Hillmann, Frank: Untersuchungen zur Relaxation von Anregungszuständen im Lichtsammelkomplex des Photosystems II höherer Pflanzen sowie im Halbleiter Cadmiumsulfid mittels Vierwellenmischung

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Kapitel 7. Degenerierte Vierwellenmischung am CdS

7.1 Einleitende Bemerkungen

7.1.1 optische Anregungen in Halbleitern und Pigment-Protein-Komplexen

Trotz gravierender Unterschiede in der atomaren Struktur von Halbleitern und makromolekularen biologischen Systemen findet man prinzipielle Gemeinsamkeiten bezüglich der Mechanismen von optischen Anregungen [90] . Ein Beispiel für gemeinsame Charakteristika sind die phonon-assistierten optischen Übergänge. Dieses Prinzip ist bei Halbleitern lange bekannt, jedoch ist es offenbar auch auf makromolekulare biologische Systeme übertragbar, wie Untersuchungen der temperaturabhängigen linearen Absorption des LHC II ergaben [91] . Während beim Halbleiter durch die Einbeziehung von Energie und Impuls der Gitterschwingungen zusätzliche Übergänge unterhalb der Bandkante ermöglicht werden, sind es bei den Pigment-Protein-Komplexen Schwingungen des Proteingerüstes, die Übergänge im niederenergetischen Bereich unterstützen können.

Ein weiteres Beispiel gemeinsamer Eigenschaften ist das Auftreten von Exzitonen, d.h. beweglichen Anregungszuständen, die als Teilchen betrachtet elektrisch neutral sind. In Halbleitern hat man es meist mit sogenannten Wannier-Mottschen Exzitonen zu tun. Darunter versteht man durch Coulomb-Wechselwirkung schwach gebundene Elektron-Loch-Paare mit einem Bohrschen Radius des Anregungszustandes, der sehr viel größer als die Gitterkonstante ist. Demgegenüber ist die Ausdehnung der Frenkel-Exzitonen, die beispielsweise in Molekülkristallen auftreten, auf ein Molekül beschränkt. Wesentlich für Kristalle mit gitterperiodischer Struktur und damit dem Vorhandensein einer Translationssymmetrie ist jedoch die Tatsache, daß die Exzitonenzustände delokalisiert sind. Ihre wellenartige Bewegung läßt sich durch einen Wellenvektor kex charakterisieren.

In molekularen Systemen ohne Translationssymmetrie, wie es im allgemeinen bei den makromolekularen biologischen Systemen der Fall ist, lassen sich derartige Anregungen nicht definieren. Die entscheidende Eigenschaft der Wanderung des Anregungszustandes zwischen den Einzelmolekülen des Ensembles während seiner Lebensdauer bleibt jedoch erhalten. In diesem Fall ist die Bewegung allerdings eher als „Hüpfen“ (hopping) zu verstehen. Eine Besonderheit der Exzitonen in Pigment-Protein-Komplexen ergibt sich aus dem Auftreten verschiedener räumlicher Bereiche mit stark oder schwach wechselwirkenden Molekülen. Die räumlich unterschiedliche Dipol-Dipol-Kopplungsstärke führt


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im ersten Fall zu kohärenten wellenartigen Exzitonenbewegungen und im zweiten Fall zu inkohärenten Hopping-Prozessen [16] .

In Halbleitern existieren auch kompliziertere exzitonische Anregungen. Durch die Anbindung eines weiteren Ladungsträgers bilden sich unter bestimmten Voraussetzungen geladene Exzitonen, sogenannte Trionen [33] . In Analogie zum H2-Molekül können zudem aus zwei Exzitonen Exzitonenmoleküle entstehen, die auch Biexzitonen genannt werden. Durch Wechselwirkung dieser Anregungen mit Störstellen und Defekten können sich weiterhin gebundene (bzw. lokalisierte) Biexzitonen oder Exzitonen bilden. Die typische Bindungsenergie der Exzitonenmoleküle beträgt lediglich einige meV [2] . Mit spektral breitbandigen Femtosekunden-Laserimpulsen ist es daher möglich, die eng benachbarten Energiezustände von Exzitonen und Biexzitonen kohärent anzuregen. Die Folge der kohärenten Anregung ist eine quantenmechanische Interferenz, die bei optischen Experimenten zu sogenannten Quantenbeats führt. Dabei handelt es sich im Prinzip um eine Schwebung, deren Periode delta der Energiedifferenz DeltaE der kohärent angeregten Zustände indirekt proportional ist. Es gilt die Beziehung delta = h/DeltaE, wobei h das Plancksche Wirkungsquantum bezeichnet [24] . Derartige Quantenbeats kann man an den verschiedensten Anregungszuständen beobachten, so z.B. zwischen freien und gebundenen Exzitonen bzw. Biexzitonen oder zwischen freien Ladungsträgern bzw. Exzitonen, die sich in den effektiven Massen der Löcher unterscheiden [42] .

