Hillmann, Frank: Untersuchungen zur Relaxation von Anregungszuständen im Lichtsammelkomplex des Photosystems II höherer Pflanzen sowie im Halbleiter Cadmiumsulfid mittels Vierwellenmischung

20

Kapitel 2. Theoretische Grundlagen

Die Geschichte der Untersuchung nichtlinearer optischer Prozesse ist eng an die Entwicklung von leistungsfähigen Lasern geknüpft. Obwohl strenggenommen keine Schwelle für das Einsetzen von nichtlinearen Wechselwirkungen zwischen Licht und Materie existiert, ermöglichten erst die hohen Intensitäten der Laserstrahlung die Beobachtung dieser Effekte, da sie bei Verwendung herkömmlicher Lichtquellen verschwindend gering sind. So waren es Franken und Mitarbeiter [31] , die im Jahre 1961 mit der Generation der zweiten Harmonischen von Rubinlaser-Strahlung in einem Quarzkristall den Beginn der experimentellen nichtlinearen Optik markierten [80] . Dahingegen war die harmonische Generation elektromagnetischer Wellen geringerer Frequenzen wie z.B. im Rundfunkbereich schon länger bekannt. Auch das theoretische Fundament für das Verständnis dieser Vorgänge war mit dem Aufstellen der Maxwell-Gleichungen (James Clark Maxwell, 1831-1879) bereits gelegt.

In dem folgenden Kapitel wird ein kurzer Überblick über die Grundlagen der theoretischen Behandlung nichtlinearer optischer Prozesse gegeben. In Anlehnung an [80] wird mittels Maxwell-Gleichungen und Dichtematrix-Theorie ein halbklassischer Zugang dargestellt. Mit den Feynman-Diagrammen steht dabei ein grafisches Hilfsmittel zur Verfügung, welches die systematische Einordnung der konkreten Vierwellenmischungseffekte in die große Vielfalt der nichtlinearen Wechselwirkungen erleichtert. Schließlich wird das Interesse auf die beiden im Rahmen dieser Arbeit angewandten Vierwellenmischungsexperimente gelenkt: dem Zweipuls-Photonenecho und dem Pump-Test-Experiment.

2.1 Elektromagnetische Wellen im Medium

Die klassische Beschreibung der Ausbreitung elektromagnetischer Wellen erfolgt auf der Grundlage der Maxwell-Gleichungen. Der Einfluß eines Mediums wird durch die Materialkenngrößen Dielektrizität und Permeabilität charakterisiert. Im folgenden soll von einem nichtmagnetischen Medium ausgegangen werden (µr=1 rarr B = µ0H), das frei von Ladungs- und Stromdichten ist. In diesem Fall lauten die Maxwell-Gleichungen:

Gl. 2

 


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Eine Kombination der Maxwell-Gleichungen führt zur Wellengleichung ( Gl. 3 ), einer nichtlinearen Differentialgleichung zweiter Ordnung für die elektrische Feldstärke. Diese Gleichung beschreibt die Ausbreitung von elektromagnetischen Wellen mit dem Wellenvektor kj im Medium vollständig.

Gl. 3

a)
b)

Gl. 4

Der Einfluß des Mediums wird in der Wellengleichung durch die Polarisation charakterisiert, eine Größe, die direkt mit der Dielektrizität verknüpft ist. Die Polarisation ist eine Funktion des elektrischen Feldes und kann im Sinne einer Potenzreihenentwicklung aus einer Summe von Termen wachsender Ordnung dargestellt werden ( Gl. 5 ). Somit läßt sich die Polarisation formal in einen linearen und einen nichtlinearen Teil aufspalten. Unter der Annahme fehlender permanenter Polarisation erhält man nach einer Zerlegung des elektrischen Feldes und der Polarisation in Fourierkomponenten folgenden allgemeinen Ausdruck für die Polarisation:

Gl. 5

Abgesehen von der elektrischen Feldkonstante epsilon0 treten in dieser Reihenentwicklung die nichtlinearen Suszeptibilitäten chi(n) als Koeffizienten auf. Dabei handelt es sich im allgemeinen um komplexe Tensoren der Stufe (n+1), deren Komponenten von Frequenz und Wellenvektor des elektrischen Feldes abhängen. Auf die Bedeutung des Vorzeichens für die Argumente kj und omegaj wird im Abschnitt 2.2.3 ab Seite 31 näher eingegangen. Für kleine Störungen des Systems gilt, daß die Beträge der Suszeptibilitäten mit steigender Ordnung schnell abnehmen, so daß die Reihenentwicklung bald abgebrochen werden kann. Allerdings ist zu beachten, daß in isotropen Medien und solchen mit Inversionszentrum chi(2) in der Dipolnäherung aus Symmetriegründen verschwindet [58] und somit chi(3) die erste von null verschiedene nichtlineare Suszeptibilität darstellt.


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Im Grenzfall geringer Feldstärken genügt häufig die ausschließliche Betrachtung von chi(1). Das stellt für weite Bereiche der Optik, der sogenannten linearen Optik, eine sehr gute Näherung dar. Erst bei hohen Feldstärken, wie sie durch Laser erzeugt werden können, gewinnen zunehmend Suszeptibilitäten höherer Ordnung an Einfluß. Der lineare Anteil der Suszeptibilität ist über Gl. 6 mit dem Dielektrizitätstensor epsilonr sowie dem Brechungsindex n und dem Absorptionskoeffizienten alpha verknüpft.

