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Kapitel 9. Experimenteller Teil

9.1. Allgemeine Bemerkungen

Das 5,11,17,23-Tetra-tert-butyl-25,26,27,28-tetrahydroxy-calix[4]aren 1 und 5,11, 17,23,29,35-Hexa-tert-butyl-37,38,39,40,41,42-hexahydroxy-calix[6]aren 2 sind käuflich von der Firma Aldrich zu erwerben und wurden in der Form eingesetzt, in der sie erhalten wurden. Falls nicht anders angegeben, erfolgten die Synthesen unter Schutzgas (Argon 4.8 der Firma Messer Griesheim).

Zur Charakterisierung der Substanzen wurden NMR-Spektren an einem Bruker DPX 300 erstellt. Die ¹H-NMR-Spektren wurden bei 300,13 MHz, die ¹³C-NMR bei 75,47 MHz bei jeweils 300 K aufgenommen. Als interner Standard diente Tetramethylsilan. Die chemischen Verschiebungen beziehen sich auf die d-Skala und werden in ppm angegeben. Die Angaben für die dynamischen NMR-Untersuchungen erfolgen separat.

Für die Beschreibung der jeweiligen Signale werden folgende Abkürzungen verwendet: br = breit, s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q = Quartett, m = Multiplett. Die Numerierung der Formelbilder entspricht nicht der IUPAC-Nomenklatur, sondern soll die Zuordnung gleichartiger Signale vereinfachen.

Infrarotspektren wurden an einem Infrarot-Spektrometer IR-881 der Firma Perkin Elmer aufgenommen. Die Substanzen wurden, wenn nicht anders vermerkt, als KBr-Preßling vermessen. Die Intensitäten charakteristischer Banden werden durch folgende Abkürzungen gekennzeichnet: (s) stark, (m) mittelstark, (w) schwach. Die Banden werden in cm ^-1 angegeben.

UV-VIS spektroskopische Untersuchungen erfolgten an einem UV2101PC der Firma Shimadzu.

Die Aufnahme der Massenspektren erfolgte an dem GCMS-5995-A der Firma Hewlett-Packard. Die Ionisation erfolgte über einen Elektronenstoß mit einer

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Elementaranalysen wurden an einem CHNS-932-Analysator der Firma Leco durchgeführt.

FAB-Massenspektren erfolgten an dem Gerät Autospec der Firma Micromass. Als Matrix wurde 2-Nitrobenzylalkohol oder Nitrophenyloctylether verwendet.

Die simultane thermische Analyse und die Aufnahme von Meßkurven (DTA, TG) wurden mit einem Netzsch STA 429 durchgeführt. Die Proben (5-10 mg) wurden in einen Platintigel gefüllt und mit einer Aufheizrate von 5 K/min (Pt/PtRh10 Thermoelement) in einem Argon-Gasstrom (100 ml/min) aufgeheizt. Als Referenz diente -Al₂O₃. Die Bestimmung der Effekte erfolgte nach internationalen Empfehlungen . Die Auswertung der DTA-Kurve erfolgt mit einer maximalen Meßgenauigkeit von 10-15 %.

Der Reaktionsverlauf wurde mittels Dünnschichtchromatographie (Polygram SIL G/UV₂₅₄ der Firma Macherey-Nagel) verfolgt. Zur präparativen Säulenchromatographie wurde Kieselgel 60 der Korngröße 0,063 - 0,200 mm (Firma E. Merck AG Darmstadt) verwendet.

Schmelzpunkte wurden an einem Mikroheiztisch nach Boëtius der Firma Rapido, mit einem Messbereich bis 350 °C gemessen. Die Werte sind in Grad Celsius angegeben und nicht korrigiert.

Lösungsmittel

Acetonitril (HPLC-rein) wurde über aktiviertem Molsieb unter Argonatmosphäre getrocknet und aufbewahrt. Alle anderen verwendeten Lösungsmittel wurden nach den üblichen Methoden getrocknet und über aktiviertem Molsieb unter Argonatmosphärenüberdruck aufbewahrt.

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9.2. Arbeitsvorschriften

9.2.1. Darstellung von 25,26,27,28-Tetrahydroxy-calix[4]aren 3

Ansatz:

19 g (29,4 mmol) 5,11,17,23-Tetra-tert-butyl-25,26,27,28-tetrahydroxy-calix[4]aren; 13 g (70,7 mmol) Phenol; 19 g (142 mmol) Aluminiumtrichlorid

Die Transbutylierung erfolgt in Anlehnung an eine Literaturvorschrift. In einem ausgeheizten 1 l-Kolben mit KPG-Rührer (200 Umdrehungen/Minute) und einer Schlauchverbindung zu Gaswaschflaschen werden das p-tert-Butylcalix[4]aren und das Phenol mit 190 ml absolutem Toluol in einer Argonatmosphäre vorgelegt. Zu dieser Suspension wird das wasserfreie Aluminiumtrichlorid vorsichtig zugegeben. Es wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wobei ein Farbumschlag von hellrosa nach rotviolett zu beobachten ist. Anschließend wird die Reaktion durch Zugabe von Eis und 40 ml einer gekühlten 2 molaren Salzsäurelösung abgebrochen. Die Reaktionslösung wird in einen Scheidetrichter überführt. Nach Zugabe von gesättigter Kochsalzlösung wird die Reaktionslösung dreimal mit Toluol extrahiert. Die vereinigten Toluolphasen werden am Rotationsverdampfer eingeengt und mit Methanol aufgenommen, wobei ein cremeweißer Niederschlag ausfällt. Dieses Rohprodukt wird mehrfach aus Chloroform/Methanol fraktioniert umgefällt, wobei das im Vergleich zum Edukt besser lösliche Produkt von dem zuerst ausfallenden Edukt als ein weißes Pulver ausgefällt werden kann. Das Pulver wird am Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält 10,8 g (25,6 mmol; 87%) als weißes Pulver.

¹H-NMR (C₆D₆) d [ppm] = 3,29 (br s, 4 H, H-7); 4,12 (br s, 4 H, H-7); 6,48 (t, 4H, H-6); 6,75 (d, 8 H, H-1/5); 10,22 (s, 4 H, OH)

¹³C-NMR (C₆D₆) d [ppm] = 31,77 (C-7); 122,24 (C-6);128,51 (C-2/4); 129,23 (C-1/5); 149,10 (C-3)

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Schmelzpunkt: 311-312 °C

Elementaranalyse: C₂₈H₄₈O₄ = C 79,23; H 5,69; C₂₈H₄₈O₄ •1H₂O = C 76,00; H 5,92; gefunden: C 75,38; H 6,52

Infrarot-Spektrum (KBr): 3162 (s); 2938 (w); 1594 (w); 1467 (s); 1450 (s); 1404 (m); 1384 (m); 1259 (m); 1244 (m); 751 (s)

9.2.2. Darstellung von 37,38,39,40,41,42-Hexahydroxy-calix[6]aren 4

Ansatz

10 g (10,28 mmol) 5,11,17,23,29,35-Hexa-tert-butyl-37,38,39,40,41,42-hexahydroxy-calix[6]aren; 5,4 g (29,35 mmol) Phenol; 14 g (105 mmol) Aluminiumtrichlorid

In einer analogen Reaktion wie zur Darstellung von 25,26,27,28-Tetrahydroxy-calix[4]aren werden in 130 ml absolutem Toluol nach der Aufarbeitung 5,10 g (8,08 mmol; 78 %) eines weißen Pulvers erhalten.

