Hillmann, Frank: Untersuchungen zur Relaxation von Anregungszuständen im Lichtsammelkomplex des Photosystems II höherer Pflanzen sowie im Halbleiter Cadmiumsulfid mittels Vierwellenmischung

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Kapitel 5. Einfarbige Pump-Test-Experimente am LHC II

5.1 Einleitende Bemerkungen

Pump-Test-Experimente stellen die am häufigsten genutzte Methode zur Untersuchung der Kinetik des Energietransfers im LHC II dar. Die zahlreichen Studien auf diesem Gebiet führten zu einer Reihe von Veröffentlichungen [11] [13] [20] [32] [35] [44] [45] [51] [89] . Unter anderem durch die Anwendung der globalen Analyse wurde eine Reihe von Zeitkomponenten gefunden: 150 bis 310 fs, 600 bis 800 fs, 1 bis 6 ps, 10 bis 30 ps sowie Komponenten von mehreren hundert ps bis einige ns. Diese Vielfalt an Zeiten spiegelt die verschiedensten Prozesse wider, von der primären Anregung über den räumlichen Energietransfer, der eng mit einer Energierelaxation verbunden ist, bis hin zur Thermalisierung. Die Ergebnisse dieser Studien hatten einen wesentlichen Anteil an der Entwicklung des Verständnisses von der Funktionsweise des LHC II. Eine bisher noch offene Frage blieb die Rolle von kohärenten Prozessen beim Energietransfer, insbesondere zwischen den eng benachbarten Chl a/Chl b Paaren. Während einige Arbeitsgruppen die Kinetik des Energietransports durch inkohärenten Förster-Transfer im Sinne eines „Hüpfens“ (hopping) erklären [35] , zeigen quantenmechanische Simulationen [68] [69] [70] , daß die exzitonische Kopplung zwischen eng benachbarten Chl a/Chl b Molekülen vor allem durch die Umverteilung der Oszillatorstärke eine wichtige Rolle spielt. Neben Absorptions- und CD-Spektren konnte auch die Intensitätsabhängigkeit von PT-Experimenten in dem exzitonischen Modell erklärt werden. Diese Studien zeigen, daß bei höheren Anregungsintensitäten Multiexzitoneneffekte eine entscheidende Rolle spielen [71] . Dadurch werden die kinetischen Parameter intensitätsabhängig, was die Interpretation der experimentellen Daten erschwert. In den meisten veröffentlichten Arbeiten zur transienten Absorption bemüht man sich daher, derartige Effekte durch möglichst geringe Anregungsintensitäten zu vermeiden. Damit sind diese Resultate aber nur beschränkt für einen Vergleich mit den Photonenecho-Ergebnissen dieser Arbeit geeignet, da die 2PE-Experimente eine relativ hohe Anregungsintensität erfordern.

Das Ziel der durchgeführten Untersuchungen der einfarbigen transienten Absorption war es, die Photonenecho-Studien um vergleichbare Pump-Test-Messungen zu ergänzen, um die Hypothesen über die Quelle der beobachteten Phasenrelaxationszeiten zu stützen. Weiterhin sollten bestehende quasi-stationäre Absorptionsstudien [12] [36] [75] [76] durch Untersuchungen in der Zeitdomäne ergänzt werden. Die einfarbigen Pump-Test-


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Messungen wurden im Bereich der Qy-Absorptionsbande von 640 bis 685 nm durchgeführt, wobei im Gegensatz zu den meisten bislang veröffentlichten TA-Studien bewußt eine höhere Anregungsintensität gewählt wurde. Die schwache Abhängigkeit der Energietransferzeiten von der Temperatur [13] [26] erlaubt den Vergleich der Ergebnisse der transienten Absorption bei Raumtemperatur mit den Tieftemperaturmessungen des Photonenechos.

Zusätzlich wurde speziell bei einer Wellenlänge von 640 nm die zeitliche Entwicklung der Besetzung der Anregungszustände während des Pumpimpulses durch eine Linienformanalyse der zeitlich hoch aufgelösten transienten Absorption untersucht.

