Kirmse, Holm : Transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen von II-VI-Verbindungshalbleitern unterschiedlicher Dimensionierung

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Kapitel 2. Charakterisierung der II-VI-Halbleiterheterosysteme

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Schichtstrukturen halbleitender Verbindungen von Elementen der II. Nebengruppe und Elementen der VI. Hauptgruppe untersucht. Im folgenden Kapitel werden die Kristallstrukturen solcher Verbindungen aufgezeigt, deren elektronische Eigenschaften erläutert und abschließend die möglichen strukturellen Defekte in den Kristallen beschrieben.

2.1 Kristallstruktur und Materialkonstanten

Die Elemente der II. Neben- und der IV. Hauptgruppe des Mendelejewschen Periodensystems gehen zahlreiche Verbindungen ein. Die Verbindungen ZnS, ZnSe, ZnTe, CdTe und die Hochtemperaturphase von CdSe kristallisieren in der Zinkblende-Struktur. In dieser Struktur liegt eine sp 3-Hybridisierung der Atomorbitale vor, so daß jeweils 4 Kationen tetraedrisch um die Anionen angeordnet sind. Die Anionen bilden eine kubisch dichteste Kugelpackung mit der Stapelfolge ABCABC (siehe Abbildung 1 a).

Abbildung 1: Zinkblende-Struktur; a) Stapelfolge nur einer der zwei Atomsorten in [111]-Richtung, b) Elementarzelle

Die einzelnen Schichten A, B und C sind gegenüber der darunterliegenden um den Vektor 1/6 [2,1,1] in der (111)-Ebene verschoben. Die am dichtesten gepackten Ebenen sind dabei die (111)-Netzebenen eines kubisch flächenzentrierten Gitters. Die Kationen besetzen aufgrund ihres Größenverhältnisses zu den Anionen und wegen des Mengenverhältnisses zu den Anionen von 1:1 die Hälfte der tetraedrisch koordinierten Lücken in den Achtelwürfelmitten


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der Elementarzelle. Somit entstehen zwei kubisch flächenzentrierte Gitter, die gegeneinander um ¼ [111] verschoben sind (siehe Abbildung 1 b).

Bei der Änderung der Stapelfolge der am dichtesten gepackten Ebenen von ABCABC nach ABAB erfolgt der Übergang von der kubisch dichtesten zur hexagonal dichtesten Kugelpackung. Wie in der kubischen Struktur besetzen die Kationen die Hälfte der vierfach koordinierten Lücken. Die sich somit ergebende Wurtzit-Struktur ist in Abbildung 2 dargestellt. In dieser Struktur kristallisieren solche Verbindungen wie MgTe, ZnS, CdS und CdSe.

Abbildung 2: Stapelfolge und Elementarzelle der Wurtzit-Struktur

Tabelle 1: Ausgewählte Materialkonstanten binärer II-VI-Verbindungshalbleiter. Zum Vergleich sind die Angaben für GaAs als häufig verwendetes Substratmaterial aufgeführt [Landoldt-Börnstein] , k.A. - keine Angabe).

 

 

MgSe

ZnS

ZnSe

ZnTe

CdS

CdSe

CdTe

GaAs

Strukturtyp bei

 

Zink-

Zink-

Zink-

Zink-

Zink-

Zink-

Zink-

Zink-

Raumtemperatur

 

blende

blende

blende

blende

blende

blende

blende

blende

(RT)

 

Wurtzit

Wurtzit

Wurtzit

/

Wurtzit

Wurtzit

/

/

Gitterkonstante

 

5,45

5,41

5,667

6,104

5,825

6,081

6,481

5,653

a / [Å] bei RT

 

/

a = 3,82

a = 3,99

/

a = 4,13

a = 4,30

/

/

 

 

 

c = 6,26

c = 6,53

 

c = 6,71

c = 7,01

 

 

Energiebandlücke

 

4,04

3,72

2,71

2,31

2,54

1,65

1,60

1,30

E G / [eV]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Elastizitätsmodul

C 11

k.A.

10,0

8,5

7,1

k.A.

6,7

5,3

11,8

E / [10 10 N/m 2 ]

 

/

12,3

k.A.

