Erzeugung und Folgechemie von
Bicyclo[2.1.1]hex-1-ylhalogen- und
Bicyclo[2.2.1]hept-1-ylhalogencarbenen

Dissertation

zur Erlangung des akademischen Grades
d o c t o r    r e r u m    n a t u r a l i u m
(Dr. rer. nat.)
im Fach Chemie
eingereicht an der

Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
der Humboldt-Universität zu Berlin

Von
Dipl. Chem. Sascha Dorok

geboren am 5. April 1976 in Dresden

Präsident der Humboldt-Universität
Prof. Dr. Jürgen Mlynek

Dekan: Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
Prof. Dr. M. Linscheid

Gutachter:
1. Prof. Dr. G. Szeimies (HU Berlin)
2. Priv.-Doz. Dr. P. Wessig (HU Berlin)
3. Prof. Dr. A.-D. Schlüter (FU Berlin)

Tag der mündlichen Prüfung:14. Oktober 2003

Abstract:

The access to 1,4-disubstituted bicyclo[2.1.1]hexanes was improved. Starting with dimethyl 1,3-cyclopentanedicarboxylate dimethyl bicyclo[2.1.1]hexane-1,4-dicarboxylate was obtained in 58% yield. The synthesis was carried out by using a one-pot procedure. The double alkylation of the bisenolate with diiodomethane afforded the desired product. But obviously the reaction is highly sensitive to change of various parameters.

The behaviour of bicyclo[2.1.1]hexyl substitutet carbenes was studied as well in solution as by gasphases pyrolysis.

Metalation of 4-bromo-1-dibromomethyl-bicyclo[2.1.1]hexane in diethyl ether in the presence of diphenylisobenzofuran afforded a mixture of two stereoisomeric Diels-Alder adducts in 22% yield, indicating the presence of 2,4-dibromobicyclo[2.1.1]hept-1-ene as a reactive intermediate. A further rearrangement to a second endocyclic carbene was not observed.

Generation of carbene by gasphases pyrolysis gave the formation of a 2-norbornylidene. 1-Phenylnortricyclane was isolated after additional C-H insertion in 20% yield.

The metalation of the next higher homologous in solution failed. Ring enlargement to 1-bicyclo[2.2.2]octene was not observed, rather some competing reactions could be detected.

Keywords: Carbenes, carbene-alkene rearrangement, bicyclo[2.1.1]hexanes, bridgehead alkenes, strained molecules, enolate chemistry

Abstrakt:

Der Zugang zu 1,4-disubstituierten Bicyclo[2.1.1]hexanen konnte verbessert werden. Ausgehend von Cyclopentan-1,3-dicarbonsäuredimethylester konnte Bicyclo[2.1.1]hexan-1,4-dicarbonsäuredimethylester mit Ausbeuten bis zu 58% synthetisiert werden. Hierbei wurde das Bis-Enolat des Diesters in einem Eintopf-Verfahren mit Diiodmethan zweifach alkyliert. Diese Methode zeigt eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Veränderungen verschiedener Parameter.

Das Verhalten von bicyclo[2.1.1]hexyl-substituierten Carbenen wurde sowohl in Lösung als auch unter den Bedingungen der Gasphasenpyrolyse untersucht.

Nach Metallierung von 4-Brom-1-(dibrommethyl)bicyclo[2.1.1]hexan in Diethylether wurden in Gegenwart des reaktiven Diens Diphenylisobenzofuran zwei diastereomere Diels-Alder-Addukte von 2,4-Dibrombicyclo[2.2.1]hept-1(2)-ens mit einer Gesamtausbeute von 22% isoliert. Eine weitere Umlagerung zu einem sekundären endocyclischen Carben wurde nicht beobachtet.

Bei Erzeugung eines Carbens in der Gasphase wurde ausschließlich die Umlagerung zu einem Bicyclo[2.2.1]hept-2-yliden beobachtet. Einzig die Bildung von 1-Phenylnortricyclan als Produkt einer C-H-Insertion mit einer Ausbeute von 20% wurde beobachtet.

