Neuartige Wirt-Gast-Komplexe basierend auf Cycloheptatrienbausteinen

Neuartige Wirt-Gast-Komplexe basierend auf Cycloheptatrienbausteinen Dissertation Zur Erlangung des akademischen Grades Doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) im Fach Chemie eingereicht an der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I der Humboldt-Universität zu Berlin von Dipl.-Chem. Volker Wendel geboren am 21.09.1966 in Fürstenau

Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin Prof. Dr. H. Meyer

Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I Prof. Dr. J. P. Rabe Prof. Dr. W. Abraham Prof. Dr. J. Mattay Prof. Dr. U. Koert Tag der mündlichen Prüfung: 24. September 1998 Zusammenfassung

In Supramolekülen ist Information in Form von strukturellen Besonderheiten gespeichert. Der Schlüssel zur technologischen Anwendung solcher Supramoleküle liegt in ihrer reversiblen Schaltbarkeit. Cycloheptatrieneinheiten an Calixarenen oder Rotaxanen sind solche potentiellen Schalter. Durch die Oxidation der Cycloheptatrieneinheiten an Calixarenen und Rotaxanen in die korrespondierenden Tropyliumderivate wechseln Donatoreigenschaften des Supramoleküls zu ausgeprägten Akzeptoreigenschaften.

Supramolekulare Strukturen konnten mit diesen Tropyliumderivaten und einem makrozyklischen Polyether aufgebaut werden. Darüberhinaus ließen sich Supramoleküle auch unter Verwendung von Cycloheptatrienderivaten und verschiedenen Ammonium-, Iminium- und Tropyliumsalzen generieren. Die supramolekularen Wechselwirkungen der entsprechenden Wirt-Gast-Komplexe wurden mittels NMR-Titration untersucht. FAB-MS-Messungen bestätigen 1:1-Komplexe.

In Gegenwart von Wasserstoffbrückenakzeptoren zeigen die Tropyliumderivate der Calixarene außerdem einen starken bathochromen Shift und eine drastische Verschiebung des pKa-Wertes durch die Ausbildung eines chinoiden Systems.

Abstract

Supramolecules incorporating cycloheptatrien building blocks represent potential switchable components of host-guest-complexes and rotaxanes, respectively. Both a macrocycle based on calixarene and a molecular thread containing arylcycloheptatrien units were synthesized.

A change of properties of these macrocycles may take place by oxidation of the cycloheptatrienyl building blocks forming their corresponding tropylium salts. The cycloheptatrienyl unit has donor properties while tropylium salts are strong electron acceptors.

A pseudorotaxane was formed as a supramolecular assembly with different tropylium units in a molecular wire using polyethers.

Another kind of supramolecular assembly with cycloheptratrienyl derivatives of calixarenes as host with different ammonia-, iminium-, and tropylium salts as guests was studied. With the help of NMR-titration experiments the interaction of these host-guest-complexes were examined. Investigations with FAB-MS supported an 1:1- stoichiometry of the formed complexes.

In the presence of hydrogen bond acceptors the tropylium derivatives of calixarenes exhibited strong bathochromic shifts by building up a quinoid structure in the system. The pka-values of the tropylium derivatives were decreased drastically compared with the unsubstituted calixarenes.

&ack; &ded; &abb; &ch1; &ch2; &ch3; 12 Calixarene

Einleitung

Calixarene sind cyclische Kondensationsprodukte von Phenolen oder Resorcinen mit Aldehyden. Die Namensgebung geht auf das zuerst untersuchte p-tert-Butyl-calix[4]aren zurück, da hierbei die vier Areneinheiten so miteinander verbrückt sind, daß eine kelchartige [calix (griechisch) = Kelch] Struktur entsteht.

Nomenklatur und Einteilung der Calixarene

Für eine exakte Beschreibung dieser Verbindungen bieten sich mehrere Möglichkeiten an.

Cram und Steinberg bezeichnen Ringsysteme, wie sie in Abbildung 10 zu sehen sind, als [1.1.1.1]Metacyclophane.

Nach dem System der IUPAC-Nomenklatur bezeichnet man das unsubstituierte Metacyclophan a) in Abbildung 10 als Pentacyclo[19.3.1.1,.1,.1,]octacosa-1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-dodecaen-25,26,27,28-tetraol.

Allgemein durchgesetzt hat sich aber die von Gutsche vorgeschlagene Nomenklatur, die auch dieser Dissertation zugrunde liegt. Hierbei dient als Stammsystem Calixaren. Zwischen den Wörtern “Calix” und “aren” wird in eckigen Klammern die Zahl der im Makrocyclus enthaltenen Arenringe angegeben. Die Numerierung erfolgt entsprechend der systematischen Nomenklatur und die Substituenten werden gemäß den IUPAC-Regeln als Prä- bzw. Suffixe angegeben. Zwei Beispiele: Verbindung a) in Abbildung 10 heißt 25,26,27,28-Tetrahydroxy-calix[4]aren bzw. abgekürzt Calix[4]aren.

