Kirmse, Holm : Transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen von II-VI-Verbindungshalbleitern unterschiedlicher Dimensionierung

Kapitel 3. Probenherstellung

Das Ziel des epitaktischen Wachstums von ZnSe/(Zn,Cd)Se-Quantengrabenstrukturen ist es, eine möglichst perfekte, defektarme Schicht zu erzeugen. Dazu gibt man ein einkristallines Substrat vor. Das ideale Substrat besitzt den gleichen kristallographischen Strukturtyp, die gleiche Gitterkonstante und die gleichen elektronischen, thermischen und mechanischen Eigenschaften. Die Verbindung, welche diesen Kriterien immer gerecht wird, ist das Schichtmaterial selbst. Für solch eine ZnSe/ZnSe-Homoepitaxie konnten bisher nur wenige perfekte Substrate und vor allem strukturell perfekte Oberflächen hergestellt werden.<3>

Als Alternative bietet sich GaAs an. Für diese Materialkombination stimmen zwar die Gitterkonstanten bei Raumtemperatur sehr gut überein (vgl. Tabelle 2 ), jedoch existiert eine große Diskrepanz zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Demzufolge gibt es ein Anpassungsproblem zwischen beiden Gittern. In einer auf GaAs wachsenden, dünnen ZnSe-Schicht kann der Unterschied der Gitterparameter in Form von elastischer Deformation ausgeglichen werden. Senkrecht zur Wachstumsrichtung wird dabei die Substratgitterkonstante angenommen und in Wachstumsrichtung werden die Abstände gedehnt.

Tabelle 2: Materialparameter von GaAs und ZnSe für das epitaktische Wachstum [Landoldt-Börnstein]

Gitterkonstante GaAs

a GaAs

5,653

Å

Gitterkonstante ZnSe

a ZnSe

5,669

Å

Geometrischer Misfit

f geom

0,28

%

Thermischer Ausdehnungskoeffizient GaAs

alpha therm GaAs

6,2_10 -6

K -1

Thermischer Ausdehnungskoeffizient ZnSe

alpha therm ZnSe

8,6_10 -6

K -1

Thermischer Misfit ( DeltaT = 300 K)

f therm

32

%

Bei größeren zu wachsenden Schichtdicken von mehr als 100 nm überschreitet die Schichtdicke einen bestimmten, kritischen Wert, bei dem die in der Schicht gespeicherte Deformationssenergie größer ist als jene Energie, die für die Bildung von Gitterfehlpassungsversetzungen ( Misfit-Versetzungen) notwendig ist. Ein plastischer


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Relaxationsprozeß setzt ein. Auf den Entstehungsprozeß der Versetzungen und die Größe der kritischen Schichtdicke wird im Kapitel siehe eingegangen. Die Bildung von Gitterfehlpassungsversetzungen führt gleichzeitig zu einer erhöhten Versetzungsdichte in der wachsenden Schicht. Mit zunehmender Schichtdicke verringert sich jedoch die Konzentration der Versetzungen wieder so weit, daß die entstehende Oberfläche weitgehend versetzungsfrei und damit für ein weiteres strukturell perfektes Wachstum geeignet ist.

Es stehen also zwei Wege für die Erzeugung strukturell perfekter Schichten zur Verfügung: das pseudomorphe Wachstum elastisch verspannter sehr dünner Schichten oder das idiomorphe Wachstum einer plastisch relaxierten Pufferschicht mit dem anschließenden Wachstum des Schichtsystems.

3.1 Vorbereitung des Substrats für das epitaktische Wachstum

Das (001)-orientierte GaAs-Substrat wird aus Massivkristallen erzeugt, die im Gradient Freezing-Verfahren (spezielles Wachstumsverfahren aus der Schmelze) in hoher struktureller Perfektion mit einer sehr niedrigen Versetzungsdichte rho Disl. < 10 4 cm -2 hergestellt werden. Das Substratmaterial ist kommerziell erhältlich und wird im allgemeinen im sogenannten epi-ready-Zustand zur Verfügung gestellt. Die Oberfläche dieser etwa 500 µm dicken Scheiben ist chemomechanisch poliert und besitzt einen wenige Nanometer dicken oxidischen Überzug.

Das epi-ready-Substrat wird ohne spezielle Vorbehandlungen in die Züchtungsapparatur eingesetzt. Dort unterzieht man dieses einer thermischen Behandlung, bei der die Oxidschicht desorbiert wird. Bei der Molekularstrahlepitaxie ( Molecular Beam Epitaxy-MBE) von III-V-Verbindungen besteht die Möglichkeit, homoepitaktisch GaAs auf das GaAs-Substrat aufzuwachsen. Dadurch erhält man bei entsprechend günstigen Wachstumsbedingungen eine atomar glatte Oberfläche als Ausgangszustand für das Wachstum. Diese Variante wird jedoch in MBE-Anlagen, die für das Wachstum von II-VI-Verbindungen vorgesehen sind, nicht angewendet, um Verunreinigungen zu vermeiden. In diesem Fall wird ausschließlich eine thermische Desorption des Oxids durchgeführt. Der Zustand der Substratoberfläche läßt sich mit Hilfe von RHEED- ( Reflection High Energy Electron Diffraction) Untersuchungen in-situ kontrollieren. Es können dadurch Aussagen über die Rauhigkeit der Oberfläche und über Rekonstruktionen gemacht werden. Am Ende des Desorptionsprozesses zeigt das RHEED-Beugungsbild stabförmige Reflexe, die nur an einer atomar glatten Oberfläche auftreten. In den stabförmigen Reflexen ist ein punktförmiges Maximum zu verzeichnen, was auf eine teilweise aufgerauhte Oberfläche hinweist. Die zwischen den Beugungsreflexen auftretenden Zusatzreflexe lassen den Schluß auf eine (4 x 3)-Rekonstruktion der Oberfläche zu, wobei u.a.