Gl. 6

Unter Ausnutzung dieser Beziehung und der expliziten Zeitabhängigkeit von elektrischem Feld und Polarisation ( Gl. 4 ) kann die Wellengleichung so formuliert werden, daß der Anteil der nichtlinearen Polarisation verdeutlicht wird:

Gl. 7

Eine derartige Gleichung existiert für jedes eingestrahlte oder generierte elektrische Feld E(omegai,ki), so daß sich für einen Prozeß n-ter Ordnung insgesamt ein System aus (n+1) gekoppelten nichtlinearen Differentialgleichungen ergibt. Durch diese Wellengleichungen und die nichtlinearen Suszeptibilitäten chi(n), die als Kopplungsparameter fungieren, sind im Prinzip alle nichtlinearen optischen Eigenschaften des Systems für beliebige Feldstärken festgelegt.

Aufgrund ihrer Nichtlinearität sowie der Abhängigkeit von Frequenz und Wellenvektor ist es unmöglich, die Suszeptibilität mit einem einzigen Experiment vollständig zu bestimmen. Vielmehr existiert eine ganze Reihe von Untersuchungsmethoden, die auf eine bestimmte Ordnung von chi(n) in einem ausgewählten Frequenzbereich zielen. Einige Beispiele aus der Laserspektroskopie sind in Tab. 1 aufgeführt. Das gemeinsame Prinzip dieser Methoden beruht auf der Untersuchung elektromagnetischer Wellen, die entsprechend Gl. 7 von der nichtlinearen Polarisation erzeugt werden. Diese Reaktion des Systems auf die Einwirkung hochfrequenter elektromagnetischer Felder wird im folgenden Response genannt. Die generierten Response-Signale entsprechen dem Prinzip der Energieerhaltung und weisen Frequenzen auf, die sich aus der Summen- oder Differenzfrequenz der eingestrahlten Wellen ergeben.


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Tab. 1: Übersicht über die möglichen Frequenzen der Response-Signale bei optischen Prozessen erster bis dritter Ordnung

Ordnung

eingestrahlte Frequenzen

Frequenz der Response

Beispiel

1.

omega1

omega=omega1

Lineare Absorption

2.

omega1, omega2

omega=omega1+omega2
omega=|omega1-omega2|

Zweite Harmonische, SGH (omega1=omega2)
Optische Gleichrichtung (omega1=omega2)

3.

omega1, omega2, omega3

omega=omega1+omega2+omega3
omega=|omega1-omega2+omega3|
omega=|omega1+omega2-omega3|
omega=|omega1-omega2-omega3|

Dritte Harmonische, THG (omega1=omega2=omega3)
CARS (omega1=omega3)
SHG im äußeren elektr. Feld (omega1=omega2, omega3=0)
Zweipuls-Photonenecho (omega2=omega3)

Um den physikalischen Hintergrund der chi(n) verstehen zu können, ist in der Regel eine mikroskopische quantenmechanische Betrachtung des Mediums unter Einbeziehung der konkreten räumlichen und elektronischen Struktur erforderlich. Für ein molekulares Ensemble bietet der Dichtematrix-Formalismus einen solchen Zugang.


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2.2 Der Dichtematrix-Formalismus

Befindet sich das betrachtete quantenmechanische System im Zustand , gilt für den Mittelwert der Polarisation (und entsprechend für jede andere Observable)

.

Gl. 8

Unter Verwendung der Dichtematrix rho

Gl. 9

ergibt sich der Mittelwert der Polarisation aus der Spur des Produktes von rho und P

,

Gl. 10

wobei |b> ein beliebiges orthonormales Basissystem ist. Bei Benutzung der Eigenzustände als Basis ergibt sich die Wellenfunktion als Linearkombination der Eigenzustände und die Bedeutung der Matrixelemente von rho wird anschaulich: Die Diagonal-Matrixelemente sind stets reell und repräsentieren die Population des Zustandes |n>, während die komplexen Nichtdiagonal-Matrixelemente eine Mischung der Zustände |n> und |m> beschreiben. Verknüpft man rho mit der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung, gelangt man zu der Bewegungsgleichung für die Dichtematrix, der sogenannten Liouville- oder von Neumann-Gleichung:

Gl. 11

Der Hamilton-Operator H umfaßt formal drei Teile. H0 ist der Hamiltonian des ungestörten Systems, der die Eigenenergien en widerspiegelt ( Gl. 12 a) HWW beschreibt die Wechselwirkung des Systems mit dem elektromagnetischen Feld. In Dipolnäherung wird HWW durch die Wirkung des elektrischen Feldes auf das Übergangsdipolmoment bestimmt ( Gl. 12 b). Die Polarisation kann mit anderen Worten auch als mittlere Dipolmomentdichte bezeichnet werden ( Gl. 12 c). Dabei ist N die Anzahl der Dipole pro Volumeneinheit. Hrelax ist dafür verantwortlich, daß das System nach einer Störung in das thermodynamische


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Gleichgewicht zurückgelangt und charakterisiert die Wechselwirkung des Systems mit der Umgebung sowie spontane Prozesse. Somit steht Hrelax für den Einfluß von Energie- und Phasenrelaxation.

a)
b)
c)

Gl. 12

2.2.1 Energie- und Phasenrelaxationszeit

Da Energie- und Phasenrelaxation in der vorliegenden Arbeit einen bedeutenden Platz einnehmen, soll im folgenden näher auf diese Größen eingegangen werden. Aus Gl. 11 kann man den Relaxationsanteil des Hamiltonians abspalten und gelangt so zu der Darstellung

Gl. 13

mit .

Gl. 14

Gl. 14 beschreibt die zeitliche Entwicklung der Dichtematrix rho nach dem Abschalten einer Störung z.B. durch äußere elektrische Felder. Die konkrete Gestalt des Hamiltonians Hrelax hängt stark von dem konkreten System ab und ist vielfach das Objekt aktueller Forschung. So ist es nicht möglich, eine allgemeingültige Form anzugeben. Um trotzdem einen expliziten Ausdruck zu gewinnen, sind vereinfachende Annahmen erforderlich.