5.2 Material und Methoden

5.2.1 Die LHC II-Proben

Die Präparation der Proben entsprach der im Abschnitt 4.1.5 Seite 76 geschilderten Prozedur. Obwohl bei den Raumtemperaturmessungen keine Zugabe von Glycerol erforderlich gewesen wäre, wurde derselbe Puffer wie für die Tieftemperaturmessungen benutzt, um eine bestmögliche Vergleichbarkeit zu gewährleisten. Die Gesamt-Chl-Konzentration betrug 0.2 mg/ml. Daraus ergab sich bei Raumtemperatur eine optische Dichte von 0.96 im Absorptionsmaximum der Qy-Bande bei 676 nm (vergleiche Abb. 4 auf Seite 16).

5.2.2 Der Meßaufbau

Zur Messung der transienten Absorption diente der in Abb. 52 dargestellte Aufbau für einfarbige Pump-Test-Experimente. Der vom OPG/OPA kommende Laserstrahl wurde durch einen Strahlteiler in Pump- und Teststrahl geteilt. In der gewählten Konfiguration wurde der Vorlauf des Pumpimpulses variiert, der Testimpuls behielt seine zeitliche Position bei. Der Pumpstrahl durchlief dazu die Verzögerungsstrecke VS1, die rechnergestützt über einen Präzisionslinearversteller (M-155, Physik Instrumente GmbH) angesteuert werden konnte. Die Reproduzierbarkeit der absoluten Positionierung war besser als 1 µm. Eine sehr hohe Auflösung von 0.06 µm ermöglichte eine Einstellung der Vorlaufzeit mit Schrittweiten von weniger als einer Femtosekunde.


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Abb. 52: Meßaufbau für einfarbige Pump-Test-Messungen

Der Testimpuls wurde durch den Neutralfilter NF2 abgeschwächt, so daß er höchstens 0.5% der Intensität des Pumpimpulses aufwies. Dessen Intensität konnte mit einem variablen Neutralfilter NF1 geändert werden. Die lambda/2-Verzögerungsplatte VP und der mit einer Winkelskala versehene Polarisator P ermöglichten es, den Winkel zwischen Pump- und Teststrahlpolarisation auf einzustellen. Bei diesem Wert, dem sogenannten magischen Winkel, werden Anisotropieeffekte unterdrückt. Von dem abgeschwächten Teststrahl wurde das Referenzsignal abgeteilt und dem Photodetektor PD2 zugeführt. Sämtliche Meßwerte wurden vor ihrer weiteren Verarbeitung durch das Referenzsignal dividiert. Pump- und Teststrahlen wurden vom Chopper moduliert (vergleiche Abschnitt 3.2.3 , Seite 60) und durch die Linse L1 auf die Probe fokussiert. Hinter der Probe befand sich eine Lochblende, so daß außer dem Testimpuls möglichst wenig Streulicht vom Pumpimpuls auf den Photodetektor gelangte.

Auch wenn sich die Fourier-Methode wegen der Probleme bei der Vorzeichenbestimmung für Pump-Test-Messungen weniger eignet (siehe Abschnitt 3.2.4 ), so ist der Chopper trotzdem unverzichtbar. Der schnelle Wechsel der Impulsmuster ermöglicht eine sichere Bestimmung der Streulichtanteile sowie der gepumpten und ungepumpten Transmission, da bei dieser Methode die Meßergebnisse weniger von den Laserschwankungen auf der Sekundenzeitskala beeinflußt werden (siehe Abb. 24 Seite 32).


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5.2.3 Die Datenanalyse

Die Daten wurden sowohl für jede Wellenlänge separat als auch durch globale Analyse in dem gesamten Wellenlängenbereich ausgewertet. Die Zielfunktion war eine Summe aus Exponentialfunktionen Ai_exp(-tau/Ti). Die Abklingzeiten wurden durch Entfaltung aus den experimentellen Daten extrahiert, wobei die Optimierung hinsichtlich der kleinsten Fehlerquadratsumme erfolgte. Zur Bestimmung der Apparatefunktion dienten unabhängige Autokorrelationsmessungen. Wie die Ergebnisse zeigten, konnte der zeitliche Verlauf der Pumpimpulsintensität über 3 Größenordnungen hinweg sehr gut durch eine Gaußfunktion beschrieben werden. Sämtliche Rechnungen erfolgten mit selbst entwickelten Programmen unter Verwendung der Programmiersprache Delphi (Borland International).