Dementsprechend wird Verbindung c) als 2,8,14,20-Tetramethyl-4,6,10,12,16,18, 22,24-octahydroxyresorc[4]aren bezeichnet.

13 Abbildung 10: Numerierung von Calixarenen

Calixarene können, je nach Orientierung der Hydroxygruppen zum Ring, in zwei Gruppen unterteilt werden:

Calixarene mit “endo”-ständigen OH-Gruppen: charakteristische Beispiele sind die Verbindungen a) oder b) in Abbildung 10. Man bezeichnet sie auch als Makrocyclen mit intraanularen Hydroxygruppen. Sie entstehen durch basenkatalysierte Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd.
Calixarene mit “exo-ständigen” OH-Gruppen: Diese zweite Gruppe wird durch eine säurekatalysierte Kondensation von Resorcin mit Aldehyden (außer 14 Formaldehyd) hergestellt, wobei sich ein cyclisches Tetramer ausbildet. Ein Beispiel ist die Verbindung c) in Abbildung 10. Sie werden auch als Makrocyclen mit extraanularen Hydroxygruppen bezeichnet.

Synthese von Calixarenen

Die ersten Darstellungen von Calixarenen erfolgten bereits im Jahre 1872 durch den Chemiker A. v. Baeyer auf der Suche nach neuen polymeren Werkstoffen. Er erzielte ein nichtkristallines, harziges Produkt, dessen Struktur mit den damaligen Mitteln nicht näher untersucht werden konnte.

Baekeland entwickelte 30 Jahre später einen Prozeß zur Darstellung eines blasenfreien Phenolplastmaterials. Dieses nichtleitende, polymere Material fand unter dem Namen Bakelite eine vielseitige Verwendung, wodurch das Interesse am Phenol-Formaldehyd-Prozeß erneut geweckt wurde.

Erst in den vierziger Jahren unseres Jahrhunderts postulierten Zinke und Ziegler eine tetramere Struktur in der basenkatalysierten Reaktion von Phenolen mit Formaldehyd sowie der säurekatalysierten Umsetzung von Resorcin mit höheren Aldehyden.

Gutsche beschrieb 1981, daß je nach Reaktionsbedingungen für die Kondensation von p-tert-Butylphenol mit Formaldehyd unterschiedliche Cyclooligomere mit Ringgrößen zwischen vier und acht Areneinheiten entstehen.

Inzwischen sind die Parameter zur gezielten Darstellung der jeweiligen Ringgrößen gut bekannt^{, ,}. Dabei zeigt sich, daß die Bildung von p-tert-Butyl-calix[4]aren (Knüpfung von acht kovalenten Bindungen) unter thermodynamischer und die Bildung von p-tert-Butyl-calix[8]aren (Knüpfung von 16 kovalenten Bindungen) unter kinetischer Kontrolle stattfindet. Die Generierung vom p-tert-Butyl-calix[6]aren (Knüpfung von 12 kovalenten Bindungen) wird vermutlich durch einen Templateffekt der gewählten Base erzielt. Die Multigrammdarstellung ist dabei auf keine Verdünnungstechnik angewiesen, wie sie sonst zur Bildung von Makrocyclen üblich ist. Calixarene mit höherer oder ungerader Arenanzahl sind bislang nur mit geringeren Ausbeuten synthetisiert worden ().

15 Neben diesen Eintopfbedingungen sind in den letzten Jahren auch eine Vielzahl von schrittweisen Synthesen und Fragmentkondensationen veröffentlicht worden. Da der präparative Aufwand wesentlich höher ist, werden die Synthesen nur für spezielle oder unsymmetrische Calixarene benutzt,.

Abbildung 11: Synthese von Calix[n]aren

Im Gegensatz zur gewöhnlich basenkatalysierten Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd erfolgt die Darstellung von Resorc[4]aren protonenkatalysiert (). Es kann keine gezielte Reaktion von Resorcin mit Formaldehyd wegen der erhöhten Reaktivität erzielt werden. Erst durch Verwendung von Acetaldehyd oder höheren Aldehyden sind cyclische Tetramere zugänglich. Durch unterschiedliche Konformationen an den Brücken ist die Bildung von vier Diastereomeren möglich. Inzwischen sind jedoch Bedingungen gefunden worden, unter denen die Bildung einer Konformation bevorzugt stattfindet.

Abbildung 12: Synthese von Resorc[4]aren

Konformationen von Calixarenen mit intraanularen Hydroxygruppen

Eine besondere Eigenschaft der Calix[4]arene liegt in ihrer räumlichen Struktur. Durch die Möglichkeit der freien Drehbarkeit um die &sgr;-Bindung der Methylenbrücken kann es bei Calix[4]arenen zur Ausbildung unterschiedlicher Konformationen kommen. Die dabei auftretenden stabilsten Konformationen wurden von Gutsche als “cone”, “partial-cone”, “1,3-alternate” und “1,2-alternate” bezeichnet, die sich heute als allgemein akzeptierte Begriffe etabliert (Abbildungen 13, 14, 15, 16) haben. Sie unterscheiden sich in der Lage der jeweiligen Areneinheiten zueinander in bezug auf eine durch die Methylenbrücken aufgespannte Molekülebene. Dadurch ist eine entsprechende Beschreibung größerer Calixarene als Calix[5]aren nicht mehr eindeutig möglich.

