Hillmann, Frank: Untersuchungen zur Relaxation von Anregungszuständen im Lichtsammelkomplex des Photosystems II höherer Pflanzen sowie im Halbleiter Cadmiumsulfid mittels Vierwellenmischung

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Kapitel 4. Degeneriertes Zweipuls-Photonenecho am LHC II

Dieses Kapitel konzentriert sich auf den Kern der vorliegenden Arbeit, das degenerierte Zweipuls-Photonenecho am LHC II. Nach der Darstellung der experimentellen Methoden, die zur Charakterisierung des Echosignals benutzt wurden, werden die Ergebnisse der umfangreichen Photonenecho-Experimente vorgestellt. Die Auswertung der Daten erfolgte anhand eines Modells, das die beobachteten Abklingzeiten als Überlagerung mehrerer unabhängiger Relaxationsprozesse interpretiert. Die Wellenlängen- und Temperaturabhängigkeit der ermittelten totalen Phasenrelaxationszeiten wird unter Einbeziehung aktueller Literaturdaten diskutiert.

4.1 Material und Methoden

4.1.1 Der Meßaufbau

Abb. 30: Meßaufbau für das degenerierte Zweipuls-Photonenecho. Durch Entfernen des auf eine Repositionierplatte montierten Spiegels S (roter Pfeil) kann von der integralen auf die zeitauflösende Meßmethode gewechselt werden.


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Zur Messung des degenerierten Zweipuls-Photonenechos diente der in Abb. 30 dargestellte Versuchsaufbau. Der vom OPG/OPA kommende Laserstrahl wurde durch einen Strahlteiler in zwei Anregungsstrahlen aufgetrennt. Von dem ersten Teilstrahl wurde ein Referenzsignal ausgekoppelt und dem Photodetektor PD3 zugeführt. Der zweite Teilstrahl durchlief die Verzögerungsstrecke VS1, die rechnergestützt über den Präzisionslinearversteller angesteuert werden konnte. Die minimale Schrittweite lag unter einer Femtosekunde. Beide Anregungsstrahlen wurden vom Chopper moduliert (vergleiche Abschnitt 3.2.3 , Seite 60) und gelangten als Parallelstrahlen auf die Linse L1, einen Achromaten. Der Achromat sorgte sowohl für die Fokussierung der einzelnen Strahlen als auch für die gegenseitige Überdeckung in der Probenebene. Diese Geometrie besitzt zwar den Nachteil, daß die Lage des Überlappungsgebietes bezüglich der Strahltaille festgelegt ist, jedoch überwiegt der Vorteil einer relativen Unempfindlichkeit der Strahlüberdeckung gegenüber den räumlichen Fluktuationen der Laserimpulse. Um die angeregte Fläche auf der Probe ausmessen zu können, wurde hinter einer Lochblende mit 10 µm Durchmesser eine Photodiode angebracht und auf einen Schrittmotor betriebenen xy-Meßtisch (Owis) montiert. Durch Scannen der Probenebene gelang es einerseits, das Intensitätsprofil des Anregungsfleckes und somit die Energieflußdichte genau zu bestimmen, andererseits ermöglichte diese Vorrichtung auch eine effiziente Überprüfung und Korrektur der Strahlüberdeckung. Die Halbwertsbreiten der Intensitätsprofile hingen in gewissen Grenzen von der Justage des OPG/OPA ab und bewegten sich bei der verwendeten Linse mit 200 mm Brennweite zwischen 200 und 350 µm.

Für Tieftemperaturmessungen bis 5 K konnte die jeweilige Probe in einem Helium-Durchflußkryostaten (Oxford Instruments) plaziert werden. Hinter der Probe selektierte eine Lochblende das in Richtung 2k2-k1 gebeugte Photonenechosignal. Die beiden intensiven Anregungsstrahlen mußten möglichst vollständig blockiert werden, um das Streulicht gering zu halten. Eine weitere Linse L2 hob die starke Divergenz des selektierten Signalstrahls wieder auf. Im folgenden Verlauf standen prinzipiell zwei Meßmethoden zur Verfügung. Durch Einfügen oder Entfernen des Spiegels S, der auf eine Repositionierplatte montiert war (roter Pfeil in Abb. 30 ), konnte ohne zusätzliche Umbauten zwischen der integralen und der zeitauflösenden Meßmethode gewechselt werden.


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4.1.2 Direkte integrale Meßmethode

Es existieren verschiedene Möglichkeiten, das Photonenechosignal zu erfassen. Bei der direkten integralen Meßmethode wird zeitlich über die Intensität des Echosignals integriert, so daß sich eine Aussage über die Gesamtenergie treffen läßt. Dieses ist das am einfachsten zu realisierende Verfahren. Durch den Spiegel S wird das Signal direkt dem Photodetektor mit Nachverstärkung PD1 zugeführt, der die Integration vornimmt (siehe dazu auch Abschnitt 3.2.1 ). Um den Dynamikbereich der Meßapparatur zu erweitern, kann die Signalintensität durch verschiedene abgestufte Neutralfilter im Filterrad FR1 automatisch an den optimalen Arbeitsbereich des Detektors angepaßt werden.

Wie bereits im Abschnitt 3.2.4 ab Seite 64 dargelegt wurde, besteht die Möglichkeit, als Meßgröße sowohl die Fourierkomponenten bei 50 und 450 Hz als auch die Differenzen der einzelnen Chopper-Zustände zu verwenden. In der Abb. 31 ist ein Beispiel für eine direkte integrale Zweipuls-Photonenechomessung am LHC II dargestellt.

Abb. 31: Signalauswertung einer direkten integralen Zweipuls-Photonenechomessung am LHC II. Links: Summe der Fourierkomponenten bei 50 und 450 Hz bei 1000 Einzelmessungen pro Verzögerungswert. Rechts: dazugehörige Mittelwerte bei verschiedenen Chopper-Zuständen. Zur Definition der Chopper-Zustände siehe Tab. 2 auf Seite 62. Vor der Mittelwertbildung wurde jeder einzelne Meßwert durch den Referenzwert dividiert.

Man erkennt im linken Bild, daß der Rauschuntergrund des Fouriersignals verhältnismäßig klein ist und das Photonenechosignal deutlich hervortritt. Die zugehörigen Mittelwerte der einzelnen Chopper-Zustände im rechten Bild zeigen hingegen aufgrund der Laserfluktuationen erhebliche Schwankungen, und das, obwohl jeder einzelne Meßwert zuvor durch den Referenzwert dividiert wurde, um Intensitätsschwankungen des Lasers auszugleichen. Das Photonenechosignal wird vom starken Streulicht des zweiten Pumpimpulses überlagert (blaue Dreiecke). Der räumlich weiter von der Lochblende LB3 entfernte erste Pumpimpuls (gelbe Kreise) hat weniger Einfluß auf das Signal.


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Abb. 32: Halblogarithmische Darstellung des korrigierten Zweipuls-Photonenechosignals aus Abb. 31 . Die Auswertung erfolgte mit der Fourier-Methode (offene Kreise) sowie durch Differenzbildung aus den Mittelwerten der Chopper-Zustände nach Gl. 35 (gefüllte Quadrate).

Für die dargestellte Messung erhält man trotz der Fluktuationen der Mittelwerte mit der Auswertung nach Gl. 35 (Seite 62) nahezu identische Ergebnisse wie mit der Fourier-Methode ( Abb. 32 ). Diese Übereinstimmung ist für hinreichend große Signale stets gegeben, bei kleiner Signalstärke erwies sich oftmals die Fourier-Methode als weniger störanfällig gegenüber den Laserfluktuationen.

Aufgrund der direkten Messung des Photonenechosignals zeichnet sich die integrale Methode durch eine hohe Empfindlichkeit aus. Sie hat jedoch den Nachteil, daß die Information über den zeitlichen Signalverlauf verloren geht. Somit lassen sich nichtlineare Effekte, die das unvermeidbare Streulicht beeinflussen, nicht von dem zu messenden Photonenecho trennen. So ist es beispielsweise möglich, daß das starke Streulicht des zweiten Anregungsimpulses (siehe Abb. 31 rechts) durch eine transiente Absorptionsänderung aufgrund des führenden Impulses beeinflußt wird. Dadurch wird die Intensität des gesamten Streulichtes eine Funktion des zeitlichen Abstandes zwischen beiden Anregungsimpulsen und kann nicht mehr durch eine einfache Streulichtkorrektur entsprechend der Gleichung Gl. 35 eliminiert werden. Bei einer integralen Messung läßt sich ein solcher Effekt auch mit der Fourier-Methode nicht von einem Photonenecho unterscheiden. Dieses essentielle Problem führte zu einer Erweiterung des Meßaufbaus, mit der das Photonenecho anhand seines charakteristischen Zeitverlaufs zweifelsfrei identifizieren werden konnte.


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4.1.3 Zeitauflösende Meßmethode

4.1.3.1 Meßprinzip

Da das Photonenecho und die durch Streulicht hervorgerufenen Effekte zu verschiedenen Zeiten auftreten, kann man sie leicht unterscheiden, wenn der Verlauf des gesamten Signals zeitlich aufgelöst wird. Mit Ausnahme der Streak-Kamera sind elektronische Meßmethoden in diesem Fall jedoch ungeeignet, um den Zeitverlauf zu bestimmen, da die untersuchten Impulse in der Regel einen Abstand von wenigen ps haben und herkömmliche Photodetektoren zu träge sind, um diesem Signal folgen zu können. Informationen über den Zeitverlauf lassen sich jedoch auf optischem Wege durch die Summenfrequenzmischung aus dem Signal und einem kurzen verzögerbaren Torimpuls erhalten. Diese in Abb. 33 skizzierte Technik ist als Aufwärtskonvertierung (upconversion) bekannt. Die Intensität des Summensignals als Funktion der Torimpulsverzögerung entspricht der Kreuzkorrelation aus Signal- und Torimpuls. Die Dauer des Torimpulses bestimmt somit die zeitliche Auflösung dieses Meßverfahrens.

Abb. 33: Prinzip der zeitauflösenden Messung durch Aufwärtskonvertierung (upconversion). Die dargestellten Impulsformen und das Verhältnis der Impulsbreiten entsprechen in etwa den tatsächlichen experimentellen Bedingungen beim Zweipuls-Photonenecho am LHC II.

Für die praktische Umsetzung dieses Meßprinzips wurden Signal- und Torstrahl durch eine Sammellinse in dem nichtlinearen Kristall (BBO) so fokussiert, daß sie sich räumlich überdeckten (siehe Abb. 30 , Seite 68). Durch Drehung des Kristalls wurde die Phasenanpassung für das erzeugte Summensignal sichergestellt. Der Torimpuls konnte mit einer Verzögerungsstrecke auf einem Präzisionslinearversteller (M-150, Physik Instrumente GmbH) in Schrittweiten von weniger als einer Femtosekunde verschoben werden. Mit einer Lochblende und einer Kombination aus Farbglas-Kantenfilter und Interferenzfilter wurde das Summensignal sowohl räumlich als auch spektral selektiert, so daß es mit dem Photodetektor untergrundfrei gemessen werden konnte.