Zusätzlich zu den Untersuchungen der Wellenlängenabhängigkeit der Abklingzeiten erfolgte für Messungen mit Femtosekundenauflösung bei 640 nm eine Linienformanalyse der transienten Absorption im Bereich des Pumpstrahls. Dafür wurden die zeitabhängigen Lösungen eines Bilanzgleichungssystems in eine Optimierungsprozedur einbezogen. In diese Rechnung floß die durch Autokorrelationsmessung unabhängig bestimmte Dauer von Pump- und Testimpuls als feststehender Parameter ein. Weitere feste Parameter waren die Fluoreszenzlebensdauer sowie der Absorptionsquerschnitt für die Grundzustandsabsorption, der sich aus der Konzentration der absorbierenden Pigmente N, der optischen Dichte OD im linearen Grenzfall und der Küvettendicke d entsprechend Gl. 39 ergibt.

Gl. 39

Es muß darauf hingewiesen werden, daß gerade während der Anregung mit fs-Impulsen kohärente Prozesse eine Rolle spielen können, so daß anstelle des Bilanzgleichungssystems eher eine quantenmechanische Rechnung angebracht wäre. Da es sich bei dieser Analyse jedoch lediglich um einen Randaspekt dieser Arbeit handelt, wurde auf eine aufwendigere Auswertung verzichtet.


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5.3 Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

5.3.1 Wellenlängenabhängigkeit der transienten Absorption

Die einfarbigen Pump-Test-Messungen wurden in demselben Wellenlängenbereich wie die Photonenecho-Experimente durchgeführt (640 bis 685 nm, Schrittweite 5 nm). Es erfolgten Messungen in Zeitfenstern von wenigen ps bis maximal 600 ps. Alle zu einer Wellenlänge gehörenden Daten mit verschiedenen Zeitfenstern wurden mit demselben Satz an Zeitkomponenten und Amplitudenverhältnissen angepaßt. Abb. 53 zeigt die transiente Absorption bei ausgewählten Wellenlängen. Die Pumpintensität wurde jeweils so gewählt, daß die maximale Absorptionsänderung in etwa konstant bei 1.2 bis 1.5% blieb. Unter dieser Voraussetzung ergaben sich je nach Wellenlänge Pumpintensitäten zwischen 5×1014 und 5×1015 Photonen cm-2 Impuls-1. Durch die an den Absorptionskoeffizienten angepaßten Intensitäten bleibt die Anzahl der absorbierten Photonen relativ unabhängig von der Pumpwellenlänge, was eine bessere Vergleichbarkeit der Resultate gewährleistet.

Abb. 53: Relative Absorptionsänderung als Funktion der Verzögerungszeit bei ausgewählten Wellenlängen.

Alle Kurven sind im Bereich des Pumpimpulses (tau cong 0 ps) durch ein Ausbleichen charakterisiert. Der weitere Verlauf ist stark wellenlängenabhängig. Während die Kurven für lambda le 660 nm nach dem Ausbleichen durch Grundzustandsentleerung und stimulierter Emission eine Zusatzabsorption zeigen (Deltaalpha>0), bleibt es für die höheren Wellenlängen bei einer negativen Absorptionsänderung. <1>

5.3.2 Linienformanalyse der transienten Absorption bei 640 nm

Zeitlich hochauflösende Messungen der transienten Absorption bei einer Anregungswellenlänge von 640 nm zeigen bereits in einem sehr frühen Stadium während der Einwirkung des Pumpimpulses Anzeichen einer Zusatzabsorption ( Abb. 55 rechts). Dieses Verhalten wurde bei anderen Wellenlängen nicht beobachtet. Nach einer anfänglichen leichten Zunahme der Absorption erfolgt ein markanter Abfall bis zum stärksten Ausbleichen. Der Abfall der transienten Absorption ist zu steil, um unter Verwendung der unabhängig ermittelten Pump- und Testimpulsbreiten durch ein Zweiniveausystem beschrieben werden zu können ( Abb. 55 links).

Abb. 55:Hoch aufgelöste transiente Absorption bei 640 nm im Bereich des Pumpimpulses. Die durchgezogene Linie im linken Bild entspricht dem theoretischen Verlauf unter Berücksichtigung eines Zweiniveausystems und der experimentell bestimmten Laserimpulsbreite von 135 fs (FWHM). Die durchgezogen Linie im rechten Bild stellt eine Glättung der Kurve dar.