Die Diagonal-Matrixelemente rhonn widerspiegeln die Population der Zustände |n> und streben im Laufe der Zeit den thermodynamischen Gleichgewichtswerten rhonn(0) zu. Diese werden bei atomaren oder molekularen Systemen im allgemeinen durch die Boltzmann-Verteilung bestimmt. Die Diagonal-Matrixelemente entwickeln sich entsprechend der thermisch induzierten Übergangsraten Wjk vom Eigenzustand |j> zum Eigenzustand |k> unter Einbeziehung aller zufließender und abfließender Kanäle:

Gl. 15


26

Betrachtet man im einfachsten Falle die Energierelaxation in einem angeregten Zweiniveausystem, bei dem der Rücktransfer vom niederen zum höheren Niveau vernachlässigt werden kann (Wkj»Wjk), vereinfacht sich Gl. 15 und man kann eine Energierelaxationszeit T1=Wkj-1 definieren ( Gl. 16 ). Unter Umständen ist selbst bei komplizierteren Systemen die Näherung des Relaxationsverhaltens durch eine so definierte Zeitkonstante sinnvoll.

Gl. 16

Die Entwicklung der Nichtdiagonal-Matrixelemente rhonm hat einen anderen physikalischen Hintergrund. Sie sind nur dann verschieden von Null, wenn eine feste Phasenbeziehung (Kohärenz) zwischen den Zuständen |n> und |m> existiert, anderenfalls führt die Mittelung über alle Ensemblemitglieder zur gegenseitigen Auslöschung. Eine Kohärenz hat jedoch aufgrund verschiedener phasenzerstörender Wechselwirkungen nur eine begrenzte Lebensdauer, so daß die Nichtdiagonal-Matrixelemente im thermodynamischen Gleichgewicht verschwinden, d.h. es gilt . Um dieses Verhalten zu charakterisieren, kann man im einfachsten Fall ein exponentielles Abklingen der Nichtdiagonal-Matrixelemente ansetzen, so daß sich die folgende Beziehung ergibt:

.

Gl. 17

Die charakteristische Zeit, in der die Phasenbeziehung zerstört wird, ist die totale Phasenrelaxationszeit T2. Neben der reinen Phasenzerstörung (pure dephasing, T2*) wirkt sich auch die endliche Lebensdauer der elektronisch angeregten Zustände (T1) auf die Kohärenz aus. In einem Mehrniveausystem [59] gilt daher:

Gl. 18

Diese Beziehung reduziert sich in einem Zweiniveausystem aufgrund der quasi unendlichen Lebensdauer des Grundzustandes auf Gl. 19 .

.

Gl. 19

Die totale Phasenrelaxationszeit steht über Gl. 20 in direkter Beziehung zur homogenen Linienbreite gamma, wobei c die Lichtgeschwindigkeit in der Maßeinheit cm/s bezeichnet.


27

Gl. 20

In Anlehnung an die Terminologie der magnetischen Resonanz bezeichnet man T1 auch als longitudinale und T2 als transversale Relaxationszeit.

2.2.2 Störungstheoretische Entwicklung

Um die nichtlinearen Anteile der Polarisation und die Suszeptibilitäten höherer Ordnung (siehe Gl. 5 auf Seite 22) zu bestimmen, kann man eine störungstheoretische Entwicklung vornehmen. Das ist im allgemeinen für kleine Störungen gerechtfertigt, d.h. wenn die durch nichtlineare Wechselwirkung erzeugten Felder deutlich kleiner sind als die eingestrahlten. Dazu schreibt man sowohl Dichtematrix als auch Polarisation als Summe von Anteilen steigender Ordnung auf:

a)
b)

Gl. 21

Dabei repräsentiert rho(0) das System in seinem thermodynamischen Gleichgewicht. Außerdem wird vorausgesetzt, daß keine permanente Polarisation vorliegt, d.h. <P(0)> = 0. Eingesetzt in die von Neumann-Gleichung Gl. 13 gelangt man in der Störungstheorie erster Ordnung zu Termen, die die sukzessive Berechnung der rho(n) erlauben.

a)

Gl. 22

b)

 

c)

 

In der Laserspektroskopie ist es oft bequemer, die Orts- und Zeitabhängigkeit der elektrischen Felder durch eine Abhängigkeit von Frequenz und Wellenvektor zu ersetzen, was durch eine Zerlegung in Fourierkomponenten möglich wird. Ebenso können sowohl der Wechselwirkungs-Hamiltonian als auch die Dichtematrix in Fourierkomponenten zerlegt werden.


28

a)

Gl. 23

b)

 

c)

 

Unter Verwendung der Beziehungen und sowie der Gl. 12 c und Gl. 16 bis Gl. 22 erhält man mit Hilfe der rho(n) die nichtlinearen Suszeptibilitäten chi(n) (siehe auch Gl. 5 auf Seite 22). Die ersten beiden Lösungen lauten jeweils

Gl. 24

Gl. 25

und

Gl. 26

Gl. 27

Da in die Berechnung für rho(n)(Sigmaomegai) und chi(n) jeweils alle Terme niederer Ordnung einfließen wird deutlich, daß die Ausdrücke schnell sehr umfangreich werden. Während rho(1) aus zwei Summanden besteht, sind es bei rho(2) acht, bei rho(3) bereits 48 und für rho(n) allgemein (2n_n!) Summanden. Dabei sind jeweils 2n prinzipiell zu unterscheidende Prozesse beteiligt, der Faktor n! ergibt sich aus Permutationen der n eingestrahlten Felder E(omegan). Das kann im Falle von identischen Wellenlängen (omegaj=omegak) dazu führen, daß einige Terme ununterscheidbar werden. Dann wird es möglich, die Anzahl der Summanden durch Zusammenfassen und die Einführung von Entartungsfaktoren zu verringern. So bleiben für rho(3) im Falle vollständiger Entartung (omega1=omega2=omega3) schließlich nur 23=8 Terme übrig,


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die jeweils den Entartungsfaktor 3!=6 aufweisen. In der Praxis ist es möglich, die Anzahl der relevanten Terme noch weiter zu vermindern, da man durch räumliche oder spektrale Selektion bei der Messung Signale mit einem konkreten Wellenvektor oder einer konkreten Frequenz auswählen kann. Aufgrund der mathematischen Struktur des Nenners (siehe z.B. Gl. 27 ) können auch Resonanzphänomene zur effektiven Verringerung der Summandenanzahl beitragen, da bei der Einbeziehung resonanter Übergänge nichtresonante Terme in der Regel vernachlässigt werden können.