Zur Beobachtung von Quantenbeats eignen sich verschiedene experimentelle Verfahren, wie z.B. die Pump-Test-Methode, die Resonanzfluoreszenz oder das Photonenecho [21] . Derzeit findet insbesondere das Photonenecho vielfältige Anwendung. Es dient jedoch nicht nur zur Charakterisierung der speziellen exzitonischen Anregungszustände, auch bei der Erforschung der Dynamik von Phasenrelaxationsprozessen ist es eine sehr hilfreiche Technik. Die Phasenrelaxationszeit der exzitonischen Anregungszustände stellt einen bedeutenden Parameter beim Verständnis der Physik der Halbleiter dar, denn sie spiegelt intrinsische und extrinsische Streuprozesse wider, an denen beispielsweise Phononen [83] , andere Exzitonen [50] oder Störstellen [38] beteiligt sein können. Durch die Vierwellenmischung wird es möglich, die inhomogene Verbreiterung der Zustände zu umgehen und Informationen über die transversalen Relaxationszeiten und somit über homogene Linienbreiten zu gewinnen.


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7.1.2 hochenergetische Anregungszustände im Cadmiumsulfid

Die Anregungszustände des II-IV Halbleiters Cadmiumsulfid (CdS, mineralogische Bezeichnung Greenockit) sind insbesondere im Spektralbereich der Bandkante bereits seit längerer Zeit Gegenstand ausgedehnter Untersuchungen (für eine Übersicht siehe [77] ). Erste Untersuchungen exzitonischer Effekte erfolgten durch Studien der linearen Absorption in der Umgebung der Grundgitterabsorptionskante. Mit der Verfügbarkeit von leistungsfähigen Lasern wurde es möglich, hoch angeregte Zustände zu erzeugen. Die hohen Ladungsträgerkonzentrationen führten zu neuen Phänomenen, wie z.B. der Bildung von Exzitonenmolekülen und Elektron-Loch-Plasmen [43] , verbunden mit nichtlinearen Veränderungen der optischen Eigenschaften [87] .

Neben der Umgebung der Absorptionskante rückten zunehmend auch höherenergetische Bereiche der Bandstruktur in den Mittelpunkt des Interesses. Die Untersuchung hochenergetischer Zustände gestaltet sich jedoch aufgrund des hohen Absorptionskoeffizienten in diesem Spektralbereich schwierig. Dieses Problem kann umgangen werden, indem man entweder Experimente in Reflexionsgeometrie durchführt oder extrem dünne Kristalle bzw. Schichten in Transmissionsgeometrie untersucht. Die hohe Energiedichte von Femtosekunden-Laserimpulsen ermöglicht eine alternative Form der optischen Anregung höherenergetischer Zustände: die Zwei-Photonen-Absorption. Berechnungen der Bandstruktur von CdS ergaben relativ große Zustandsdichten von Elektronen und insbesondere von Löchern bei Übergangsenergien von 3.5 bis 4.1 eV [22] . Durch die Anregung mit intensiven fs-Laserimpulsen bei einer Wellenlänge oberhalb 600 nm, also im transparenten Bereich der verbotenen Zone, kann man in einem relativ großen Volumen eine hoch angeregte Ladungsträgerpopulation erzeugen. Diese Ladungsträger thermalisieren innerhalb weniger hundert Femtosekunden [53] . Nach der Relaxation an den Rand der Energiebänder rekombinieren die Ladungsträger unter Lichtemission. Die Untersuchung des Emissionsspektrums ergab, daß die Energie der Photonen den lokalisierten Zuständen an der Bandkante des CdS entspricht [54] .

Das folgende Kapitel der vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit der Dynamik von Wechselwirkungen und Relaxationsprozessen der hochenergetischen, hoch angeregten Zustände im CdS. Dazu wurde das durch Zwei-Photonen-Absorption angeregte degenerierte Vierwellenmischungssignal an einem 30 bis 40 µm dicken CdS-Kristall gemessen. Durch die Anregung mit intensiven fs-Laserimpulsen war es möglich, trotz der schnellen Relaxation dieser Zustände einen definierten Ausgangszustand zu präparieren


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und Wechselwirkungs- und Relaxationsprozesse zu beobachten. Neben dem integrierten Vierwellenmischungssignal wurde auch der zeitliche Signalverlauf untersucht. Dadurch konnte die Existenz eines Photonenechos eindeutig nachgewiesen werden. Die Wellenlängenabhängigkeit des Photonenechos wurde in einem Bereich von 600 bis 710 nm systematisch untersucht. Um den Einfluß von Phononen auf die Relaxation der angeregten Ladungsträger zu charakterisieren, wurden neben den Raumtemperatur-Experimenten auch Messungen bei tieferen Temperaturen (bis 5 K) durchgeführt.


