[Seite 118↓]

IV.  Zusammenfassung

Die Darstellung 1,4-disubstituierter Bicyclo[2.1.1]hexane konnte im Rahmen dieser Arbeit deutlich verbessert werden. Bicyclo[2.1.1]hexan-1,4-dicarbonsäuredimethylester 58 konnte durch zweifache Alkylierung des Diesters 59 im Eintopf-Verfahren mit Ausbeuten bis 58% gewonnen werden. Jedoch zeigte diese Methode eine hohe Empfindlichkeit gegenüber der Variation verschiedener Parameter (Temp., Äquivalente Cosolvens, eingesetzte Menge Edukt). Die besten Resultate wurden bei Verwendung von 2.5 Äquivalenten LDA und 4.0 Äquivalenten HMPT und bei Einsatz von 0.5 bis 2.0 g Edukt erzielt. Die schrittweise Synthese von 58, für die die Isolierung der Iodmethylverbindung 60 notwendig ist, erwies sich als weniger effizient.

Die Darstellung eines einfach substituierten Bicyclo[2.1.1]hexans 68 aus dem Vorläufer 66 blieb erfolglos. Wahrscheinlich ist die Anwesenheit einer zweiten Esterfunktion wie bei 59 für eine erfolgreiche Cyclisierung notwendig.

Diester 58 stellt eine geeignete Ausgangsverbindung für die Darstellung verschieden substituierter Bicyclo[2.1.1]hexane dar. Die Symmetrie des bifunktionellen Moleküls konnte durch Behandlung mit einem Äquivalent Kaliumhydroxid aufgehoben werden.


[Seite 119↓]

In einer sechsstufigen Synthese ließ sich das Tribromid 90 als Vorläufer für die Erzeugung eines Carbenoids erzeugen. Die Ausbeute über sechs Stufen betrug 26% bezogen auf 58.

Durch Deprotonierung von 90 mit NaHMDS ließ sich unter Ringerweiterung das Brückenkopf-Olefin 106 generieren, dessen Existenz durch die Isolierung der diastereomeren Diels-Alder-Addukte 108a und 108b bestätigt wurde. Diese wurden mit einer Gesamtausbeute von 22% im Verhältnis 3.3 : 1 (108a : 108b isoliert. Bei diesem Experiment wurde keine Umlagerung zum isomeren Brückenkopf-Olefin vom Typ 100 beobachtet. Auch die Umlagerung zu einem sekundären Carben vom Typ 103 trat nicht ein.

Die Bildung eines solchen sekundären Carbens trat erst bei höheren Temperaturen ein. Die Gasphasenpyrolyse der Diazoverbindung 144, die nach Metallierung mit Methyllithium aus dem Tosylhydrazon 130 erhalten wurde, ergab mit einer Ausbeute von 20% das zweifach substituierte Nortricyclan 149. Eine ebenfalls denkbare Stabilisierung des Bicyclo[2.2.1]hept-2-yliden 147 zum Olefin 148 via 1,2-H-Shift konnte nicht beobachtet werden.


[Seite 120↓]

Die Pyrolyse der Diazoverbindung 133 brachte keine positiven Ergebnisse. Das einfach substituierte Nortricyclan 138 konnte nicht isoliert werden.

Begleitet wurden die Experimente von DFT-Rechnungen, die dazu beitragen sollten, den Spin-Zustand des Carbens 145 besser zu verstehen. Vergleichende Berechnungen auf ub3pw91/6-311G(d,p)- bzw. ub3lyp/6-311G(d,p)-Niveau zeigen, daß auch im Fall des Pheny-lsubstituierten Carbens 145 der Singulett-Zustand wahrscheinlicher ist. Wenn auch die Bildung eines Phenyl-substituierten 1-Norbornens vom Typ 153 in beiden Spin-Zuständen stark exotherm ist, ist die Umlagerung eines Singulett-Carbens 151S mit einer Aktivierungsenergie von 5.6 kcal/mol (vgl. 51.1 kcal/mol für 151T) stark bevorzugt (Abb. 37).

Abb.37: Vergleichende Darstellung der relativen Energie in kcal/mol für die Umlagerungen aus den verschiedenen Spin-Zuständen

Auch die Darstellung 1,4-disubstituierter Bicyclo[2.2.1]heptane konnte im Rahmen dieser Arbeit verbessert werden. Der Diester 80 ließ sich ebenfalls im Eintopf-Verfahren mit Ausbeuten bis zu 92% darstellen. Im Gegensatz zur Darstellung von 58 zeigte sich diese Reaktion kaum empfindlich gegenüber der Änderung der äußeren Parameter und ergab das Produkt in sehr hoher Reinheit. In einer ähnlichen Synthesesequenz konnte wie beim kleineren Homologen 58 auch hier das Tribromid 165 als Carbenoid-Vorläufer gewonnen werden. Die Gesamtausbeute bezogen auf den Diester 80 betrug 37%.


[Seite 121↓]

Versuche, wie aus 90 ein Brückenkopf-Olefin nach Deprotonierung mit einer Amid-Base zu erzeugen, schlugen gänzlich fehl. In den meisten Fällen wurde nach wäßriger Aufarbeitung nur verunreinigtes Edukt 165 zurück erhalten. In einigen Experimenten konnte aber bestätigt werden, daß zumindest die Generierung eines Carbens erfolgreich war. So läßt sich die Bildung der Produkte 179 und 189 nur durch Reaktionen erklären, an denen ein Carben beteiligt war. Während es sich bei 179 um ein Insertionsprodukt des Carbens mit dem Lösungsmittel Tetrahydrofuran handelt, war bei der Bildung von 189 die Addition an eine Doppelbindung des Dimethylfurans bestimmend. Nach elektrocyclischer Öffnung des Cyclopropans und wäßriger Aufarbeitung wurde 189 isoliert.

Eine Insertion in eine der benachbarten C-C-Bindungen unter Ausbildung eine anti-Bredt-Olefins wurde bei keinem Versuch beobachtet. Zwar zeigen die theoretischen Untersuchungen von Hadad und Geise nur Aktivierungsenergien im Bereich zwischen 3 und 8 kcal/mol, jedoch berücksichtigen solche Rechnungen keine Solvatationseffekte, die zur Ausbildung stabiler Konformationen führen können. Aus diesen heraus können Konkurrenzreaktionen mit Molekülen des Lösungsmittels, wie anhand der Produkte 179 und 189 gezeigt, bevorzugt sein. Auch die Ausbildung größerer stabiler Aggregate kann nicht ausgeschlossen werden.


© Die inhaltliche Zusammenstellung und Aufmachung dieser Publikation sowie die elektronische Verarbeitung sind urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung, die nicht ausdrücklich vom Urheberrechtsgesetz zugelassen ist, bedarf der vorherigen Zustimmung. Das gilt insbesondere für die Vervielfältigung, die Bearbeitung und Einspeicherung und Verarbeitung in elektronische Systeme.
DiML DTD Version 3.0Zertifizierter Dokumentenserver
der Humboldt-Universität zu Berlin
HTML-Version erstellt am:
24.02.2004