Die Metallierung des nächst höheren bicyclischen Homologen in Lösung war nicht erfolgreich. Statt einer Ringerweiterung zum Bicyclo[2.2.2]oct-1(2)-en wurden in einigen Fällen nur Konkurrenz-reaktionen beobachtet.

Eigene Schlagworte: Carbene, Carben-Olefin-Umlagerungen, Bicyclo[2.1.1]hexane, Brückenkopf-Olefine, gespannte Moleküle, Enolat-Chemie

Inhaltsverzeichnis

• Vorwort
• I.  Einleitung und Aufgabenstellung
• II.  Allgemeiner Teil
  • II.1. Einführung
  • II.2. Brückenkopfsubstituierte Bicyclo[2.1.1]hexane
    • II.2.1. Bekannte Synthesen
    • II.2.2. Darstellung von Bicyclo[2.1.1]hexan-1,4-dicarbonsäuredimethylester 58
      • II.2.2.1. Darstellung von Cyclopentan-1,3-dicarbonsäuredimethylester 59
      • II.2.2.2. Reproduktion der Ergebnisse von Warner
      • II.2.2.3. Versuche zur Verbesserung der Darstellung brückenkopfsubstituierter Bicyclo[2.1.1]hexane
        • II.2.2.3.1. Vorüberlegungen
        • II.2.2.3.2. Zweistufige Synthesen
        • II.2.2.3.3. Eintopf-Verfahren
    • II.2.3. Versuche zur Darstellung einfach substituierter Bicyclo[2.1.1]hexane
  • II.3. Darstellung von 4-Brom-1-(dibrommethyl)bicyclo[2.1.1]hexan 90 als geeigneterVorläufer carbenoider Umlagerungen
  • II.4. Erzeugung und Folgereaktion von 4-Brom-1-(dibrommethylnatrium)-bicyclo[2.1.1]hexan 104
    • II.4.1. Einführung
    • II.4.2. Theoretische Vorbetrachtungen
    • II.4.3. Erzeugung und Folgechemie von 2,4-Dibrombicyclo[2.2.1]hept-1(2)-en 106
  • II.5. Erzeugung und Folgechemie Bicyclo[2.1.1]hexyl-substituierter Tosylhydrazone
    • II.5.1. Vorbetrachtungen
    • II.5.2.  Synthese von N’1-[1-(4-Brombicyclo[2.1.1]hex-1-yl)methyliden]-4-methyl-1- benzensul-fonsäurehydrazid 130
    • II.5.3. Pyrolyse von 131
    • II.5.4.  Synthese von N’1-[1-(4-Brombicyclo[2.1.1]hex-1-yl)-1-phenylmethyliden]- 4-methyl-1-benzensulfonsäurehydrazid 131
    • II.5.5. Pyrolyse von 130
    • II.5.6. Theoretische Analyse der Umlagerungskaskade des Bicyclo[2.1.1]hexyl-(phenyl)carbens 151
    • II.5.7. Diskussion der Strukturen
      • II.5.7.1. Strukturen der Primär-Carbene 151S und 151T
      • II.5.7.2. Strukturen der Übergangszustände TS152S und TS152T
      • II.5.7.3. Strukturen der Bicyclo[2.2.1]hept-1(2)-ene 153S und 153T
      • II.5.7.4. Weitere Strukturen der Umlagerung zum Nortricyclan 157
  • II.6. Darstellung von 1,4-disubstituierten Bicyclo[2.1.1]hexanen
    • II.6.1. Synthese von Bicyclo[2.2.1]heptan-1,4-dicarbonsäuredimethylester 80
    • II.6.2. Darstellung von 4-Brom-1-(dibrommethyl)bicyclo[2.2.1]heptan 165
    • II.6.3. Metallierung und Folgereaktion von 4-Brom-1-(dibrommethyl)bicyclo[2.2.1]heptan 165