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7.2 Charakterisierung der untersuchten Probe

Die verfügbaren CdS-Kristalle wurden aus der Dampfphase abgeschieden und lagen in Form von Plättchen mit einer Fläche von wenigen Quadratmillimetern und einer Dicke von einigen Mikrometern vor. Es handelte sich um undotiertes Material. Als Probe dienten insbesondere zwei verschieden dicke Kristallplättchen. Eine mikroskopische Messung ergab Stärken von 5-10 µm bzw. 30-40 µm. Durch eine Riefenstruktur der Oberfläche entlang der c-Achse des Kristalls variierte die Dicke um einige µm. Aufgrund des stärkeren Vierwellenmischungssignals wurden alle Messungen an dem Kristall mit einer Dicke von 30-40 µm durchgeführt. Bei sämtlichen Messungen war die c-Achse des Kristalls senkrecht zu dem elektrischen Feld der optischen Anregungsimpulse orientiert.

Abb. 58: Ausschnitt des Raumtemperatur-Absorptionsspektrums des CdS-Kristalls mit einer Dicke von 30-40 µm im unteren Bereich der Bandkante

Die Struktur der verwendeten CdS-Kristalle ist vom Wurtzit-Typ, also hexagonal. CdS ist ein direkter Halbleiter mit einer Bandlücke von zirka 2.5 eV [4] . Ein Ausschnitt des mit unpolarisiertem Licht aufgenommenen Raumtemperatur-Absorptionsspektrums in Abb. 58 zeigt, daß die Absorptionskante im blau/grünen Spektralbereich liegt. Abgesehen von einer geringen Restabsorption, hervorgerufen durch lokalisierte Zustände von Verunreinigungen und Gitterdefekten, tritt oberhalb von 530 nm praktisch keine lineare Absorption mehr auf. Daraus resultiert eine gelbliche Färbung des Materials. CdS-Kristalle sind optisch anisotrop. Die Brechungsindizes bei 670 nm betragen n(\|[bottom]\|c)=2.429 und n(||c)=2.446 [4] . Diese relativ hohen Brechzahlen führen dazu, daß bei senkrechtem Lichteinfall an der Grenzfläche zu Luft zirka 17% der einfallenden Strahlung reflektiert wird.


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7.3 Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

Der Versuchsaufbau entspricht der im Abschnitt 4.1.1 auf Seite 68 geschilderten Anordnung zur Messung des Photonenechos am LHC II. Über die eigenständigen Untersuchungen am Cadmiumsulfid hinaus eignete sich dieses Halbleitermaterial wegen seines starken, mit bloßem Auge gut erkennbaren Vierwellenmischungssignals auch als Kalibriermedium für die geometrische Einrichtung der LHC II-Experimente. Es war lediglich ein Austausch der Probe und eine geringfügige Nachjustage weniger optischer Elemente erforderlich, bedingt durch die unterschiedlichen Dicken der Proben.

Abb. 59: Halblogarithmische Darstellung des integrierten Vierwellenmischungssignals am CdS als Funktion der Verzögerungszeit bei einer Wellenlänge von 680 nm. Die durchgezogene Linie ist eine Anpassung entsprechend Gl. 40 . Die gebrochenen Linien kennzeichnen einen exponentiellen Abfall mit einer Zeitkonstante von T+=168 fs für tau > 0 bzw. T-=84 fs (=168 fs / 2) für tau < 0.

Das integrierte Vierwellenmischungssignal am CdS als Funktion der Verzögerungszeit tau zeigt eine charakteristische Struktur ( Abb. 59 ), unabhängig von der verwendeten Anregungswellenlänge. Im Gegensatz zur Vierwellenmischung am LHC II ist beim CdS zu beiden Seiten des intensiven Maximums bei tau = 0 ps ein nichtlineares Signal nachweisbar. Durch den großen Dynamikbereich der Meßapparatur von bis zu 6 Größenordnungen kann für tau < 0 ein deutliches Maximum detektiert werden. In Richtung positiver Verzögerungszeiten treten mindestens zwei Maxima klar hervor, ein drittes deutet sich schwach an. Bei Verzögerungszeiten von mehr als 2.5 ps ist das Signal bereits derart schwach, daß es mit den vorhandenen Mitteln nicht mehr nachweisbar ist.

Gl. 40


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Wie die durchgezogene Linie in Abb. 59 demonstriert, lassen sich die Meßwerte gut durch die empirische Gl. 40 anpassen, eine Summe aus äquidistanten Gaußkurven gleicher Halbwertsbreite. Der Parameter I0 steht für den experimentell bedingten Rauschpegel, gamma charakterisiert die Breite der Maxima und delta bezeichnet die Periode des Signals. Der Wert für delta ist leicht wellenlängenabhängig und liegt zwischen 700 und 800 fs. Bei der Auswertung der Amplituden An fallen unabhängig von der Anregungswellenlänge zwei charakteristische Merkmale auf. Zum einen ist festzustellen, daß die Amplituden mit wachsender positiver Verzögerung exponentiell abfallen, d.h. es gilt Ange0=A exp(-ndelta/T+). Die Abklingzeit T+ beträgt 170 (±10) fs. Da in Richtung negativer Verzögerung nur ein Maximum detektiert werden konnte, reichen die Daten nicht aus, um auch hier einen exponentiellen Abfall eindeutig nachzuweisen. Setzt man jedoch ein derartiges Verhalten voraus, so ergibt sich als weiteres Charakteristikum eine Abklingzeit T-, deren Wert stets halb so groß wie T+ ist. Der Parameter gamma ist vergleichbar mit der Breite der Korrelationsfunktion dritter Ordnung der Anregungsimpulse (siehe Gl. 36 auf Seite 81).