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4.1.3.2 Erzeugung des Torimpulses

Eine Schwierigkeit bestand in der Bereitstellung von hinreichend kurzen Torimpulsen geeigneter Wellenlänge. Um den Signalverlauf tatsächlich zeitlich auflösen zu können, bräuchte man einen Torimpuls, der deutlich kürzer als das zu untersuchende Signal ist. Es bestand aber lediglich das Ziel, die zeitliche Position des Signals bezüglich der Anregungsimpulse zu bestimmen und nicht die exakte Signalform. Daher genügten Impulsbreiten, die vergleichbar waren mit denen der Anregungsimpulse. Die OPG/OPA-Ausgangssignale waren für diesen Zweck jedoch nicht nutzbar, da in diesem Fall die Wellenlänge des zu selektierenden Summensignals identisch ist mit der zweiten Harmonischen des intensiven Torstrahls. Das ist besonders störend, da das Streulicht des verdoppelten Torstrahls ebenfalls bevorzugt in Richtung der optimalen Phasenanpassung auftritt und somit ein großer Teil davon weder räumlich noch spektral von dem zu selektierenden Summensignal getrennt werden kann. Das führt zu einem geringeren Signal-Rausch-Verhältnis und somit zu einem Verlust an Empfindlichkeit. Eine Verwendung der Idlerwelle des OPG/OPA (zirka 900-1200 nm) wäre prinzipiell möglich, wurde aber aufgrund der schwierigen Justage der unsichtbaren infraroten Strahlen verworfen.

Eine Nachnutzung der OPA-Pumpimpulse (400 nm) nach der zweiten parametrischen Verstärkerstufe schied ebenfalls aus. Sie wären zwar hinreichend kurz, das resultierende Summensignal läge jedoch bei 250 nm. Für diesen Spektralbereich wären spezielle UV-taugliche Optiken und Detektoren erforderlich. Eine günstigere Variante wäre die Benutzung der Impulse bei 800 nm am Kompressor-Ausgang. Wie jedoch im Abschnitt 3.1.1.2 auf Seite 50 dargelegt wurde, mußte deren Chirp für eine optimale Arbeitsweise des OPG/OPA überkompensiert werden, so daß die Impulsdauer an dieser Stelle 600 bis 800 fs betrug. Eine Verkürzung ließe sich mit einem zusätzlichen Stretcher erreichen, der Aufbau wäre allerdings relativ aufwendig. Eine einfachere Möglichkeit bot sich mit der Ausnutzung der relativ großen Gruppenlaufzeitdispersion in Schwerflint. Mit einem Schwerflintblock von 6 cm optischer Weglänge konnte eine Verringerung der Impulsdauern auf unter 400 fs erreicht werden. Eine deutlichere Verkürzung ist mit dieser Methode jedoch nicht erreichbar, da die Gruppenlaufzeitdispersion im Schwerflint Terme höherer Ordnung aufweist, die eine exakte Kompensation des durch Stretcher und Kompressor erzeugten Chirps verhindern. Eine Feinkorrektur des Chirps ist somit nicht möglich. Für das Erreichen des angestrebten Ziels war das Ergebnis jedoch akzeptabel.


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Abb. 34: Meßwerte für die verschiedenen Chopper-Zustände einer zeitauflösenden Zweipuls-Photonenechomessung am LHC II (oben) und korrigiertes Photonenechosignal (unten) bei einer festen Verzögerung von tau = 1 ps. Zur Definition der Chopper-Zustände siehe Tab. 2 auf Seite 62.

Die Abb. 34 zeigt eine zeitauflösende Messung des Zweipuls-Photonenechos am LHC II. In dem dargestellten Beispiel beträgt der Abstand tau zwischen den beiden Anregungsimpulsen konstant 1 ps. Im oberen Teil der Abbildung ist das jeweilige Mittel der Meßwerte bei den verschiedenen Chopper-Zuständen dargestellt. Man erkennt bei t = 0 ps und t = tau equiv 1 ps deutlich das Streusignal der beiden Pumpimpulse. Das Photonenecho kann eindeutig bei t = 2tau equiv 2 ps identifiziert werden. Der Betrag der Streusignale erweist sich in diesem Beispiel als unabhängig davon, ob ein oder zwei Pumpimpulse existieren. Anderenfalls wären die Kurven der Chopper-Zustände 1 und 3 bzw. 2 und 3 bei t = 0 bzw. 1 ps nicht deckungsgleich. Im Falle nichtlinearer Steulichteffekte würden sich in diesen Bereichen nach der Subtraktion der Streuanteile neben dem Photonenechosignal weitere Maxima zeigen (unteres Bild). Der im vorangehenden Abschnitt 4.1.2 erwähnte nichtlineare Streulichteffekt tritt in diesem Beispiel also nicht auf. Es zeigte sich, daß die Voraussetzungen dafür eine gute Justage der Lochblende LB3 ( Abb. 30 auf Seite 68) und die optimale Einschränkung des vom Detektor erfaßten Raumwinkels waren.


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4.1.3.3 Bestimmung der Torimpulsdauer

Da die gemessenen Streusignale in Abb. 34 der Kreuzkorrelation von Torimpuls und Pumpimpuls entsprechen, kann man sie bei bekannter Pumpimpulsdauer zur Bestimmung der Torimpulsbreite benutzen. Durch eine unabhängige Autokorrelationsmessung wurde für den Pumpimpuls eine Halbwertsbreite von tauPump=173 fs ermittelt ( Abb. 35 ). Verwendet man diesen Wert als feste Vorgabe bei der Berechnung der Kreuzkorrelationsfunktion zweier Gaußimpulse, erhält man durch Variation der Parameter des zweiten Impulses die Torimpulsbreite. Für das Beispiel in Abb. 35 ergibt sich die beste Anpassung an das gemessene Streusignal bei einer Breite des Torimpulses von 340 fs. Dieses auf den ersten Blick umständliche Vorgehen war effektiv, da der vorhandene Autokorrelator ohnehin für die Messung des Pumpimpulses eingerichtet war und somit die Torimpulsbreite ohne zusätzliche Justagearbeiten zugänglich wurde.

Abb. 35: Bestimmung der Halbwertsbreite des Torimpulses für die Aufwärtskonvertierung durch Kreuzkorrelation mit dem Streulicht des Pumpimpulses. Unter der Annahme von Gaußprofilen ergibt sich aus den Breiten der Kreuzkorrelation (380 fs) und des Pumpimpulses (245 fs/radic2=173 fs) eine Torimpulsbreite von 340 fs.

4.1.4 Untergrundfreie integrale Meßmethode

Die Technik der Aufwärtskonvertierung ermöglicht ein integrales Meßverfahren, mit dem der störende Einfluß von Streulicht ausgeschlossen werden kann. Dazu wurde die Bewegung der beiden in das Experiment einbezogenen Linearversteller gekoppelt, so daß die Torimpulsverzögerung stets den doppelten Betrag der Anregungsimpulsverzögerung tau aufwies. Unter der Bedingung, daß die Nullpunkte beider Zeitachsen aufeinander abgestimmt sind, mißt man auf diese Weise stets die Intensität zur Zeit 2tau, der Position des Photonenechos. Da der Torimpuls etwas breiter ist als das zu messenden Echosignal, erhält man somit ein Maß für das integrierte Photonenecho.


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Abb. 36: Halblogarithmische Darstellung des integrierten Photonenechosignals (LHC II, 5K, 680 nm), aufgenommen mit der direkten integralen Meßmethode (Ip=3.0×1016 Photonen cm-2 Impuls-1)
und der streusignalfreien Methode unter Benutzung der Aufwärtskonvertierung (Ip=1.5×1016 Photonen cm-2 Impuls-1)

Der Meßwert entspricht der Intensität des Photonenechos ohne störende Streusignale. Deren Einfluß läßt sich zwar nicht völlig vermeiden, er beschränkt sich jedoch auf den kurzen Bereich, in dem sich Streusignal und Torimpuls zeitlich überlappen. Eine wesentliche Voraussetzung für die Anwendbarkeit dieser Methode ist neben dem richtigen Abgleich der Nullpunkte der Verzögerungsstrecken auch deren Gleichlauf. Es darf weder Abweichungen von dem Faktor 2 zwischen den Verzögerungswerten geben noch darf sich die Überdeckung von Signal- und Torstrahl auf dem nichtlinearen Kristall bei der Verschiebung ändern. Um alle erforderlichen Bedingungen einzuhalten, waren eine exakte Justage und eine Reihe von qualitätssichernden Messungen erforderlich. Ein Vergleich der Ergebnisse dieser Methode mit einer direkten integralen Messung in Abb. 36 zeigt, daß beide Verfahren dieselben Resultate liefern. Geringfügige Unterschiede in der Abklingzeit können auf eine geänderte Pumpintensität zurückgeführt werden. Am Signalverlauf in Richtung negativer Verzögerungszeiten ist auffällig, daß sich beide Methoden in ihrer Empfindlichkeit deutlich unterscheiden. Der Rauschpegel der direkten integralen Messung ist um etwa eine Größenordnung niedriger, was einen entscheidenden Vorteil für die Messung der kleinen Echointensitäten bei großen Verzögerungszeiten darstellt.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß nur eine Kombination der vorgestellten Meßmethoden ein optimales Ergebnis liefert. Während mit der Aufwärtskonvertierung störende Streulichteffekte ausgeschlossen werden können, besitzt nur die direkte integrale Messung die Empfindlichkeit, um auch lange Abklingkomponenten sicher bestimmen zu können. Die Übereinstimmung der Resultate beider integraler Methoden stellt sicher, daß es sich bei dem gemessenen Signal tatsächlich um ein Photonenecho handelt.


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4.1.5 LHC II-Präparation

Die in dieser Arbeit vorgestellten Messungen am LHC II waren nur möglich durch die Zusammenarbeit mit Dr. K.-D. Irrgang und den anderen Mitarbeitern der Arbeitsgruppe Prof. Renger vom Max-Volmer-Institut für Biophysikalische Chemie und Biochemie der Technischen Universität Berlin. Aufgrund ihrer Erfahrung bei der Präparation von Pigment-Protein-Komplexen, die zu mehreren Veröffentlichungen führte, konnten wir großes Vertrauen in die von ihnen bereitgestellten LHC II-Präparate setzen. Die Probenqualität wurde am Max-Volmer-Institut durch eine Reihe von biochemischen und optischen Verfahren überwacht. Die Präparate wurden bei -77°C gelagert und kamen nach einmaligem Auftauen ohne zusätzliche Veränderungen zum Einsatz.