¹H-NMR (C₆D₆) d [ppm] = 3,90 (br s, 12 H, H-7); 6,82 (t, 6 H, H-6); 7,14 (d, 12H, H1/5); 10,38 (s, 6 H, OH)

¹³C-NMR (CDCl₃): d [ppm] = 32,56 (C-7); 122,21 (C-6); 127,76 (C-2/4); 129,85 (C-1/5); 150,00 (C-3)

Schmelzpunkt: >350 °C

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Elementaranalyse: C₄₂H₃₆O₆ = C 79,23; H 5,69 ; C₄₂H₃₆O₆ •1H₂O = C 76,04; H 5,85; gefunden: C 75,45; H 6,71

9.2.3. Darstellung von 5,11,17,23-Tetrakis(cyclohepta-2,4,6-trienyl)-25,26,27, 28-tetrahydroxy-calix[4]aren 5

Ansatz:

1 g (2,36 mmol) 25,26,27,28-Tetrahydroxy-calix[4]aren ; 2,2 g (18,02 mmol) 7-Methoxycyclohepta-1,3,5-trien; 10 Tropfen Eisessig

Das 25,26,27,28-Tetrahydroxy-calix[4]aren wird in einem 500 ml Kolben mit Rückflußkühler und Rührstab vorgelegt und mit 100 ml absolutem Toluol unter Argonatmosphäre versetzt. Zu dieser Suspension wird das 7-Methoxycyclohepta-1,3,5-trien und der Eisessig gegeben. Diese Reaktionsmischung wird für zwei Stunden in einem temperierten Ölbad auf 50 °C erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Die Reaktionslösung wird für weitere 20 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in 1 l Methanol gegossen, wobei ein Niederschlag gebildet wird. Der filtrierte Niederschlag wird mehrfach mit Methanol gewaschen und am Ölpumpenvakuum getrocknet. Es entstehen 1,58 g (2,01 mmol) eines weißen Pulvers mit einer Ausbeute von 85 %.

¹H-NMR (C₆D₆) d [ppm] =: 2,59 (s, 4 H, H-8); 3,22 (br s, 4 H, H-7); 4,26 (br s, 4 H, H-7); 5,03 (m, 8 H, H-9/14); 5,99 (m, 8 H, H-10/13); 6,50 (m, 8 H, H-11/12); 6,79 (s, 8 H, H-1/5); 10,35 (s, 4H, OH)

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Schmelzpunkt: > 350 °C

FABMS (Nitrophenyloctylether): 783 (M⁺-1)

DTA: ab 174 °C erfolgt eine exotherme Isomerisierung (Maximum bei 204 °C) mit einer Enthalpie von 66,59 J/g

Elementaranalyse: C₅₆H₄₈O₄ = C 85,68; H 6,16 ; C₅₆H₄₈O₄ •1 H₂O •1 CH₅OH = C 81,98; H 6,52; gefunden: C 81,77; H 6,29

Infrarot-Spektrum (KBr): 3180 (s); 1597 (w); 1477 (s); 1400 (m); 1226 (w); 1162 (w); 745 (w); 701 (m)

9.2.4. Darstellung von 5,11,17,23,29,35-Hexakis(cyclohepta-2,4,6-trienyl)-37, 38,39,40,41,42-hexahydroxy-calix[6]aren 6

Ansatz:

0,50 g (0,79 mmol) 37,38,39,40,41,42-Hexahydroxy-calix[6]aren; 1,08 g (8,85 mmol) 7-Methoxycyclohepta-1,3,5-trien; 12 Tropfen Eisessig

Die Darstellung von 37,38,39,40,41,42-Hexahydroxy-calix[6]aren erfolgt in Anlehnung an die Darstellung von 25,26,27,28-Tetrahydroxy-5,11,17,23-tetrakis(cyclohepta-2,4,6-trienyl)calix[4]aren, wobei die Reaktionsmischung für vier Stunden bei 55 °C und weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wird. Nach analoger Aufarbeitung fällt das

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¹H-NMR (C₆D₆) d [ppm] =: 2,83 (br t, 6 H, H-8); 3,81 (br s, 12 H, H-7); 5,35 (m, 12 H, H-9/14); 6,10 (m, 12 H, H-10/13); 6,59 (m, 12 H, H-11/12); 7,08 (s, 12 H, H-1/5); 10,79 (s, 6 H, OH)

¹³C-NMR (C₆D₆) d [ppm] = 32,60 (C-7); 45,11 (C-8); 124,62 (C-9/14); 127,11 (C-10/13); 128,34 (C-2/4); 128,89 (C-1/5); 131,13(C-11/12); 138,01 (C-6); 148,94 (C-3)

Schmelzpunkt: >350 °C

Elementaranalyse: C₈₄H₇₂O6 = C 85,68 H 6,16 ; C₈₄H₇₂O₆ • 3H₂O = C 81,92; H 6,38; gefunden: C 81,65; H 6,42

Infrarot-Spektrum (KBr): 3162 (s); 1596 (w); 1475 (s); 1399 (m); 761 (w); 701 (m)

9.2.5. Darstellung von 5,11,17,23-Tetrakis(cycloheptatrienylium)-25,26,27,28-tetrahydroxy-calix[4]aren-tetrakis(hexafluorophosphat) 9

Ansatz:

200 mg (0,255 mmol) 5,11,17,23-Tetrakis(cyclohepta-2,4,6-trienyl)-25,26,27,28-tetrahydroxy-calix[4]aren; 640 mg (1,648 mmol) Tritylhexafluorophosphat

Zu einer Lösung aus 5,11,17,23-Tetrakis(cyclohepta-2,4,6-trienyl)-25,26,27,28-tetrahydroxy-calix[4]aren in 25 ml Dichlormethan wird das Tritylhexafluorophosphat portionsweise zugegeben, wobei ein Farbwechsel von hellrot nach dunkelbraun unter Ausbildung eines Niederschlags zu beobachten ist. Diese Reaktionsmischung wird zunächst für zehn Stunden bei Raumtemperatur

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¹H-NMR (CD₃CN) d [ppm] = 4,25 (br s, 8 H, H-7); 8,00 (s, 8 H, H-1/5); 8,89 (m, 16 H, H-10/11/12/13); 9,21 (m, 8 H, H-9/14).

Schmelzpunkt: > 350 °C

Elementaranalyse C₇₀H₅₆O₄P₄F₂₄ = C 49,42; H 3,26; C₇₀H₅₆O₄P₄F₂₄ • 9H₂O = C 44,16; H 4,10; gefunden: C 44,77 ; H 4,19

Infrarot-Spektrum: 3133 (s); 1598 (m); 1471 (s); 1400 (s); 1265 (s); 1084 (s); 760 (w); 668 (m)

l _max (HFP) = 433 nm

9.2.6. Darstellung von 5,11,17,23,29,35-Hexakis(cycloheptatrienylium)37,38, 39,40,41,42-hexahydroxy-calix[6]aren-hexakis(hexafluorophosphat) 10

Ansatz:

200 mg (0,170 mmol) 5,11,17,23,29,35-Hexakis(cyclohepta-2,4,6-trienyl)-37,38,39,40,41,42-hexahydroxy-calix[6]aren; 440 mg (1,122 mmol) Tritylhexafluorophosphat

Die Darstellung erfolgt nach analoger Prozedur wie für 5,11,17,23-Tetrakis(cycloheptarienylium)- 25,26,27,28-tetrahydroxy-calix[4]aren-tetrakishexafluorophosphat mit dem Unterschied, daß die Reaktionslösung für 5 Stunden

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¹H-NMR (CD₃CN) d [ppm] = 4,14(s, 12 H, H-7); 8,00 (s, 12 H, H-1/5); 8,74 (m, 24 H, H-10/11/12/13); 9,29 (m, 12 H, H-9/14).