2.2.3 Feynman-Diagramme

Da die mathematische Beschreibung der optisch nichtlinearen Prozesse mit steigender Ordnung zunehmend zu langen, unübersichtlichen Ausdrücken führt (siehe Abschnitt 2.2.2 ), ist eine anschauliche grafische Darstellung wünschenswert. Diese Möglichkeit bietet sich mit der Technik der Feynman-Diagramme, die aus der Elementarteilchenphysik bekannt ist. Da die Dichtematrix mit Ket-Vektor |psi> und Bra-Vektor <psi| zwei Wellenfunktionen umfaßt ( Gl. 9 ), benötigt man ein Diagramm mit zwei (senkrechten) Entwicklungslinien, wobei der zeitliche Verlauf von unten nach oben erfolgt ( Abb. 5 ).

Abb. 5: Die vier Grundkomponenten der Feynman-Diagramme mit den dazugehörigen Faktoren zur Berechnung von rhobc(n)

Mögliche Wechselwirkungen mit dem äußeren elektrischen Feld werden durch Pfeile symbolisiert und können entweder die Bra-Seite <..| (rechts) oder die Ket-Seite |..> (links) beeinflussen. Dabei bedeutet ein auf die Entwicklungslinie gerichteter Pfeil Absorption und ein Pfeil von der Entwicklungslinie weg Emission. Somit lassen sich die vier in Abb. 5 dargestellten Elementarprozesse unterscheiden. Das Verhalten des Systems zwischen den einzelnen Wechselwirkungen wird durch den Hamiltonian Hrelax bestimmt. Jedem dieser Elementarprozesse läßt sich ein bestimmter Faktor zuordnen (siehe Abb. 5 unten).


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Ein Vergleich der angegebenen Ausdrücke mit der Gl. 25 bzw. Gl. 27 verdeutlicht den Ursprung dieser Terme. Um den kompletten Ausdruck zur Berechnung von rho(n) für die ausgewählte konkrete Abfolge von n Wechselwirkungen zu erhalten, müssen die entsprechenden Faktoren lediglich in der Reihenfolge der zugehörigen Wechselwirkung zu einem Produkt zusammengesetzt werden. Dabei sind einige Grundregeln zu beachten. Ausgangspunkt des Systems ist der Grundzustand mit einer Besetzung entsprechend der thermischen Verteilung. Das Vorzeichen der Frequenz omegai wird durch die waagerechte Komponente der Pfeile festgelegt (links: omegai<0, rechts: omegai>0). Das führt beispielsweise dazu, daß die Absorption auf Bra- und Ket-Seite durch verschiedene Vorzeichen gekennzeichnet ist, was ein Ausdruck des adjungierten Verhältnisses zwischen Bra- und Ket-Vektor ist. Die Frequenz des Response-Signals ergibt sich aus dem Betrag der Summe Sigmaomegai unter Beachtung der erwähnten Vorzeichenkonvention. Das soll im folgenden am Beispiel der Prozesse zweiter Ordnung zur Darstellung des kompletten Terms für rho(2)(omega1+omega2) veranschaulicht werden.

Es existieren insgesamt acht Diagramme für rho(2)(omega1+omega2), vier Basisdiagramme und vier weitere, die sich aus der Vertauschung der beiden Frequenzen omega1 und omega2 ergeben. Die in Abb. 6 a) und b) dargestellten Prozesse beschreiben die Generation der Summenfrequenz. Man erkennt, daß Prozesse wie z.B. die Generation der zweiten Harmonischen über nichtresonante Zustände erfolgen kann, da außer dem Grundzustand |g> kein weiterer Eigenzustand des Systems besetzt wird. Eine andere Situation ist bei den Prozessen c) und d) zu beobachten. Hier endet das System nach der Emission des Response-Signals mit der Differenzfrequenz omega=|omega1-omega2| in dem angeregten Zustand |a>. Anhand der Abb. 6 wird auch die Bedeutung der positiven Vorzeichen von omega1 und omega2 im Argument von rho(2) deutlich. Es werden ausschließlich Vorgänge betrachtet, die durch zwei aufeinanderfolgende Absorptionsprozesse charakterisiert sind, was durch die nach oben gerichteten gewellten Pfeile in den Termschemen ausgedrückt wird. Für die Frequenz des emittierten Response-Signals (nach unten gerichteter gewellter Pfeil in den Abb. rechts) gelten die Vorzeichenkonventionen entsprechend der Abb. 5 .

Durch das dargestellte schematische Vorgehen wird die Handhabung der Dichtematrix deutlich erleichtert. Letztendlich ergibt sich jeder der (2n_n!) möglichen Summanden zur Berechnung von rho(n)(Sigmaomegai) aus dem Produkt von n Faktoren, die unter Beachtung der erwähnten Regeln anhand der Feynman-Diagramme erstellt werden können.


31

Abb. 6: Die vier Basisdiagramme für die Summanden von rho(2)(omega1+omega2) mit dazugehörigen Termschemen. Ein Stern charakterisiert eine Population des entsprechenden Niveaus, ein geteilter, durch eine gebrochene Linie verbundener Stern entspricht einer Polarisation. Die fehlenden vier Diagramme ergeben sich aus a) bis d) durch Vertauschung der Frequenzen omega1 und omega2.