7.3.1 Zeitauflösende Messungen

Abb. 60:Zeitauflösende Messung des Vierwellenmischungssignals bei einer Verzögerungszeit von tau = 0.6 ps (Quadrate) und von tau = 0.7 ps (gefüllte Kreise). Die Pfeile markieren die zeitlichen Positionen der Anregungsimpulse. Das Maximum bei t = 2tau (senkrechte Linien) ist das Photonenecho.

Um das beobachtete Signal eindeutig als Photonenecho zu identifizieren, wurden für verschiedene Verzögerungszeiten zwischen 0 und 1 ps zeitauflösende Messungen vorgenommen. Die angewandte Meßmethode entspricht der in Abschnitt 4.1.3 auf Seite 71 erläuterten Aufwärtskonvertierung. Die Untersuchung des zeitlichen Signalverlaufes ist unter anderem erforderlich, um auszuschließen, daß das Signal durch die Wechselwirkung


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mit mehrfach an der Kristalloberfläche reflektierten Impulsen verursacht wird. Ein derartiger Effekt ist aufgrund des hohen Reflexionsgrades von 17% nicht auszuschließen und wurde als Quelle äquidistanter Maxima in ähnlichen integralen Vierwellenmischungsexperimenten an lokalisierten Exzitonen im CdS vermutet [77] . Da solche Signale hauptsächlich zum Zeitpunkt t = tau zu erwarten wären, bieten zeitauflösende Messungen die Möglichkeit, einen eventuellen Einfluß von Mehrfachreflexionen beurteilen zu können.

Die Abb. 60 zeigt eindeutig, daß das Maximum des Vierwellenmischungssignals zum Zeitpunkt t = 2tau auftritt. Das Signal bei einer Verzögerung von 0.7 ps, gekennzeichnet durch gefüllte Kreise, weist bei t ap 0.8 ps ein weiteres, kleineres Maximum auf. Eine genauere Analyse der zeitauflösenden Daten zeigt, daß das gesamte Vierwellenmischungssignal aus insgesamt drei Komponenten besteht, im folgenden mit A, B und C bezeichnet ( Abb. 61 links). Das dominierende Signal A tritt eindeutig zum Zeitpunkt tA = 2tau auf, es handelt sich demnach um ein Photonenecho.

Abb. 61: linkes Bild: Halblogarithmische Darstellung einer zeitauflösenden Messung des Vierwellenmischungssignals am CdS bei einer Verzögerungszeit von tau = 0.75 ps. Die durchgezogene Linie stellt eine Anpassung durch die Summe dreier Gaußkurven dar. Die Pfeile markieren die Positionen der Anregungsimpulse
rechtes Bild: zeitliche Positionen der Maxima der Komponenten A, B und C in Abhängigkeit von der Verzögerungszeit. Die durchgezogene Linie entspricht der linearen Funktion tA = 2tau

Im rechten Teil der Abb. 61 sind die zeitlichen Positionen der drei gaußartigen Maxima in Abhängigkeit von der Verzögerungszeit (tau = 0.7 bis 0.9 ps) dargestellt. Während das Photonenecho A sein Maximum stets zum Zeitpunkt tA = 2tau erreicht, hat die Komponente B ihren Spitzenwert etwa bei 1 ps und C bei 0.5 ps. Trägt man für jede der drei Gaußkurven A, B und C deren Integral als Funktion der Verzögerungszeit auf, ergibt sich das in Abb. 62 dargestellte Bild. Man erkennt, daß das Maximum des zeitintegrierten Signals bei tau ap 0.75 ps klar vom Photonenecho (Signal A) dominiert wird. Es liefert


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eindeutig den größten Beitrag, wie auch bereits aus Abb. 60 hervorgeht. Im Bereich der Minima (z.B. bei tau ap 1 ps) sind die Anteile der drei Komponenten vergleichbar.

Abb. 62: Integrale Anteile der Komponenten A, B und C am Gesamtsignal in Abhängigkeit von der Verzögerungszeit. Die jeweiligen Summen aller drei Anteile (Rhomben) stimmen gut mit den zeitintegriert gemessenen Werten (gefüllte Kreise) überein.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß der charakteristische Verlauf des zeitintegriert gemessenen Signals durch die Integration der zeitauflösenden Messungen reproduziert werden kann. Die Maxima werden durch das Photonenecho (Komponente A) dominiert. Neben diesem fließen auch andere Signalanteile (B und C) ein, die zu deutlich früheren Zeitpunkten auftreten. Der Verlauf ihrer Amplitude in Abhängigkeit von der Verzögerung tau stimmt im Gegensatz zum Photonenecho nicht mit der Periodizität des integralen Signals überein ( Abb. 62 ). Daher kann geschlußfolgert werden, daß die beobachteten Maxima durch das Photonenecho verursacht werden.