Schmelzpunkt: >350 °C

Elementaranalyse C₈₄H₆₆O₆P₆F₃₆ = C 49,42 ; H 3,26; C₈₄H₆₆O₆P₆F₃₆ • 4H₂O = C 47,74 ; H 3,53; gefunden: C 47,24 ; H 4,26

Infrarot-Spektrum: 3130 (s); 1599 (m); 1468 (s); 1401 (s); 1263 (s); 1084 (w); 759 (w)

l _max (HFP) = 431 nm

9.2.7. Darstellung von 25,26,27,28-Tetrabutoxy-5,11,17,23-tetrakis(cyclohepta-2,4,6-trienyl)calix[4]aren 7

Ansatz:

100 mg (0,235 mmol) 5,11,17,23-Tetrakis(cyclohepta-2,4,6-trienyl)-25,26,27,28-tetrahydroxy-calix[4]aren; 300 mg (7,5 mmol) Natriumhydrid (60 %ig in Paraffinöl); 300 mg (2,971 mmol) 1-Brom-butan

Das 5,11,17,23-Tetrakis(cyclohepta-2,4,6-trienyl)25,26,27,28-tetrahydroxy-calix[4]aren wird in 10 ml Dimethylformamid gelöst und für 10 Minuten auf 70 °C erhitzt. Zu dieser klaren Lösung wird das Natriumhydrid (dreifach mit n-Pentan gewaschen) unter Aufschäumen portionsweise zugegeben. Dabei kann ein Farbwechsel von

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¹H-NMR (C₆D₆) d [ppm] = 1,01 (t, 12 H, H-18); 1,43 (m, 8 H, H-17); 2,01 (m, 8 H, H-16); 2,78 (br t, 4 H, H-8); 3,20 (br d, 4 H, H-7); 4,61 (br d, 4 H, H-7); 5,32 (m, 8 H, H-9/14); 6,10 (m, 8 H, H-10/13); 6,55 (m, 8 H, H-11/12); 6,89 (s, 8 H, H-1/5)

¹³C-NMR (C₆D₆) d [ppm] = 14,3 (C-18); 19,7 (C-17); 31,9 (C-7); 32,8 (C-16); 44,8 (C-8); 75,4 (C-15); 124,6 (C-9/14); 127,0 (C-10/13); 131,1 (C-11/12); 135,2 (C-1/5); 138,0 (C-6)

Schmelzpunkt >350 °C

Infrarot-Spektrum: 2957 (m); 2930 (m); 2870 (m); 1692 (m); 1600 (m); 1465 (m); 1399 (m); 1066 (w); 1026 (w); 875 (w); 762 (w); 699 (w)

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9.2.8. Darstellung von 25,26,27,28-Tetrabutoxy-calix[4]aren

Ansatz:

150 mg (0,35 mmol) 25,26,27,28-Tetrahydroxy-calix[4]aren; 120 mg (2,95 mmol) Natriumhydrid (in Paraffinöl); 303 mg (3,00 mmol) 1-Brom-butan

In einem 25 ml Zweihalskolben mit Rückflußkühler, Rührstab und Septum wird das 25,26,27,28-Tetrahydroxy-calix[4]aren in 10 ml trockenem Dimethylformamid in einer Argonatmosphäre vorgelegt. Nachdem die Reaktionslösung für 10 Minuten auf 70 °C erhitzt wird, kann das Natriumhydrid (dreimal mit n-Pentan gewaschen) portionsweise unter Aufschäumen zugegeben werden. Nach weiteren 10 Minuten wird bei 70 °C über ein Septum das 1-Brom-butan langsam zugetropft. Anschließend wird eine Stunde bei 70 °C gerührt, wobei eine gelblich trübe Suspension entsteht. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird die Reaktion durch vorsichtige Zugabe von 2 ml Methanol abgebrochen und schnell in 100 ml destilliertes Wasser gegossen, wobei sich ein feiner Niederschlag ausbildet. Der abfiltrierte Niederschlag wird mit Wasser und 30 ml Methanol gespült. Das so entstandene Pulver kann mit Aceton umkristallisiert werden. Nach Trocknen am Ölpumpenvakuum entstehen 140 mg (0,16 mmol, 46 %) eines weißen Pulvers.

¹H-NMR (CDCl₃) d [ppm] = 1,03 (q, 12 H, H-18); 1,49 (m, 8 H, H-17); 1,93 (m, 8 H, H-16); 3,18 (d, 4 H J = 13,2 Hz, H-7); 3,92 (t, 8 H, H-15); 4,48 (d, 4 H J = 13,2 Hz, H-7); 6,57-6,66 (m,12 H, H-1/5/6)

¹³C-NMR (CDCl₃) d [ppm] = 14,06 (C-18); 19,35 (C-17); 30,96 (C-7); 32,29 (C-16); 74,79 (C-15) 121,85 (C-6); 128,01 (C-1/5); 135,12 (C-2/4); 156,57 (C-3)

Schmelzpunkt: 120-122 °C; (123-124°C )

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9.2.9. Darstellung von 25,26,27,28-Tetrabutoxy-5,11,17,23-tetrakis(cycloheptatrienylium)calix[4]aren-tetrakis(tetrafluoroborat) 11

Ansatz:

30 mg (0,0496 mmol) 25,26,27,28-Tetrabutoxy-5, 11,17,23-tetrakis(cyclohepta-2,4,6-trienyl)calix[4]aren;79 mg (0,238 mmol) Trityltetrafluoroborat

25,26,27,28-Tetrabutoxy-5,11,17,23-tetrakis(cyclohepta-2,4,6-trienyl)calix[4]aren wird in 5 ml Dichlormethan vorgelegt und mit dem Trityltetrafluoroborat versetzt, wobei ein Farbwechsel von leicht gelblich nach rotbraun unter Ausbildung eines Niederschlags zu verzeichnen ist. Diese Mischung wird für 7 Stunden bei 40 °C und weiteren 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zu diesem Reaktionsgemisch wird Diethylether zugesetzt, wodurch ein feiner Niederschlag entsteht, der mittels einer Zentrifuge (7000 Umdrehungen/Minute) separiert und dreimal mit Ether gewaschen wird. Nach Trocknung am Ölpumpenvakuum erhält man 61 mg (0,0451 mmol; 90 %) eines braunen Pulvers.