/

9,0

7,4

/

/

 

C 12

k.A.

6,4

5,0

4,0

k.A.

4,6

3,6

5,4

 

 

/

5,8

k.A.

/

5,0

4,5

/

/

 

C 13

-

-

-

-

-

-

-

-

 

 

/

k.A.

k.A.

/

4,9

3,9

/

/

 

C 33

-

-

-

-

-

-

-

-

 

 

/

13,9

k.A.

/

9,5

8,4

/

/

 

C 44

k.A.

4,5

4,2

3,1

k.A.

2,2

2,0

5,9

 

 

/

2,9

k.A.

/

1,5

1,3

/

/

 

C 55

-

-

-

-

-

-

-

-

 

 

/

4,5

k.A.

/

1,5

k.A.

/

/

 

C 66

-

-

-

-

-

-

-

-

 

 

/

3,2

k.A.

/

1,6

1,4

/

/

Stapelfehlerenergie

 

k.A.

k.A.

12

16

k.A.

12

k.A.

55

E SF / [mJ/m 2 ]

 

 

 

 

 

 

 

 

 


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Die Verbindungen ZnS, CdS und CdSe können beide Strukturen realisieren. Bei der höhersymmetrischen kubischen Modifikation handelt es sich um die Hochtemperaturphase und bei der niedersymmetrischen hexagonalen Modifikation um die Niedertemperaturphase.

In der Tabelle 1 sind ausgewählte Materialkonstanten einiger II-VI-Verbindungen aufgeführt.

Die binären Verbindungen können untereinander ternäre Verbindungen bilden. Diese dreikomponentigen Systeme stellen unter bestimmten Voraussetzungen lückenlose Mischkristallsysteme dar, dies heißt, daß alle möglichen Zusammensetzungen zwischen den beiden Randgliedern realisiert werden können. Zu den Voraussetzungen gehört, daß die Randglieder im gleichen Strukturtyp kristallisieren, daß sie ähnliche Gitterkonstanten aufweisen und daß sie sich chemisch ähnlich sind. Im Falle der Kristallisation in unterschiedlichen Strukturen kann eine Randkomponente bis zu einem gewissen Prozentsatz in der anderen löslich sein, ohne daß sich der ursprüngliche Strukturtyp ändert. Es besteht die Möglichkeit, daß entweder ein teilweiser Ersatz der Kationen A 1-xB xC oder aber der Anionen AB 1-yC y erfolgt.

Die physikalischen Eigenschaften ternärer Vorbindungen sind in vielen Fällen stark an deren Zusammensetzung gekoppelt. Von besonderem Interesse ist dies in der aktuellen Forschung zu den optischen Eigenschaften von halbleitenden Verbindungen. Die Wellenlänge des Lichtes, das bei dem Übergang von Elektronen aus dem angeregten in den stabilen Grundzustand emittiert wird, läßt sich unter anderem über die Zusammensetzung kontrollieren. In der Abbildung 3 sind die Energiedifferenzen zwischen Valenzbandoberkante und Leitungsbandunterkante (Energiebandlücke E G) über der Gitterkonstante bei Raumtemperatur für einige II-VI-Verbindungshalbleiter aufgetragen.

Abbildung 3: Energiebandlücken von II-VI-Verbindungshalbleitern bei Raumtemperatur. GaAs ist zusätzlich wegen seiner Anwendung als Substratmaterial für heteroepitaktische Züchtungsverfahren aufgeführt [Landoldt-Börnstein] .


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Durch eine geeignete Wahl der Zusammensetzung (zum Beispiel auf der Basis von ZnSe) können mit diesen Verbindungen Schichtstrukturen hergestellt werden, die Licht im blaugrünen oder im blauen Spektralbereich aussenden.