7.3.2 Der Einfluß von Intensität und Dauer der Anregungsimpulse

Da die auftretenden Abklingzeiten in der Größenordnung der Laserimpulsdauer liegen, muß nachgewiesen werden, daß die Größen delta und T+/- Eigenschaften des Halbleitermaterials widerspiegeln und nicht durch die Laserparameter bestimmt werden. Die Impulsform hat in diesem kurzen Zeitbereich einen nicht zu vernachlässigenden Einfluß auf den Signalverlauf. In diesem Zusammenhang sei auch auf die Diskussion des Kohärenz-Artefakts in Abschnitt 4.2.2 (Seite 81) hingewiesen. Dank der hohen Empfindlichkeit der Meßapparatur kann das Signal jedoch zweifelsfrei auch außerhalb der zeitlich überlappenden Anregungsimpulse nachgewiesen werden, so daß trotz der schnellen Relaxation im Zeitbereich der Impulsdauer eine Bestimmung der Abklingzeit möglich wird. Die in Abb. 63 links dargestellten Resultate zeigen, daß weder die Periode der Maxima noch die


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Abklingzeit von der Intensität der Anregungsimpulse abhängen. Lediglich die absolute Signalintensität wird durch die unterschiedliche Stärke der Anregung beeinflußt. Auch eine Variation der Impulsdauer in einem Bereich von 200 bis 260 fs (FWHM) hat keine Wirkung auf diese Parameter, lediglich der Parameter gamma in Gl. 40 wird modifiziert.

Abb. 63:Linkes Bild: halblogarithmische Darstellung des integrierten Vierwellenmischungssignals am CdS als Funktion der Verzögerungszeit bei verschiedenen Anregungsenergien und Impulsbreiten. Die Kurven sind auf das Maximum normiert, die Wellenlänge ist konstant 683 nm. weiße Kreise: Impulsbreite (FWHM) 225 fs / Anregungsenergie in Richtung k1/k2 0.9 µJ/ 2.0 µJ; Kreuze: 200 fs/ 0.86 µJ/ 0.24 µJ; schwarze Kreise : 260 fs/ 2.0 µJ/ 4.4 µJ.
Rechtes Bild: logarithmische Darstellung der Signalenergie bei tau = 0 ps als Funktion des Produktes von einfacher bzw. quadrierter Anregungsimpulsenergie (lambda = 683 nm). Die eingezeichnete Gerade entspricht der linearen Funktion E4WM = 0.12×10-4 µJ-2 E1×E22.

Um schließlich nachzuweisen, daß das beobachtete Signal auf einem optisch nichtlinearen Effekt dritter Ordnung beruht und Effekte höherer Ordnung vernachlässigbar sind, wurden mehrere Messungen bei verschiedenen Anregungsintensitäten durchgeführt. Die Anregungswellenlänge betrug dabei konstant 683 nm. In dem rechten Diagramm der Abb. 63 ist die Signalenergie im Zeitnullpunkt als Funktion des Produktes der Anregungsenergien E1×E22 logarithmisch dargestellt. Die Energie der Anregungsimpulse wurde mittels Laserleistungsmesser unter Berücksichtigung der bekannten optischen Dichten der verwendeten Neutralfilter ermittelt. Um die Energie des Vierwellenmischungssignals zu erhalten, wurden die Photodetektoren unter Verwendung derselben Hilfsmittel kalibriert. In der logarithmischen Darstellung ( Abb. 63 rechts) zeigt sich ein linearer Zusammenhang, die Datenanalyse ergibt eine direkte Proportionalität E4WM prop E1×E22. Da die Intensität keinen Einfluß auf das Verhältnis der Amplituden An hat (siehe Abb. 63 links), gilt diese Proportionalität unabhängig von der Verzögerung. Das Signal ist somit eindeutig ein Effekt dritter Ordnung. Der Proportionalitätsfaktor beträgt in dem gezeigten Beispiel bei 683 nm 1.2×10-4 µJ-2. Weitergehende Rückschlüsse auf konkrete Werte für chi(3)


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können aus diesem Faktor allerdings nicht gezogen werden, da die Energie der Signalwelle aufgrund der unvollständigen Phasenanpassung von dem optischen Weg im Medium abhängt und die Dicke des Kristalls aufgrund der unebenen Oberfläche variiert (siehe auch Abschnitt 2.3.1.2 auf Seite 37). Trotz der relativ hohen Anregungsenergie von bis zu 1×1016 Photonen cm-2 Impuls-1 ist in Abb. 63 rechts kein eindeutiges Sättigungsverhalten zu erkennen. Eine typische Impulsenergie von 1 µJ führte unter den gegebenen experimentellen Bedingungen zu einer Leistungsdichte von 11 GW/cm2 bzw. einer Photonenflußdichte von 6×1015 Photonen cm-2 Impuls-1. Bei einem Zweiphotonen-Absorptionskoeffizienten von alpha2 = 2.7 cm/GW (siehe Gl. 41 ) bei 630 nm wird unter diesen Bedingungen eine Ladungsträgerdichte von etwa 5×1016 cm-3 erzeugt [53] . Der lineare Absorptionskoeffizient alpha1 ist weit unterhalb der Absorptionskante gegenüber alpha2 vernachlässigbar. Trotz der hohen Energie der Anregungsimpulse ist die verwendete Intensität hinreichend klein gegenüber der Sättigungsintensität des Zweiphotonen-Absorptionskoeffizienten von 65 GW/cm2 [53] , so daß Sättigungseffekte vernachlässigbar sind.