¹H-NMR (CD₃CN) d [ppm] = 1,06 (t, 12 H, H-18); 1,56 (m, 8 H, H-17); 2,00 (m, 8 H, H-16); 3,62 (br d, 4 H, H-7); 4,18 (t, 8 H, H-15); 4,68 (br d, 4 H, H-7); 7,52 (s, 8 H, H-1/5); 8,71 (m, 16 H, H-10/11/12/13); 8,89 (m, 8 H, H-9/14)

Schmelzpunkt >350 °C

l _max (Acetonitril) = 421 nm

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9.2.10. Darstellung von 25,27-Dibenzyl-26,28-dihydroxy-5,11,17,23-tetrakis(cyclohepta-2,4,6-trienyl)calix[4]aren 8

Ansatz:

600 mg (0,765 mmol) 5,11,17, 23-Tetrakis(cyclohepta-2,4,6-trienyl)-25,26,27,28-tetrahydroxy-calix[4]aren; 432 mg (2,526 mmol) Benzylbromid; 140 mg (0,765 mmol) Kaliumcarbonat

In einem 250 ml Zweihalskolben mit Rückflußkühler, Rührstab und Septum werden das 5,11,17,23-Tetrakis(cyclohepta-2,4,6-trienyl)-25,26, 27,28-tetrahydroxy-calix[4]aren und getrocknetes Kaliumcarbonat in 180 ml absolutem Acetonitril vorgelegt und mittels Ölbad auf eine Temperatur von 80 °C gebracht. Durch das Septum wird das Benzylbromid zugegeben und die Reaktionsmischung für weitere vier Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei die Reaktion dünnschichtchromatographisch verfolgt wird. Anschließend wird die leicht gelbliche Lösung für weitere 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Nach säulenchromatographischer Trennung (SiO₂; n-Hexan/Dichlormethan = 1/1) und Entfernen des Lösungsmittels am Ölpumpenvakuum werden 373 mg (0,387 mmol; 51 %) eines leicht gelblichen Feststoffs isoliert.

¹H-NMR (CDCl₃) d [ppm] = 2,43 (t, 2 H, H-21); 2,58 (t, 2H, H-8); 3,34 (d, 4 H J = 13,2 Hz, H-7); 4,34 (d, 4 H J = 13,2 Hz, H-7); 5,09 (s, 2 H, H-28); 5,14 (m, 4 H, H-22/27); 5,36 (m, 4 H, H-9/14); 6,11 (m, 4 H, H-23/26); 6,19 (m, 4 H, H-10/13); 6,60 (m, 4 H, H-24/25); 6,69 (m, 4 H, H-11/12); 6,92 (s, 4 H, H-15/19); 7,02 (s, 4 H, H-1/5); 7,36 (m, 6 H, H-31/32/33); 7,66 (m, 4 H, H-30/34); 7,92 (s, 2 H, OH)

¹³C-NMR (CDCl₃) d [ppm] = 31,56 (C-7); 44,39 (C-8); 44,42 (C-21); 78,42 (C-28); 124,01 (C-9/14); 124,14 (C-22/27); 126,04 (C-31/33 ); 127,19 (C-30/34); 127,47

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Schmelzpunkt: 111 - 113 °C

FABMS (Nitrophenyloctylether): 965 (M⁺+1)

Elementaranalyse: C₇₀H₆₀O₄ = C 87,10 H 6,27 ; C₇₀H₆₀O₄ • 1H₂O = C 85,50; H 6,35; gefunden: C 84,03; H 6,55

Infrarot-Spektrum (KBr): 3162 (s); 3017 (m); 2925 (w); 1597 (w); 1480 (s); 1452 (m); 1398 (m); 1306 (w); 1215 (m); 1150 (w); 746 (m); 701 (s)

9.2.11. Darstellung von 25,27-Dibenzyl-5,11,17,23-tetrakis(cycloheptatrienylium)-26,28-dihydroxy-calix[4]aren-tetrakis(hexafluorophosphat) 12

Ansatz:

195 mg (0,200 mmol) 25,27-Dibenzyl-5,11,17,23-tetrakis(cyclohepta-2,4,6-trienyl)26,28-dihydroxy-calix[4]aren; 365 mg (0,940 mmol) Tritylhexafluorophosphat

Das 25,27-Dibenzyl-5,11,17,23-tetrakis(cyclohepta-2,4,6-trienyl) 26,28-dihydroxy-calix[4]aren wird in 4 ml trockenem Dichlormethan gelöst und das Tritylhexafluorophosphat hinzugefügt, wobei eine dunkelbraune Lösung entsteht. Dieses Reaktionsgemisch wird für 5 Stunden bei 40 °C und weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der

114

¹H-NMR (CD₃CN) d [ppm] = 3,85 (d, 4 H (J = 13,9 Hz), H-7); 4,46 (d, 4 H (J = 13,9 Hz), H-7); 5,29 (s, 4 H, H-28); 7,05/ 7,07 (s, 8 H, H-1/5/15/19); 7,50 (m, 6 H, H-31/32/33); 7,69 (m, 4 H, H-30/34); 8,70-8,96 (m, 16 H, H-10/11/12/13/23/24/25/ 26); 9,23-9,25 (m, 8 H, H-9/14/22/27)

l _max (HFP) = 414 nm; 465 nm

9.2.12. Darstellung von 25,27-Dibenzyl-26,28-dihydroxy-calix[4]aren W3

Ansatz:

212 mg (0,5 mmol) 25,26,27,28-Tetrahydroxy-calix[4]aren; 288 mg (1,68 mmol) Benzylbromid; 70 mg (0,5 mmol) Kaliumcarbonat

Die Reaktion erfolgt in Anlehnung an eine Literaturvorschrift . In einem 50 ml-Zweihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, Rührstab und Septum versehen ist, werden das 25,26,27,28-Tetrahydroxy-calix[4]aren mit dem getrockneten Kaliumcarbonat in 15 ml absolutem Acetonitril vorgelegt und im Ölbad auf eine Temperatur von 80 °C gebracht. Durch das Septum wird das Benzylbromid zugegeben und diese Reaktionsmischung für vier Stunden unter Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wird für weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der milchige Niederschlag wird mit wenig Acetonitril aufgenommen und mit 0,1 molarer Salzsäurelösung versetzt, wobei ein feiner Niederschlag ausfällt. Dieser Niederschlag wird mittels Zentrifuge separiert und

115

¹H-NMR (CDCl₃) d [ppm] = 3,34 (d, 4H (J = 13,2 Hz), H-7); 4,31 (d, 4 H (J = 13,2 Hz), H-7); 5,06 (s, 4 H, H-28); 6,65 (m, 2 H, H-20); 6,74 (m, 2 H, H-6); 6,89 (m, 4 H, H-15/19); 7,04 (m, 4 H, H-1/5); 7,37 (m, 6 H, H-31/32/33); 7,64 (m, 4 H, H-30/34); 7,81 (s, 2 H, OH)

¹³C-NMR (CDCl₃) d [ppm] = 31,40; 78,37; 118,91; 125,42; 127,45; 127,93; 127,98; 128,46; 128,74; 129,01; 133,21; 136,74; 151,86;153,34

Schmelzpunkt: 238-239 °C ( 238-239 °C)

Elementaranalyse: C₄₂H₃₆O₄ = C 83,42 H 6,00 ; gefunden: C 82,08; H 6,16

Massenspektrum: 604 (M⁺; 10,6); 513 (4,0); 301 (2,3); 287 (2,2); 225 (2,9); 211 (5,6); 209 (3,2); 197 (5,4); 195 (9,0); 181 (5,4); 165 (3,2); 152 (2,3); 119 (14,7); 91 (100)