Eine optimale Anpassung mit frei variierbarer Impulsdauer führt zu unrealistisch kurzen Impulsen von 98 fs Dauer (FWHM). Diese Diskrepanz läßt sich durch die Wirkung eines resonanten Dreiniveausystems während des Anregungsprozesses erklären. Dabei kommen


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zwei alternative Ausgangspunkte der Anregungszustandsabsorption in Betracht: entweder Chl a oder Chl b. Es ist einerseits bekannt, daß im LHC II bei Wellenlängen zwischen 640 und 660 nm ausgehend von angeregten Chl a-Zuständen eine Anregungszustandsabsorption erfolgt. Der wirksame Absorptionsquerschnitt ist größer als der der Grundzustandsabsorption [81] , was zu einer Zunahme der relativen Absorptionsänderung führt. Diese macht sich unter anderem durch die positive Amplitude der Komponente > 1 ns in Abb. 54 bemerkbar. Bei einer Pumpwellenlänge von 640 nm gibt es prinzipiell zwei Wege, Chl a anzuregen. Zum einen indirekt über den Energietransfer von einem angeregten Chl b, zum anderen aber auch durch die direkte Anregung höherer Chl a-Schwingungszustände. Da der beobachtete Effekt zu einem sehr frühen Stadium auftritt, spielen alle Prozesse, die erst nach einer gewissen Relaxations- bzw. Transferzeit möglich werden, keine Rolle. Daher ist die direkte Anregung höherer Schwingungsniveaus wahrscheinlicher als der indirekte Weg über Chl b. Derartige Übergänge haben allerdings verhältnismäßig geringe Oszillatorstärken, wie auch anhand des Absorptionsspektrums von Chl a in Abb. 3 auf Seite 15 ersichtlich ist. Andererseits liegt die Pumpwellenlänge von 640 nm bereits am Rande der Qy-Bande des Chl b, so daß auch dessen Absorption bereits deutlich abnimmt. Somit kann man nicht davon ausgehen, daß bei dieser Wellenlänge die direkte Anregung von Chl a vernachlässigbar ist.

Abb. 56: Termschema zur Beschreibung der transienten Absorption bei 640 nm für höhere Pumpintensitäten. Das Modell beinhaltet Absorption, stimulierte Emission, Anregungszustandsabsorption sowie Transfer- und Relaxationsprozesse (Details siehe Text).

Die zweite Möglichkeit einer Erklärung dieses Effektes ist eine Anregungszustandsabsorption im Chl b. In diesem Fall wäre das Dreiniveausystem von demjenigen zu


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unterscheiden, welches die langlebige Zusatzabsorption zu späteren Zeiten bewirkt. Um ein konsistentes Bild der transienten Absorption bei 640 nm für hohe Anregungsintensitäten zu erhalten, ist ein relativ komplexes Termschema erforderlich, da der Verlauf durch mindestens drei Zeitkonstanten bestimmt wird (siehe Tab. 5 ). Ein mögliches Modell ist in Abb. 56 dargestellt. Dieses Termschema geht von einer Anregungszustandsabsorption im Chl b aus. Der Kern des Modells bildet ein Chl a/Chl b Dimer. Dieses kann seine Energie an ein weiteres Chl a transferieren. Die Übergänge im resonanten Dreiniveausystem sind rot gekennzeichnet. Strahlungslose Prozesse werden durch gebrochene Pfeile markiert, die gewellten Pfeile stehen für die Fluoreszenz.

Abb. 57: Anpassung der transienten Absorption bei 640 nm auf der Grundlage des in Abb. 56 dargestellten Modells unter Verwendung der optimierten Parameter in Tab. 6 . Die glatten Kurven repräsentieren die jeweils beste Anpassung mit (blau) und ohne (rot) resonantem Dreiniveausystem. In der rechten Darstellung mit einem größeren Zeitfenster sind die Kurven nicht mehr unterscheidbar.

Das Ergebnis der Optimierung zeigt, daß das Modell in der Lage ist, die experimentellen Daten zu reproduzieren (blaue Kurve in Abb. 57 ). Wird kein resonantes Dreiniveausystem berücksichtigt (rote Kurve), so kommt es neben dem schlechteren Fit auch zu einem Widerspruch bezüglich der verwendeten Anregungsintensität. Die experimentell ermittelte Anregungsintensität von 5×1015 Photonen cm-2 Impuls-1 befindet sich nur dann mit dem Ergebnis der Anpassung in Übereinstimmung, wenn das resonante Dreiniveausystem berücksichtigt wird (siehe Tab. 6 ). Die für dieses Experiment benutzte Intensität ist um den Faktor 2 größer als bei der Messung, die für die Erstellung des Amplitudenspektrums bei 640 nm benutzt wurde. Damit erklärt sich das Anwachsen der maximalen Absorptionsänderung von 1.2% in Abb. 53 auf 2.5% in Abb. 57 .