Gl. 41


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7.3.3 Die Wellenlängenabhängigkeit

Die in Abb. 59 auf Seite 134 dargestellten charakteristischen Merkmale des periodischen Photonenechosignals bleiben im gesamten untersuchten Wellenlängenbereich von 600 bis 710 nm erhalten. Eine Änderung der Anregungswellenlänge wirkt sich lediglich auf zwei Parameter aus: die absolute Signalintensität und die Periode delta der Maxima.

Abb. 64: Halblogarithmische Darstellung der Energie des Vierwellenmischungssignals bei tau = 0 ps als Funktion der Wellenlänge. Die Anregungsenergie ist konstant (E1=0.45 µJ, E2=1.0 µJ).

Der deutlichste Effekt ist ein Rückgang der Signalintensität mit wachsender Wellenlänge. In dem untersuchten Wellenlängenbereich beträgt die Abnahme der Amplitude bei konstanter Anregungsenergie zirka zwei Größenordnungen ( Abb. 64 ). Dieser Trend entspricht dem bekannten Effekt, daß die Intensität eines Vierwellenmischungssignals mit zunehmendem Abstand von der Bandkante abnimmt [97] , was den schwindenden Einfluß von Resonanztermen auf das nichtlineare Signal widerspiegelt. Eine systematische Abhängigkeit der Abklingzeit T+ von der Wellenlänge konnte im Rahmen der Fehlergrenzen von T+= 170 ± 10 fs nicht festgestellt werden. Während die absolute Intensität um bis zu zwei Größenordnungen variiert, ändert sich die Periode des Signals delta nur wenig, von 800 fs bei 600 nm auf 700 fs bei 700 nm ( Abb. 65 ).

Abb. 65: Periode des Vierwellenmischungssignals als Funktion der Anregungswellenlänge. Die Skala auf der rechten Seite gibt die Energiedifferenz DeltaE=h/delta an, die der Periode delta entspricht.


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7.3.4 Der Einfluß der Temperatur

Um den Einfluß der Temperatur zu untersuchen, wurden Messungen in einem Bereich von 5 K bis Raumtemperatur durchgeführt. Als Meßmethode wurde das im Abschnitt 4.1.4 Seite 75 beschriebene untergrundfreie Verfahren ausgewählt, welches mittels Aufwärtskonvertierung das Signal ausschließlich an der Position des Photonenechos t = 2 tau detektiert. Dadurch wird der Einfluß der Signalanteile B und C (siehe Abb. 61 ), die nicht auf dem Photonenecho beruhen, minimiert. Die mit der untergrundfreien Meßmethode aufgenommenen temperaturabhängigen Daten in Abb. 66 zeigen dieselben Merkmale wie die integralen Messungen, was ein weiterer Beweis für die Dominanz des Photonenechos ist. Die größere Breite der Maxima ist durch die längere Dauer der für die Aufwärtskonvertierung verwendeten Torimpulse bedingt (siehe Abschnitt 4.1.3.3 auf Seite 74). In dem beobachteten Bereich zwischen 5 und 300 K ist keine deutliche Beeinflussung des Signals durch die Temperaturänderung erkennbar. Unterschiede bei geringen Signalintensitäten resultieren aus dem Verlust an Auflösung durch zusätzliche Streuung an den Kryostatenfenstern.

Abb. 66: halblogarithmische Darstellung des Vierwellenmischungssignals als Funktion der Verzögerungszeit bei 5 K (Quadrate) und bei Raumtemperatur (Kreise). Die Kurven wurden mit der untergrundfreien Meßmethode aufgenommen.


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7.3.5 Diskussion

Durch die Untersuchung der verschiedenen Abhängigkeiten konnte ein umfassendes Bild von dem beobachteten Photonenechoeffekt am CdS erhalten werden. Bei Anregungswellenlängen von 600 bis 710 nm werden durch Zwei-Photonen-Absorption Ladungsträger erzeugt, die gegenüber der Bandkante einen Energieüberschuß von 1 bis 1.6 eV besitzen. Die intensiven Anregungsimpulse führen zu hoch angeregten Zuständen, es entsteht ein Plasma von Ladungsträgern mit einer Dichte von einigen 1016 cm-3 [53] . Neben freien Elektronen und Löchern wird dieses Hochdichte-Gas von Ladungsträgern, das sich in einem Zustand weitab vom thermischen Gleichgewicht befindet, auch durch die Existenz von Exzitonen und Biexzitonen charakterisiert. Untersuchungen des nichtlinearen Brechungsindexes ergaben für diese hoch angeregten Zustände eine Lebensdauer von 350 fs, unabhängig von der Anregungsintensität [53] . Die Relaxation erfolgt vorerst an die Kante des Leitungs- bzw. des Valenzbandes. Dabei wird die überschüssige Energie hauptsächlich durch longitudinale optische (LO) Phononen aufgenommen [54] . Von der Kante der Energiebänder erfolgt die Rekombination unter Emission von grünem Licht. Die Lebensdauer der an die Bandkante relaxierten Zustände hängt von der Anregungsintensität ab und ist mit 40 bis 100 ps deutlich länger als die Lebensdauer der ursprünglich angeregten hochenergetischen Zustände [54] .