      • II.6.3.1. Einführung
      • II.6.3.2. Metallierung und Folgechemie von 4-Brom-1-(dibrommethyl)bicyclo[2.2.1]heptan 165
• III.  Experimenteller Teil
  • III.1. Allgemeines
    • III.1.1. Physikalische Meßgeräte
      • III.1.1.1. Kernresonanzspektrometer
      • III.1.1.2. Infrarotspektrometer
      • III.1.1.3. Massenspektrometer
      • III.1.1.4. Elemantaranalysen
      • III.1.1.5. Röntgenstrukturanalysen
      • III.1.1.6. Schmelzpunkte
    • III.1.2. Chromatographische Methoden
      • III.1.2.1.  Dünnschichtchromatographie (DC)
      • III.1.2.2.  Präparative Dickschichtchromatographie (PSC)
      • III.1.2.3.  Säulenchromatographie (SC)
    • III.1.3. Lösungsmittel und Arbeitsweise
    • III.1.4. Herkunft und Synthese der Ausgangsverbindungen
  • III.2. Darstellung von Cyclopentan-1,3 dicarbonsäuredimethylester 59
    • III.2.1. Cyclopentan-1,3-dicarbonsäure 70
    • III.2.2. Cyclopentan-1,3-dicarbonsäuredimethylester 59
  • III.3. Darstellung von Bicyclo[2.1.1]hexan-1,4-dicarbonsäuredimethylester 58
    • III.3.1. Versuch einer Darstellung von 58 nach Warner - Isolierung des 1,3-Bis(iodmethyl)cyclopentan-1,3-dicarbonsäuredimethylesters 72
    • III.3.2. Kontrollexperiment zur Bildung von 72
    • III.3.3. Versuche zur Verbesserung der Darstellung von 58
      • III.3.3.1. Zweistufige Synthesen
        • III.3.3.1.1. Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung 1-halogenmethylsubstituierter Cyclopentan-1,3-dicarbonsäuredimethylester 60a-c in Gegenwart von HMPT
          • III.3.3.1.1.1. 1-Iodmethylcyclopentan-1,3-dicarbonsäuredimethylester 60c
          • III.3.3.1.1.2. 1-Brommethylcyclopentan-1,3-dicarbonsäuredimethylester 60b
          • III.3.3.1.1.3. 1-Chlormethylcyclopentan-1,3-dicarbonsäuredimethylester 60a
        • III.3.3.1.2. Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung 1-halogenmethylsubstituierterCyclopentan-1,3-dicarbonsäuredimethylester 60a-c ohne HMPT
          • III.3.3.1.2.1. 1-Iodmethylcyclopentan-1,3-dicarbonsäuredimethylester 60c
          • III.3.3.1.2.2. 1-Brommethylcyclopentan-1,3-dicarbonsäuredimethylester 60b
          • III.3.3.1.2.3. 1-Chlormethylcyclopentan-1,3-dicarbonsäuredimethylester 60a
        • III.3.3.1.3. Cyclisierungsversuche zu Bicyclo[2.1.1]hexan-1,4-dicarbonsäuredimethylester 58 allgemeine Arbeitsvorschrift in Gegenwart von HMPT
          • III.3.3.1.3.1. Aus 1-Iodmethylcyclopentan-1,3-dicarbonsäuredimethylester 60c
          • III.3.3.1.3.2. Aus 1-Brommethylcyclopentan-1,3-dicarbonsäuredimethylester 60b
          • III.3.3.1.3.3. Aus 1-Chlormethylcyclopentan-1,3-dicarbonsäuredimethylester 60a
