Einzelkomponenten in Acetonitril aufgenommen worden. Die Bande bei 359 nm im molekularen Faden 18 wird demnach durch die veresterte Aryltropyliumeinheit, die bei 436 nm durch die veretherte Aryltropyliumeinheit hervorgerufen.

Damit ist mit einer unterschiedlich starken Akzeptoreigenschaft der jeweiligen Tropyliumeinheiten zu rechnen. Die Aryltropyliumeinheit, die über eine Ester

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7.3. Wechselwirkung des molekularen Fadens mit einem makrocyclischen Donatorsystem

Die UV-VIS-Spektroskopie stellt eine einfache Meßmethode dar, Interaktionen zwischen einem Akzeptormolekül und einem Donatormolekül zu bestimmen, welche hauptsächlich auf CT-Wechselwirkungen beruhen.

Durch die unterschiedliche Akzeptorstärke der Tropyliumeinheiten sollte bevorzugt eine Wechselwirkung des makrocyclischen Donatorsystems Bis(p-phenylen-34-krone-10) mit dem stärkeren Akzeptorsystem festzustellen sein.

Zu einer Lösung des molekularen Fadens 18 in Methylenchlorid wird sukzessive Bis(p-phenylen-34-Krone-10) gegeben.

Abbildung 70: UV-VIS Spektrum von Bis(p-phenylen-34-krone-10) in Methylenchlorid

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UV-VIS-Spektren mit unterschiedlichen Verhältnissen des molekularen Fadens 18 zum Kronenether BPP34C10 zeigen, daß eine Wechselwirkung stattfindet, die aufgrund der beobachteten Effekte einer CT-Wechselwirkung zuzuordnen sind. Unterschiedlich stark ausgeprägte CT-Wechselwirkungen sind allerdings nicht im UV-VIS-Spektrum zu erkennen ( ).

Abbildung 71: Wechselwirkung des molekularen Fadens 18 bei Zugabe von Bis(p-phenylen-34-krone-10) in Methylenchlorid [Konz. von 18 in allen Messungen 0,169 mmol/l; 1) ohne Zusatz von BPP34C10 ;2) 2,26 mmol/l 3) 4,52 mmol/l; 4) 23,20 mmol/l]

Durch Zugabe des makrocyclischen Donatormoleküls erfolgt für beide betrachteten Aryltropyliumeinheiten eine gleich starke Erniedrigung der Absorption und eine gleich ausgeprägte hypsochrome Verschiebung. Ferner sind drei isosbestische Punkte zu erkennen. Im Bereich um 540 nm ist ein schwacher Anstieg der Absorptions zu verzeichnen, die durch eine CT-Wechselwirkung hervorgerufen wird. Diese Ergebnisse deuten auf die Bildung eines Pseudorotaxans hin. Es kann allerdings keine Aussage darüber getroffen werden, ob ein 1:1- oder ein 1:2-Komplex gebildet wird. Im Falle eines 1:1-Komplexes ensteht ein [2]Rotaxan, wobei der makrocyclische Polyether entweder schnell zwischen den beiden Akzeptor

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¹H-NMR-spektroskopische Untersuchungen können bei einer Dominanz der CT-Wechselwirkung für die Bildung eines Pseudorotaxans detailliertere Aufschlüsse über eine mögliche Differenzierung der Tropyliumeinheiten geben.

Zu einer Lösung des molekularen Fadens 18 in Acetonitril wurden sukzessive Zusätze des Kronenethers gegeben und vermessen. Die Verhältnisse von molekularem Faden zu Kronenether in der Meßreihe sind in Tabelle 11 wiedergegeben.

Tabelle 11

Versuch	Konz. 18 [mmol/l]	Konz. Kronenether [mmol/l]	Verhältnis
1	23,1	7,8	1:0,3
2	23,1	12,9	1:0,6
3	23,1	24,4	1:1,1
4	23,1	30,3	1:1,3

Nach Auswertung der NMR-Spektren sind sowohl am aromatischen Signal des makrocyclischen Kronenethers als auch an den Tropyliumsystemen im molekularen Faden Hochfeldverschiebungen zu erkennen.

Die größten CIS-Werte werden für die alpha-Signallagen im Tropyliumsystem beobachtet, womit die Bildung eines Pseudorotaxans wahrscheinlich wird. Ein weiterer Hinweis für die Pseudorotaxanbildung wird durch die Hochfeldverschiebung der aromatischen Einheiten im Kronenether geliefert. Es wird nur ein gemitteltes Signal beobachtet, was mit einer Pseudorotaxanbildung (siehe ) zu erklären ist. Falls nur eine Anlagerung von außen an den molekularen Faden erfolgen würde, wäre noch ein zweites Signal zu beobachten.

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Die Größe der Reduktionspotentiale der beiden verschiedenen Tropyliumionen spielt offensichtlich keine entscheidene Rolle für die Komplexbildung, da sonst eine Differenzierung zu erwarten wäre.

Diese Ergebnisse zeigen auch hier, daß neben CT-Wechselwirkungen bei der Ausbildung eines Komplexes weitere Effekte einen Einfluß ausüben. Zur Ausbildung der Pseudorotaxanstruktur haben vermutlich elektrostatische Wechselwirkungen einen großen Anteil.

Allerdings kann durch MM2-Berechnungen eine Vorzugsanordnung der Komplexbildung aufgezeigt werden, wie sie in dargestellt ist.

Abbildung 72: MM2-Berechnung des Pseudo[2]rotaxans (ohne Wasserstoffatome)

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