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2.3 Vierwellenmischung

Vierwellenmischung ist ein Oberbegriff für nichtlineare optische Prozesse, an denen insgesamt vier elektromagnetische Wellen beteiligt sind. Betrachtet man drei davon als Pumpwellen und eine als Response-Signal, wird entsprechend dem Schema in Tab. 1 auf Seite 24 deutlich, daß es sich hierbei um nichtlineare Prozesse dritter Ordnung handelt. Die maßgebliche Größe, die Effekte der Vierwellenmischung beschreibt, ist demnach die nichtlineare Suszeptibilität dritter Ordnung chi(3), ein Tensor vierter Stufe. In der störungstheoretischen Entwicklung der nichtlinearen Prozesse dritter Ordnung existieren 48 verschiedene Terme (siehe Abschnitt 2.2.2 ). Auf ein konkretes Experiment bezogen sind jedoch nicht alle Terme gleichermaßen relevant. Für die theoretische Beschreibung der im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen ist es daher erforderlich, die im Abschnitt 2.2 dargelegten allgemeinen Grundlagen zu konkretisieren und die explizite Zeitabhängigkeit in die Betrachtung mit einzubeziehen.

Dabei wird insbesondere auf die entartete (oder degenerierte) Vierwellenmischung eingegangen. Sie umfaßt die Spezialfälle der Vierwellenmischung, bei denen die Frequenzen omegai aller beteiligten elektromagnetischen Wellen identisch sind (omegai equiv omega). Diese Bedingung schränkt die Vielfalt der möglichen Prozesse auf diejenigen ein, bei denen Frequenz und Wellenvektor einer der Wechselwirkungen mit einem negativen Vorzeichen in die Polarisation dritter Ordnung eingehen. In Gl. 5 auf Seite 22 hat die nichtlineare Suszeptibilität demnach die Form . Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten einfarbigen Zweipuls-Photonenecho- und Pump-Test-Experimente sind zwei Vertreter der entarteten Vierwellenmischung.

2.3.1 Vom induzierten Gitter zum Photonenecho

Die entartete Vierwellenmischung bietet den Vorteil eines geringeren experimentellen Aufwandes gegenüber Versuchsanordnungen, in denen verschiedene Pumpwellenlängen benutzt werden. Es wird nur ein einziger Laser benötigt, alle erforderlichen Laserimpulse kann man durch einfache Strahlteilung erhalten. Dabei besteht außerdem die Möglichkeit, daß eine Pumpwelle bzw. ein Pumpimpuls mehrfach mit dem betrachteten System wechselwirkt und somit neben den Frequenzen formal auch Wellenvektoren identisch sein können. Somit bietet sich die Chance, unter Verwendung von nur zwei einfallenden Laserimpulsen aus einer einzigen Quelle Vierwellenmischungeffekte zu beobachten.


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2.3.1.1 Das induzierte Gitter

Die Eigenschaft identischer Wellenlängen bietet einen anschaulichen Zugang zum Verständnis der ablaufenden Prozesse, zusätzlich zu der in Abschnitt 2.2.2 . diskutierten allgemeinen Herangehensweise. Betrachtet man zwei sich kreuzende kohärente ebene Wellen ( Abb. 7 ), so kommt es im Überlappungsbereich zur Ausbildung von stationären Interferenzstreifen. Befindet sich in diesem Überlappungsbereich ein Medium, führen die lokalen Intensitätsunterschiede zu einer räumlichen, gitterartigen Modulation von Absorptionsindex (Amplitudengitter) beziehungsweise Brechungsindex (Phasengitter). Diese Betrachtung läßt sich auch für den Fall der nichtentarteten Vierwellenmischung verwenden, allerdings sind die induzierten Gitter dann nicht mehr stationär sondern beweglich. Die Beugung eines Teststrahls an diesem von zwei interferierenden Pumpwellen induzierten Gitter ist eine alternative Interpretation der Vierwellenmischung. In Abb. 7 wird dieser Vorgang am Beispiel der Selbstbeugung eines Laserstrahls veranschaulicht, wie es den Verhältnissen beim Zweipuls-Photonenecho entspricht.

Abb. 7: Interpretation der entarteten Vierwellenmischung als Selbstbeugung an einem induzierten Gitter, das durch die Überlagerung zweier ebener Pumpwellen identischer Wellenlängen erzeugt wird. Der Strahl 2 wird selbst an dem Gitter mit dem reziproken Gittervektor k2-k1 gebeugt und führt zu einer Polarisation mit dem Wellenvektor kS=2k2-k1.

Die Wellenfronten (schräge Linienschar) kennzeichnen die Orte gleicher Phase, ihr Abstand entspricht somit einer Wellenlänge lambda. Die Linien des induzierten Gitters stehen senkrecht auf der Zeichenebene, die räumliche Struktur in der Zeichenebene wird durch die Kreuzungspunkte der Wellenfronten angedeutet. Die Wellenvektoren der Polarisation k1 und k2 haben jeweils den Betrag 2pi/lambda und stehen senkrecht auf den Wellenfronten,


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aus deren Überlagerung das Gitter resultiert. Somit besitzen die Wellenvektoren die Eigenschaften von reziproken Gittervektoren, wie sie aus der Festkörperphysik bekannt sind. Nach dem Beugungsgesetz aus der Kristalloptik ist die Differenz der Wellenvektoren von gebeugter und einfallender Welle identisch mit einem Gittervektor des reziproken Gitters. Für die in Abb. 7 dargestellte erste Beugungsordnung des Strahls 2 entspricht dieser reziproke Gittervektor der Differenz der einfallenden Wellenvektoren:
kS - k2 = ±(k2 - k1). Für das positive Vorzeichen ergibt sich demnach kS = 2k2 - k1, für das negative Vorzeichen fällt kS mit k1 zusammen. Der letztere Fall soll hier nicht weiter betrachtet werden.