Die Präparation von PS II-Membranfragmenten erfolgte aus Spinatblättern nach der Methode von Berthold et al. [9] , mit Modifikationen entsprechend Völker et al. [92] . Die LHC II-Trimere wurde durch Solubilisation in Anwesenheit von beta-Dodecylmaltosid (beta-DM) und anschließendem Zentrifugieren isoliert. Das Verfahren ist in Ref. [39] detailliert dargelegt. Die Bestimmung der Pigmentkonzentration nach der Methode von Porra et al. [66] ergab ein Chl a/Chl b Verhältnis von 1.29±0.05. Die Probe wurde in einem Puffer gelöst, der neben 20% Sacharose auch 30 mM MES-NaOH (pH 6.5), 15 mM NaCl und 5 mM MgCl2 enthielt. Um für die Tieftemperaturmessungen eine gute glasartige optische Probenqualität zu gewährleisten, war eine Zugabe von 70% Glycerol erforderlich. Außerdem wurde 0.025% beta-DM zugesetzt, um eine unerwünschte Aggregation des LHC II zu verhindern [88] . Mittels eines Silber gefärbten SDS/urea/Polyacrylamid-Gels wurde festgestellt, daß zirka 87% der Proteine in der Probe dem LHC II zugeordnet werden können. Die verbleibenden 13% entfallen auf kleinere Chl a/Chl b-Proteinkomplexe, die dem PS II Antennensystem angehören, hauptsächlich CP24 und CP26, aber auch CP14/15 und CP22. Proteine des PS II Kern-Komplexes (PS II core complex) waren hingegen nicht nachweisbar. Alle angewandten Tests sprachen dafür, daß es sich bei den verwendeten LHC II Präparationen um solubilisierte, nicht-aggregierte Trimere handelte.

Die totale Chl-Konzentration der Probe lag bei 0.22 mg/ml. Unter Verwendung von Küvetten mit einer optischen Weglänge von 1 mm führte diese im Bereich des Absorptionsmaximums der Qy-Bande bei 676 nm zu einer maximalen optische Dichte von 1.1 bei Raumtemperatur beziehungsweise 1.8 bei 5 K (siehe Abb. 4 auf Seite 16).


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4.2 Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

Das degenerierte Zweipuls-Photonenecho am trimeren solubilisierten LHC II wurde bei einer Temperatur von 5 K in einem Wellenlängenbereich von 640 bis 690 nm aufgenommen. Damit erstreckt sich der untersuchte Spektralbereich über sämtliche Qy-Absorptionsbanden der im LHC II gebundenen Chl. Die Untersuchungen über 685 nm hinaus ergaben keine verwertbaren Ergebnisse. Die Messung der Photonenechointensität als Funktion der Zeitdifferenz zwischen den beiden Anregungsimpulsen wurde mit den in den Abschnitten 4.1.2 und 4.1.4 vorgestellten Meßmethoden durchgeführt. Die Verzögerung tau zählt als positiv, wenn für das in Richtung 2k2-k1 detektierte Echosignal der Impuls 2 später als der Impuls 1 eintrifft (tau = t2-t1). Die Zeitfenster für die Verzögerungszeiten der Meßreihen wurden variiert und reichten von wenigen ps bis zu 100 ps. Die Auswertung der Resultate erfolgte für jede Wellenlänge separat unter Verwendung mehrerer Meßreihen mit unterschiedlichen Verzögerungszeitskalen im Sinne einer globalen Analyse. Das bedeutet, daß mehrere Meßreihen, die unter vergleichbaren Bedingungen in unterschiedlichen Zeitfenstern aufgenommen wurden, bezüglich der Abklingzeiten mit demselben Parametersatz angepaßt wurden. Neben der Wellenlängenabhängigkeit des Photonenechos bei 5 K wurde bei einer Anregungswellenlänge von 680 nm auch dessen Temperaturabhängigkeit in einem Bereich von 5 K bis Raumtemperatur untersucht.

4.2.1 Bemerkungen zur Anregungsintensität und zur Stabilität der Proben

Im Gegensatz zu dem deutlich sichtbaren Vierwellenmischungssignal am CdS ist das Zweipuls-Photonenechosignal am LHC II relativ schwach und mit bloßem Auge nicht zu erkennen. Um einerseits eine genügend große Signalstärke zu erhalten, andererseits aber die Probe nicht unnötig stark zu belasten, wurde die Anregungsintensität so gewählt, daß das Photonenechosignal abgesehen vom Kohärenz-Artefakt (siehe Abschnitt 4.2.2 ) einen Dynamikbereich von zirka einer bis eineinhalb Größenordnungen aufwies. Selbst bei Verwendung der Photodetektoren mit Nachverstärkung (siehe Abschnitt 3.2.2 ) mußte dafür eine relativ hohe Anregungsintensität von zirka 1016 Photonen cm-2 Impuls-1 gewählt werden. Anderenfalls wäre das Signal-Rausch-Verhältnis zu gering, um zuverlässige Informationen insbesondere über die längeren Abklingzeiten des Photonenechos zu erhalten.


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Eine resultierende mittlere Intensität von 1019 Photonen cm-2 s-1 führt noch nicht zur dauerhaften Schädigung der Proben, wie frühere Untersuchungen zur nichtlinearen Transmission [36] und Fluoreszenzausbeute [75] an gleichartigen Präparationen gezeigt haben. Bei diesen Raumtemperatur-Experimenten wurden mittlere Intensitäten von mehr als 1020 Photonen cm-2 s-1 erreicht (>1019 Photonen cm-2 Impuls-1 bei einer Taktrate von 10 Hz und 2.5 ns Impulsdauer), ohne daß irreversible Veränderungen der optischen Probeneigenschaften festgestellt wurden. Trotzdem bleibt die große Spitzenenergie der ultrakurzen Laserimpulse problematisch, auch wenn die Femtosekundenexperimente überwiegend bei tiefen Temperaturen (5 K) durchgeführt wurden. Bei Tieftemperaturmessungen ist durch die effektivere Dissipation eine bessere Stabilität als bei Raumtemperatur-Experimenten zu erwarten. Um auf Probendegeneration begründete Effekte zu vermeiden, wurden die folgenden Maßnahmen ergriffen:

Die Methode der globalen Analyse liefert ein wichtiges Argument, um Effekte aufgrund allmählicher Änderungen der Probeneigenschaften ausschließen zu können. Derartige Phänomene wären bei konstanter Anregungsintensität eine Funktion der Bestrahlungsdauer. Ein Abklingverhalten, das mit der Bestrahlungsdauer und nicht mit der Verzögerungszeit korreliert ist, würde jedoch eine globale Anpassung scheitern lassen und zu deutlichen Strukturen in den Residuen führen. Ein derartiges Verhalten wurde indes bei den verwendeten Meßergebnissen nicht beobachtet.

Auch die sofortige Wiederholung von Meßreihen unter gleichbleibenden Bedingungen ist ein Test für die Probenstabilität. Eine derartige Messung, wie sie in Abb. 37 dargestellt ist, ergab für zwei direkt aufeinanderfolgende Durchläufe im Rahmen der Fehlergrenzen identische Resultate und sprach somit ebenfalls gegen einen signifikanten Einfluß von probenzerstörenden Prozessen.


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Abb. 37:Halblogarithmische Darstellung der Resultate zweier direkt aufeinanderfolgender Messungen des integrierten Photonenechos unter gleichbleibenden Versuchsbedingungen einschließlich derselben Position des Anregungsgebietes. Parameter: lambda=680 nm, T=5 K, I=2.6×1016 Photonen cm-2 Impuls-1, Dauer jeder Meßreihe: 10 Minuten

Eine Konsequenz der hohen Anregungsintensität ergibt sich jedoch für die Interpretation der Resultate hinsichtlich der Einbeziehung von Multiexzitonenprozessen. Auf dieses Thema wird im Abschnitt 4.2.4.3 auf Seite 98 näher eingegangen.

4.2.2 Das Kohärenz-Artefakt

Sämtliche Meßkurven des Photonenechos weisen im Bereich der zeitlichen Überlappung der Anregungsimpulse ein ausgeprägtes Maximum auf ( Abb. 38 ). Die steile Flanke in Richtung negativer Verzögerungszeiten wird ausschließlich durch die Form der Anregungsimpulse bestimmt. Der Verlauf entspricht einer Korrelationsfunktion dritter Ordnung entsprechend Gl. 36 .

Gl. 36

Dieses Kohärenzsignal (coherence peak) ist ebenfalls ein Vierwellenmischungseffekt und entsteht durch Selbstbeugung an dem transienten Gitter [29] , das von den sich räumlich und zeitlich überlappenden Anregungsimpulsen induziert wird (vergleiche Abschnitt 2.3.1 sowie Abb. 7 auf Seite 35). Dieser Effekt ist selbst bei nichtresonanter Anregung zu beobachten. Die nichtlineare Suszeptibilität chi(3) wirkt in diesem Fall als Skalierungsfaktor und beeinflußt die absolute Intensität des Vierwellenmischungssignals. Der zeitliche Verlauf eines solchen Signals sagt jedoch nichts über die Eigenschaften des Mediums aus, in dem das Gitter erzeugt wird. Er enthält ausschließlich Informationen über die Form der Laserimpulse, die das Gitter erzeugen. Besitzen die Anregungsimpulse wie im


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vorliegenden Fall identische Eigenschaften bezüglich Impulsform und Dauer, kann dieser Effekt zu einer vom Autokorrelator unabhängigen Bestimmung der Impulsdauer genutzt werden. Während bei der Autokorrelation das Verhältnis von Korrelationsbreite (FWHM) zur Impulsbreite (FWHM) für Gaußimpulse beträgt, gilt für eine Korrelationsfunktion dritter Ordnung entsprechend Gl. 36 ein Umrechnungsfaktor von .

Abb. 38: Vierwellenmischungssignal am LHC II (660 nm, 5 K) in der Umgebung des Zeitnullpunktes mit angepaßter Korrelationsfunktion dritter Ordnung in halblogarithmischer und darunter als Einfügung in linearer Darstellung.

Um den Einfluß der Küvette und des in der LHC II-Präparation enthaltenen Puffers (siehe Abschnitt 4.1.5 ) beurteilen zu können, wurden begleitende Messungen mit verschiedenen Referenzmedien durchgeführt: einer leeren Glasküvette sowie drei weiteren, die Wasser, reines Glycerol und Pufferlösung enthielten. Das reine Glycerol erzeugt ein relativ starkes Vierwellenmischungssignal ( Abb. 39 ). Die Signale an der leeren und der mit Wasser sowie der mit Puffer gefüllten Küvette waren praktisch gleich stark und deutlich schwächer als am reinen Glycerol.

Abb. 39: Vierwellenmischungssignal an einer leeren und einer mit reinem Glycerol gefüllten Glasküvette mit einer optischen Weglänge von 1 mm (lineare Darstellung).