        • III.3.3.1.4. Cyclisierungsversuche zu Bicyclo[2.1.1]hexan-1,4-dicarbonsäuredimethylester 58 – allgemeine Arbeitsvorschrift ohne HMPT
          • III.3.3.1.4.1. Aus 1-Iodmethylcyclopentan-1,3-dicarbonsäuredimethylester 60c
          • III.3.3.1.4.2. Aus 1-Brommethylcyclopentan-1,3-dicarbonsäuredimethylester 60b
          • III.3.3.1.4.3. Aus 1-Chlormethylcyclopentan-1,3-dicarbonsäuredimethylester 60a
      • III.3.3.2. Eintopf-Verfahren
        • III.3.3.2.1. Ohne Cosolvens - Allgemeine Arbeitsvorschrift
          • III.3.3.2.1.1. Mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel
          • III.3.3.2.1.2.  Mit t -Butylmethylether als Lösungsmittel
          • III.3.3.2.1.3. Mit Diethylether als Lösungsmittel
        • III.3.3.2.2. Mit Hexamethylphosphorsäuretriamid als Cosolvens - Allgemeine Arbeitsvor-schrift
          • III.3.3.2.2.1. Mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel
          • III.3.3.2.2.2.  Mit t -Butylmethylether als Lösungsmittel
          • III.3.3.2.2.3. Mit Diethylether als Lösungsmittel
        • III.3.3.2.3. Mit Dimethylpropylidenharnstoff als Cosolvens – Allgemeine Arbeitsvorschrift
          • III.3.3.2.3.1. Mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel
          • III.3.3.2.3.2. Mit Methyl-tert-butylether als Lösungsmittel
          • III.3.3.2.3.3. Mit Diethylether als Lösungsmittel
        • III.3.3.2.4. Darstellung von 58 in Abhängigkeit von der verwendeten Menge HMPT - Allgemeine Arbeitsvorschrift
          • III.3.3.2.4.1. 4.0 Equiv.
          • III.3.3.2.4.2. 8.0 Equiv.
        • III.3.3.2.5. Darstellung von 58 in Abhängigkeit von der Temp. bei der Zugabe des Reagenz Diiodmethan - Allgemeine Arbeitsvorschrift
          • III.3.3.2.5.1. Zwischen -25 und 0°C
          • III.3.3.2.5.2. Bei Raumtemperatur
        • III.3.3.2.6. Darstellung von 58 in Abhängigkeit von der verwendeten Menge Substrat -Allgemeine Arbeitsvorschrift
        • III.3.3.2.7. Bei langsamer Zugabe des Alkylierungsreagenzes
  • III.4. Versuch einer Darstellung von Bicyclo[2.1.1]hexan-1-carbonsäuremethyl-ester 68
    • III.4.1. Cyclopentan-1,3-dicarbonsäuremonomethylester 86
    • III.4.2. 3-(Hydroxymethyl)cyclopentan-1-carbonsäuremethylester 88
    • III.4.3. 3-(Iodmethyl)cyclopentan-1-carbonsäuremethylester 66
    • III.4.4. Versuch einer Cyclisierung zu Bicyclo[2.1.1]hexan-1-carbonsäuremethylester 68
  • III.5.  Darstellung von 4-Brom-1-(dibrommethyl)bicyclo[2.1.1]hexan 90 sowieweiterer 1,4-disubstituierter Bicyclo[2.1.1]hexane
    • III.5.1. Bicyclo[2.1.1]hexan-1,4-dicarbonsäuremonomethylester 93