In Calix[6]aren gibt es beispielsweise zwei stabile Konformationen, in denen die Methylenbrücken keine Ebene aufspannen. Wenn die Hydroxygruppen alle in eine Richtung weisen, dann nehmen die Methylenbrücken eine bootförmige Anordnung ein. Falls jeweils drei benachbarte Hydroxygruppen sich auf einer Seite befinden, liegen die Methylenbrücken in einer sigmoiden Anordnung vor.

Abbildung 13: MM2 Berechnungen einer “cone”-Konformation (ohne Wasserstoffatome) Abbildung 14: MM2 Berechnung einer “partial-cone”-Konformation (ohne Wasserstoffatome)

18 Abbildung 15: MM2 Berechnung einer “1,2-alternate”-Konformation (ohne Wasserstoffatome)

Abbildung 16: MM2 Berechnung einer “1,3-alternate”-Konformation (ohne Wasserstoffatome)

20 Im festen Zustand konnte mit Hilfe von Röntgenstrukturanalysen gezeigt werden, daß Calix[4]arene stets eine “cone”-Konformation einnehmen. In dieser Konformation liegt ein Ring von Wasserstoffbrückenbindungen vor, wobei jede der phenolischen Hydroxygruppen gleichzeitig als Akzeptor und als Donator einer Wasserstoffbrückenbindung fungiert. Die Dominanz dieser Wechselwirkung erklärt auch den Befund, daß selbst Calix[4]arene mit unterschiedlichen para-Substituenten im kristallinen Zustand in der “cone”-Konformation vorliegen. Auch bei den höheren Homologen, Calix[6]aren und Calix[8]aren, liegen Konformationen vor, deren Stabilität durch Ausbildung einer maximalen Anzahl von Wasserstoffbrückenbindungen resultiert.

Kämmerer zeigte zuerst mittels dynamischer ¹H-NMR-Spektroskopie, daß die Konformationen der Calix[4]arene sich ineinander umwandeln lassen. Durch die Anzahl und Lage der Resonanzen der Methylenprotonen in den Brücken können sogar gleichzeitig vorliegende Konformationen bestimmt werden. So folgt aus der “cone”-Konformation, daß die vier Methylengruppen äquivalent sind, die Methylenprotonen aber bei tiefen Temperaturen in ein Paar von Dubletts mit einer Kopplungskonstanten von 12-14 Hz koppeln, wie es für geminale Protonen typisch ist. Mit steigender Temperatur fallen die Methylensignale zu einem scharfen Signal zusammen, was mit einer schnellen Umwandlung in zwei entgegengesetzte “cone”-Konformationen erklärt wird.

Von Prados et al. wurde eine Regel zur Bestimmung der Konformation von Calix[4]arenen in Lösung mittels ¹³C-NMR Spektroskopie vorgeschlagen. Demnach liegen die Signale der verbrückenden Methyleneinheiten im Bereich von ca. 30-31 ppm, wenn benachbarte aromatische Einheiten sich zur gleichen Seite orientieren. Falls die aromatischen Einheiten in unterschiedliche Richtungen zeigen, wird eine Signallage von ca. 37-40 ppm erwartet (). Diese Regel wurde von Gutsche et al. auf Calix[6]arene übertragen. Die Richtigkeit der Regel konnte von Prados et al. auch für 1,3-disubstituierte Calix[4]arene aufgezeigt werden.

>Abbildung 17: ¹³C-NMR-Regel zur Bestimmung der Orientierung der benachbarten aromatischen Einheiten in Calixarenen

Modifizierung von Calixarenen mit intraanularen Hydroxygruppen

Generell kann eine chemische Reaktion an den zwei unterschiedlichen Seiten des Calixarengerüsts stattfinden ().

Funktionalisierung an der phenolischen Hydroxygruppe (lower rim)
Substitution an der para-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe (upper rim)

Abbildung 18: schematisches Calix[4]aren

Eine chemische Modifizierung der Calixarenstruktur unter Beibehaltung des Grundgerüsts geht oft mit einer drastischen Änderung der physikalischen Eigenschaften einher. Calixarene besitzen gewöhnlich einen sehr hohen Schmelzpunkt und eine schlechte Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln. Insbesondere durch Modifizierungen am engeren Rand werden häufig sowohl

22 erniedrigte Schmelzpunkte als auch eine wesentlich verbesserte Löslichkeit erzielt. Außerdem können geeignete Substituenten die Mobilität des Calixarengerüstes stark beeinflussen.