Die Zeitkonstanten aus der Entfaltung mit Exponentialtermen in Tab. 5 werden annähernd reproduziert. Die schnelle Relaxationszeit von Chl b nach Chl a tauba11 beträgt stabil zirka 150 fs, in guter Übereinstimmung mit Literaturdaten [20] . Die Relaxationszeiten vom doppelt angeregten in den einfach angeregten Exzitonenzustand tauab21 und tauA21 liegen


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ebenfalls bei 150 fs. Die Ergebnisse der Rechnung sind allerdings bezüglich einer Vergrößerung dieser Zeiten um einen Faktor von 2 bis 3 relativ unsensibel, so daß eine Schlußfolgerung hieraus schwer möglich ist. Dazu kommt, daß bei der Simulation durch ein Bilanzgleichungssystem mögliche kohärente Prozesse nicht erfaßt werden. Die Berechnung eines resonanten Dreiniveausystems mittels Dichtematrix-Theorie führt jedoch ebenfalls zu dem beobachteten Effekt der anfänglichen Zusatzabsorption [17] .

Die mittlere Abklingkomponente variiert je nach Methode der Auswertung zwischen ap0.7 und 1.1 ps. Die Differenz bezüglich der in Tab. 5 aufgeführten Werte könnte in der unterschiedlichen Intensität begründet sein. Die Abweichungen bei der längsten Zeit erklären sich neben den unterschiedlichen Intensitäten durch größere Fehler bei den langen Zeiten aufgrund des auf 600 ps begrenzten Zeitfensters.

Tab. 6: Parameter der Anpassung entsprechend dem Modell in Abb. 56 . Die ersten drei fett gedruckten Parameter gehen als feststehende Vorgaben in die Rechnung ein.

 

mit resonantem Dreiniveausystem

ohne resonantem Dreiniveausystem

sigmab01=sigmab10

1.53×10-16 cm2

1.53×10-16 cm2

taua10=tauA10

3.6 ns

3.6 ns

taupump

135 fs

135 fs

Ipump

2.7×1015 Phot. cm-2 Impuls-1

1.9×1014 Phot. cm-2 Impuls-1

tauba11

151 fs

153 fs

tauab21

141 fs

154 fs

tauA21

145 fs

159 fs

tauaA11

0.69 ps

1.01 ps

sigmab12

3.37×10-16 cm2

\|[boxh ]\|

sigmaa12

1.51×10-16 cm2

1.58×10-16 cm2

sigmaA12

4.96×10-18 cm2

5.85×10-17 cm2

Obwohl die vorangegangene Diskussion von der Anregungszustandsabsorption im Chl b ausgegangen ist, kann eine direkte Anregung von Chl a als Ursprung dieses Effektes nicht ausgeschlossen werden. Die Interpretation des Niveaus |1b> in Abb. 56 als Anregungszustand des Chl b ist nicht zwingend, ebenso wäre ein Chl a Zustand mit höherer Schwingungsquantenzahl denkbar. Eine endgültige Klärung, ob Chl b oder Chl a für dieses Phänomen verantwortlich ist, kann anhand der vorliegenden Daten nicht getroffen werden.


Fußnoten:

<1>

Der Verlauf der transienten Absorption zeigt bei allen untersuchten Anregungswellenlängen ein multiexponentielles Verhalten. Die Thermalisierung der Anregungsenergie erfolgt deutlich unter Beteiligung mehrerer Zeitkomponenten.


105

Bei separater Auswertung der einzelnen Wellenlängen sind für eine zufriedenstellende Anpassung mindestens drei Komponenten erforderlich, bei Wellenlängen ge 680 nm genügen zwei (siehe Tab. 5 ). Die ermittelten Abklingzeiten lassen sich grob in 5 Zeitbereiche (A bis E) einteilen: 150-260 fs, 1-10 ps, 10-40 ps, 100-200 ps und >600 ps.

Tab. 5: Zeitkomponenten der transienten Absorption bei separater Auswertung der einzelnen Wellenlängen. * 4300 ps war die obere Grenze des zulässigen Variationsbereiches für die Abklingzeiten.