9.2.13. Darstellung von 26,28-Dibenzyl-5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,27-dihydroxy-calix[4]aren W4

Ansatz:

3,24 g (5,00 mmol) 5,11,17,23-Tetra-tert-butyl-25,26,27,28-tetrahydroxy-calix[4]aren; 0,69 g (5,0 mmol) Kaliumcarbonat; 0,85 g (17,00 mmol) Benzylbromid

116

In einem 500 ml-Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührstab wird unter Argonatmosphäre das 5,11,17,23-Tetra-tert-butyl-25,26, 27,28-tetrahydroxy-calix[4]aren mit dem Kaliumcarbonat in 200 ml absolutem Acetonitril vorgelegt und Benzylbromid durch ein Septum langsam zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für vier Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach weiteren 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel an einem Rotationsverdampfer entfernt und mit 20 ml einer 0,1 m Salzsäurelösung versetzt, wobei ein feiner Niederschlag entsteht. Der Niederschlag wird mit Methanol gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Eine Reinigung des Reaktionsgemisches erfolgt säulenchromatographisch (SiO₂, n-Hexan/Dichlormethan = 1/1). Nach Trocknung am Ölpumpenvakuum erhält man 2,98 g (3,6 mmol; 72 %) eines weißen Feststoffs.

¹H-NMR (CDCl₃) d [ppm] = 0,94 (s, 18 H, H-39/40/41); 1,28 (s, 18 H, H-35/36/37); 3,26 (d, 4 H (J = 12,8 Hz), H-7); 4,28 (d, 4 H (J = 12,8 Hz), H-7); 5,05 (s, 4 H, H-28); 6,78 (s, 4 H, H-15/19); 7,04 (s, 4 H, H-1/5); 7,28 (s, 2 H, OH); 7,35 (m, 6 H, H-30/31/32); 7,64 (m, 4 H, H-30/34)

¹³C-NMR (CDCl₃) d [ppm] = 30,99 (C-35/36/37);31,67 (C-7); 31,71 (C-39/40/41); 33,79 (C-38); 33,92 (C-42) 77,93 (C-28); 124,96 (C-1/5); 125,48 (C-14/15); 127,34 (C-31/33); 127,67 (C-2/4); 127,77 (C-32); 128,60 (C-30/34); 132,57 (C-16/18); 137,18 (C-29); 141,28 (C-6); 146,94 (C-20); 149,78 (C-3); 150,75 (C-17)

Schmelzpunkt: 240 - 241 °C Lit.(239-241°C )

117

9.2.14. Darstellung der Ammonium- bzw. Iminiumsalze

Allgemeine Arbeitsvorschrift:

10 g des entsprechenden Amins bzw. Imins werden mit einem Äquivalent Methyliodid bzw. Ethyliodid in 100 ml Benzol versetzt. Falls es nicht zu einem Niederschlag kommt, wird die Reaktionsmischung erwärmt und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, umkristallisiert und am Ölpumpenvakuum getrocknet.

9.2.15. Darstellung von (4-Brom-phenoxy)tert-butyl-dimethylsilan

Ansatz:

29,1 g (168,4 mmol) 4-Brom-phenol; 25,5 g (169 mmol) tert-Butyl-dimethylsilylchlorid; 25 ml Triethylamin

4-Brom-phenol wird in einem 250 ml-Kolben in 60 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst und mit tert-Butyl-dimethylsilylchlorid und Triethylamin unter Argonatmosphäre versetzt. Diese Reaktionsmischung wird für sechs Stunden unter Rückfluß gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 200 ml Dichlormethan und 80 ml Wasser versetzt und in einen Scheidetrichter überführt. Die organische Phase wird zweimal mit 50 ml einer 0,1 molaren Natriumhydroxidlösung und einmal mit 150 ml einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Nach Trocknung über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Nach Destillation (92 °C, 1,4•10^-2 mbar) werden 40 g (139,2 mmol; 83 %) einer klaren Flüssigkeit erhalten.

¹H-NMR (CDCl₃) d [ppm] = 0,21 (s, 6 H, H-7/8); 0,99 (s, 9 H, H-9/10/11); 6,72 (d, 2 H, H-2/6); 7,32 (d, 2 H, H-3/5)

¹³C-NMR (CDCl₃) d [ppm] =-4,50 (C-7/8); 18,15 (C-12); 25,61 (C-9/10/11); 113,61 (C-4); 121,87 (C-2/6); 132,27 (C-3/5); 154,80 (C-1)

Massenspektrum: 288 (M⁺)

118

9.2.16. Darstellung von tert-Butyl[4-(cyclohepta-1,3,6-trienyl)-phenoxy]dimethylsilan

Ansatz:

30 g (0,104 mol) (4-Brom-phenoxy)tert-butyl-dimethylsilan; 12,75 g (0,104 mol) 7-Methoxycyclohepta-1,3,5-trien; 2,55 g (0,104 mol) Magnesiumspäne

Das Magnesium wird in einem 250 ml-Kolben mit Rückflußkühler in 20 ml absolutem Tetrahydrofuran vorgelegt und mit Dichlorethan aktiviert. Durch einen Tropftrichter wird das in 60 ml aufgelöste (4-Brom-phenoxy)-tert-butyl-dimethylsilan langsam zugetropft, so daß die Reaktionslösung gelinde siedet. Die Reaktionslösung wird nach beendeter Zugabe noch für fünf Stunden bei einer Ölbadtemperatur von 60 °C gerührt, bis sich das gesamte Magnesium aufgelöst hat. Das 7-Methoxycyclohepta-1,3,5-trien wird langsam zugetropft und die Reaktionslösung für weitere zwei Stunden bei 60 °C gerührt. Nach vorsichtiger Zugabe einer wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung wird das Reaktionsprodukt dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Eine Reinigung erfolgt mittels Destillation (158 °C, 1,6•10^-2 mbar). Man erhält 18,5 g (61,98 mmol; 61 %) eines Feststoffes.

¹H-NMR (CDCl₃) d [ppm] = 0,20 (s, 6 H, H-7/8); 0,99 (s, 9 H, H-9/10/11); 2,29 (t, 2 H, H-17); 5,34 - 5,53 (m, 2 H, H-16/18); 6,23 (m, 1 H, H-15); 6,40 (d, 1 H, H-19); 6,81 (2 H, H-2/6); 6,85 (d, 1 H, H-14); 7,32 (d, 2 H,H-3/5)

119

Massenspektrum: m/z: 298 (M⁺;10,5); 265 (10,5); 242 (18,8); 241 (54,9); 225 (25,6); 165 (31,9); 163 (15,9); 152 (13,8); 135 (11,5); 120 (11,2); 115 (10,0); 91 (100); 75 (27,3); 73 (44,3); 65 (10,7)

Elementaranalyse: C₁₉H₂₆OSi = C 76,48; H 8,78 gefunden: C 75,50; H 7,80

9.2.17. Darstellung von tert-Butyl(4-cycloheptatrienylium-phenoxy)dimethylsilan-perchlorat

Ansatz:

13 g (43,5 mmol) tert-Butyl-(4-cyclohepta-1,3,6-trienyl-phenoxy)-dimethylsilan; 14,93 g (43,5 mmol) Tritylperchlorat

Das tert-Butyl-(4-cyclohepta-1,3,6-trienyl-phenoxy)-dimethylsilan wird in 30 ml trockenem Dichlormethan aufgelöst und mit Tritylperchlorat versetzt. Diese Reaktionsmischung wird für drei Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit 600 ml Methyl-tert-butylether versetzt, wobei das Tropyliumsalz ausfällt. Nach Trocknung am Ölpumpenvakuum werden 15,52 g (39,1 mmol; 90 %) Tropyliumsalz erhalten.