Am engeren Rand (lower rim) sind insbesondere O-Alkylierungen und O-Acylierungen geeignete Modifikationsmöglichkeiten. Wenn der einzuführende Substituent für alle Hydroxygruppen größer als ein Acetyl- bzw. Propylrest ist, kann die freie Beweglichkeit der Calix[4]arene eingefroren und die jeweiligen Konformere voneinander getrennt werden.

Bei sonst gleichen Parametern kann durch Wahl der Base gezielt eine Konformation gebildet werden. So kann es in der Darstellung von Tetra-O-alkyl-calix[4]arenen zur 100 %igen Ausbildung der “cone”-Konformation bei Einsatz von Natriumcarbonat und bei Einsatz von Cäsiumcarbonat zu einer ebenfalls 100 %igen Bildung des “partial cone”-Isomers als Base kommen.

Neben dieser vollständigen Umsetzung aller reaktiven Hydroxygruppen kann durch geeignete Reaktionsbedingungen auch eine partielle und gezielte Umsetzung erfolgen. Die Anwendung stöchiometrischer Mengen einer schwachen Base (z.B. Na₂CO₃) führt zur Bildung von nur teilweise O-alkylierten Calixarenen. Auf diese Weise sind insbesondere 1,3-Diether von p-tert-Butyl-calix[4]aren seit langem zugänglich. Nach diesen selektiven Reaktionen vermögen die freien phenolischen Hydroxygruppen weiterhin durch den engeren Rand zu invertieren. Daher ist es also wichtig, durch geeignete Wahl der Reaktionsparameter eine syn- oder eine anti-Anordnung der umgesetzten Hydroxygruppen zu erzielen.

Bei den wesentlich größeren und flexibleren Calix[6]arenen und Calix[8]arenen ist es erheblich schwieriger abzuschätzen, ob eine Fixierung in einer bestimmten Konformation durch Reaktion mit den phenolischen Hydroxygruppen stattfindet. In solchen Systemen können - je nach Größe der para-Substituenten - auch diese durch den Ring schwingen.

Am weiteren Rand (upper rim) sind in para-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe direkt nur wenige Reaktionen möglich, wie zum Beispiel eine ipso-Nitrierung, da aufgrund der Herstellung von Calixarenen diese mit einer tert-Butylgruppe besetzt ist. Um diese Stelle für weitere Reaktionen zugänglich zu machen, besteht die Möglichkeit einer Transbutylierung. Dabei wird unter der kataly

23 tischen Wirkung von Aluminiumtrichlorid die tert-Butylgruppe auf Toluol oder zugesetztes Phenol übertragen. Diese Reaktion nimmt eine Schlüsselstellung in der Calixarenchemie ein, weil in anschließenden Reaktionen eine Vielzahl von Syntheseschritten, wie sie aus der Phenolchemie bekannt sind, durchgeführt werden können. Die Synthesestrategien werden in eine elektrophile Substitution, die Chinomethan-, die Chlormethylierungsroute und die Claisenumlagerungsroute unterteilt.

Einige Anwendungen von Calixarenen

Viele Anwendungen beruhen auf dem Komplexbildungsvermögen der Calixarene, zum Beispiel die Dekontamination von Abwässern oder der Zusatz in Klebstoffen zur schnelleren Aushärtung. Ebenso sind sie bereits als Katalysatoren (Phasen-Transferkatalysator, heterogene oder enzymatische Reaktionen) benutzt worden. In der Analytik werden Calixarene als stationäre Phase in der Chromatographie oder zur quantitativen Bestimmung von Natrium- neben Kaliumionen mit Hilfe von ionenselektiven Feldeffekt-Transistoren benutzt.

&ch4; &ch5; 84 Pseudorotaxane und Rotaxane

Rotaxane bestehen aus einer hantelförmigen Komponente und einem oder mehreren makrocyclischen Ringen. Die Enden der hantelförmigen Verbindung enthalten “Stopper”, die groß genug sind, um die makrocyclischen Ringe an einem Verlassen des Systems zu hindern, wodurch eine mechanische Bindung entsteht. Ein [n]Rotaxan ist eine Verbindung, die aus einer hantelförmigen und n-1 makrocyclischen Komponenten aufgebaut ist.

Pseudorotaxane sind supramolekulare Komplexe, die aus einer stabförmigen Verbindung und einer makrocyclischen Verbindung bestehen und derart miteinander wechselwirken, daß ein Auffädeln erfolgt. Mindestens ein endständiger “Stopper” fehlt, so daß eine Dekomplexierung durch Ausfädeln der makrocyclischen Komponente möglich ist, und somit keine mechanische Bindung besteht. Ein [n]Pseudorotaxan besteht danach aus einer linearen Komponente und n-1 makrocyclischen Verbindungen.