2.2 Elektronische Eigenschaften

Die elektronischen Eigenschaften von Festkörpern lassen sich anhand ihrer Bandstruktur erklären. Als Beispiel ist in Abbildung 4 die Bandstruktur von ZnSe dargestellt. In dem Diagramm ist die Energie über ausgewählten Richtungen im k-Raum aufgetragen. Wie ZnSe so sind auch alle anderen in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen direkte Halbleiter. Im direkten Halbleiter liegt das Energiemaximum des Valenzbandes im k-Raum auf dem gleichen Punkt gamma wie das Minimum des Leitungsbandes. Elektronen im angeregten Zustand im Leitungsband gehen ohne die Erzeugung von Phononen, also ohne Gitterschwingungen entstehen zu lassen, in den Grundzustand im Valenzband zurück. Im Gegensatz dazu müssen im Falle eines indirekten Halbleiters (z.B. Silizium) Gitterschwingungen angeregt werden, weil das Maximum des Valenzbandes und das Minimum des Leitungsbandes an unterschiedlichen Orten im k-Raum liegen. Die direkten Halbleiter besitzen daher eine höhere Effizienz und sind vor allem für optische Anwendungen besser geeignet als die indirekten Halbleiter.

Abbildung 4: Bandstruktur des ZnSe entlang verschiedener Richtungen im k-Raum bei Raumtemperatur [Landoldt-Börnstein]


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Die Energiebandlücke ist u. a. eine Funktion der Zusammensetzung und damit der Gitterkonstante. Mit abnehmender Größe der gitterbauenden Anionen von 2,1 Å für Te 2- über 1,9 Å für Se 2- bis zu 1,7 Å für S 2- [Weiss] und gleichzeitig abnehmender Gitterkonstante bei gleichbleibender Kationensorte vergrößert sich die Energiebandlücke (siehe Abbildung 4 ). Die angegebenen Ionenradien treffen allerdings nur für rein ionogene Verbindungen zu. Die betrachteten Verbindungen weisen zusätzlich einen kovalenten und metallischen Bindungsanteil auf, weswegen das Paulingsche Ionenmodell nicht mehr gültig ist, welches die Ionen als sich gegenseitig nicht durchdringende Kugeln darstellt. Dennoch soll der Ionenradius als Maß für diese Betrachtungen ausreichen.

Die gleiche Abhängigkeit der Energiebandlücke läßt sich auch für die Änderung der Kationenradien finden. Bei den Verbindungen MgSe, ZnSe und CdSe ist die Energiebandlücke für das größte Kation Cd 2+ (1,0 Å) am kleinsten (1,65 eV) und für das kleinste Kation Mg 2+ (0,8 Å) am größten (4,04 eV).

Einen tiefgreifenden Einfluß auf die elektronischen Eigenschaften haben die Abmessungen des betrachteten Objektes (siehe Abbildung 5 ).

Abbildung 5: Elektronische Zustandsdichten rho in Abhängigkeit von der Energie E in Objekten mit unterschiedlichen Abmessungen

Im ausgedehnten Volumenkristall besteht der Zusammenhang zwischen der elektronischen Zustandsdichte rho und der Energie E gemäß:

. (1)

E C steht dabei für die Energie der Leitungsbandunterkante. Es existiert also eine breites Spektrum möglicher Energien. Reduziert man die Abmessung in einer Dimension auf wenige


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Nanometer (Quantengraben), so wird die Bewegungsfreiheit der Ladungsträger eingeschränkt und es ergibt sich in Energieintervallen eine konstante Zustandsdichte.

(2)

Die Verkleinerung der Abmessungen in einer zweiten Dimension führt zu einem Quantenfaden. Die elektronische Zustandsdichte in solchen Strukturen läßt sich für einzelne Energiebereiche E ij durch den folgenden Ausdruck beschreiben:

. (3)

Ein Quantenpunkt zeichnet sich schließlich durch die Beschränkung der Abmessungen auf wenige Nanometer in allen drei Raumrichtungen aus. In diesem Fall besitzt die Zustandsdichte von null verschiedene Werte nur für diskrete Energien.

Jedes vom Valenzband ins Leitungsband übergegangene Elektron hinterläßt ein positiv geladenes Loch. Dieser angeregte Zustand wird als Exziton bezeichnet. Je nachdem in welchem Volumen sich das Exziton befindet, ergeben sich unterschiedliche Exzitonenbindungsenergien, die sich bei der Rekombination in unterschiedlichen Wellenlängen des emittierten Lichtes manifestieren. Bei den optischen Bauelementen, die auf Quantenpunkten basieren, wird eine geringe Breite der Energieverteilung der entstehenden elektromagnetischen Strahlung angestrebt. Solch eine Verteilung wird dann erreicht, wenn die Größe und die Zusammensetzung der Quantenpunkte homogen sind.