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Es zeigte sich, daß die Intensität des Vierwellenmischungssignals am Glycerol empfindlich auf das Vorhandensein von Wasser reagiert. Bei Wasserzugabe nimmt die Intensität des Vierwellenmischungssignals deutlich ab und ist bei einem Mischungsverhältnis entsprechend der originalen Pufferlösung vergleichbar mit der Signalstärke an der wassergefüllten Küvette.

Als Fazit kann festgestellt werden, daß sowohl die Küvette als auch die Pufferlösung in dem Wellenlängenbereich von 640 bis 690 nm ein schwaches Vierwellenmischungssignal verursachen. Dieses Signal ist jedoch entsprechend Gl. 36 auf Verzögerungszeiten beschränkt, bei denen sich die Anregungsimpulse zeitlich überlappen. Ein meßbares Photonenecho liefern sie nicht. Der Bereich der zeitlichen Überlappung beider Anregungsimpulse ist aufgrund der im Abschnitt 2.3.1.3 geschilderten zusätzlich wirksamen Effekte des transienten Gitters ohnehin ungeeignet, um eindeutige Aussagen zu phasenzerstörenden Prozessen zu gewinnen. Ein Vergleich mit den am LHC II gemessenen deutlich größeren Intensitäten des Kohärenz-Artefakts läßt außerdem den Schluß zu, daß dieser Effekt allein wegen seines geringen Anteils am nichtlinearen Signal vernachlässigt werden kann.

4.2.3 Die Datenanalyse

4.2.3.1 Das Modell

Die Theorie des Zweipuls-Photonenechos unabhängiger Zweiniveausysteme liefert für hinreichend große Verzögerungszeiten eine monoexponentielle Abnahme des Echosignals mit einer Zeitkonstanten von T2/4 (siehe Abschnitt 2.3.2 auf Seite 40). Die gemessenen Kurvenverläufe lassen sich jedoch im Gegensatz dazu nicht mit einer einzigen Abklingkomponente beschreiben, wie am Beispiel des Photonenechos am LHC II bei 675 nm in Abb. 40 besonders deutlich zu erkennen ist.

Aus zahlreichen inkohärenten Untersuchungen der transienten Absorption ist bekannt, daß die Kinetik des Energietransfers im LHC II im Bereich der Qy-Absorptionsbande durch mehrere Ratenkonstanten gekennzeichnet ist [20] [35] [89] . Je nach Methode der Datengewinnung und -analyse gelangen die Autoren zu zwei bis fünf Zeitkonstanten pro Anregungswellenlänge. In Anlehnung an die übereinstimmende Interpretation dieser Resultate als Überlagerung verschiedener Prozesse kann auch beim Photonenecho eine derartige Superposition erwartet werden, da die Phasenrelaxationszeit über die T1-Zeit


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direkt mit dem Energietransfer gekoppelt ist (siehe Gl. 19 auf Seite 29). Durch die Überlappung der Absorptionsbanden mehrerer im LHC II gebundener Chl ist es erst recht bei der Anregung mit relativ breitbandigen Femtosekundenimpulsen (Deltalambda ap 6 nm) plausibel, daß sich in dem nichtlinearen Response-Signal mehrere Transfer- und Relaxationsprozesse widerspiegeln.

Abb. 40 Halblogarithmische Darstellung des integrierten Zweipuls-Photonenechos als Funktion der Verzögerungszeit bei 675 nm und 5 K. Das mehrkomponentige Abklingverhalten ist deutlich zu erkennen.

Eine vollständige mikroskopische Theorie des kompletten LHC II-Trimers sollte von sich aus die Meßwerte reproduzieren können. Das Aufstellen eines solchen Modells stellt jedoch aufgrund der enormen Komplexität des LHC II und offener Fragen bezüglich der molekularen Struktur (siehe Abschnitt 1.2 auf Seite 11) eine noch ungelöste Aufgabe dar. In diesem Zusammenhang sind die experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit auch für den Test neuer theoretischer Modelle von Bedeutung. Ansätze zu einer quantenmechanischen Beschreibung der linearen Absorption und des Zirkulardichroismus [69] existieren bereits. Auch wenn man von einer widerspruchsfreien Theorie noch weit entfernt ist, zeigt sich jedoch bei der anschließenden Diskussion der Ergebnisse im Abschnitt 4.2.4.3 , daß diese Modellvorstellungen prinzipiell geeignet sind, zum Verständnis der vorliegenden experimentellen Daten beizutragen.

Als Basis für die Analyse der Photonenecho-Meßdaten wurde das in Abschnitt 2.3.2 auf Seite 40 vorgestellte Modell von unabhängigen, inhomogen verbreiterten Zweiniveausystemen nach Yajima und Taira [96] gewählt. Das war möglich, da bei negativen Verzögerungszeiten kein nichtlineares Signal beobachtet wurde, was ein komplexeres Modell erfordert hätte [95] . Dem beobachteten mehrkomponentigen Abklingen wurde durch eine Superposition mehrerer unabhängiger Einzelprozesse Rechnung getragen.


80

Um sowohl Dauer als auch Form der Anregungsimpulse zu berücksichtigen, erfolgte eine Faltung der Abklingcharakteristik mit einem Gaußprofil G(t). Neben der Summe der Photonenechosignale Ii2PE entsprechend Gl. 34 (Seite 44) mußte das Kohärenz-Artefakt berücksichtigt werden, das eine Kreuzkorrelationsfunktion dritter Ordnung darstellt ( Gl. 36 auf Seite 81). Da Faltungs- und Korrelationsintegral für symmetrische, bei t=0 zentrierte Impulse identisch sind, konnte das Kohärenz-Artefakt direkt in die Faltung einbezogen werden. Der in Abb. 46 (Seite 91) dargestellte Einbruch der Intensität in der Nähe des Zeitnullpunktes für Wellenlängen ge680 nm wurde empirisch durch die Subtraktion eines um Deltatau verschobenen gaußförmigen Signals GDip berücksichtigt. Somit ergab sich aus dem Modell die in Gl. 37 aufgeführte Zielfunktion. Dabei sind die ci Koeffizienten, die als Fitparameter die entsprechenden Intensitätsverhältnisse charakterisieren. Z0 bezeichnet den experimentell bedingten Rauschpegel.

Gl. 37

Die Datenanalyse ergibt, daß in den meisten Fällen zwei Komponenten ausreichen, um die Meßwerte gut anpassen zu können. Die Abb. 41 zeigt das Beispiel für 670 nm bei 5 K, stellvertretend für alle anderen Datensätze, die eine vergleichbare Fit-Qualität aufweisen. Eine Ausnahme bildet der Wellenlängenbereich um 675 nm, wo sich die Einbeziehung einer dritten Komponente als vorteilhaft erweist.

Abb. 41: Halblogarithmische Darstellung der Photonenechointensität als Funktion der Verzögerungszeit bei 670 nm in verschiedenen Zeitfenstern. Die durchgezogene Linie resultiert aus dem Fit mit zwei Relaxationszeiten: T2A=530 fs und T2B=7.0 ps.

Die Abb. 42 zeigt das Ergebnis eines Fits der hoch aufgelösten Photonenecho-Daten bei 660 nm und 5 K, ebenfalls mit zwei Abklingkomponenten. Das dazugehörige Residuum (unten) zeigt neben dem Rauschen keine weitere Strukturierung. Dagegen tritt bei der


81

Verwendung einer einzigen Abklingzeit eine deutliche Abweichung zwischen Fit und Meßwerten auf, die auf eine zusätzliche, sehr schnelle Relaxation schließen läßt.

Abb. 42: Halblogarithmische Darstellung der gemessenen Photonenechointensität bei 660 nm als Funktion der Verzögerungszeit (offene Kreise) und des Fits mit zwei Abklingkomponenten (durchgezogene Linie). Die gefüllten Quadrate markieren die Kreuzkorrelationsfunktion der Anregungsimpulse. Im unteren Bereich sind die Residuen für Fits mit einer bzw. zwei Abklingkomponenten dargestellt.

4.2.3.2 Das Optimierungsprogramm

Die Auswertung der experimentellen Daten erfolgte durch die Anpassung der Meßergebnisse mit der zuvor geschilderten Zielfunktion Z(tau). Dazu wurde mit der Programmiersprache Delphi 3 (Borland International) ein Optimierungsprogramm für die Microsoft Windows 95/98 Oberfläche erstellt, das auf der Grundlage des Polytopverfahrens (einer Variante der Downhill-Simplex-Methode) den optimalen Parametersatz für mehrere, unter vergleichbaren Bedingungen aufgenommene Meßreihen ermittelte (siehe dazu auch Abschnitt 4.2.1 auf Seite 79). Die Parametersätze beinhalteten neben den T2-Zeiten und den Halbwertsbreiten der Anregungsimpulse auch die entsprechenden Amplituden ci, die inhomogene Verbreiterung deltaomega, den Rauschpegel sowie die Position des Zeitnullpunktes und gegebenenfalls die Parameter des Dips. Während die T2-Zeiten und die Amplitudenverhältnisse aller unter vergleichbaren Bedingungen aufgenommenen Datensätze gekoppelt waren, wurden alle anderen Parameter frei variiert, mit Ausnahme der inhomogenen Verbreiterung deltaomega. Sie spielt aufgrund ihrer Bedeutung für den Zeitverlauf der nichtlinearen Polarisation und des Vierwellenmischungssignals eine besondere Rolle (siehe Abschnitt 2.3.2 auf Seite 40) und wird daher im folgenden Abschnitt 4.2.3.3 näher behandelt.


82

Als Optimierungsprozeß erwies sich die Minimierung des reduzierten chi2 als besonders geeignet. Das heißt, die Summe der gewichteten quadrierten Differenzen von Meßwerten M(taui) und Zielfunktionswerten Z(taui) strebte durch Parameteroptimierung einem Minimum entgegen ( Gl. 38 ).

Gl. 38

Die Wichtung war aufgrund des Dynamikbereiches der Meßwerte von zirka zwei Größenordnungen notwendig, um eine Überbewertung der hohen Intensitäten zu vermeiden. Die gute Qualität der ungewichteten Residuen im Zeitbereich außerhalb des Kohärenz-Artefakts bestätigte die Eignung des ausgewählten Kriteriums. Bei einer parallelen Auswertung von bis zu acht Optimierungsaufträgen gleichzeitig im Multitaskingbetrieb waren mit einem 500 MHz PC Rechenzeiten von einigen Tagen erforderlich, um ein stabiles Minimum zu erreichen.