Die ersten [2]Rotaxansynthesen führten 1967 Schill et al. und Harrison et al. in mehrstufigen Reaktionen durch. Die Bildung der [2]Rotaxane verlief in einer statistischen Reaktionsführung. Lösungen der cyclischen und der linearen Komponente wurden gemischt, wobei es zu einem kleinen Anteil zur Bildung eines aufgefädelten Systems kam. Nach dem kovalenten Einbau von voluminösen Endgruppen, die ein Ausfädeln verhindern, konnte ein [2]Rotaxan isoliert werden.

Eine alternative Methode zur Darstellung von [2]Rotaxanen erfolgte von Schill et al. durch eine direkte Synthese. In einem “Prärotaxan” waren die linerare und die cyclische Komponente kovalent miteinander verbunden. Nach Einbau der Stopper wurden die kovalenten Verbindungen, die die lineare und die cyclische Komponente miteinander verbunden hatten gezielt gebrochen, wodurch ein [2]Rotaxan entstand.

Der Nachteil der statistischen Methode ist in der schlechten Ausbeute zu sehen. Die direkte Synthese hingegen ist nur mit einem großen Zeit- und Arbeitsaufwand zu realisieren. Eine Verbesserung der Synthese erfolgte durch Einbeziehung von Aspekten der supramolekularen Chemie. Dabei sind bereits effiziente und in guten Ausbeuten verlaufende Darstellungen von Rotaxanen zu verzeichnen. Als makrocyclische Wirtverbindungen wurden sowohl Cyclodextrine, Kronenether als auch Cyclophane benutzt. In Wirt-Gast-Komplexen mit linearen Kompo

85 nenten können Pseudorotaxanstrukturen mit einer sogenannten “Rad- und Achsengeometrie” aufgebaut werden. Nach Ausbildung der supramolekularen Struktur, die auf unterschiedlichen Wechselwirkungen basiert, stehen mehrere Möglichkeiten zur Verfügung, um aus den Pseudorotaxanen ein Rotaxan zu generieren. Die geläufigsten Methoden werden als “clipping”, “threading” und “slipping” bezeichnet und sind in schematisch zusammengefaßt.

Abbildung 61: Methoden zur [2]Rotaxandarstellung

In der “threading”-Methode werden nach Bildung des Wirt-Gast-Komplexes mit “Rad- und Achsengeometrie” durch kovalente Bindungen die Stopper eingebaut. Wird die makrocyclische Verbindung in Gegenwart der hantelförmigen Komponente gebildet, erfolgt in der “clipping”-Methode durch Wechselwirkung zwischen den Komponenten die Bildung eines Rotaxans. Im Falle der “slipping”-Methode sind sterisch komplementäre makrocyclische Komponenten und Stopper wichtig. Die Umgebungstemperatur reicht nicht aus, um ein Einfädeln zu ermöglichen. Durch dosiertes Zufügen von thermischer Energie kann die makrocyclische Komponente über den Stopper gleiten und befindet sich anschließend in einer thermodynamischen Falle, da die Energie für ein Ausfädeln nicht mehr ausreicht.

86 In weiteren Methoden zur Darstellung von Rotaxanen werden templateunterstützte Strategien genutzt. Beispielsweise verwendet Sauvage et al. Kupfer(I), um über dessen tetrahedrale Koordination Phenanthrolineinheiten in der makrocyclischen Komponente und im Faden zu koordinieren.

Werden im molekularen Faden zwei identische Struktureinheiten eingebaut, die eine Wechselwirkung mit dem makrocyclischen System ausüben, kann es zu einer Bewegung des Makrocyclus kommen. Es entsteht ein molekularer “shuttle”, indem der Makrocyclus zwischen den identischen Einheiten hin- und herpendelt.

Um eine gezielte Bewegung des Makrocyclus zwischen den beiden Stationen zu erreichen, müssen zwei unterschiedliche Einheiten in den molekularen Faden eingebaut werden, wie es in dargestellt ist. Die thermodynamische Position 0 ist dadurch gekennzeichnet, daß der Makrocyclus an der nichtausgefüllten Position lokalisiert ist. Durch einen äußeren Stimulus ändern sich die Eigenschaften der Struktureinheiten im molekularen Faden derart, daß der Makrocyclus an der ehemals ausgefüllten Struktureinheit lokalisiert ist und eine Position 1 eingenommen wird. Nach einem weiteren externen Stimulus verändern sich die Struktureinheiten in ihren Eigenschaften wieder derart, daß erneut die Position 0 besetzt wird. Auf diese Weise könnte im Idealfall ein binärer Schalter auf molekularer Ebene erstellt werden. Durch unterschiedliche spektroskopische Wechselwirkungen in der Position 0 und 1 kann eine Verbindung mit der Außenwelt erstellt werden, die zu einem Computer auf molekularer Ebene führen könnte.

Abbildung 62: steuerbares [2]Rotaxan

87 Cycloheptatrien bietet sich als funktionelle Einheit an, die durch einen externen Stimulus eine Eigenschaftsänderung erfährt. Nach dessen Einbau in den molekularen Faden kann es als Donatoreinheit fungieren und mit einem makrocyclischen Akzeptormolekül wechselwirken. Durch Transformation des Cycloheptatriens in das korrespondierende Tropyliumsystem liegt ein potentielles Akzeptormolekül vor, das mit einem makrocyclischen Donatormolekül wechselwirken kann.