    • III.5.2. 1-Methyl-4-(2-thioxo-1,2-dihydro-1-pyridinyl)bicyclo[2.1.1]hexan-1,4-dicarboxylat 94
    • III.5.3.  4-Brombicyclo[2.1.1]hexan-1-carbonsäuremethylester 92
    • III.5.4. (4-Brombicyclo[2.1.1]hex-1-yl)methanol 95
    • III.5.5. 4-Brombicyclo[2.1.1]hexan-1-carbaldehyd 91
      • III.5.5.1. Oxidation mit Dess-Martin-Periodinan
      • III.5.5.2. Oxidation mit Pyridiniumchlorochromat
    • III.5.6. 1-Brom-4-(dibrommethyl)bicyclo[2.1.1]hexan 90
  • III.6. Erzeugung und Folgechemie von 2,4-Dibrombicyclo[2.2.1]hept-1-en 106
  • III.7. Darstellung und Folgechemie 4-Brombicyclo[2.1.1]hex-1-yl-substituierter Tosylhydrazone
    • III.7.1. Darstellung von N’1-[1-(4-Brombicyclo[2.1.1]hex-1-yl)methyliden]-4-methyl-1-benzensulfonsäurehydrazid 130
    • III.7.2. Darstellung von N’1-[1-(4-Brombicyclo[2.1.1]hex-1-yl)-1-phenylmethyliden]-4-methyl-1-benzensulfonsäurehydrazid 131
      • III.7.2.1. 4-Brombicyclo[2.1.1]hexan-1-carbonsäure 142
      • III.7.2.2. (4-Brombicyclo[2.1.1]hex-1-yl)phenylmethanon 140 aus 142
      • III.7.2.3. (4-Brombicyclo[2.1.1]hex-1-yl)phenylmethanon 140 aus 92
      • III.7.2.4.  N’1-[1-(4-Brombicyclo[2.1.1]hex-1-yl)-1-phenylmethyliden]-4-methyl-1-benzensulfonsäurehydrazid 131
    • III.7.3. Gasphasenpyrolysen der Tosylhydrazone 130 und 131
      • III.7.3.1. allgemeine Arbeitsvorschrift für die Gashasenpyrolysen
      • III.7.3.2. Pyrolyse von N’1-[1-(4-Brombicyclo[2.1.1]hex-1-yl)methyliden]-4-methyl-1-benzensulfonsäurehydrazid 130
      • III.7.3.3.  Pyrolyse von N’1-[1-(4-Brombicyclo[2.1.1]hex-1-yl)-1-phenylmethyliden]-4-methyl-1-benzensulfonsäurehydrazid 131
  • III.8. Darstellung von Bicyclo[2.2.1]heptan-1,4-dicarbonsäuredimethylester 80
    • III.8.1. Unter Verwendung von Hexamethylphosphorsäuretriamid
    • III.8.2. Unter Verwendung von N,N-Dimethylpropylidenharnstoff
  • III.9. Darstellung von von 4-Brom-1-(dibrommethyl)bicyclo[2.2.1]heptan 165 sowie weitere 1,4-disubstituierter Bicyclo[2.2.1]heptane
    • III.9.1. Bicyclo[2.2.1]heptan-1,4-dicarbonsäuremonomethylester 161
    • III.9.2. 4-Brombicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonsäuremethylester 162
      • III.9.2.1. Hunsdiecker-Reaktion
      • III.9.2.2. Barton-II-Reaktion
        • III.9.2.2.1. 1-Methyl-4-(2-thioxo-1,2-dihydro-1-pyridinyl)bicyclo[2.2.1]heptan-1,4-di-carboxylat
        • III.9.2.2.2. 4-Brombicyclo[2.2.1]heptan-1-carbonsäuremethylester 162
    • III.9.3. (4-Brombicyclo[2.2.1]hept-1-yl)methanol 163
    • III.9.4. 4-Brombicyclo[2.2.1]heptan-1-carbaldehyd 164
      • III.9.4.1. Oxidation nach Swern
      • III.9.4.2. Oxidation nach Dess-Martin
      • III.9.4.3. Oxidation mit Pyridiniumchlorochromat