Wellenlänge

Komponenten

TA (ps)

TB (ps)

TC (ps)

TD (ps)

TE (ps)

640 nm

3

0.16

1.1

 

 

650

645 nm

3

0.16

9.0

 

110

 

650 nm

3

0.17

4.6

 

 

4300*

655 nm

3

0.15

4.5

 

180

 

660 nm

3

0.16

3.9

 

200

 

665 nm

3

0.26

4.7

 

 

4300*

670 nm

3

0.24

 

14

 

1000

675 nm

3

0.15

4.8

 

 

1200

680 nm

2

 

 

40

 

810

685 nm

2

 

 

30

 

980

Um einen Überblick über die Relevanz der in verschiedenen Zeitbereichen ablaufenden Relaxations- und Transferprozesse zu erlangen, wurde eine globale Analyse durchgeführt. Dazu wurden Meßreihen verschiedener Zeitfenster und Wellenlängen mit demselben Satz an Abklingzeiten angepaßt, die Amplituden blieben variabel. Dabei wurde in Kauf genommen, daß die in Tab. 5 angegebenen Zeiten zwangsläufig aneinander angeglichen werden. Diese Prozedur ermöglicht es, das spektrale Verhalten der Amplituden und damit die Relevanz der Prozesse in den jeweiligen Zeitbereichen zu untersuchen. Die Resultate einer derartigen Analyse lassen sich in einem Amplitudenspektrum (decay associated spectrum, DAS) veranschaulichen. Dabei muß jedoch beachtet werden, daß ein Amplitudenspektrum aus einfarbigen Pump-Test-Messungen aufgrund der speziellen Anregungsbedingungen nicht vergleichbar ist mit den häufig verwendeten DAS aus mehrfarbigen TA-Untersuchungen (z.B. in Ref. [13] ), in denen die Anregung bei einer festen Wellenlänge erfolgt und ein Weißlicht-Kontinuum als Testimpuls verwendet wird.


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Eine befriedigende Anpassung der Meßwerte erfordert mindestens vier Komponenten. Die globale Analyse ergab Zeitkonstanten von 210 fs, 4.0 ps, 31 ps und 1.1 ns. Dabei wird die in Tab. 5 aufgeführte Komponente TD offensichtlich aufgrund ihres geringen Beitrags unterdrückt. Der entsprechende Anteil wird auf die beiden Komponenten 31 ps und 1100 ps umgelegt, ohne daß es zu gravierenden Differenzen zwischen Meßwerten und Fit kommt. Die Berücksichtigung einer fünften Komponente liefert Zeitkonstanten von 220 fs, 4.8 ps, 22 ps, 180 ps und 1.1 ns. Dadurch verringert sich die Fehlerquadratsumme der globalen Analyse aber nur unwesentlich um 0.6%, während der Schritt von drei zu vier Komponenten eine deutliche Verbesserung um 8.3% ergibt. Daher erfolgt die Diskussion der Ergebnisse auf Grundlage der globalen Analyse mit vier Komponenten.

Abb. 54: Amplitudenspektren der Abklingkomponenten (decay associated spectra, DAS) aus der globalen Analyse mit vier Komponenten auf Grundlage der einfarbigen Pump-Test-Experimente. Die Amplituden sind für jede Wellenlänge auf die Summe der Beträge normiert. Das negative Vorzeichen kennzeichnet eine Abnahme der Absorption.

Die Spektren der relativen Amplituden sind in Abb. 54 dargestellt. Dieses Bild verdeutlicht, daß die Komponente TD aus Tab. 5 wenig Einfluß hat. Der Wellenlängenbereich von 640 bis 665 nm, in dem sie auftritt, wird durch die beiden schnellen Komponenten von 210 fs (ap60%) und 4 ps (ap30%) dominiert. Ein herausragendes Ergebnis ist die sehr starke Ähnlichkeit zu den Amplitudenspektren der Phasenrelaxationszeiten in Abb. 47 auf Seite 93. Auch dort dominiert die sub-ps Komponente (ap80%) neben einer zweiten von 4 bis 13 ps (ap20%). In beiden Bildern bleiben die relativen Amplituden für einen großen Wellenlängenbereich in etwa konstant. Insbesondere die sub-ps Komponenten stimmen im Verlauf sehr gut überein, bis hin zum starken Abfall der Amplitude zwischen 670 und 680 nm. Diese Beobachtung untermauert die Interpretation der kurzen Phasenrelaxationszeiten als Folge des schnellen Energietransfers. Die 31 ps-Komponente erscheint hauptsächlich im Absorptionsbereich


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des Chl a und hat ihr Maximum bei 680 nm, also beim tiefsten exzitonischen Zustand [64] . Sowohl das spektrale Verhalten als auch die beobachtete Abklingzeit von einigen 10 ps (z.B. 24 ps in [7] ) weisen auf Exziton-Exziton-Annihilation als Ursache hin.