2.3.1.2 Phasenanpassung

Anhand der Vektordarstellung im unteren Teil der Abb. 7 wird deutlich, daß bei der dargestellten Variante der resultierende Wellenvektor kS einen um |Deltak| größeren Betrag aufweist als k1 und k2. Der Betrag des Wellenvektors ist über Gl. 28 an die Frequenz omega gekoppelt, die in dem hier dargestellten Fall der entarteten Vierwellenmischung bei allen beteiligten Wellen identisch ist.

Gl. 28

Also muß (bei konstantem Brechungsindex) auch der Wellenvektor des Response-Signals k4 denselben Betrag aufweisen wie die ki der Pumpwellen. Diese Differenz zwischen den Wellenvektoren der Polarisation und des Response-Signals führt zu einem räumlich periodischen Auf- und Abbau der elektromagnetischen Signalwelle in Abhängigkeit von dem zurückgelegten Weg L entsprechend Gl. 29 [80] :

Gl. 29

Um diesen Effekt zu vermeiden, ist eine Phasenanpassung (phase matching) erforderlich, das bedeutet, es muß kS = k4 und somit Deltak=0 gewährleistet sein. Das ist besonders wichtig, wenn eine hohe Effizienz des nichtlinearen Effektes angestrebt wird. Praktisch kann Phasenanpassung durch eine geeignete Strahlgeometrie wie zum Beispiel in Abb. 8 erreicht werden, die allerdings eine Anordnung mit drei Strahlen voraussetzt. In optisch anisotropen Medien ist nach Gl. 28 gegebenenfalls auch die Ausnutzung der Frequenz- oder Richtungsabhängigkeit des Brechungsindexes möglich.


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Abb. 8: Phasenanpassung bei der entarteten Vierwellenmischung in einer Anordnung mit gegenläufigen Pumpstrahlen.

In optisch isotropen Medien ist eine optimale Phasenanpassung für die entartete Vierwellenmischung mit nur zwei gekreuzten Strahlen nach Abb. 7 praktisch nicht zu erreichen, was eine relativ geringe Signalstärke zur Folge hat.

2.3.1.3 Das transiente Besetzungsgitter

In der bisherigen Betrachtung ist von kontinuierlichen elektromagnetischen Wellen ausgegangen worden. Betrachtet man an deren Stelle kurze Laserimpulse, so läßt sich für den Fall der zeitlichen Überlappung zweier Impulse die Interpretation als Selbstbeugung aufrechterhalten. Untersucht man jedoch nicht die Selbstbeugung eines gittererzeugenden Impulses, sondern verwendet einen dritten, verzögerbaren Impuls zum Testen des Gitters, kann man anhand der gebeugten Intensität als Funktion der Verzögerung auf die Gitterlebensdauer schließen. Es handelt sich dabei um eine homodyne Methode, d.h. das Meßsignal wird ausschließlich von der nichtlinearen Polarisation erzeugt.

Abb. 9: Feynman-Diagramme zum transienten Besetzungsgitter. Die Reihenfolge der Wechselwirkung der zeitlich überlappenden Pumpimpulse 1 und 2 mit dem System ist austauschbar.

Erfolgt eine resonante Anregung des Systems, kann sich ein Besetzungsgitter ausbilden. Nach dem Abklingen der Pumpimpulse entwickelt sich das angeregte System im Zustand |e><e| entsprechend Gl. 14 auf Seite 27 in Richtung des thermischen Gleichgewichts. Die


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Abb. 9 zeigt die Feynman-Diagramme der beteiligten Prozesse. Der Abbau der Besetzung erfolgt innerhalb der Energierelaxationszeit. Durch die Variation der Verzögerung kann die Lebensdauer des Besetzungsgitters und somit die Lebensdauer der angeregten Zustände ermittelt werden. Den Spezialfall der Selbstbeugung erhält man bei verschwindender Verzögerung, wenn der Impuls 1 bzw. 2 die Rolle des Testimpulses mit übernimmt.

2.3.1.4 Der experimentelle Zugang zur Phasenrelaxation

Eine Verallgemeinerung ergibt sich, wenn sich die beiden gittererzeugenden Pumpimpulse 1 und 2 nicht mehr zeitlich überlappen. Allgemein existieren vier Basisdiagramme, die
die Bedingung der entarteten Vierwellenmischung erfüllen ( Abb. 10 ). Man erkennt, daß sich die für das Besetzungsgitter relevanten Prozesse in Abb. 9 aus den Diagrammen A und B für den Fall der zeitlichen Überlappung von Impuls 1 und 2 ergeben (t1 = t2 rarr tau = 0). Es treten zwei weitere Prozesse auf, in denen sich die Entwicklung des Systems nach dem zweiten Anregungsimpuls (t = t2...t3) im elektronischen Grundzustand |g><g| vollzieht ( Abb. 10 C und D).

Für die Zeit zwischen dem ersten und dem zweiten Impuls (t = t1...t2) befindet sich das System in einem Diagonalzustand |g><e| bzw. |e><g|. Die mikroskopischen Dipole des Ensembles schwingen anfangs in Phase, es ist eine makroskopische Polarisation erzeugt worden. Die transversale Relaxationszeit T2 drückt aus, in welchem Zeitraum sich das System ungestört entwickeln kann. Phasenzerstörende Prozesse führen dazu, daß die Phasenbeziehungen zwischen den einzelnen mikroskopischen Dipolen des Ensembles gestört werden. Die Kohärenz geht verloren und somit auch die makroskopische Polarisation. Derartige phasenzerstörenden Prozesse sind bezogen auf die im LHC II gebundenen Chl beispielsweise Wechselwirkungen mit der Proteinmatrix.