4.2.3.3 Die Festlegung der inhomogenen Verbreiterung

Für die inhomogene Verbreiterung des solubilisierten LHC II existieren bereits experimentelle Daten aus Hole-Burning [64] und FLN (fluorescence line narrowing) [65] . Eine konsistente Beschreibung der Resultate beider Meßmethoden ergab für die tiefsten exzitonischen Zustände bei 680 nm eine inhomogene Breite von gammainh= 80 cm-1. Das entspricht einem Deltalambda von 3.7 nm bzw. einem deltaomega von 1.5_1013 s-1 bzw. 1/(67 fs). Daraus ergibt sich, daß die Bedingung deltaomega » T2-1 für die Anwendbarkeit der Gl. 34 auf Seite 44 für T2-Zeiten größer als 1 ps (deltaomega ge 15 T2-1) sicher erfüllt ist (siehe Abb. 13 und Abb. 14 auf Seite 43). Selbst Für T2-Zeiten von ap500 fs (deltaomega ap 7.5 T2-1) kann Gl. 34 mit Abstrichen an der Genauigkeit noch verwendet werden. Die inhomogene Verbreiterung bei anderen Wellenlängen ist bislang nicht genau bekannt. Quantenmechanische Simulationen von Spektren der linearen Absorption und des Zirkulardichroismus [69] führten zu Breiten von gammainh= 65...120 cm-1, also zu Werten, die sich um weniger als den Faktor 2 unterscheiden. Berechnungen mit verschiedenen Werten von deltaomega zeigen jedoch, daß sich die Variation dieses Parameters innerhalb sinnvoller Grenzen nur wenig auf die Resultate der Anpassungen auswirkt. Lediglich für T2-Zeiten unterhalb einer ps führt diese Unsicherheit zu erhöhten Fehlergrenzen.


83

4.2.3.4 Die Fehlergrenzen

Für sämtliche Berechnungen wurde eine inhomogene Breite von gammainh= 80 cm-1 verwendet. Eine Überprüfung der Rechnung mit einer angenommenen Verbreiterung von gammainh= 140 cm-1 ergab Abweichungen der Relaxationszeiten von weniger als 2% für T2>1 ps und 10-15% für T2<1 ps. Ein größerer Fehler der ultrakurzen Relaxationszeiten ist durch die begrenzte Zeitauflösung und das Kohärenz-Artefakt ohnehin gegeben. Anhand der vorliegenden Daten kann nicht entschieden werden, in wieweit die anfängliche schnelle Relaxation nach dem Maximum auf den Einfluß eines schnell abklingenden Photonenechos oder der Selbstbeugung am transienten Besetzungsgitter zurückzuführen ist. Daher besteht lediglich die Möglichkeit, Phasenrelaxationszeiten unter einer ps im Sinne einer oberen Grenze abzuschätzen, indem man das Maximum einem Kohärenz-Artefakt zuschreibt und prüft, ob eine weitere schnelle Komponente erforderlich ist, um die Daten anzupassen ( Abb. 42 ).

Diese Unsicherheit hat auch einen geringen Einfluß auf die längeren T2-Zeiten. Deren Zuverlässigkeit wird jedoch im wesentlichen durch das Signal-Rausch-Verhältnis bestimmt, das mit wachsender Verzögerung abnimmt. Durch wiederholte Anpassungen mit unterschiedlichen Startparametern konnte für die ermittelten T2-Zeiten bei 5 K eine Fehlergrenze von zirka 15% abgeschätzt werden. Aufgrund des geringeren Signal-Rausch-Abstandes steigt der Fehler bei höheren Temperaturen bis auf 40% an.

4.2.4 Die Wellenlängenabhängigkeit der Phasenrelaxationszeit bei 5 K

4.2.4.1 Experimentelle Ergebnisse

Alle Kurven des integrierten Photonenechos weisen unabhängig von der Anregungswellenlänge typische Merkmale auf ( Abb. 43 ). Im Bereich der zeitlichen Überlappung beider Anregungsimpulse (tau cong 0) zeigt sich ein ausgeprägtes Maximum, dessen Breite mit der Dauer der Anregungsimpulse korrespondiert. Bei dieser markanten Signalspitze handelt es sich um ein Kohärenz-Artefakt, auf das im Abschnitt 4.2.2 bereits näher eingegangen wurde. Während in Richtung negativer Verzögerungszeiten eine steile Flanke mit einem Abfall über mehr als zwei Größenordnungen bis hin zur Rauschgrenze zu verzeichnen ist, schließt sich in Richtung positiver Verzögerungszeiten ein deutlich langsamer abklingendes Signal an.


84

Abb. 43: Halblogarithmische Darstellung des integrierten Photonenechosignals am LHC II als Funktion der Verzögerungszeit in zwei verschiedenen Zeitfenstern. (Ip=1.8×1016 Photonen cm-2 Impuls-1, T=5K, lambda=679 nm)

Dabei handelt es sich um das Photonenecho, dessen Intensität mit wachsender Zeitdifferenz zwischen den Anregungsimpulsen abnimmt. Die konkreten Eigenschaften dieses Abklingprozessens hängen von den jeweiligen experimentellen Bedingungen wie Anregungswellenlänge und Temperatur ab und sind Thema der Abschnitte 4.2.4 bzw. 4.2.5 . Wie bereits in Abschnitt 4.2.3.1 dargestellt wurde, kann der Verlauf der Kurve nicht durch ein einfach exponentielles Abklingen beschrieben werden. Das hat zur Folge, daß ein einfaches Zweiniveausystem zur Erklärung der Meßergebnisse nicht ausreicht und ein komplexeres theoretisches Modell herangezogen werden muß. Dieses Problem wurde ausführlich in Abschnitt 4.2.3.1 ab Seite 83 erläutert.

Abb. 44: Halblogarithmische Darstellung des integrierten Zweipuls-Photonenechos als Funktion der Verzögerungszeit für ausgewählte Wellenlängen bei 5 K

Das integrierte Zweipuls-Photonenecho wurde bei einer Temperatur von 5 K in dem Wellenlängenbereich von 640 bis 690 nm systematisch in Abständen von jeweils 5 nm aufgenommen. Abb. 44 und Abb. 45 zeigen Meßergebnisse bei ausgewählten Wellenlängen für verschiedene Zeitfenster. Man beachte, daß die Intensität des


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Photonenechos logarithmisch aufgetragen ist. Auch wenn alle Kurvenverläufe dieselben prinzipiellen Charakteristiken besitzen, unterscheiden sie sich jedoch hinsichtlich der konkreten Abklingzeiten. Das wird vor allem in der normierten Darstellung Abb. 44 deutlich. Beide Bilder zeigen, daß das Photonenecho für Wellenlängen ge 680 nm merklich langsamer abklingt als bei allen anderen dargestellten Kurven.

In der Abb. 45 zeigt die bei 680 nm aufgenommene Meßreihe besondere Merkmale. Vor allem in der oberen Grafik kann man im Bereich um tau cong 0 eine deutliche Strukturierung erkennen, die sich klar von der Form des Kohärenz-Artefakts der anderen Meßreihen unterscheidet. Der Kurvenverlauf im Bereich des Zeitnullpunktes ist für diese Messung nicht mehr allein durch eine Korrelationsfunktion dritter Ordnung beschreibbar.

Abb. 45: Halblogarithmische Darstellung des integrierten Zweipuls-Photonenechos als Funktion der Verzögerungszeit für ausgewählte Wellenlängen bei 5 K in zwei verschiedenen Zeitfenstern.


86

Um den Charakter dieses Phänomens, das ausschließlich bei Wellenlängen lambda ge 680 nm beobachtet wurde, genauer bestimmen zu können, wurden vergleichsweise die Vierwellenmischungssignale am LHC II und an einem dünnen CdS-Kristall mit hoher Auflösung aufgenommen, ohne die experimentellen Bedingungen zu verändern. Es zeigte sich, daß von der Kreuzkorrelationsfunktion zusätzlich ein gaußförmiges Signal (Dip) subtrahiert werden muß, um den Kurvenverlauf anpassen zu können. Wie die Abb. 46 zeigt, ist das Maximum dieses Dips gegenüber dem der Korrelationsfunktion um einige 10 fs in Richtung positiver Verzögerungszeiten verschoben. Diese Beobachtung wurde für sämtliche Meßkurven bei Wellenlängen oberhalb 680 nm bestätigt. Die Verschiebung Deltatau betrug zwischen 20 und 60 fs, wobei eine systematische Wellenlängenabhängigkeit nicht erkennbar war.

Abb. 46: Vergleich der Vierwellenmischungssignale von LHC II und einem dünnen CdS-Kristall bei 680 nm und 5 K in der Umgebung des Verzögerungszeitnullpunktes (halblogarithmische Darstellung)

Die Ursache dieses Dips liegt wahrscheinlich in nichtlinearen Effekten höherer Ordnung, die aufgrund der relativ hohen Intensität auftreten können. Eine quantenmechanische Linienformanalyse von Vierwellenmischungssignalen eines anharmonischen Oszillators [95] zeigt, daß bei hohen Intensitäten derartige Einbrüche durch die destruktive Überlagerung von Termen dritter und fünfter Ordnung auftreten können. Die hohe Exzitonendichte bei 680 nm [44] könnte erklären, warum ein derartiger Effekt ausschließlich bei Wellenlängen ge 680 nm beobachtet wurde.


87

4.2.4.2 Vergleichbarkeit von Photonenecho und transienter Absorption

Um die Resultate der Photonenecho-Experimente in den aktuellen Wissensstand einordnen zu können, ist ein Vergleich mit Literaturdaten erforderlich. Umfangreiche 2PE-Daten waren bislang nicht verfügbar, die Mehrzahl der Untersuchungen von Anregungszuständen des LHC II erfolgte durch Pump-Test-Experimente. Während das Photonenecho als kohärente Meßmethode einen Zugang zu der transversalen Relaxationszeit ermöglicht, erlaubt die inkohärente Pump-Test-Methode lediglich Aussagen über longitudinale Relaxationszeiten. Trotzdem sind die Ergebnisse beider Verfahren unter bestimmten Voraussetzungen vergleichbar. Gemäß Gl. 19 (Seite 29) hängt die totale Phasenrelaxationszeit T2 sowohl vom reinen Dephasing (T2*) als auch von der Lebensdauer der angeregten Zustände T1 ab. In molekularen Systemen kann man bei Temperaturen von 5K und darunter davon ausgehen, daß das reine Dephasing T2* durch Zeiten von mehr als 10 ps charakterisiert ist [93] . Mißt man deutlich kürzere totale Phasenrelaxationszeiten, kann man schlußfolgern, daß T2 im wesentlichen durch die Lebensdauer der angeregten Zustände T1 bestimmt wird. Gl. 19 vereinfacht sich zu T2=2 T1. Somit spiegeln sich sowohl beim Photonenecho als auch bei der transienten Absorption die T1-Zeiten wider, die Ergebnisse werden bedingt vergleichbar. Das Photonenecho reagiert jedoch nicht auf eine spektrale Diffusion der Anregungszustände. Während es beim Pump-Test-Experiment möglich ist, den Energietransfer spektral zu verfolgen, kann man beim Photonenecho nur die Relaxation des primär angeregten Zustandes beobachten, denn der erste inkohärente Transferschritt zerstört die Phasenbeziehung. Alle darauf folgenden Prozesse haben keinen Einfluß mehr auf das Photonenecho. Diese Eigenschaft ermöglicht einerseits eine Unterscheidung von primären und sekundären Transferprozessen, schränkt andererseits aber auch die Vergleichbarkeit der Ergebnisse ein.