Eine Ausnahme bildet dabei die Wellenlänge 675 nm in Abb. 54 . Setzt man an dieser Stelle einen monotonen Verlauf der Amplituden voraus, scheinen hier die Komponenten 4.0 ps und 31 ps vertauscht zu sein. Dieser Effekt hängt möglicherweise damit zusammen, daß hier im Bereich des Absorptionsmaximums eine sehr effiziente Annihilation stattfindet, so daß die kürzere Zeitkonstante an Bedeutung gewinnt. Interessanterweise entspricht der Amplitudenverlauf der 31 ps-Komponente annähernd dem der Phasenrelaxationszeit T2B in Abb. 47 oberhalb 670 nm, was als weiteres Indiz dafür gewertet werden kann, daß die Quelle dieser Phasenrelaxationszeit Multiexzitoneneffekte sind. Der Unterschied in den Zeitkonstanten (31 ps gegenüber 4-13 ps) ist vermutlich die Folge der höheren Intensität der Photonenecho-Experimente, kann aber auch darauf hindeuten, daß die Phasenzerstörung durch Exziton-Exziton-Wechselwirkung auf einer kürzeren Zeitskala erfolgt als eine damit verbundene Energierelaxation. Zeitkonstanten von einigen 10 ps werden jedoch neben der Interpretation als Folge von Annihilationsprozessen auch im Zusammenhang mit dem Energietransfer zwischen verschiedenen LHC II-Monomeren diskutiert [51] .

Die lange Komponente von > 1 ns spiegelt letztendlich die Lebensdauer der angeregten Chl a Zustände nach der Equilibrierung wider. Da es sich hierbei um sekundäre Transferprozesse handelt, spielt diese Komponente beim Photonenecho keine Rolle. Das Anwachsen der Amplitude mit zunehmender Wellenlänge ist verständlich, da die Besetzung dieser Zustände einer Boltzmann-Verteilung entspricht [44] . Ausgehend von dieser Population der Chl a-Zustände ist eine Anregungszustandsabsorption möglich, was bei Wellenlängen unterhalb 660 nm zu einer Zusatzabsorption führt. Dieser Effekt macht sich in Abb. 54 durch eine positive Amplitude bemerkbar. Die Fluoreszenzlebensdauer von 4.3 ns [26] wird wegen der Annihilationseffekte nicht erreicht, außerdem wird die Genauigkeit der langen Komponente durch die experimentell bedingte Einschränkung der Verzögerung auf maximal 600 ps begrenzt.

Vergleicht man die vorliegenden Resultate mit Literaturdaten, so stellt man eine gute Übereinstimmung bezüglich der ermittelten Zeitkonstanten fest. Eine Studie zur einfarbigen TA [51] gelangt zu nahezu identischen Zeiten von 2-6 ps, 14-36 ps und einigen


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hundert ps, wobei die Meßapparatur keine Auflösung von sub-ps-Komponenten erlaubte. In mehrfarbigen Studien fand man nach globaler Analyse Zeiten von 175 fs, 625 fs, 5 ps und 780 ps [20] bzw. 310 fs, 1 ps, 14 ps, 55 ps, 660 ps und 4.2 ns [13] . Wie bereits erwähnt wurde, sind die entsprechenden Amplitudenverläufe der DAS allerdings nicht mit den Ergebnissen dieser Arbeit vergleichbar, da es sich bei den zitierten Studien um Experimente mit fester Pumpwellenlänge und einem Weißlicht-Kontinuum als Testimpuls handelte. Insofern stellt die Abb. 54 ein Ergebnis dar, das in dieser Form in der Literatur nicht zu finden ist und zusammen mit Abb. 47 sehr gut geeignet ist, die Beziehungen zwischen Phasenrelaxations- und Energierelaxationszeiten zu veranschaulichen.


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