Der makrocyclische Ring muß eine ausreichende Größe besitzen, um über den molekularen Faden gleiten zu können. Komplexierungen von Tropyliumionen mit makrocyclischen Donatoreinheiten sind in der Literatur bereits untersucht worden. Lämsa et al. konnten zeigen, daß mindestens ein Kronenether der Größe von Dibenzo-30-krone-10 notwendig ist, um ein Tropyliumion mit einem Durchmesser von 0,79 nm im Inneren komplexieren zu können. Kleinere Kronenether komplexieren Tropylium nicht mehr im Inneren ihrer Kavität. Dibenzo-24-Krone-8 stellt die kleinste Kavität dar, die ein Tropyliumion einschließen kann, was mittels Röntgenstrukturanalyse festgestellt worden ist.

Daher empfiehlt es sich, das Tropyliumion als Akzeptorkomponente in den molekularen Faden zu integrieren und ein makrocyclisches System als Donator zu verwenden.

Abgesehen von einer ausreichenden Größe für die Komplexierung von Tropyliumionen, sollte der makrocyclische Ring neben Polyetherfunktionen auch aromatische Einheiten besitzen. Benzolsubstituierte Kronenether zeigen eine erhöhte Stabilität im Komplex mit Tropyliumionen. Die Kronenether zeichnen sich neben n- auch durch Π -Donatorstellen aus, die mit der Akzeptormoleküleinheit Tropylium wechselwirken können. Die stärksten Wechselwirkungen stellen demnach Π -Π -Stacking und Kation-Π -Wechselwirkungen zwischen den benzolderivatisierten Kronenethern und dem aromatischen Gast dar.

Der Kronenether Bis(p-phenylen-34-krone-10) (BPP34C10) in als benzolsubstituiertes makrocyclisches Donatormolekül sollte in der Lage sein, im Inneren eine Tropyliumeinheit zu komplexieren. Neben seiner ausreichenden Größe sind unterschiedliche Donatoreinheiten vorhanden. Es sind sowohl “weichere” Donatoreinheiten in Form von Benzoleinheiten als auch Polyglykolketten enthalten, die als eher “harte” Donatorstellen einzustufen sind.

Abbildung 63: Bis(p-phenylen-34-krone-10)

Eine gezielte Schaltung kann in einem Rotaxan nur dann erfolgen, wenn zwei unterschiedlich starke Akzeptorstellen im molekularen Faden vorhanden sind. Wenn Tropyliumeinheiten mit Bis(p-phenylen-34-Krone-10) als makrocyclisches Donatormolekül wechselwirken sollen, dann müssen diese eine ungleiche Akzeptorstärke aufweisen. Unterschiedlich substituierte Aryltropyliumeinheiten eignen sich besonders gut zur gezielten Variation der Akzeptorstärke. Werden die Aryltropyliumeinheiten über eine Ether- bzw. Esterfunktion in den molekularen Faden eingebaut, so sollten solche unterschiedlichen Tropyliumeinheiten zu generieren sein, wobei die veretherte Aryltropyliumeinheit den schwächeren Akzeptor darstellt. Diese Überlegungen führen zu folgendem retrosynthetischen Konzept ().

Abbildung 64: Retrosynthese des Pseudorotaxans

Synthese des molekularen Fadens

Die Darstellung des Bausteins A 4-(Cyclohepta-2,4,6-trienyl)benzoesäure 15 verlief in Anlehnung an Literaturvorschriften,. Ausgehend von 1,4-Dibrombenzol erfolgt nach Grignardierung und Umsetzung mit 7-Methoxycycloheptatrien die Darstellung von 1-Brom-4-(cyclohepta-2,4,6-trienyl)benzol 14. Nach Aufarbeitung schließt sich eine säulenchromatographische Reinigung an, wodurch 14 isomerenrein darstellbar ist. Das in guten Ausbeuten gebildete Produkt 14 wird mit einer n-Butyl-lithiumlösung einem Metall-Halogenaustausch unterzogen und anschließend durch Einleiten von Kohlendioxid zum Produkt 15 umgesetzt ().

Abbildung 65: Darstellung des Synthesebausteins A

Als Spacer wird 6-Bromhexan-1-ol verwendet (Baustein B). Nach Überführung von 15 in das entsprechende Säurechlorid werden Baustein A und B durch eine Veresterung verknüpft ().

Abbildung 66: Verknüpfung von Baustein A + B

Die Anknüpfung des Synthesebausteins C 4-(Cycloheptatrienyl)phenol, das nicht isomerenrein vorliegt, erfolgte durch eine Veretherung in DMF unter Verwendung von Natriumhydrid als Base (). Die Ausbeute dieser Reaktion lag bei 27 %, wobei auch Variationen der Reaktionsbedingungen diese nicht erhöhen konnten.