Vor allem einfarbige Pump-Test-Experimente bieten sich aufgrund der ähnlichen spektralen Bedingungen bezüglich Anregung und Detektion für den Vergleich an. Man muß jedoch stets beachten, daß diese, wie auch die mehrfarbigen Pump-Test-Experimente, neben den primären auch sekundäre Transferprozesse widerspiegeln. Auf jeden Fall muß stets gewährleistet sein, daß die reine Phasenrelaxationszeit T2* groß gegen T1 ist, was im allgemeinen tiefe Temperaturen erfordert. Prinzipiell spiegeln auch mehrfarbige Experimente die primären Prozesse wider, allein anhand der TA-Daten sind sie jedoch unter der Vielfalt der Transferzeiten nicht eindeutig als Primärprozesse zu identifizieren.


88

4.2.4.3 Ergebnisse der Datenanalyse und Diskussion

Die für den Wellenlängenbereich von 640 bis 685 nm bei 5K ermittelten T2-Zeiten lassen sich grob in drei Zeitdomänen (A, B und C) unterteilen: T2A < 1.7 ps, T2B = 4-13 ps und T2C ge 40 ps. Abb. 47 zeigt die spektrale Abhängigkeit der Phasenrelaxationszeiten sowie der dazugehörigen relativen Amplituden. Letztere ergeben sich aus den Koeffizienten ci der Zielfunktion Gl. 37 durch Normierung auf die Summe der Amplituden aller k Komponenten entsprechend Areli=ci/Sigma ck. Die Tab. 3 auf Seite 99 faßt die Resultate noch einmal zusammen und stellt sie Energietransfer- und Phasenrelaxationszeiten aus der Literatur gegenüber.

Die relativen Amplituden (rechtes Bild) zeigen eine ausgeprägte spektrale Abhängigkeit. Während ArelA und ArelB zwischen 645 und 670 nm nahezu konstant bleiben (zirka 80% bzw. 20%), wird die langlebige Komponente C in diesem Bereich nicht beobachtet. Oberhalb von 670 nm steigt ArelB auf Kosten von ArelA stark an. Ab 675 nm beobachtet man ein Anwachsen der Komponente C. Sie gewinnt bei größeren Wellenlängen zunehmend an Einfluß.

Abb. 47: Totale Phasenrelaxationszeiten und die entsprechenden relativen Amplituden bei 5 K als Funktion der Wellenlänge.


89

In Anbetracht des allgemein anerkannten Wissensstandes zum Anregungsenergietransfer im LHC II kann man den Spektralbereich der Qy-Übergänge grob in drei funktionale Abschnitte unterteilen: 1.) Der Bereich von 640 bis 660 nm ist durch die Anregung von Chl b und den ultraschnellen Energietransfer zu benachbarten Chl a Molekülen geprägt. Dieser Prozeß kann im Exzitonenbild [69] durch die Relaxation innerhalb eines Chl a/Chl b-Dimers beschrieben werden [49] . 2.) Von 660 bis 675 nm dominiert die Anregung von Chl a mit anschließender Equilibrierung der Energie und dem Transfer zu den tiefsten Zuständen. 3.) Der Bereich von 677 bis 680 nm ist durch die Chl a Zustände mit der geringsten Anregungsenergie charakterisiert. Diese Zustände weisen nur eine schwache exzitonische Kopplung auf und auch die Kopplung an Schwingungsmoden der Proteinmatrix ist mit einem Huang-Rhys-Faktor von ap 0.8 relativ gering [64] .

Bei Raumtemperatur sind die Exzitonen über alle Spektralformen des Chl a thermisch verteilt, wobei die größte Exzitonendichte bei 680 nm auftritt [44] , in hervorragender Übereinstimmung mit dem Energieniveau des primären Elektrondonators P680 im Reaktionszentrum [56] . Bei isolierten LHC II-Präparationen ist der Energiefluß zum Reaktionszentrum allerdings unterbrochen, und so zeigen nicht-aggregierte Proben eine ausgeprägte Fluoreszenz mit einer typischen Lebensdauer von zirka 4 ns [26] .

4.2.4.3.1 Der Wellenlängenbereich von 640 bis 660 nm

Die Unterteilung in drei Bereiche spiegelt sich klar in den spektralen Eigenschaften der Photonenecho-Daten wider. So fällt der Abschnitt, in dem die relativen Amplituden der Zeitdomänen A und B relativ konstant sind, mit dem Absorptionsbereich des Chl b (645 bis 655 nm) zusammen. Die Phasenrelaxationszeit wird hier zu 80% durch die schnelle Komponente T2A = 1.1-1.7 ps bestimmt. Die verbleibenden 20% werden von der Komponente T2B = 4.1-8.2 ps beansprucht. Unter den im Abschnitt 4.2.4.2 genannten Voraussetzungen führen die beobachteten Dephasingzeiten zu Lebensdauern der angeregten Zustände von A) 550-850 fs bzw. B) 2.0-4.1 ps, die mit Daten der transienten Absorption verglichen werden können.

Einfarbige Pump-Test-Experimente bei 650 nm [89] lieferten drei Zeitkonstanten: 100 fs (37%), 500 fs (33%) und 3.1 ps (29%). Die eingeklammerten Werte bezeichnen die jeweilige relative Amplitude. Die Ergebnisse zeigen, daß 70% der bei 650 nm absorbierten Energie in weniger als 1 ps zu anderen Chl transferiert wird. Für dieselbe Wellenlänge liegen auch Daten von Dreipuls-Photonenecho-Peakshift Experimenten am LHC II der


90

Grünalge Chlamydomonas reinhardtii vor [1] . Simulationen der Meßergebnisse ergaben Hinweise auf einen Chl b Intraband-Energietransfer mit Zeitkonstanten von 300 und 800 fs sowie Chl brarrChl a Transferzeiten von 150 fs, 600 fs und 4 ps. Ein Vergleich dieser Literaturdaten mit den vorliegenden Ergebnissen des Zweipuls-Photonenechos ergibt eine weitgehende Übereinstimmung sowohl der Transferzeiten als auch der relativen Amplituden, ungeachtet der Meßmethode. Dabei muß beachtet werden, daß die Zeitauflösung des 2PE die Beobachtung von Transferzeiten unter ap250 fs nicht zuläßt (siehe auch Abschnitt 4.2.3.4 auf Seite 88). Bei derart kurzen Verzögerungszeiten wird das 2PE-Signal durch das Kohärenz-Artefakt überlagert.

Die gute Übereinstimmung der Ergebnisse des 2PE mit bisher veröffentlichten, auf alternative Meßmethoden basierende Daten läßt den Schluß zu, daß im Bereich um 650 nm die Phasenrelaxation hauptsächlich durch den Anregungsenergietransfer bestimmt wird. Auch die eigenen im Kapitel 5 diskutierten einfarbigen Pump-Test-Messungen bestätigen diese Feststellung. Die große relative Amplitude der schnellen Komponente T2A (le1.7 ps) von 80% stützt die weithin akzeptierte These, daß von den vermuteten 5 Chl b Molekülen pro LHC II-Monomer [47] lediglich eines seine Energie nicht schneller als 2 ps transferiert.

4.2.4.3.2 Der Wellenlängenbereich von 660 bis 670 nm

Ein komplexeres Bild ergibt sich bei der Betrachtung des Wellenlängenbereiches von 660 bis 670 nm, wo Chl a die Absorption dominiert. Die Dephasingkomponente A hat nach wie vor einen hohen Anteil (ap85%), allerdings geht die Phasenrelaxationszeit mit 400 bis 600 fs bis zur Grenze der Zeitauflösung zurück und ist somit deutlich kürzer als im Chl b Bereich um 650 nm. Diese T2-Werte führen zu T1-Zeiten von 200 bis 300 fs und befinden sich in guter Übereinstimmung mit Literaturdaten der transienten Absorption, die Zeiten von 120 fs bei 663 nm [35] und <300 fs bei 661 nm [89] liefern.

Einen interessanten Aspekt bietet die stetige Abnahme der Dephasingkomponente T2A zwischen 645 und 665 nm ( Abb. 47 links). Betrachtet man die spektrale Anordnung der Chl a/Chl b-Dimere, die sich aus den quantenmechanischen Modellrechnungen in [69] ergeben, stellt man fest, daß die Energielücke zwischen jeweils benachbarten Chl a und Chl b Molekülen mit wachsendem Abstand vom Übergangsgebiet zwischen den Chl-Spezies a und b um 660 nm zunimmt. Die kleinste energetische Differenz wurde dem Paar Chl a1/Chl b1 zugeordnet, die nahe 660 nm absorbieren. Die Numerierung der Chl erfolgt


91

nach Ref. [49] (siehe Abb. 2 auf Seite 12). Dagegen sind die Chl b aus dem kurzwelligeren Bereich <650 nm eng mit niederenergetischeren Chl a (>670 nm) benachbart. Diese spektrale Anordnung wäre eine Erklärung für den beobachteten Trend der kurzen Phasenrelaxationszeit T2A. Eine kleinere Energielücke läßt eine schnellere Relaxation innerhalb der exzitonischen Zustände des Chl a/Chl b-Dimers erwarten. Allerdings kann auch die Relaxation höherer vibronischer Chl a-Zustände eine Rolle spielen.

Die mittlere Komponente B zeigt in diesem Bereich ein entgegengesetztes Verhalten. Die Zeit T2B steigt von 5-8 ps bei 640 bis 655 nm auf Werte von 10 bis 13 ps bei 660 bis 665 nm. Messungen der TA ergaben Energietransferzeiten von >20 ps. Derartige Zeiten konnten im 2PE nicht nachgewiesen werden, daher liegt die Vermutung nahe, daß es sich hierbei um sekundäre Transferprozesse handelt, die keinen Einfluß auf das Photonenecho haben. Die Beobachtung einer langen Komponente von 13 ps im 2PE-Signal bei 660 nm spricht für die These, daß in diesem Bereich ein relativ isoliertes Chl absorbiert, welches kaum in den Energiefluß von Chl b nach Chl a eingebunden ist. Dieses Bild wird von DAS (decay associated spectra)-Daten aus mehrfarbigen, bei 650 nm angeregten TA Experimenten [20] [89] unterstützt. Diese Spektren weisen übereinstimmend von 660 bis 665 nm nur geringe Amplituden auf. Gradinaru und Mitarbeiter ordnen dem Chl a7 die Wellenlänge 663 nm zu [35] .