Zusätzlich sind nur dann hohe Lichtausbeuten zu erwarten, wenn der Anteil von nichtstrahlenden Rekombinationen gering ist. Ursache für diese ohne die Aussendung von Licht ablaufenden Rekombinationen sind vor allem Kristallbaufehler, wie z.B. Versetzungen.

2.3 Versetzungen und Stapelfehler in der Zinkblende-Struktur

Der Charakterisierung von Defekten kommt im Rahmen dieser Arbeit eine große Bedeutung zu, deshalb soll in diesem Abschnitt genauer auf die möglichen Versetzungen in der Zinkblende-Struktur eingegangen werden.

Versetzungen entstehen durch Spannungen im Kristall. Kraftwirkungen können diese Versetzungen zum Gleiten anregen. Während dieses Prozesses können Vervielfachungsmechanismen in Kraft treten, die solange aktiv bleiben, bis die Spannungen abgebaut sind. Die Versetzungsbewegung kann aus gittermechanischen Gründen nur in solchen Ebenen erfolgen, in denen sowohl der Burgersvektor als auch die Versetzungslinie liegen, diese Ebenen sind die Gleitebenen. Reine Schraubenversetzungen können wegen der Parallelität


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von Versetzungslinie und Burgersvektor entlang beliebiger Ebenen gleiten. Für das Gleiten von Stufenversetzungen kommen nur wenige Ebenen in Betracht, die unmittelbar an die Kristallstruktur gebunden sind. In der Zinkblende-Struktur sind die {111}-Ebenen die Gleitebenen.

Abbildung 6: Kubisch flächenzentriertes Gitter mit dem einbeschriebenen Thompson-Tetraeder

Abbildung 7: Auseinandergefaltetes Thompson-Tetraeder mit den möglichen Burgersvektoren in der Zinkblende-Struktur (dicke Linien: vollständige Versetzungen, dünne Linien: Teilversetzungen)

Zur Veranschaulichung möglicher Burgersvektoren soll das Thompson-Tetraeder herangezogen werden, das, wie in Abbildung 6 dargestellt, dem kubisch flächenzentrierten Gitter einbeschrieben ist [Thompson] . Die Begrenzungsflächen sind {111}-Flächen, in denen die Versetzungslinien und die Burgersvektoren gleitfähiger Versetzungen liegen müssen.

Faltet man das Thompson-Tetraeder auseinander, so erhält man das in Abbildung 7 dargestellte Schema. Die Vektoren zwischen den Eckpunkten der Dreiecke (z.B.: AB) entsprechen den Burgersvektoren vollständiger Versetzungen. Die allgemeine Form des Burgersvektors lautet ½ <110>. Hier entspricht der Burgersvektor einem vollständigen Gittervektor, also der Verschiebung von Atomen auf einen äquivalenten Gitterplatz. Zusätzlich gibt es in der Zinkblende-Struktur stabile Versetzungen, deren Burgersvektoren keinen vollständigen Gittervektoren entsprechen, die sogenannten Teilversetzungen. Die Ursache der Stabilität dieser Versetzungen ist im Zusammenhang zwischen der Energie E einer Versetzung und dem Burgersvektors zu sehen:


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(4).

Die Vektoren zwischen den Tetraederecken und den mit griechischen Buchstaben bezeichneten Flächenmitten (z.B.: Abeta) entsprechen solchen stabilen Teilversetzungen. Der Burgersvektor dieser Teilversetzungen beträgt <211>.

Zusätzlich in der Zinkblende-Struktur auftretende Versetzungen besitzen Burgersvektoren von <111> (z.B.: Aalpha) und <110> (z.B.: alphabeta). Sie sind nicht gleitfähig, da ihr Burgersvektor nicht in der {111}-Netzebene liegt.