Abbildung 67: Verknüpfung der Bausteine A-B mit C

Zwei aromatische AA´XX´-Systeme im ¹H-NMR belegen die Bildung eines Moleküls mit zwei in p-Stellung substituierten Aromaten. Zusätzlich sind im Protonenspektrum die Signallagen der Methylengruppen in Nachbarstellung zur Ester- und Etherfunktion gut zu erkennen.

Zur Darstellung des molekularen Fadens, der mit einem makrocyclischen Donatorsystem wechselwirken kann, erfolgt eine Oxidation der Cycloheptatrieneinheiten zum korrespondierenden Tropyliumsystem durch die Dauben-Reaktion. Das durch die Oxidation mit Triphenylmethyltetrafluoroborat in Dichlormethan generierte 4-Cycloheptatrienylium-benzoesäure-6-(4-cycloheptatrienylium-phenoxy)-hexylester-bis(tetrafluoroborat) 18 ist ein orangebrauner Feststoff (). Über alle Reaktionsstufen ist der molekulare Faden in einer Ausbeute von 3 % zu erhalten.

Abbildung 68: molekularer Faden 18

Die Oxidation zum Tropyliumsalz geht mit einer starken Tieffeldverschiebung der Protonensignale am Siebenring im Vergleich zum Cycloheptatrien einher. So befinden sich die Signallagen der a-Protonen der Esteraryltropyliumeinheit nun bei 9,35 ppm und die der a-Protonen der Etheraryltropyliumeinheit bei 9,23 ppm.

Abbildung 69: UV-Vis Spektrum des molekularen Fadens 18 mit Vergleichsspektren von a) 4-Cycloheptatrienylium-benzoesäure-hexafluorophosphat und b) (4-Methoxy-phenyl)cycloheptatrienylium-perchlorat in Acetonitril

Im UV-VIS-Spektrum des molekularen Fadens 18 in Acetonitril sind zwei deutlich voneinander getrennte Signale zu erkennen (). Die Banden bei 359 nm und 436 nm werden durch intramolekulare CT-Übergänge verursacht. Die Differenz der Bandenlagen von 77 nm ist ein Beleg dafür, daß verschieden starke intramolekulare CT-Wechselwirkungen durch die unterschiedliche Anknüpfung über eine Ester- bzw. Etherfunktion der Aryltropyliumsysteme im molekularen Faden vorliegen. Zur eindeutigeren Zuordnung der Signale sind in Vergleichsspektren der jeweiligen Einzelkomponenten in Acetonitril aufgenommen worden. Die Bande bei 359 nm im molekularen Faden 18 wird demnach durch die veresterte Aryltropyliumeinheit, die bei 436 nm durch die veretherte Aryltropyliumeinheit hervorgerufen.

Damit ist mit einer unterschiedlich starken Akzeptoreigenschaft der jeweiligen Tropyliumeinheiten zu rechnen. Die Aryltropyliumeinheit, die über eine Ester

93 funktion mit dem molekularen Faden verbunden ist, stellt aufgrund ihrer elektronischen Eigenschaften die stärkere Akzeptorkomponente dar.

Wechselwirkung des molekularen Fadens mit einem makrocyclischen Donatorsystem

Die UV-VIS-Spektroskopie stellt eine einfache Meßmethode dar, Interaktionen zwischen einem Akzeptormolekül und einem Donatormolekül zu bestimmen, welche hauptsächlich auf CT-Wechselwirkungen beruhen.

Durch die unterschiedliche Akzeptorstärke der Tropyliumeinheiten sollte bevorzugt eine Wechselwirkung des makrocyclischen Donatorsystems Bis(p-phenylen-34-krone-10) mit dem stärkeren Akzeptorsystem festzustellen sein.

Zu einer Lösung des molekularen Fadens 18 in Methylenchlorid wird sukzessive Bis(p-phenylen-34-Krone-10) gegeben.

Abbildung 70: UV-VIS Spektrum von Bis(p-phenylen-34-krone-10) in Methylenchlorid

94 In ist das UV-VIS-Spektrum von Bis(p-phenylen-34-krone-10) zu sehen. Oberhalb von 350 nm weist der Kronenether keine Eigenabsorption mehr auf. In diesem Bereich können daher relativ einfach Intensitätsänderungen aufgrund von CT-Wechselwirkungen verfolgt werden.

UV-VIS-Spektren mit unterschiedlichen Verhältnissen des molekularen Fadens 18 zum Kronenether BPP34C10 zeigen, daß eine Wechselwirkung stattfindet, die aufgrund der beobachteten Effekte einer CT-Wechselwirkung zuzuordnen sind. Unterschiedlich stark ausgeprägte CT-Wechselwirkungen sind allerdings nicht im UV-VIS-Spektrum zu erkennen ().