4.2.4.3.3 Der Wellenlängenbereich von 670 bis 675 nm

Eine markante Änderung der Relaxationscharakteristik tritt im Bereich von 670 bis 675 nm auf. Die relative Amplitude der sub-ps Komponente T2A (500-600 ps) verliert zu Gunsten der Komponente T2B (6-7 ps) drastisch an Einfluß. Außerdem erscheint eine dritte, deutlich längere Komponente T2C (ge40 ps), die mit wachsender Wellenlänge an Bedeutung gewinnt. Die Dephasingkomponenten A und B entsprechen Energietransferzeiten von 250-300 fs bzw. 3.0-3.5 ps und sind in guter Übereinstimmung mit Lebensdauern des transienten Gitters [1] , die mit 320 fs (60%) und 4 ps (30%) angegeben wurden. Auch die Simulation von 3PE-Peakshift Daten [1] lieferte vergleichbare Zeiten (350 fs, 3 ps und 6 ps). Ein recht differenziertes Bild ergibt die TA. Während Messungen mit einer Anregungswellenlänge von 669 nm Zeiten von 280 fs, 11.5 fs und 160 ps lieferten, gelangte man 3 nm weiter (672 nm) zu 420 fs und 18 ps [35] . Außerdem wurden noch Zeiten >500 ps beobachtet, die allerdings von sekundären Transferprozessen stammen.


92

Ein Vergleich von 2PE und TA Daten ergibt deutliche Unterschiede zwischen den Ergebnissen dieser kohärenten und inkohärenten Methoden. Für deren Erklärung kommen mehrere Ursachen in Betracht. Eine mögliche Erklärung wäre die Existenz von spektral und räumlich eng benachbarten Chl a bei 670 nm. Die Equilibrierung der Energie innerhalb dieses Homodimers kann innerhalb von 3.0 bis 3.5 ps zu einer Phasenzerstörung führen, während eine signifikante spektrale Diffusion deutlich später, mit einer Zeitkonstanten >10 ps erfolgt. Interessanterweise deuten quantenmechanische Simulationen [69] gerade um 670 nm auf starke exzitonische Wechselwirkungen hin, die erhöhte Übergangsdipolmomente und die Delokalisation der Anregungsenergie zur Folge haben. Die Absorption um 670 nm wurde ursprünglich den Molekülen Chl a3 und Chl a5 zugeordnet [69] . Diese Moleküle sind jedoch räumlich zu weit voneinander entfernt, um derartige Effekte verursachen zu können [49] . Jedoch ergaben jüngste Untersuchungen an mutierten LHC II-Trimeren [72] , daß Chl b3 ein Chl a sein könnte. In diesem Fall befindet sich tatsächlich neben Chl a3 ein weiteres Chl a.

4.2.4.3.4 Multiexzitoneneffekte

Eine alternative Erklärung für die abweichenden Resultate von 2PE und TA bei 670 nm können Multiexzitoneneffekte liefern. Es ist bekannt, daß bei höheren Intensitäten Mehrfachanregungen stattfinden, die Wechselwirkungen zwischen den Exzitonen nach sich ziehen. Aufgrund des schnellen Transfers der Anregungsenergie zu den niederenergetischen Chl-Formen finden derartige Prozesse hauptsächlich im Chl a Bereich statt [13] . Effekte wie die Verkürzung der Lebensdauer angeregter Zustände [20] oder Fluoreszenzlöschung (fluorescence quenching) [76] sind die Folge. Die Natur der Multiexzitoneneffekte wird in der Literatur auf unterschiedliche Art und Weise beschrieben. Eine Vorstellung geht davon aus, daß in einem Pigmentpool an verschiedenen Orten zwei Exzitonen erzeugt werden, die sich unabhängig voneinander durch Hoppingprozesse bewegen. Im Falle eines Aufeinandertreffens erfolgt eine Annihilation, d.h. die strahlungslose Vernichtung eines Exzitons. Man unterscheidet dabei zwischen Singulett-Singulett- und Singulett-Triplett-Annihilation [86] . Eine ausführliche Diskussion von Annihilationsprozessen und deren Auswirkung auf die Fluoreszenzausbeute und die nichtlineare Transmission im LHC II erfolgt in [75] .

Von den zuvor beschriebenen Prozessen zu unterscheiden ist die Mehrfachanregung eines einzelnen Chl in einem Zweistufenprozeß S0rarrS1rarrSn, wie er z.B. als Ursache der Zusatzabsorption auftritt, die bei TA Experimenten um 650 nm beobachtet werden


93

[11] [36] . Die Einbeziehung eines dritten Niveaus in die Mannigfaltigkeit der exzitonischen Zustände eines Chl a/Chl b-Dimers erlaubt auch die Erklärung von intensitätsabhängigen Änderungen der TA [71] .

Mehrere in TA Experimenten beobachtete Zeitkonstanten wurden der Annihilation zugeordnet: 2-3 ps, 12-36 ps und einige 100 ps [7] [11] [20] [89] . Da sich diese Multiexzitoneneffekte auf die Lebensdauer der angeregten Zustände auswirken, ist ebenfalls eine Beeinflussung der Phasenrelaxationszeit zu erwarten. Betrachtet man in Abb. 48 den spektralen Verlauf der Dephasing-Rate (T2B)-1, d.h. des reziproken Wertes der Phasenrelaxationszeit T2B, so stellt man im Chl a-Bereich eine gewisse Ähnlichkeit mit dem Absorptionsspektrum fest. Die beiden anderen Zeitdomänen A und C zeigen kein derartiges Verhalten. Auch im Chl b-Bereich der Komponente B ist ein gleichartiger Effekt nicht zu beobachten. Die Maxima von Absorption und Dephasing-Rate liegen jeweils bei ap675 nm. T2B erreicht an dieser Stelle einen Wert von 5.8 ps, was mit der kurzen Annihilationszeitkonstante von 2-3 ps aus TA Experimenten korrespondiert.

Abb. 48: Absorptionsspektrum des solubilisierten LHC II bei 5K (durchgezogene Linie) und zwei ausgewählte Spektren der Anregungsimpulse bei 760 und 684 nm (gebrochene Linien). Die Rechtecke markieren das spektrale Verhalten der Dephasing-Rate (T2B)-1 im Bereich der Chl a Absorption von 660 bis 685 nm.

Die relative Amplitude ArelB folgt nicht so unmittelbar der Absorption. Sie steigt erst ab 670 nm signifikant an und erreicht ihr Maximum bei 680 nm, der spektralen Position des tiefsten exzitonischen Zustandes (siehe Abb. 47 auf Seite 93). Dieses Verhalten ist plausibel, da die tiefsten Zustände die längste Lebensdauer besitzen und somit die Wahrscheinlichkeit für eine Exziton-Exziton-Annihilation besonders groß ist.


94

Tab. 3: Totale Phasenrelaxationszeiten und relative Amplituden (in Klammern) für verschiedene Anregungswellenlängen bei 5 K. Die rechte Spalte enthält zum Vergleich einige Literaturdaten für Phasenrelaxations- und Energietransferzeiten bei verschieden Wellenlängen und Temperaturen (in Klammern) unter Angabe der verwendeten experimentellen Methode. Phasenrelaxationszeiten sind kursiv fett gedruckt. (Abkürzungserklärung der Meßmethoden am Tabellenende)

lambdaex (nm)

T2A (ps)

T2B (ps)

T2C (ps)

T2- bzw. T1-Zeiten aus der Literatur

640

1.3 (94%)

4.1 (6%)

 

310 fs, 1 ps, 14 ps, 55 ps, 660 ps, 4.2 ns
(12K) [13] MF-TA

645

1.7 (76%)

8.2 (24%)

 

145-160 fs, 3-7 ps (RT) [11] 2F-TA

650

1.1 (84%)

5.8 (16%)

 

0.31 ps, 2.6 ps (77K) [89] 1F-TA

0.18 ps, 1.5 ps (277K) [1] TG

175 fs, 625 fs, 5 ps (RT) [20] MF-TA

0.62 ps, 12 ps, > 200 ps (649 nm, 77K) [89] MF-TA

655

1.1 (76%)

6.2 (24%)

 

 

660

0.58 (85%)

13 (15%)

 

2.4 ps, 12 ps, > 200 ps (661 nm, 77K) [89] MF-TA

665

0.43 (87%)

9.6 (13%)

 

120 fs, 7.5 ps, 135 ps, 3.4 ns
(663 nm, 77K) [35] MF-TA

670

0.53 (85%)

7.0 (15%)

41 (<1%)

320 fs, 4 ps (277K) [1] TG
350 fs, 3 ps, 6 ps (277K) [1] 3PE-PS
280 fs, 11.5 ps, 160 ps, 3.4 ns
(669 nm, 77K) [35] MF-TA
750 fs, 11 ps, 215 ps (672 nm, 77K) [35] MF-TA
240 fs, 18 ps, > 0.5 ns (672 nm, 77K) [89] MF-TA

675

0.60 (36%)

5.8 (58%)

40 (6%)

T2 (4.2 K) = 12 ps siehe HB

679

0.62 (6%)

7.8 (64%)

44 (30%)

T2 (4.2 K) = 100 ps siehe HB
450 fs, 7.3 ps, 120 ps, 3.4 ns
(678 nm, 77K) [35] MF-TA

680

 

10 (78%)

135 (22%)

2.9 ps, 17 ps (77K) [89] 1F-TA
1.9 ps, 20 ps, > 1 ns (682 nm, 77K) [89] MF-TA
450 fs, 60 ps, 3.4 ns (682 nm, 77K) [35] MF-TA
T2 (4.7 K, 681-682 nm) = 150 ps siehe HB

684

 

11 (49%)

346 (51%)

 

685

 

7.6 (61%)

206 (39%)

 

1F-TA einfarbige transiente Absorption, 2F-TA zweifarbige transiente Absorption
MF-TA mehrfarbige transiente Absorption (mit Kontinuum), TG transientes Gitter,
3PE-PS Dreipuls-Photonenecho Peakshift, HB Hole-Burning


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4.2.4.3.5 Der Wellenlängenbereich von 680 bis 690 nm