Die Möglichkeit des Übergangs von vollständigen Versetzungen zu energetisch stabileren Teilversetzungen führt zu Versetzungsreaktionen. Eine typische Versetzungsreaktion ist der Zerfall einer Versetzung AB (vgl. Abbildung 7 ) in zwei Teilversetzungen Adelta und Agamma. Zwischen den beiden Versetzungslinien entsteht ein Stapelfehler. Verläuft die Versetzungslinie z.B. parallel zur Richtung AC, dann ist die vollständige Versetzung eine 60°-Versetzung, die Versetzung mit dem Burgersvektor Adelta eine 30°-Versetzung und die verbleibende mit dem Burgersvektor Agamma eine 90°-Versetzung. Die Unterscheidung zwischen diesen Versetzungstypen gelingt anhand der Burgersvektoranalyse oder aber mit Hilfe der Abbildung der atomaren Struktur der Versetzung.

Abbildung 8: Gleitebenentypen in der Zinkblende-Struktur


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Für die Versetzungsentstehung zum Abbau von Spannungen in Kristallen besitzen Gleitprozesse eine besondere Bedeutung. Das Gleiten parallel zu den (111)-Gleitebenen der Zinkblende-Struktur kann auf zwei Wegen geschehen. In der Abbildung 8 ist zu sehen, daß entlang der Typ I - Gleitebene nur das Aufbrechen einer Bindung pro Atom erforderlich ist und im Fall der Typ II - Gleitebene 3 Bindungen pro Atom gelöst werden müssen. Versetzungen, die dem Typ I zuzuordnen sind, bezeichnet man als Shuffle Set - Versetzungen und solche des Typs II als Glide Set - Versetzungen. Das Aufspalten einer perfekten Glide Set - Versetzung führt zur Bildung eines Stapelfehlers mit der Schichtenfolge AalphaBbeta/AalphaBbetaCgamma. Dagegen entsteht bei der Dissoziation einer Shuffle Set - Versetzung die Stapelfolge AalphaBbetaC/betaCgammaAalpha. Die Stapelung CbetaC bedingt ebenfalls einen Stapelfehler, der aber gegenüber dem durch Glide Set - Versetzungen gebildeten Stapelfehler energetisch benachteiligt ist. Die Versetzungsgleitung erfolgt somit über die Typ II - Gleitebene, den Glide Set.

a)

b)

c)

d)

Abbildung 9: Vereinfachtes Modell zur Entstehung einer Glide Set - Versetzung an der Grenzfläche ZnSe/(Zn,Cd)Se; a) verspanntes Gitter, b) Gleitprozeß, c) Relaxation und d) schematischer Verlauf der Netzebenen

Die Nomenklatur von Versetzungen in der Zinkblende-Struktur erfolgt durch die Angabe der Richtung der Versetzungslinie, des Burgersvektors, der Art der Gleitebene und schließlich durch die Benennung der Atomsorte, die den Versetzungskern bildet. Im betrachteten System GaAs/ZnSe/(Zn,Cd)Se/ZnSe geschieht der Abbau der Verspannungen durch die Bildung von 60°-Versetzungen. Die Abbildung 9 zeigt modellhaft die Bildung einer solchen Versetzung


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mit einem Se-Versetzungskern durch einen Gleitprozeß entlang des Glide Sets und ist damit vom Typ II. Der Misfit verursacht Spannungen, da die theoretisch einzunehmenden Gitterpostionen energetisch ungünstig sind (a). Die Spannungen verursachen einen Gleitprozeß entlang des Glide Sets (b), und die nachfolgende Relaxation führt zu der in (c) schematisch dargestellten, plastisch relaxierten Gitterstruktur. In Abbildung (d) sind die Netzebenen zur besseren Visualisierung der Versetzung markiert. Die Zn-Se-Ebene endet an einem Se-Atom. Diese Typ II - Versetzung wird auch als alpha-Versetzung bezeichnet, während die Typ II - Versetzung mit einem Zn-Kern als beta-Versetzung gekennzeichnet wird. Für die Unterscheidung, ob es sich um eine alpha- oder eine beta-Versetzung handelt, muß die Richtung der Versetzungslinie bestimmt werden. Versetzungslinien von alpha-Versetzungen verlaufen parallel [ ] und die Versetzungslinien von beta-Versetzungen parallel [ ].

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Mon Sep 24 15:32:48 2001