      • III.9.4.4. Oxidation mit polymergebundenem Pyridiniumchlorochromat
    • III.9.5. 1-Brom-4-(dibrommethyl)bicyclo[2.2.1]heptan 165
  • III.10. Erzeugung und Folgechemie von 4-Brombicyclo[2.2.1]hept-1-yl-brom-carben 176
    • III.10.1. In Gegenwart von Diphenylbenzo[c]furan als Diels-Alder-Abfänger
      • III.10.1.1. Allgemeine Arbeitsvorschrift in Diethylether
      • III.10.1.2. Mit Natriumhexamethyldisilazid als Base
      • III.10.1.3. Mit Kaliumhexamethyldisilazid als Base
      • III.10.1.4. Mit Lithiumisopropylamid als Base
    • III.10.2. In Gegenwart von Dimethylfuran als Diels-Alder-Abfänger
      • III.10.2.1. Allgemeine Arbeitsvorschrift in Diethylether als Lösungsmittel
      • III.10.2.2. Mit Natriumhexamethyldisilazid als Base
      • III.10.2.3. Mit Kaliumhexamethyldisilazid als Base
      • III.10.2.4. Mit Lithiumdiisopropylamid als Base
    • III.10.3. Allgemeine Arbeitsvorschrift in Dimethylfuran als Lösungsmittel und Diels-Alder Abfänger
      • III.10.3.1. Mit Natriumhexamethyldisilazid als Base
      • III.10.3.2. Mit Lithiumdiisopropylamid als Base
    • III.10.4. Weitere Versuche ohne Diels-Alder-Abfänger
      • III.10.4.1. In Tetrahydrofuran mit NaHMDS als Base
      • III.10.4.2. Allgemeine Arbeitsvorschrift bei Verwendung von LDA als Base
      • III.10.4.3. In Diethylether
      • III.10.4.4. In t-Butylmethylether
      • III.10.4.5. In N,N-Dimethylpropylidenharnstoff
      • III.10.4.6. Mit n-Butyllithium in Pentan
      • III.10.4.7. Mit n-Butyllithium im Gemisch Tetrahydrofuran/Pentan 1:5
      • III.10.4.8. Mit 5.0 Equiv.n Natriumhexamethyldisilazid als Base– unter Aufarbeitung mit Trimethylsilylchlorid
      • III.10.4.9. Kontrollexperiment zur Bildung von 189
• IV.  Zusammenfassung
• V.  Anhang
  • V.1. Röntgenstrukturdaten
    • V.1.1. Röntgenstrukturdaten von 72
    • V.1.2. Röntgenstrukturdaten von 90
    • V.1.3. Röntgenstrukturdaten von 108a
    • V.1.4. Röntgenstrukturdaten von 108b
    • V.1.5. Röntgenstrukturdaten von 149
    • V.1.6. Röntgenstrukturdaten von 165
    • V.1.7. Röntgenstrukturdaten von 179a
  • V.2. Daten der DFT-Rechnungen
    • V.2.1. Bicyclo[2.1.1]hex-1-ylphenylcarben Singulett 151S
    • V.2.2. Übergangszustand TS152S
    • V.2.3. 2-Phenylbicyclo[2.2.1]hept-1(2)-en Singulett 153S
    • V.2.4. Übergangszustand TS154S
    • V.2.5. 1-Phenylbicyclo[2.2.1]heptyliden 155S
    • V.2.6. Übergangszustand TS156S
    • V.2.7. 1-Phenyltricyclan 157
    • V.2.8. Bicyclo[2.1.1]hex-1-ylphenylcarben Triplett 151T
    • V.2.9. Übergangszustand TS152T
    • V.2.10. 2-Phenylbicyclo[2.2.1]hept-1(2)-en Triplett 153T
• Literaturverzeichnis