¹H-NMR (CD₃CN) d [ppm] = 0,31 (s, 6 H, H-7/8); 1,02 (s, 9 H, H-9/10/11); 7,18 (d, 2 H, H-2/6); 7,94 (d, 2 H, H-3/5); 8,87 - 8,98 (m, 4 H,H-15/16/17/18); 9,25 (d, 2 H, H-14/19)

120

FABMS (Nitrophenyloctylether): 297 (M⁺,-ClO₄)

Schmelzpunkt: 75 - 77 °C

l _max (Acetonitril) = 448 nm

9.2.18. Darstellung von 1-Brom-[4-(cyclohepta-2,4,6-trienyl)]benzol 14

Ansatz:

39,81 g (0,18 mol) 1,4-Dibrombenzol; 23 g (0,18 mol) 7-Methoxycyclohepta-1,3,5-trien; 4,56 g (0,18 mol) Magnesiumspäne

Die Reaktion erfolgt analog einer Literaturvorschrift. Zur Aufarbeitung des Produktes erfolgt keine Vakuumdestillation, da sonst ein Isomerengemisch erhalten wird. Eine Reinigung des Reaktionsgemisches erfolgt säulenchromatographisch (Kieselgel; n-Hexan). Man erhält 28,78 g (0,15 mol; 83 %) einer farblosen isomerenreinen Flüssigkeit.

¹H-NMR (CDCl₃) d [ppm] = 2,70 (t, 1 H; H-7); 5,33 (m, 2 H; H-8/13); 6,23 (m, 2 H; H-9/12); 6,72 (m, 2 H; H10/11); 7,17 (d, 2 H; H-3/5); 7,43 (d, 2 H; H-2/6)

¹³C-NMR (CDCl₃) d [ppm] = 44,58 (C-7); 120,31 (C-1); 124,70 (C-8/13); 125,46 (C-2/6); 129,25 (C-9/12); 130,96 (C-10/11); 131,65 (C-3/5); 142,71 (C-4)

121

9.2.19. Darstellung von 4-(Cyclohepta-2,4,6-trienyl)benzoesäure 15

Ansatz: 28,77 g (0,117 mol) 1-Brom-4-(Cyclohepta-2,4,6-trienyl)benzol; 73 ml (0,117 mol) einer 1,6 molaren Butyl-Lithium-Lösung in n-Hexan; Trockeneis

In einem 2 l-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und Tropftrichter wird 1-Brom-4-(Cyclohepta-2,4,6-trienyl)benzol in 250 ml absolutem Tetrahydrofuran vorgelegt und mittels Kühlbad (Trockeneis/Aceton) auf - 75 °C gebracht. Zu dieser hellgelben Lösung wird langsam bei - 75 °C die Butyl-Lithium-Lösung zugetropft, wobei sich die Reaktionslösung dunkelgelb färbt. In einem separaten 2 l-Kolben wird wird Trockeneis vorgelegt und das gasförmige Kohlendioxid über ein Gaseinleitungsrohr innerhalb von 20 Stunden unter Rühren zugegeben. Während der Zugabe wird das Kühlbad entfernt, und die Reaktionsmischung erwärmt sich auf Raumtemperatur. Die Reaktion wird durch Zugabe von Eis, 200 ml destilliertem Wasser, sowie 100 ml einer 2 molaren Salzsäurelösung abgebrochen. Die wäßrige Phase wird dreimal mit Diethylether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und an einem Rotationsverdampfer eingeengt. Der gelbliche Feststoff wird mit Ethanol umkristallisiert. Dabei entstehen 13,3 g (0,66 mol; 54 %) eines gelben Feststoffs.

¹H-NMR (CDCl₃) d [ppm] = 2,85 (t, 1 H; H-7); 5,41 (m, 2 H; H-8/13); 6,29 (m, 2 H, H-9/12); 7,47 (m, 2 H; H10/11); 7,48 (d, 2 H; H-3/5); 8,13 (d, 2 H; H-2/6); 10,78 (br s; 1 H; OH)

¹³C-NMR (CDCl₃) d [ppm] = 45,18 (C-7); 124,84 (C8/13); 124,96 (C-2/6); 127,74 (C-9/12); 130,68 (C-10/11); 131,03 (C-3/5); 150,07 (C-4); 172,22 (C-14)

Schmelzpunkt: 139 - 140°C (139-142°C)

Massenspektrum: m/z : 212 (M⁺; 23,8); 195 (11,7); 181 (5,6); 152 (38,0); 139 (7,0); 115(10,8); 91 (16,3)

122

Elementaranalyse C₁₄H₁₂O₂ = C 79,22; H 5,70; gefunden: C 77,13; H 6,23

9.2.20. Darstellung von 4-Cycloheptatrienylium-benzoesäure-hexafluorophosphat

Ansatz:

190 mg (1,11 mmol) 4-(Cyclohepta-2,4,6-trienyl)benzoesäure; 474 mg (1,22 mmol) Tritylhexafluorophosphat

4-(Cyclohepta-2,4,6-trienyl)benzoesäure wird in einem 50 ml-Zweihalskolben vorgelegt und mit 10 ml Dichlormethan versetzt. Zu dieser Suspension wird über einen Tropftrichter das in 10 ml Dichlormethan gelöste Tritylhexafluorophosphat zugetropft, wobei sich eine dunkelbraune Reaktionslösung ausbildet. Nach 20 Minuten entsteht eine gelbliche Reaktionslösung, die für weitere 36 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wird, wobei sich ein bräunlicher Niederschlag bildet. Der Überstand wird vorsichtig dekantiert, und der Niederschlag wird anschließend zweimal mit Dichlormethan gewaschen. Zur weiteren Reinigung wird der viskose Feststoff mit Dichlormethan versetzt und 10 Minuten im Ultraschallbad behandelt. Nach Filtration und Entfernung des Lösungsmittels am Ölpumpenvakuum erhält man 286 mg (0,804 mmol; 73 %) eines hellbraunen Feststoffs.