Das Photonenecho bei 680 nm wird stark durch die Eigenschaften der tiefsten exzitonischen Zustände des LHC II bestimmt. Es werden zwei Phasenrelaxationszeiten beobachtet: T2B = 10 ps (78%) und T2C = 135 ps (22%). Die lange Komponente C wächst mit zunehmender Wellenlänge stark an und erreicht bei 684 nm ihr Maximum sowohl bezüglich der Zeit (ap350 ps) als auch bezüglich der relativen Amplitude (50%). Bei Wellenlängen oberhalb 685 nm findet kaum noch resonante Anregung statt, so daß das schwache Vierwellenmischungssignal keine Informationen mehr über den LHC II liefert. Die Response beschränkt sich auf das Kohärenz-Artefakt, daher wird auf eine Darstellung der Ergebnisse für lambda>685 nm verzichtet. Der steile Anstieg der Phasenrelaxationszeit T2C um 680 nm ( Abb. 47 , links unten) zeugt von einer sehr großen spektralen Empfindlichkeit der T2-Zeit in diesem Bereich. Diese Beobachtung deckt sich mit Resultaten von Hole-Burning Experimenten [64] . Während 2PE-Daten T2-Zeiten von 44 ps (679 nm) und 135 ps (680 nm) liefern, ergibt HB Zeiten von 40 ps (678 nm) und 100 ps (679 nm). Die beobachteten Werte stimmen im Prinzip gut überein, allerdings tritt scheinbar eine Wellenlängenverschiebung von ap1 nm auf. Deren Ursache wird verständlich, wenn die nicht zu vernachlässigende spektrale Breite der fs-Anregungsimpulse von Deltalambdaap6 nm berücksichtigt wird (siehe Abschnitt 3.1.2.1 auf Seite 53 sowie Abb. 48 ). Im Falle einer derart starken spektralen Abhängigkeit der T2-Zeit kann man durch 2PE-Experimente mit relativ breiten fs-Impulsen nur einen gemittelten Wert für T2 erhalten, im Gegensatz zum schmalbandigen Hole-Burning. Der Einschluß kürzerer Relaxationszeiten führt dazu, daß 2PE-Daten bei gleicher Mittenwellenlänge eine kleinere T2-Zeit ergeben als HB. So ist es auch verständlich, daß die längste gemessene Phasenrelaxationszeit bei 684 nm beobachtet wird, denn wie das Spektrum der Anregungsimpulse in Abb. 48 auf Seite 99 zeigt, werden erst bei einer Mittenwellenlänge von 684 nm ausschließlich die energetisch tiefsten Zustände oberhalb 677 nm angeregt. Bei kleineren Wellenlängen werden auch andere Zustände angeregt, die eine deutliche Lebensdauerverkürzung durch Energietransfer zeigen.


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4.2.5 Die Temperaturabhängigkeit der Phasenrelaxationszeit bei 680 nm

4.2.5.1 Experimentelle Ergebnisse

Abb. 49: Halblogarithmische Darstellung des integrierten Zweipuls-Photonenechos bei 680 nm für ausgewählte Temperaturen als Funktion der Verzögerungszeit, normiert auf das Signalmaximum. (aufgenommen mit der untergrundfreien integralen Meßmethode)

Die Temperaturabhängigkeit des Photonenechos liefert wichtige zusätzliche Informationen über die totale Phasenrelaxationszeit T2. Durch das verschiedenartige Verhalten von reiner Phasenrelaxationszeit T2* und Energierelaxationszeit T1 gegenüber Temperaturänderungen werden Rückschlüsse über die Ursachen der Phasenzerstörung möglich. In der vorliegenden Arbeit wurde dabei besonderes Augenmerk auf den spektralen Bereich der tiefsten exzitonischen Zustände des LHC II gelegt. Daher wurde für diese Experimente die Anregungswellenlänge bei 680 nm fixiert und das integrierte Zweipuls-Photonenecho bei verschiedenen Temperaturen (5, 10, 20, 40, 60, 90 und 300 K) gemessen. Die in Abb. 49 dargestellten Meßreihen wurden mit der untergrundfreien Meßmethode aufgenommen.

Anhand der Resultate bei den drei niedrigsten Temperaturwerten ist deutlich zu erkennen, wie das Photonenechosignal auf ein Ansteigen der Temperatur reagiert. Der auffälligste Effekt ist eine Verringerung der Abklingzeit des Photonenechos. Die immer kürzer werdende Abklingzeit hat zur Folge, daß, bezogen auf eine feste Verzögerung, die absolute Intensität des Photonenechos mit zunehmender Temperatur stark abnimmt. Wie schon für die Ergebnisse der wellenlängenabhängigen Experimente bei 5 K festgestellt wurde, ist es auch bei den in Abb. 49 dargestellten temperaturabhängigen Kurven nicht möglich, den Verlauf durch einen monoexponentiellen Zusammenhang zu beschreiben. Aufgrund der geringeren Empfindlichkeit lieferte die untergrundfreie Meßmethode nur bis 40 K


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verwertbare Resultate. Generell verschlechterte sich das Signal-Rausch-Verhältnis mit steigender Temperatur ( Abb. 50 ), so daß auch die Zuverlässigkeit der Resultate bei höheren Temperaturen geringer wurde und der Fehler bis auf 40% anstieg.

Abb. 50: Halblogarithmische Darstellung des integrierten Zweipuls-Photonenechos bei 680 nm als Funktion der Verzögerungszeit für ausgewählte Temperaturen, normiert auf einen identischen Rauschpegel von 0.01. (aufgenommen mit der direkten integralen Meßmethode)

4.2.5.2 Ergebnisse der Datenanalyse und Diskussion

Wie anhand der Abb. 49 zu erkennen ist, nimmt die Phasenrelaxationszeit bei 680 nm mit steigender Temperatur deutlich ab. Die Datenanalyse zeigt, daß beide beobachteten Komponenten B und C von der Abnahme betroffen sind. Die Tab. 4 faßt die Resultate der Anpassung auf Grundlage des im Abschnitt 4.2.3.1 dargestellten Modells zusammen. Abb. 51 zeigt die entsprechenden inversen Phasenrelaxationszeiten oder, mit anderen Worten, die Dephasing-Raten. Aufgrund der geringen Intensität des Photonenechos bei höheren Temperaturen konnte die Komponente B, deren relative Amplitude mit wachsender Temperatur abnimmt, oberhalb von 60K nicht mehr nachgewiesen werden. Der funktionale Zusammenhang von Temperatur und relativer Amplitude ArelB läßt sich gut durch ein Exponentialgesetz annähern (siehe Abb. 51 links, eingefügtes Diagramm). Es kann insgesamt festgestellt werden, daß die absolute Amplitude beider Komponenten mit wachsender Temperatur abnimmt, bei der Komponente B stärker als bei C, was zu der zuvor erwähnten exponentiellen Abhängigkeit von ArelB(T) führt. Weitergehende Aussagen über die absolute Amplitude sind anhand der vorliegenden Daten nicht möglich, da dieser Wert zu stark von den konkreten Versuchsbedingungen, insbesondere dem Rauschpegel, abhing.


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Abb. 51: Dephasing-Raten (T2B)-1 und (T2C)-1 als Funktion der Temperatur. Das eingefügte Diagramm auf der linken Seite zeigt die Temperaturabhängigkeit der relative Amplitude von T2B. Das eingefügte Diagramm auf der rechten Seite stellt (T2C)-1 in einem erweiterten Temperaturbereich dar.

Man erkennt bei beiden Komponenten oberhalb von 20K eine lineare Abhängigkeit der Dephasing-Rate von der Temperatur, wie sie für die Bose-Einstein-Verteilung im Grenzfall hoher Temperaturen (kT»hny) typisch ist. Der Anstieg ist relativ gering, aber trotzdem deutlich stärker als bei der Temperaturabhängigkeit von (T1)-1, wie Untersuchungen der Fluoreszenzlebensdauer zeigen [26] [79] . Die Lebensdauer der fluoreszierenden Zustände beträgt bei Raumtemperatur 4.3 ns und variiert bei einer vergleichbaren Temperaturerniedrigung höchstens um einen Faktor von ap2.

Tab. 4: Totale Phasenrelaxationszeiten und relative Amplituden (in Klammern) bei verschiedenen Temperaturen. Die Anregungswellenlänge beträgt 680 nm.

T (K)

5

10

20

40

60

90

300 (RT)

T2B (ps)

10 (78%)

4.9 (72%)

4.1 (56%)

2.6 (38%)

2.0 (26%)

-

-

T2C (ps)

135 (22%)

54 (28%)

44 (44%)

38 (62%)

32 (74 %)

27

12

Eine Überprüfung des Trends bei Raumtemperatur bestätigte den linearen Zusammenhang von Dephasing-Rate und Temperatur (siehe eingefügtes Diagramm in Abb. 51 rechts). Das ist bemerkenswert, da aufgrund der nichtlinearen Temperaturabhängigkeit des effektiven Absorptionskoeffizienten bezüglich des Anregungsimpuls-Spektrums [91] und des Überschreitens der Glastemperatur auch ein anderes Ergebnis vorstellbar wäre. Eine derartige Temperaturabhängigkeit der totalen Phasenrelaxationszeit kann durch Energietransfer in Richtung höherer Zustände (uphill energy transfer) hervorgerufen werden, was einer Absorption von Phononen entspricht. Der lineare Zusammenhang ergibt sich aus der Proportionalität von mittlerer Phononenanzahl und der Temperatur im Fall kT»hny.


99

Unterhalb von 20K nimmt die Dephasing-Rate (T2C)-1 stark ab, die Kurve zeigt einen deutlichen Knick. Dieses Phänomen deutet sich auch bei der Komponente B an, ist dort allerdings weniger stark ausgeprägt. Der markante Wechsel in der Temperaturcharakteristik bei 20K ist in guter Übereinstimmung mit HB Resultaten. Diese ergaben bei 680 nm eine relativ schwache Elektron-Phonon-Kopplung, die durch eine mittlere Phononenfrequenz von 15 cm-1 [65] charakterisiert ist. Das entspricht einer kritischen Temperatur von 22K.

Bei derart tiefen Temperaturen ist ein Aufwärtstransfer der Energie nicht mehr möglich, da die erforderliche zusätzliche Energie, die von den Schwingungsmoden geliefert wird [91] , fehlt. Das führt dazu, daß zunehmend die reine Phasenrelaxationszeit T2* das Verhalten der Phasenrelaxation bestimmt. Für die Temperaturabhängigkeit von (T2)-1 im Bereich unterhalb 20K wird ein T1.3 Gesetz erwartet, wie es für die homogene Linienbreite gamma sowohl im LHC II [65] als auch in einer Reihe organischer Gläser [93] gefunden wurde (laut Gl. 20 auf Seite 29 sind (T2)-1 und gamma direkt proportional). Die 2PE-Daten der vorliegenden Untersuchung sind jedoch nicht ausreichend, um die Gültigkeit des T1.3 Gesetzes zu überprüfen. Sie stehen allerdings auch nicht im Widerspruch zu dieser Beziehung.

Die in diesem Kapitel präsentierten Ergebnisse der wellenlängen- und temperaturabhängigen Photonenecho-Experimente liefern ein systematisches Bild von der Phasenrelaxation im LHC II unter den jeweiligen experimentellen Bedingungen. Die Bedeutung dieser Resultate für die Funktionalität des Antennenkomplexes wird im Kapitel 6 diskutiert. Zuvor werden jedoch die Ergebnisse der inkohärenten einfarbigen Pump-Test-Experimente vorgestellt, deren Einbeziehung in die Diskussion eine zuverlässigere Beurteilung des Einflusses von T1 auf die totale Phasenrelaxation erlaubt.


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Thu Aug 29 10:33:32 2002