Tabellen

• Tab.1: Zusammenfassung der wichtigsten Synthesen substituierter Bicyclo[2.1.1]hexane
• Tab.2: *4.0 Äquivalente
• Tab.3: Ergebnisse der Cyclisierung verschiedener Methylhalogenide
• Tab.4: *geringe Signale im 1H-Spektrum des Rohproduktes
• Tab.5: Abhängigkeit von der eingesetzten Menge Cosolvens
• Tab.6: Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur
• Tab.7: Abhängigkeit von der Menge Substrat, * einmaliger Versuch
• Tabelle 7: Ausgewählte Strukturparameter der Primär-Carbene 151S und 151T
• Tab.8: Ausgewählte Strukturparameter der Übergangszustände TS152S und TS152T
• Tab.9: Ausgewählte Strukturparameter der Brückenkopf-Olefine 153T und 153S
• Tab.10: Ausgewählte Strukturdaten von TS154S
• Tab.11: Ausgewählte Strukturparameter des 1-Phenylbicyclo[2.2.1]heptylidens 155S
• Tab.12: Ausgewählte Strukturparameter des Übergangszustandes TS156S
• Tab.13: ausgewählte Strukturparameter des Nortricyclans 157
• Tab.14: Abhängigkeit der Ausbeute von der Wahl des Cosolvens
• Tab.15: Vergleich der Halbverseifungen unterschiedlicher Bicyclen
• Tab.16: Ausbeuten der verschiedenen Oxidationen des Alkohols 163, *geschätzt
• Tab.17: Zusammenfassung der ersten Experimente zur Metallierung von 165
• Tab.18: weitere Experimente zur Metallierung und Folgechemie von 162
• Tab.19: Darstellung von 58
• Tab.20: Crystal data and structure refinement for 72.
• Tab.21: Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic Displacement parameters (A^2 x 103) for 72. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
• Tab.22: Bond lengths [A] and angles [deg] for 72.
• Tab.23: Anisotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for 72. The anisotropic displacement factor exponent takes the form: -2 pi^2 [ h^2 a*^2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
• Tab.24: Torsion angles [deg] for 72.
• Tab.25: Crystal data and structure refinement for 90.
• Tab.26: Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for 90. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
• Tab.27: Bond lengths [A] and angles [deg] for 90.
• Tab.28: Anisotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for 90. The anisotropic displacement factor exponent takes the form: -2 pi^2 [ h^2 a*^2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
• Tab.29: Torsion angles [deg] for 90.
• Tab.30: Crystal data and structure refinement for 108a.
• Tab.31: Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for 108a. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
• Tab.32: Bond lengths [A] and angles [deg] for 108a.
• Tab.33: Anisotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for 108a. The anisotropic displacement factor exponent takes the form: -2 pi^2 [ h^2 a*^2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
• Tab.34: Torsion angles [deg] for 108a.
• Tab.35: Crystal data and structure refinement for 108b.
• Tab.36: Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for 108b. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
• Tab.37: Bond lengths [A] and angles [deg] for 108b.
• Tab.38: Anisotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for 108b. The anisotropic displacement factor exponent takes the form: -2 pi^2 [ h^2 a*^2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
• Tab.39: Torsion angles [deg] for 108b.
• Tab.40: Crystal data and structure refinement for 149.
• Tab.41: Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for 149. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
• Tab.42: Bond lengths [A] and angles [deg] for 149.
• Tab.43: Anisotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for 149. The anisotropic displacement factor exponent takes the form: -2 pi^2 [ h^2 a*^2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
• Tab.44: Hydrogen coordinates ( x 10^4) and isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for 149.
• Tab.45: Torsion angles [deg] for 149.
• Tab.46: Hydrogen bonds for 149 [A and deg.].
• Tab.47: Crystal data and structure refinement for 165.
• Tab.48: Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for 165. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
• Tab.49: Bond lengths [A] and angles [deg] for 165.
• Tab.50: Anisotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for 165. The anisotropic displacement factor exponent takes the form: -2 pi^2 [ h^2 a*^2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
• Tab.51: Torsion angles [deg] for 165.
• Tab.52: Crystal data and structure refinement for 179a.
• Tab.53: Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for 179a. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
• Tab.54: Bond lengths [A] and angles [deg] for 179a
• Tab.55: Anisotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for 179a. The anisotropic displacement factor exponent takes the form: -2 pi^2 [ h^2 a*^2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
• Tab.56: Hydrogen coordinates ( x 10^4) and isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for 179a.
• Tab.57: Torsion angles [deg] for 179a.