¹H-NMR (CDCl₃) d [ppm] = 8,01 (d, 2 H, H-2/6); 8,28 (d, 2 H, H-3/5); 9,15 (m, 4 H, H-9/10/11/12); 9,37 (m, 2 H, H-8/13)

¹³C-NMR (CDCl₃) d [ppm] = 131,33; 131,78; 133,77; 143,69; 154,38; 154,71; 155,75; 166,65; 167,46

123

Elementaranalyse: C₁₄H₁₁O₂PF₆ = C 47,01; H 3,11; gefunden: C 48,18; H 3,38

Infrarot-Spektrum (KBr): 3124 (w); 3005 (w); 1602 (m); 1531 (m); 1510 (m); 1405 (m); 834 (s); 742 (m); 559 (m)

l _max (Acetonitril) = 356 nm

9.2.21. Darstellung von 4-(Cyclohepta-2,4,6-trienyl)benzoesäure-6-brom-hexylester 16

Ansatz:

4 g (18,87 mmol) 4-(Cyclohepta-2,4,6-trienyl)benzoesäure; 2,4 ml (28 mmol) Thionylchlorid; 3,417 g (18,87 mmol) 6-Brom-hexan-1-ol

Die 4-(Cyclohepta-2,4,6-trienyl)benzoesäure wird in einem 50 ml Kolben mit Rückflußkühler in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran vorgelegt. Zu dieser klaren Lösung wird Thionylchlorid zugegeben. Die Reaktionslösung wird für vier Stunden bei einer Badtemperatur von 85 °C unter Rückfluß gehalten. Dabei kommt es zu einer Farbvertiefung von hellbraun zu schwarzbraun. Das Lösungsmittel und das restliche Thionylchlorid werden am Wasserstrahlvakuum entfernt, wodurch eine dunkelbraunschwarze, ölige Substanz erhalten wird. Ohne weitere Aufarbeitung wird diese ölige Substanz in 10 ml trockenem Pyridin aufgelöst, und das 6-Brom-hexan-1-ol wird langsam zugetropft, wobei sich die Viskosität der Reaktionslösung leicht erhöht. Die Reaktionsmischung wird für weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und durch Zugabe von Eis und einer 0,5 molaren Salzsäurelösung angesäuert. Nach Zugabe von gesättigter Kochsalzlösung kann das Produkt durch dreimalige Extraktion mit Dichlormethan separiert werden. Nach Trocknung der organischen Phase über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel am

124

¹H-NMR (CDCl₃) d [ppm] = 1,48 (m, 4 H, H-17/18); 1,76 (m, 4 H, H-16/19); 2,80 (t, 1 H, H-7); 3,50 (t, 2 H, H-20); 4,31 (t, 2 H, H-15); 5,37 (m, 2 H, H-8/13); 6,24 (m, 2 H, H-9/12); 6,72 (m, 2 H, H-10/11); 7,43 (d, 2 H, H-3/5); 8,02 (d, 2 H, H-2/6)

¹³C-NMR (CDCl₃) d [ppm] = 25,32/ 26,47/ 28,53/ 32,37/ 44,82 (C-16/17/18/19/20); 45,04 (C-7); 64,66 (C-15); 124,84 (C-8/13); 125,03 (C-2/6); 127,55 (C-9/12); 128,09 (C-1); 130,01 (C-10/11); 130,98 (C-3/5); 148,98 (C-4); 166,51 (C-14)

9.2.22. Darstellung von 4-(Cyclohepta-2,4,6-trienyl)benzoesäure-6-[4-(cyclohepta-1,3,6-trienyl)phenoxy]hexylester 17

Ansatz:

500 mg (1,33 mmol) 4-(Cyclohepta-2,4,6-trienyl)benzoesäure-6-brom-hexylester; 270 mg (1,46 mmol) 4-(Cyclohepta-1,3,6-trienyl)phenol; 200 mg (4,92 mmol) Natriumhydrid (60 %ig in Paraffinöl)

Das 4-(Cyclohepta-1,3,6-trienyl)phenol (enthält zu 8 % 4-(Cyclohepta-1,3,5-trienyl)phenol) wird in einem 50 ml Zweihalskolben vorgelegt und in 15 ml trockenem Dimethylformamid aufgelöst. Zu dieser Lösung wird vorsichtig unter Argonatmosphäre das aktivierte Natriumhydrid zugefügt, wobei es zu einer Wasserstoffentwicklung kommt. Diese Reaktionsmischung wird solange auf 50 °C erwärmt, bis keine Wasserstoffentwicklung mehr zu erkennen ist. Zu dieser klaren,

125

¹H-NMR (CDCl₃) d [ppm] = 1,41 (br s, 4 H, H-17/18); 1,67 (br s, 4 H, H-16/19); 2,18-2,25 (m, 3 H, H-7/31); 3,82 (t, 2 H, H-20); 4,20 (t, 2 H, H-15); 5,29-5,44 (m, 4 H, H-8/13/30/32); 6,10-6,23 (m, 4 H, H-9/12/29/33); 6,62-6,76 (m, 3 H, H-10/11/28); 6,71 (d, 2 H, H-22/26); 7,25 (d, 2 H, H-23/25); 7,26 (d, 2 H, H-3/5); 7,87 (d, 2 H, H-2/6)

¹³C-NMR (CDCl₃) d [ppm] = 23,18; 26,28; 26,34; 28,39; 28,47; 29,16; 29,63; 30,19; 32,36; 65,32; 68,25; 114,68; 115,13; 120,02; 121,62; 121,83; 127,11; 127,28; 127,68; 127,88; 127,94; 129,06; 129,37; 130,05; 130,53; 131,30; 132,87; 135,20; 138,,56; 142,96; 145,89; 159,05; 166,95

9.2.23. Darstellung von 4-Cycloheptatrienylium-benzoesäure-6-(4-cycloheptatrienylium-phenoxy)hexylester-bis(tetrafluoroborat) 18

126

180 mg (0,38 mmol) 4-Cyclohepta-2,4,6-trienyl-benzoesäure-6-(4-cyclohepta-2,4,6-trienyl-phenoxy)-hexylester; 264 mg (0,80 mmol) Trityltetrafluoroborat

In einem 50 ml-Kolben wird 17 in 5 ml Dichlormethan vorgelegt und das Trityltetrafluoroborat zugegeben, wobei sich eine Farbvertiefung nach dunkelbraun einstellt. Diese Reaktionsmischung wird für zwei Stunden bei 50 °C erwärmt und anschließend für weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dabei kommt es zur Ausbildung eines viskosen braunen Niederschlags. Der Überstand wird vorsichtig abgehoben und der Niederschlag jeweils dreimal mit Dichlormethan und Diethylether gewaschen. Nach Umfällung aus Acetonitril und Diethylether resultieren 150 mg (0,23 mmol; 61%) eines braunen Feststoffs.

¹H-NMR (CD₃CN) d [ppm] = 1,55 (m, 4 H, H-17/18); 1,83 (m, 4 H, H-16/19); 4,12 (t, 2 H, H-20); 4,36 (t, 2 H, H-15); 7,17 (d, 2 H, H-22/26); 7,93 (d, 2 H, H-23/25); 8,01 (d, 2 H, H-2/6); 8,21 (d, 2 H, H-3/5); 8,80 - 8,94 (m, 4 H, H-29/30/31/32), 9,12 - 9,23 (m, 6 H, H-9/10/11/12/28/33); 9,35 (m, 2 H, H-8/13)

¹³C-NMR (CD₃CN) d [ppm] = 26,16/ 26,31 (C-18/18); 29,14/ 29,49 (C-16/19); 66,39 (C-15); 69,55 (C-20); 131,21/ 134,29 (C-7/27); 131,35/ 131,43/ 133,81(C-2/3/5/6/22/23/25/26); 143,68 (C-1); 151,78/ 152,40/ 152,95 (C-28/29/30/31/32/33); 154,61/ 154,77/ 154,88 (C-8/9/10/11/12); 164,85/ 166,26/ 167,37/ 168,20 (C-4/14/21/24/)

l _max (Acetonitril) = 359 nm; 436 nm

127

9.3. NMR-Titration

Theoretische Grundlagen:

Betrachtet wird eine Komplexbildung zwischen einem Wirt (H) und einem Gast (G):

Als Maß für die Stärke des Komplexes wird die Gleichgewichtskonstante K bestimmt mit

Im Falle eines langsamen Austausches folgt für K:

Für einen schnellen Austausch ergibt sich für den Molenbruch des Komplexes (n_C) folgender Ausdruck:

d stellt die beobachtete chemische Verschiebung, d_h bzw. d_c stellen die chemischen Verschiebungen des Wirtes bzw. des Komplexes dar.