Die experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, daß die mittels Zwei-Photonen-Absorption hoch angeregten hochenergetischen Zustände Quelle eines Photonenechos sind. Der Charakter der inhomogenen Verbreiterung, die eine Voraussetzung für das Auftreten eines Echosignals ist, bleibt unklar. Während in dimensionsreduzierten Halbleitern Schwankungen der geometrischen Abmessungen mikroskopischer Strukturen (disorder) eine inhomogene Verbreiterung verursachen [2] , kann diese Erklärung in kompakten Halbleitern wie dem untersuchten CdS nicht herangezogen werden. Offenbar bewirken hier die intensiven, spektral breiten fs-Laserimpulse durch Zwei-Photonen-Absorption die Besetzung eines inhomogen verbreiterten Ensembles von Zuständen in dem komplizierten hochenergetischen Bereich der Bandstruktur.

Eine Besonderheit des beschriebenen Effektes ist, daß auch für negative Verzögerungszeiten ein Photonenecho auftritt. Das Modell der Vierwellenmischung an unabhängigen Zweiniveausystemen (siehe Abschnitt 2.3.2 auf Seite 40) ergibt im Gegensatz zu der Beobachtung am CdS keine nichtlineare Response für tau < 0. Theoretische Untersuchungen


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von komplexeren Systemen unter Einbeziehung von Exziton-Exziton Wechselwirkung [19] zeigen jedoch, daß auch für negative Verzögerungszeiten ein Vierwellenmischungssignal zu erwarten ist. Das Photonenecho bei tau < 0 klingt laut Theorie doppelt so schnell ab wie das Signal für positive Verzögerungszeiten. Dieses Resultat stimmt exakt mit dem beobachteten Verhalten überein (siehe Abb. 59 auf Seite 134). Die zusätzlichen Terme, die diesen Effekt verursachen, haben ihren Ursprung in der Lokalfeldkorrektur, d.h. sie entstehen durch die Modulation des externen elektrischen Feldes durch lokale Felder in der unmittelbaren Umgebung der Atome [95] .

Das Photonenechosignal zeigt durch seine Periodizität ein Verhalten, wie es für Quantenbeats in der Vierwellenmischung typisch ist. Derartige Beats wurden bereits an einer Reihe von Halbleitermaterialien beobachtet, so z.B. an Exzitonenübergängen in CdS [94] , an GaN-Schichten [3] oder an GaAs/AlxGa1-xAs-Quantentrögen [74] . Durch die zeitauflösenden Messungen konnte zweifelsfrei nachgewiesen werden, daß das periodische Signal nicht durch die Wechselwirkung des verzögerten Anregungsimpulses mit mehrfach an der Kristalloberfläche reflektierten Polariton-Wellenpaketen verursacht wird. Ein derartiger Effekt wurde z.B. in Ref. [78] als Ursache von äquidistanten Maxima im Vierwellenmischungssignal an lokalisierten Exzitonen vermutet. Abgesehen von einem anderen zeitlichen Signalverlauf hätte sich im Falle eines solchen Phänomens außerdem eine starke Abhängigkeit der Periode von der Photonenenergie zeigen müssen [27] , was bei den hier beschriebenen Beats jedoch nicht der Fall war.

Abb. 67: Termschema für die Response der Vierwellenmischung von Exzitonen und Biexzitonen nach der Zwei-Photonen-Anregung. Dargestellt ist neben den ungebundenen Exzitonenzuständen der bindende (EB, Biexziton) und antibindende (EA) Zwei-Exzitonen-Zustand.


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Als Ursache für die beobachteten Quantenbeats kann eine Überlagerung der Response von Biexzitonen- und Exzitonenzuständen angenommen werden. Die intensiven fs-Laserimpulse führen über den Prozeß der Zwei-Photonen-Absorption zur Erzeugung eines Hochdichte-Gases freier Ladungsträger. Die hohe Ladungsträgerkonzentration ermöglicht die Bildung sowohl von Exzitonen als auch von Biexzitonen, die gegenüber den freien Exzitonen ein um die Bindungsenergie DeltaE reduziertes Energieniveau aufweisen ( Abb. 67 ). Die Response dieser kohärent angeregten Zustände kann interferieren und somit Quantenbeats erzeugen [2] .