Abbildung 71: Wechselwirkung des molekularen Fadens 18 bei Zugabe von Bis(p-phenylen-34-krone-10) in Methylenchlorid [Konz. von 18 in allen Messungen 0,169 mmol/l; 1) ohne Zusatz von BPP34C10 ;2) 2,26 mmol/l 3) 4,52 mmol/l; 4) 23,20 mmol/l]

Durch Zugabe des makrocyclischen Donatormoleküls erfolgt für beide betrachteten Aryltropyliumeinheiten eine gleich starke Erniedrigung der Absorption und eine gleich ausgeprägte hypsochrome Verschiebung. Ferner sind drei isosbestische Punkte zu erkennen. Im Bereich um 540 nm ist ein schwacher Anstieg der Absorptions zu verzeichnen, die durch eine CT-Wechselwirkung hervorgerufen wird. Diese Ergebnisse deuten auf die Bildung eines Pseudorotaxans hin. Es kann allerdings keine Aussage darüber getroffen werden, ob ein 1:1- oder ein 1:2-Komplex gebildet wird. Im Falle eines 1:1-Komplexes ensteht ein [2]Rotaxan, wobei der makrocyclische Polyether entweder schnell zwischen den beiden Akzeptor

95 stellen hin- und herpendelt oder ein sehr schnelles Ein- und Ausfädeln stattfindet, was nach Literaturergebnissen eher unwahrscheinlich ist. Denkbar ist auch die Bildung eines [3]Rotaxans, wodurch beide Akzeptorstellen mit einem makrocyclischen Polyethermolekül wechselwirken und somit die beobachteten Effekte zu erklären wären. Aufgrund des relativ kurzen molekularen Fadens ist stets gleichzeitiges Komplexieren beider Akzeptorstellen eher unwahrscheinlich. Die Ausbildung isosbestischer Punkte macht deutlich, daß eine einheitliche Reaktion vorliegt und nicht zuerst selektiv eine Aryltropyliumeinheit und danach die zweite Aryltropyliumeinheit komplexiert wird. Eine Aussage über die Komplexbildungskonstante kann wegen der Unsicherheit der Komplexstöchiometrie nicht erfolgen.

¹H-NMR-spektroskopische Untersuchungen können bei einer Dominanz der CT-Wechselwirkung für die Bildung eines Pseudorotaxans detailliertere Aufschlüsse über eine mögliche Differenzierung der Tropyliumeinheiten geben.

Zu einer Lösung des molekularen Fadens 18 in Acetonitril wurden sukzessive Zusätze des Kronenethers gegeben und vermessen. Die Verhältnisse von molekularem Faden zu Kronenether in der Meßreihe sind in Tabelle 11 wiedergegeben.

Tabelle 11

Versuch

Konz. 18 [mmol/l]

Konz. Kronenether [mmol/l]

Verhältnis

23,1

7,8

1:0,3

23,1

12,9

1:0,6

23,1

24,4

1:1,1

23,1

30,3

1:1,3

Nach Auswertung der NMR-Spektren sind sowohl am aromatischen Signal des makrocyclischen Kronenethers als auch an den Tropyliumsystemen im molekularen Faden Hochfeldverschiebungen zu erkennen.

Die größten CIS-Werte werden für die alpha-Signallagen im Tropyliumsystem beobachtet, womit die Bildung eines Pseudorotaxans wahrscheinlich wird. Ein weiterer Hinweis für die Pseudorotaxanbildung wird durch die Hochfeldverschiebung der aromatischen Einheiten im Kronenether geliefert. Es wird nur ein gemitteltes Signal beobachtet, was mit einer Pseudorotaxanbildung (siehe ) zu erklären ist. Falls nur eine Anlagerung von außen an den molekularen Faden erfolgen würde, wäre noch ein zweites Signal zu beobachten.

96 Auch mit der ¹H-NMR-Spektroskopie konnte keine bevorzugte Komplexierung nur einer Aryltropyliumeinheit nachgewiesen werden. Auch wenn der makrocyclische Kronenether als Unterschußkomponente vorliegt, wird mit beiden Tropyliumeinheiten eine gleich starke Wechselwirkung eingegangen, was anhand annähernd gleich großer CIS-Werte belegbar ist.

Die Größe der Reduktionspotentiale der beiden verschiedenen Tropyliumionen spielt offensichtlich keine entscheidene Rolle für die Komplexbildung, da sonst eine Differenzierung zu erwarten wäre.

Diese Ergebnisse zeigen auch hier, daß neben CT-Wechselwirkungen bei der Ausbildung eines Komplexes weitere Effekte einen Einfluß ausüben. Zur Ausbildung der Pseudorotaxanstruktur haben vermutlich elektrostatische Wechselwirkungen einen großen Anteil.

Allerdings kann durch MM2-Berechnungen eine Vorzugsanordnung der Komplexbildung aufgezeigt werden, wie sie in dargestellt ist.

Abbildung 72: MM2-Berechnung des Pseudo[2]rotaxans (ohne Wasserstoffatome)

&ch6; &ch7; &bib;