Nach dem Einsetzen des Molenbruches in die Gleichung zur Bestimmung der Komplexbildungskonstanten resultiert eine quadratische Gleichung:

oder

128

Die beobachtete chemische Verschiebung ist dann eine Funktion von

als Lösung dieser quadratischen Gleichung folgt:

mit

die beobachtete chemische Verschiebung wird als complexation-induced shift (CIS) bezeichnet.

In einer NMR-Titration wird das Verhältnis R der Komponenten, die den Komplex bilden, variiert und der daraus resultierende CIS gemessen. Die zu beobachtende Komponente wird gewöhnlich als Unterschußkomponente eingesetzt.

Im folgenden sind die jeweiligen Verhältnisse in den untersuchten NMR-Titrationen mit den resultierenden CIS-Werten wiedergegeben. Unterstrichen sind die jeweils beobachteten Signallagen.

129

Gast: G1 Konzentration [mmol/l]: 2,38

Lösungsmittel: Chloroform

R = [W] / [G]	Signallage [Hz]; R-Phe-N+(CH3)3	Signallage [Hz]; R´Phe-CH3
0	1195,8	727,9
1,13	1139,7	697,7
1,74	1126,1	690,2
3,92	1073,0	660,1
8,45	691,87	-
10,45	949,44	-

Wirt: W1

Gast: G2 Konzentration [mmol/l]: 1,76

Lösungsmittel: Chloroform

R = [W] / [G]	Signallage [Hz]; Alpha-Trp-Phe-R
0	2777,9
1,06	2686,2
2,93	2608,3
4,83	2557,8
10,36	2496,8
13,76	2477,6
20,34	2457,2

Wirt: W1

Gast: G2 Konzentration [mmol/l]: 1,76

Lösungsmittel: Aceton

R = [W] / [G]	Signallage [Hz]; Alpha-Trp-Phe-R
0	2893
2,00	2851
3,18	2821
4,94	2760
9,30	2691
13,88	2650
16,00	2635

130

Gast: G4 Konzentration [mmol/l]: 7,60

Lösungsmittel: Chloroform

R = [W] / [G]	Signallage [Hz] ; Alpha-Trp-Phe-R
0	2788,4
3,82	2656,2
5,72	2608,7
8,72	2566,5
13,37	2533,3
19,09	2500,9
22,09	2490,0

Wirt: W1

Gast: G5 Konzentration [mmol/l]: 1,67

Lösungsmittel: Chloroform

R = [W] / [G]	Signallage [Hz]; R-Phe-N+(CH3)2
0	981,8
1,37	933,9
2,62	920,1
4,47	891,4
6,83	859,7
10,56	830,7
14,41	817,6

Wirt: W1

Gast: G6 Konzentration [mmol/l]: 1,08

Lösungsmittel: Chloroform

R = [W] / [G]	Signallage [Hz]; Phe-CH2-R
0	1494,6
2,31	1489,3
5,39	1482,9
9,25	1474,6
11,75	1470,1
15,23	1462,6
18,70	1456,9
25,26	1442,6

131

Gast: G7 Konzentration [mmol/l]: 1,52

Lösungsmittel: Chloroform

R = [W] / [G]	Signallage [Hz]; Phe-N+(CH3)3
0	1208,6
2,70	1193,9
4,36	1186,0
6,22	1179,3
10,79	1160,4
17,22	1141,6
27,39	1119,4

Wirt: W1

Gast: G8 Konzentration [mmol/l]: 4,05

Lösungsmittel: Chloroform

R = [W] / [G]	Signallage [Hz]; RN+CH3
0	1419,6
1,64	1300,9
2,20	1251,6
3,07	1220,3
3,28	-
3,89	-
4,82	1175,87

Wirt: W1

Gast: G9 Konzentration [mmol/l]: 1,87

Lösungsmittel: Chloroform

R = [W] / [G]	Signallage [Hz]; RR´N+CH3
0	1228,9
1,77	1107,3
2,54	1083,6
4,65	1028,6
7,52	947,6
11,95	896,3
13,50	887,6
17,59	843,6

132

Wirt: W1

Gast: G10 Konzentration [mmol/l]: 64,21

Lösungsmittel: Chloroform

R = [W] / [G]	Signallage [Hz]; Phe-CH2-R
0	1447,5
0,04	1442,2
0,12	1436,9
0,21	1430,2
0,29	1423,4
0,53	1409,1
0,64	1404,6

Wirt: W1

Gast: G11 Konzentration [mmol/l]: 1,97

Lösungsmittel: Chloroform

R = [W] / [G]	Signallage [Hz]; RR´N+CH2-CH3
0	1522,1
1,37	1422,3
8,00	1239,9
10,63	1175,1
22,63	1155,5

Wirt: W2

Gast: G2 Konzentration [mmol/l]: 1,71

Lösungsmittel: Chloroform

R = [W] / [G]	Signallage [Hz] ; Alpha-Trp-Phe-R
0	2779,0
2,09	2733,0
3,28	2709,0
5,81	2674,0
12,06	2610,0
14,30	2590,0
26,66	2540,0

133

Gast: G8 Konzentration [mmol/l]: 3,67

Lösungsmittel: Chloroform

R = [W] / [G]	Signallage [Hz] RN+CH3
0	2433,0
0,97	2401,1
1,52	2388,0
3,75	2342,3
4,65	2326,5

Wirt: W3

Gast: G2 Konzentration [mmol/l]: 1,06

Lösungsmittel: Chloroform

R = [W] / [G]	Signallage [Hz] ; Alpha-Trp-Phe-R
0	2778,2
2,19	2638,1
4,06	2563,1
6,88	2530,3
10,00	2499,8
15,32	2478,7
18,44	2470,0
27,20	2454,2

Wirt: W3

Gast: G3 Konzentration [mmol/l]: 0,96

Lösungsmittel: Chloroform

R = [W] / [G]	Signallage [Hz] RN+CH3
0	1442,6
2,08	1306,2
3,46	1271,6
4,84	1235,8
5,88	1218,8
9,34	1176,3
13,84	1143,1
20,76	1114,1
30,44	1087,7

134

Gast: G2 Konzentration [mmol/l]: 1,66

Lösungsmittel: Chloroform

R = [W] / [G]	Signallage [Hz] ; Alpha-Trp-Phe-R
0	2778,3
2,76	2754,1
4,21	2744,3
6,96	2725,1
12,33	2699,1
14,80	2689,7
19,88	2679,5

Wirt: W4

Gast: G3 Konzentration [mmol/l]: 0,86

Lösungsmittel: Chloroform

R = [W] / [G]	Signallage [Hz] RN+CH3
0	1442,6
4,19	1408,7
9,50	1371,8
16,76	1335,6
24,58	-
34,08	1257,6
42,74	1224,9
49,73	1203,4
61,46	1181,5

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