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Doch auch die inhomogene Verbreiterung der Übergangsfrequenzen führt zu einer Zerstörung der Kohärenz. Im Verlauf der Entwicklung kommt es zwischen zwei mikroskopischen Oszillatoren mit den Frequenzen omega1 und omega2 zu einer wachsenden Phasendifferenz Deltaphi = (omega2-omega1) t. Diese Störung hat jedoch aufgrund ihrer wohl definierten Zeitabhängigkeit einen völlig anderen Charakter als die irreversiblen Wechselwirkungsprozesse mit der Umgebung, was man sich bei der Methode des Photonenechos zunutze macht. Das Prinzip dieser Technik soll im folgenden näher erläutert werden. Der anschließende Abschnitt konzentriert sich dabei auf das Zweipuls-Photonenecho. Die Reduzierung der in Abb. 10 dargestellten allgemeinen Vierwellenmischungsprozesse auf das Zweipulsexperiment erfolgt durch die Zusammenlegung von Impuls 2 und 3, das bedeutet taurarr0.

2.3.2 Das Zweipuls-Photonenecho

Bei Betrachtung der Feynman-Diagramme in Abb. 10 B und C stellt man fest, daß sich die auftretenden Diagonalzustände nach der ersten und dritten Wechselwirkung jeweils konjugiert zueinander verhalten (|g><e|hArr|e><g|). Diese Eigenschaft hat die Konsequenz, daß auch die Phasenfaktoren in beiden Entwicklungsabschnitten konjugiert zueinander sind. Die Phasenentwicklung kehrt sich um ( Abb. 11 ) und nach dem Auseinanderlaufen (dephasing) während der Zeit t = 0...tau erfolgt nach der dritten Wechselwirkung ab dem Zeitpunkt tau ein Zusammenlaufen der Phasen (rephasing).

Abb. 11: Phasenentwicklung der Polarisation in einem inhomogen verbreiterten Ensemble mikroskopischer Oszillatoren beim Zweipuls-Photonenecho. Jede Linie symbolisiert die Entwicklung der Phasendifferenz zwischen einem Oszillator der Frequenz omegai und eines auf der Mittenfrequenz omega0 schwingenden Oszillators. (Details siehe Text)


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Dieser Prozeß führt nach der Zeit t = 2tau zu einer konstruktiven Überlagerung der Oszillationen vieler mikroskopischer Dipole. Eine makroskopische, zeitlich veränderliche Polarisation entsteht, die den Maxwell-Gleichungen auf Seite 22 zufolge Quelle eines hochfrequenten elektromagnetischen Impulses ist. Der auf diese Weise erzeugte Lichtimpuls wird als Photonenecho bezeichnet. Die in Abb. 10 A und D dargestellten Wechselwirkungen beinhalten keine Umkehr der Phasenentwicklung, so daß ausschließlich die Prozesse B und C einen Beitrag zum Photonenecho liefern können ( Abb. 12 ). Phasenzerstörende Prozesse führen im Lauf der Zeit dazu, daß einige Ensemblemitglieder daran gehindert werden, an der konstruktiven Interferenz mitzuwirken (gebrochene Linien in Abb. 11 ). Die Wahrscheinlichkeit derartiger Störungen wird nach Gl. 17 auf Seite 28 durch die transversale Relaxationszeit T2 beschrieben. Mit wachsender Verzögerungszeit tau steigt die Anzahl der Störprozesse, die Intensität des Photonenechos nimmt ab. Durch die Untersuchung der Intensität des Photonenechos als Funktion der Verzögerung zwischen beiden Anregungsimpulsen steht somit eine Methode zur Verfügung, die Phasenrelaxation ohne den störenden Einfluß der inhomogenen Verbreiterung zu verfolgen.

Abb. 12: Feynman-Diagramme der für das Zweipuls-Photonenecho relevanten Prozesse.

Die dynamischen Eigenschaften eines Systems von inhomogen verbreiterten unabhängigen Zweiniveausystemen, die zur Generation eines Photonenechos führen, wurden erstmals von T. Yajima und Y. Taira ausführlich theoretisch untersucht und veröffentlicht [96] . Die Lösung der Gl. 22 c) auf Seite 30 für dieses konkrete System führte sie zu einem expliziten Ausdruck für das Diagonal-Matrixelement . Es umfaßt mehrere Komponenten zu den Wellenvektoren k1, k2, k3 = 2k2 - k1 und k4 = 2k1 - k2. Aufgrund der


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räumlichen Selektion des detektierten Vierwellenmischungssignals bezüglich der Richtung k3 liefert jedoch nur der in Gl. 30 angegebene Term Beiträge zum gemessenen Photonenecho.

Gl. 30

Dabei ist Deltaomega=omega0-omega, E1 und E2 stehen für die Amplituden des elektrischen Feldes der Anregungsimpulse 1 bzw. 2. Mittels Gl. 21 b (Seite 29) und Gl. 10 (Seite 26) läßt sich aus dem Dichtematrixelement die nichtlineare Polarisation berechnen. Die inhomogene Verbreiterung der Übergangsfrequenzen kann durch eine Normalverteilung g(omega) mit der Varianz deltaomega approximiert werden ( Gl. 31 ).

Gl. 31

Unter der Annahme, daß die Impulsbreite klein gegen T1, T2 und (deltaomega)-1 ist (short-pulse limit), gelangt man zu dem in Gl. 32 aufgeführten Ausdruck für die Amplitude der nichtlinearen Polarisation.