Für den Einfluß von Biexzitonen sprechen drei unabhängige Argumente. Zum einen bietet die hohe Ladungsträgerdichte von einigen 1016 cm-3 die Voraussetzung dafür, daß Exziton-Exziton-Wechselwirkungen eine wesentliche Rolle spielen. Wie quantenmechanische Rechnungen zeigen, führen derartige Prozesse für negative Verzögerungszeiten zu einem von Null verschiedenen Vierwellenmischungssignal mit der halben Abklingzeit [19] , genau wie es den experimentellen Daten entspricht. Ein weiteres Indiz ist die beobachtete Periode der Beats von 700 bis 800 fs (siehe Abb. 65 auf Seite 140). Die entsprechende Energiedifferenz DeltaE beträgt 5 bis 6 meV, die typische Bindungsenergie von Biexzitonen im CdS [73] . Die spektrale Breite Deltalambda der verwendeten fs-Anregungsimpulse von 5 bis 6 nm entspricht einem DeltaE von 15 bis 20 meV. Derartige Impulse erlauben also ohne weiteres eine kohärente Anregung von Zuständen mit einer Energiedifferenz von 6 meV. Erst bei deutlich längeren und daher schmalbandigeren Anregungsimpulsen wäre zu erwarten, daß die Quantenbeats verschwinden, wenn die Bandbreite geringer wird als der energetische Abstand der beteiligten Niveaus. Ein solcher Test hätte jedoch eine aufwendige Umrüstung des verfügbaren Lasersystems erfordert, so daß darauf verzichtet wurde. Den dritten Hinweis auf die Beteiligung von Biexzitonen liefern die zeitauflösenden Messungen. Sie enthüllen Signale, die zeitlich vor dem Photonenecho auftreten und eher den Charakter eines freien Induktionszerfalls (free induction decay, FID) aufweisen. Ähnliche Signalverläufe wurden an Quantentrögen in (Zn,Cd)Se/ZnSe beobachtet [60] und konnten dem Einfluß von Biexzitonenzuständen zugeordnet werden. Auch in kompakten CdS1-xSex-Kristallen wurden nach Anregung lokalisierter Exzitonen Quantenbeats nachgewiesen [27] . Als eine mögliche Ursache zogen die Autoren ebenfalls die Wechselwirkung von Exzitonen- und Biexzitonenzuständen in Betracht. Die in Ref. [27] beschriebenen Beats wiesen eine schwache Abhängigkeit der Periode von der


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Photonenenergie auf, wobei die Tendenz mit den experimentellen Daten dieser Arbeit übereinstimmt: eine höhere Photonenenergie führte zu einer längeren Periode.

Um die Abklingzeit des Photonenechosignals von 170 fs mit der Thermalisierungszeit von 350 fs [53] in Verbindung bringen zu können, sind einige Annahmen erforderlich. Wie im Abschnitt 2.3.2 auf Seite 40 gezeigt wird, führt ein inhomogen verbreitertes System unabhängiger Zweiniveausysteme zu einem Photonenechosignal, das mit zunehmender Verzögerung tau entsprechend exp(-4tau/T2) abklingt. Voraussetzung dafür ist unter anderem eine hinreichend große inhomogene Verbreiterung (deltaomega»T2-1). Die zeitauflösenden Messungen in Abb. 60 (Seite 135) zeigen im Vergleich zum theoretischen Verlauf in Abb. 13 (Seite 43), daß diese Voraussetzung beim CdS erfüllt ist. Anderenfalls gäbe es zum Zeitpunkt t = 2 tau kein ausgeprägtes Maximum. Die Beobachtung eines nichtlinearen Signals bei negativen Verzögerungszeiten beweist jedoch, daß dieses einfache Modell nicht ohne weiters auf die Verhältnisse im hoch angeregten CdS übertragbar sind. Unter der Annahme, daß zumindest das für unabhängige Zweiniveausysteme geltende Abklingverhalten entsprechend exp(-4tau/T2) auf die hoch angeregten Zustände des CdS übertragbar ist, folgt aus der Abklingzeit des Photonenechos von 170±10 fs eine totale Phasenrelaxationszeit von T2 = 680±40 fs. Der ermittelte Wert ist im Rahmen der Meßunsicherheit doppelt so groß wie die Thermalisierungszeit von T1 = 350 fs [53] . Es ist bemerkenswert, daß dieses Resultat konsistent ist mit der allgemeinen Beziehung T2 = 2T1, die man erhält, wenn in Gl. 19 (Seite 29) die reine Phasenzerstörung T2* vernachlässigt wird. In dem Zeitrahmen von einigen 100 fs bestimmt demnach die Lebensdauer der angeregten Zustände T1 die totale Phasenrelaxationszeit. Die reine Phasenzerstörung etwa durch Wechselwirkung mit Phononen spielt bei einer derart kurzen Lebensdauer offenbar noch keine Rolle. Damit erklärt sich auch, daß in dem Bereich von 5 bis 300 K keine Temperaturabhängigkeit des Photonenechos erkennbar ist.


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Thu Aug 29 10:33:32 2002