Bilder

• Abb.1: Pyramidalisierung von gespannten Brückenkopf-Olefinen am Beispiel des Bicyclo[2.1.1]hex-1-ens
• Abb.2: Übersicht über die Konkurrenzreaktionen bei der Darstellung von 58
• Abb.3: ORTEP-Darstellung von (1S,2R)1,3-Bis(iodmethyl)-cyclopentan-1,3-dicarbonsäure-dimethylester 72
• Abb.4: Schematische Darstellung der intermolekularen Reaktion zwischen den Enolaten 71
• Abb.5: Synthese von 3-(Iodmethyl)cyclopentan-1-carbonsäuremethylester 66
• Abb.6: ORTEP-Darstellung von 1-Brom-4-(dibrommethyl)bicyclo[2.1.1]hexan 90
• Abb.7: Darstellung von 1-Norbornen nach Keese et al. [56, 57]
• Abb.8: Energieprofil der Umlagerung von Carben 99 auf Basis von B3LYP/6- 311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d)-Niveau[58]
• Abb.9: Energieprofil der Umladerung von 1-Norbornen auf B3LYP/6-311G(d,p)// B3LYP/6-31G(d)-Niveau[58]
• Abb.10: Umlagerung von (4-Brombicyclo[2.1.1]hexyl)bromcarben 105
• Abb.11: ORTEP-Darstellung der Diels-Alder-Produkte 108a (links) und 108b (rechts)
• Abb.12: Ausschnitt aus dem aliphatischen Bereich des 1H-NMR-Spektrums von 108b
• Abb.13: Mögliche Stabilisierungen des Sekundärcarbens 119
• Abb.14: ORTEP-Darstellung von 4-Brom-1-Phenyltricyclo[2.2.1.02,6]heptan 149
• Abb.15: Ausschnitt aus dem H,H-cosy-Spektrum von 4-Brom-1-phenyltricyclo[2.2.1.02,6]heptan 149
• Abb.16: Ausschnitt aus dem 1H-NMR-Spektrum von 149
• Abb.17: Schematische Darstellung des Triplett- und Singulett-Zustandes
• Abb.18: Energiediagramm mit der Gegenüberstellung der Umlagerungen des Triplett- 151T und des Singulett-Carbens 151S
• Abb.19: Energieprofilschema der Umlagerungskaskade des Singulett-Carbens 151S zum 1-Phenylnortricyclan 157
• Abb.20: Vergleichende Energiediagramme zur Umlagerungen der Olefine 153S und 158
• Abb.21: Strukturen der Primär-Carbene 151S (ub3pw91/6-311G(d,p)) und 151T (ub3lyp/6-311G(d,p))
• Abb.22: Strukturen der Übergangszustände TS152S (ub3pw91/6-311G(d,p)) und TS152T (ub3lyp/6- 311G(d,p))
• Abb.23: Strukturen der Brückenkopf-Olefine 153S (ub3pw91/6-311G(d,p)) und 153T (ub3lyp/6-311G(d,p))
• Abb.24: Brückenkopf-Olefine 153S und 153T
• Abb.25: Geometrie des Übergangszustandes TS154S (ub3pw91/6-311G(d,p))
• Abb.26: Struktur des 1-Phenylbicyclo[2.2.1]heptylidens 155S (ub3pw91/6-311G(d,p))
• Abb.27: Struktur des Übergangszustands TS156S (ub3pw91/6-311G(d,p))
• Abb.28: Struktur des Nortricyclans 157 (ub3pw91/6-311G(d,p))
• Abb.29: Synthese von 4-Brom-1-(dibrommethyl)bicyclo[2.2.1]heptan 165
• Abb.30: Oxidation von 1-Brom-4-(hydroxymethyl)bicyclo[2.2.1]heptan 163
• Abb.31: ORTEP-Darstellung von 4-Brom-1-(dibrommethyl)bicyclo[2.2.1]heptan 165
• Abb.32: Experiment von Jones zur Folgechemie der Diazoverbindung 32a
• Abb.33: Ergebnisse der Rechnungen von Hadad und Geise zur Umlagerung von 170
• Abb.34: ORTEP-Darstellung von (2R)-2-[(S)-1-Brom-1-(4-brom-bicyclo[2.2.1]hept-1-yl)-methyl]-tetrahydrofuran 179a
• Abb.35: Bildung des THF-Addukts bei direkter Beteiligung von Carbenoid 175a
• Abb.36: Umlagerungskaskade bei retro-Diels-Alder-Reaktion von 178
• Abb.37: Vergleichende Darstellung der relativen Energie in kcal/mol für die Umlagerungen aus den verschiedenen Spin-Zuständen