Gl. 32

Der Index 3 kennzeichnet die Zugehörigkeit zu dem Wellenvektor k3=2k2-k1, charakterisiert die „Fläche“ der Anregungsimpulse und N steht für die Anzahl der Dipole pro Volumeneinheit. Der Moment der Wechselwirkung mit dem ersten Impuls wurde als Zeitnullpunkt festgelegt (t1 = 0, t2 = tau in Abb. 12 ). Vor dem zweiten Impuls existiert keine entsprechende nichtlineare Polarisation, d.h. .


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Die Abb. 13 zeigt den zeitlichen Verlauf der Polarisation für verschiedene Werte der inhomogenen Verbreiterung deltaomega. Für den Fall vernachlässigbarer inhomogener Verbreiterung (deltaomega=0) wird das Verhalten der Polarisation durch den Term exp(-t/T2) bestimmt, sie klingt einfach exponentiell ab. Mit wachsender inhomogener Verbreiterung bildet sich zum Zeitpunkt 2tau das Photonenecho heraus. Eine weitere Zunahme von deltaomega führt zu einem schmaleren Maximum, die zeitliche Position ändert sich nicht mehr.

Abb. 14: Gesamtenergie des emittierten Responsesignals als Funktion der Verzögerungszeit tau für verschiedene Werte der inhomogenen Verbreiterung deltaomega (Resultat der numerischen Integration von Gl. 33 ). Die Punkte kennzeichnen die mit Gl. 34 errechneten Werte für den Fall D (deltaomega=10 T2-1). Die Phasenrelaxationszeit T2 ist konstant. Der senkrechte Strich markiert die in Abb. 13 ausgewählte Verzögerung tau = 2 T2. Das eingefügte Diagramm veranschaulicht das Abklingverhalten der Gesamtenergie mit zunehmender Verzögerung anhand einer halblogarithmischen Darstellung (normiert auf identische Werte bei tau = 5 T2).


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Die Gesamtenergie des emittierten Vierwellenmischungssignals I4WM ist dem Integral über dem Betragsquadrat der nichtlinearen Polarisation proportional ( Gl. 33 ).

Gl. 33

Diese Integration führt in Abhängigkeit von der inhomogenen Verbreiterung zu unterschiedlichen Charakteristiken ( Abb. 14 ). Bei fehlender inhomogener Verbreiterung (Kurve A) nimmt die Intensität mit exp(-2tau/T2) ab. Der Faktor 2 im Exponenten folgt aus dem quadratischen Zusammenhang zwischen der Polarisation und der Meßgröße ( Gl. 33 ). Bei inhomogener Verbreiterung erfolgt das Abklingen dagegen im wesentlichen entsprechend exp(-4tau/T2) mit Abweichungen im Bereich kleiner Verzögerungszeiten. Der zusätzliche Faktor 2 im Exponenten resultiert aus der Zeit 2tau, die das System den Störprozessen ausgesetzt ist, bevor das Echosignal erzeugt wird (siehe Abb. 11 auf Seite 40). Für den Grenzfall großer inhomogener Verbreiterung (deltaomega»T2-1) kann man Gl. 33 explizit lösen, es ergibt sich der in Gl. 34 aufgeführte Ausdruck für die Intensität des integrierten Zweipuls-Photonenechos [96] . In wieweit die Voraussetzung deltaomega»T2-1 für den Fall des LHC II erfüllt ist, wird im Abschnitt 4.2.3.3 auf Seite 87 diskutiert.

Gl. 34

Es fällt auf, daß sich für hinreichend große Werte von deltaomega ( Abb. 14 , Kurve D) ein Maximum des integrierten Echosignals ausbildet, dessen Position deutlich gegenüber dem Zeitnullpunkt verschoben ist. Für deltaomega = 10 T2-1 ist die Bedingung deltaomega»T2-1 hinreichend gut erfüllt. Wie an den Punkten bei der Kurve D in Abb. 14 zu erkennen ist, sind die mit Gl. 34 berechneten Werte bis auf geringe Abweichungen im Bereich des Maximums nahezu identisch mit den Daten, die durch numerische Integration gewonnen wurden.

Nicht immer kann von Anregungsimpulsen mit vernachlässigbarer Dauer ausgegangen werden. Wird diese Voraussetzung nicht erfüllt, so ergibt sich das Vierwellenmischungssignal als eine Faltung von Anregungs- und Relaxationscharakteristik [96] .


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2.3.3 Einfarbige Pump-Test Experimente

Pump-Test-Experimente bzw. Untersuchungen der transienten Absorption (TA) werden eher selten im Zusammenhang mit der Vierwellenmischung diskutiert, obwohl sie ein Vertreter dieser Klasse optisch nichtlinearer Wechselwirkungen sind. Das soll in Abb. 15 anhand der zugehörigen Feynman-Diagramme verdeutlicht werden.

Abb. 15: Feynman-Diagramme zum Pump-Test-Experiment.

Sowohl Pump- als auch Testimpuls wechselwirken jeweils zweimal mit dem System. Man erkennt eine große Ähnlichkeit mit den Prozessen, die beim transienten Besetzungsgitter eine Rolle spielen (vergleiche Abb. 9 auf Seite 38). Beide Methoden sind zur Bestimmung der Energierelaxationszeit T1 geeignet. Der prinzipielle Unterschied besteht in den Richtungen der ersten beiden Wellenvektoren und . Während sich und beim transienten Gitter unterscheiden, sind sie beim Pump-Test-Experiment identisch. Das hat die Konsequenz, daß bei PT-Experimenten der Wellenvektor des Responsesignals mit dem Wellenvektor des Testsignals zusammenfällt, es gilt . Somit ist die Pump-Test-Methode im Gegensatz zum transienten Gitter ein heterodynes Meßverfahren, d.h. der Meßwert resultiert aus der Überlagerung von nichtlinearer Polarisation und elektrischem Feld des Testimpulses.


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Thu Aug 29 10:33:32 2002