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Kapitel 8. Zusammenfassung

Entsprechend der Zielstellung konnte der Synthesebaustein Cycloheptatrien erfolgreich in ein makrocyclisches System eingebaut werden.

Mit Cycloheptatrien funktionalisierte Calix[4]arene und Calix[6]arene konnten erstmals durch Erarbeitung und Optimierung einer Reaktionsvorschrift unter inerten und homogenen Reaktionsbedingungen dargestellt werden. Diese wurden vollständig mit dem Donator Cycloheptatrien substituiert.

Cycloheptatriensubstituierte Calixarene zeigen eine verringerte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln im Vergleich zu den unsubstituierten Calixarenen. NMR-spektroskopische Untersuchungen ergeben, daß sowohl die Koaleszenztemperatur als auch die Ausbildung einer ”cone“-Konformation in Chloroform gegenüber den p-tert-butylsubstituierten Calixarenen nahezu unverändert sind.

Die Darstellung eines Tetrabutylethers des cycloheptatriensubstituierten Calix[4]arens führt zu einem konformativ stabilen, gut löslichen, aber nicht isomerenreinen Calix[4]arenderivat. Unter milden Reaktionsbedingungen erfolgte die selektive Synthese eines 1,3-dibenzylveretherten cycloheptatriensubstituierten Calix[4]arens. Für dieses System wurde eine ebenfalls verbesserte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und eine konformative Stabilität der ”cone“-Konformation bis 95 °C nachgewiesen. Diese Substanz konnte als Wirtkomponente mit Donatoreigenschaften in Wirt-Gast-Komplexen eingesetzt werden.

Mit verschiedenen Ammonium-, Iminium- und Tropyliumsalzen konnten eine Vielzahl unterschiedlicher Wirt-Gast-Komplexe dargestellt und somit supramolekulare Strukturen aufgebaut werden. So zeigte sich, daß weichere organische Kationen, deren positive Ladung über einen großen Bereich delokalisiert ist, sowie organische Kationen, die einen vergrößerten p-Bereich besitzen, zu tendenziell höheren Komplexbildungskonstanten führen. In den betrachteten Komplexen spielen induzierte Wechselwirkungen eine entscheidende Rolle.

Zur Bestimmung der Komplexbildungskonstanten konnte die NMR-Titration als Methode für die neuen Wirtverbindungen etabliert werden. Die Auswertung der

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Alle Komplexe weisen eine Behinderung der freien vertikalen Rotation durch unterschiedliche CIS^<2>-Werte im Gastmolekül auf. Für einen Wirt-Gast-Komplex konnte erstmalig auch an diesem Wirtmolekül ein selektiver CIS-Effekt beobachtet werden, was neben einer Behinderung der freien vertikalen Rotation durch eine zusätzliche eingeschränkte horizontale Rotation zu erklären ist. Ferner war eine starke Abhängigkeit vom verwendeten Lösungsmittel zu beobachten. Je polarer das Lösungsmittel ist, desto geringer war die Neigung zur Komplexbildung, da die Wirtmoleküle in Konkurrenz zum gut komplexierenden polaren Lösungsmittel treten müssen.

Weiterhin konnten alle cycloheptatriensubstituierten Calixarene zu den entsprechenden Tropyliumderivaten oxidiert werden. Diese zeichnen sich durch schlechte Lösungseigenschaften aus.

Die unveretherten tropyliumsubstiuierten Calixarene stellen chromogene Systeme dar. Durch die Akzeptoreigenschaft der Tropyliumeinheiten und wegen der starken intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen der Calixarene ist eine Aciditätssteigerung festzustellen, die durch einen erniedrigten pKa-Wert im Bereich 2-3 manifestiert ist. Nach Dissoziation eines Protons entsteht ein chinoides System, dessen Bande um über 100 nm bathochrom verschoben ist. Die Ausbildung und der Anteil dieser zweiten Bande kann ohne Zusatz einer Base sowohl durch verschiedene Lösungsmittel als auch durch Zugabe von Amiden hervorgerufen werden.

Bei Verdünnung in polaren Lösungsmitteln verhalten sich die chromogenen Calixarene wie schwache Elektrolyte.

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Perspektive:

Die erarbeiteten Ergebnisse sind eine geeignete Ausgangsbasis zur weiteren Optimierung supramolekularer, schaltbarer Systeme mit Cycloheptatrienbausteinen.

Fußnoten:
<2>	CIS = complexation induced shift

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