Relaxation of the stryryl dyes DCM and LDS-750 after photoexcitation in the liquid phase has been investigated by means of time-resolved optical spectroscopy. For this purpose, the broadband pump-probe technique was used. To characterize the relaxation of DCM in the electronic ground state, additionally the broadband dump-probe technique (stimulated emission pumping) was applied.

An approximately solvent-independent time constant was found typical for the observed fast relaxation of DCM, with values of 0.23 (± 0.04) ps in the excited and 0.28 (± 0.07 ps) in the electronic ground state. The relaxation was characterized as conformational change with only a small amount of charge transferred. The further spectral evolution in polar solvents was dominated by solvation dynamics.

For the ionic polymethine species LDS-750 solvent-dependent kinetics were found after photoexcitation. They could be accounted for by assuming the existence of three different conformers within the S₁ state.

Die Relaxation der Styrylfarbstoffe DCM und LDS-750 nach Photoanregung in flüssiger Phase wurde mittels zeitaufgelöster optischer Spektroskopie untersucht. Dabei wurde die Breitband-Pump-Probe-Technik angewandt. Zur Charakterisierung der Relaxation von DCM im elektronischen Grundzustand wurde außerdem die Breitband-Dump-Probe-Technik (stimuliertes Emissionspumpen) eingesetzt.

Für die beobachtete schnelle Relaxation von DCM wurde eine annähernd lösungsmittelunabhängige Zeitkonstante von 0.23 (± 0.04) ps im elektronisch angeregten und von 0.28 (± 0.07 ps) im elektronischen Grundzustand gefunden. Sie wurde als Konformationsänderung mit nur geringer Ladungsverschiebung charakterisiert. Die weitere spektrale Entwicklung wird in polarer Lösungsmittelumgebung vorwiegend von der Solvatation bestimmt.

Für das ionische Polymethin LDS-750 wurden nach der Anregung solvensabhängige Kinetiken beobachtet, die sich durch die Annahme dreier möglicher Konformationen im S₁ erklären lassen.

Die Relaxation der Styryl-Farbstoffe DCM und LDS-750 nach Photoanregung in flüssiger Phase wurde mittels optischer Spektroskopie, unter Anwendung der Breitband-Pump-Probe-Technik, untersucht. Zur Charakterisierung der Relaxation von DCM im elektronischen Grundzustand außerhalb des thermischen Gleichgewichts wurde außerdem die Breitband-Dump-Probe-Technik (stimuliertes Emissionspumpen) eingesetzt.

Das Donor-Akzeptor substituierte Stilbenderivat DCM zeigt im elektronisch angeregten Zustand eine im roten Spektralbereich verzögert anwachsende Emission. Sie ist zur direkt nach der Anregung beobachteten Emissionsbande bathochrom verschoben. Für ihren verzögerten Anstieg wurde eine annähernd von der Anregungsenergie und von der Lösungsmittelumgebung unabhängige Zeitkonstante von 0.23 (0.04) ps gefunden. Die beobachtete Abhängigkeit des Anteils der verzögert anwachsenden Emission von der Anregungsintensität wurde auf 2-Photonen-Anregung in höhere elektronische Zustände und Schwingungsrelaxation im S₁ nach schneller innerer Konversion zurückgeführt.

Im elektronischen Grundzustand tritt nach stimuliertem Emissionspumpen Absorption rotverschoben zum stationären Absorptionsspektrum auf. Zu der zunächst beobachteten Absorptionsbande bildet sich hyposochrom verschoben eine weitere Absorptionsbande aus. Eine Zeitkonstante von 0.28 (0.07) ps wurde für ihren langsamen Anstieg und den Abfall der ersten Absorptionsbande ermittelt.

Diese beiden Relaxationen gehen jeweils mit einer abgeschätzten Änderung des Dipolmomentes von maximal 2_D in S₁ und maximal 4.4 D in S₀ einher, so daß sie als Konformationsänderung mit nur geringer Ladungsverschiebung charakterisiert wurden. Die weitere spektrale Entwicklung in polarer Lösungsmittelumgebung wird sowohl im elektronischen Grundzustand wie auch im angeregten Zustand vor allem von der Solvatation bestimmt.

Für das ionische Polymethin LDS-750 wurden nach optischer Anregung solvensabhängige Kinetiken beobachtet, die sich durch Annahme dreier möglicher Konformationen im S₁ erklären lassen. In diesem Bild erfolgt die Gleichgewichtseinstellung zwischen dem durch Photoanregung erzeugten Konformer A und dem nicht fluoreszierenden Konformer B sehr schnell auf der Zeitskala der Inertialbewegung der Lösungsmittelmoleküle. Auf einer Pikosekunden-Zeitskala wird die Konformation C mit dem höchsten Dipolmoment durch die diffusive Reorientierung der Lösungsmittelmoleküle stabilisiert, so daß sie eine energetisch günstigere Lage gegenüber den anderen beiden Konformationen einnimmt. Die Pikosekunden-Relaxation von LDS-750 nach Photoanregung wurde demnach als Ladungstransfer-Reaktion gedeutet, während die schnelle Reaktion wahrscheinlich zu einem Intermediat der Isomerisierung führt.