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eine Abhängigkeit der Oberflächenrekonstruktion von der Zusammensetzung des Restgases zu verzeichnen ist.

3.2 Wachstum der Schichten mittels Molekularstrahlepitaxie (MBE)

Die Wachstumsmethode MBE verwendet Gasströme von Molekülen derjenigen Elemente, die in der zu wachsenden Verbindung enthalten sind. Die mittlere freie Weglänge der Moleküle ist dabei größer als die Abmessung der Wachstumskammer. Solche Teilchenstrahlen können nur unter Ultrahochvakuum (UHV) -Bedingungen erzeugt werden. Die in hoher Reinheit vorliegenden Ausgangsstoffe werden in Effusionszellen verdampft. Mit Hilfe der Heiztemperatur der Zellen läßt sich für jedes Element ein bestimmter Gasdruck einstellen. Ein wichtiger Parameter bei der Einstellung der Zusammensetzung des zu wachsenden Materials stellt das Verhältnis der Gasdrücke der Substanzen dar. Zusätzlich läßt sich das Wachstum durch Blenden ( Shutter) beeinflussen, die sich vor den Effusionszellen befinden. Es ist möglich, durch Schließen ein oder mehrerer Shutter das Wachstum zu unterbrechen, um beispielsweise Umordnungsvorgänge auf der Oberfläche zu ermöglichen.

Ein weiterer wichtiger Parameter für das kontrollierte Wachstum von Epitaxieschichten ist die Substrattemperatur, wobei für jede zu wachsende Verbindung ein optimaler Wert gefunden werden kann. Im Falle des Wachstums von ZnSe liegt diese Temperatur zwischen 310 °C und 320 °C. Im Molekularstrahl liegen sowohl einzelne Atome (Zn und Cd) als auch Moleküle vor (Se x). Die Moleküle können beim Auftreffen auf dem Substrat in die einzelnen Atome zerfallen. Auf dem Substrat findet eine Oberflächendiffusion statt, bis die Atome am energetisch günstigsten Platz eingebaut werden. Bei zu niedriger Temperatur ist der Diffusionsprozeß behindert, so daß die Oberfläche aufrauhen kann. Bei zu hoher Substrattemperatur ist die Desorptionsrate zu hoch und damit die Wachstumsrate zu gering.

Eine sehr gute Beobachtungsmöglichkeit des Wachstumsverlaufes ist die Kontrolle der Intensitäten ausgewählter RHEED-Reflexe. Griesche et al. konnten zeigen, daß ein unmittelbarer Zusammenhang zwischen der Morphologie der gewachsenen Monolage und der Intensitätsprofil des 00-Stabes besteht [Griesche] . Zusätzlich durchläuft die Intensität während des Wachstums einer Monolage ein Maximum und ein Minimum (RHEED-Oszillation). Damit steht ein Werkzeug zur Verfügung, mit dessen Hilfe es möglich ist, Schichten mit einer definierten Anzahl Monolagen zu wachsen.

Im Zuge der Untersuchungen zu RHEED-Oszillationen wurde weiterhin gefunden, daß sich die Amplitude nach einigen Monolagen so verringert, daß eine eindeutige Zuordnung eines Intensitätsextremums nicht mehr möglich ist. Während einer Wachstumspause erhöht sich die


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Intensität des Reflexes wieder deutlich und ein neuer Wachstumszyklus unter definierten Bedingungen kann begonnen werden. Dieses Verfahren wird als phase-locked-Epitaxie bezeichnet [Hoffmann95] ).

Der prinzipielle Aufbau der Schichtstrukturen ist in Abbildung 10 skizziert. Das als Substratmaterial gewählte GaAs besitzt eine im Rahmen der Toleranz von ±0,1° liegende (001)-Orientierung. Die Dicke der ZnSe-Pufferschicht beträgt in jedem Fall 1000 nm, um für das Wachstum der aktiven (Zn,Cd)Se-Schicht eine defektfreie Oberfläche zur Verfügung zu stellen. Die Dicke der aktiven Schicht beträgt in der ersten Probe 30 nm und liegt damit unterhalb der kritischen Schichtdicke. Die zweite Probe besitzt eine 100 nm dicke Schicht, die wenig oberhalb des kritischen Dickenwertes liegt. Die Dicke der (Zn,Cd)Se-Schicht in der dritten Probe übersteigt mit 300 nm die kritische Schichtdicke um ein Vielfaches. Alle drei Proben sind mit einer 300 nm dicken ZnSe-Schicht abgedeckt. Die Schichtdickenangaben basieren auf der Anzahl von RHEED-Oszillationen.

Abbildung 10: Aufbau der MBE-gewachsenen Schichtstrukturen

Der Aufbau der Proben, die Gegenstand der Untersuchungen an CdSe/ZnSe-Quantenpunkten sind, wird im Kapitel siehe beschrieben.

3.3 Temperung der Proben

Die thermische Stabilität der Grenzflächen ZnSe/(Zn,Cd)Se und (Zn,Cd)Se/ZnSe soll anhand des Vergleiches zwischen ungetemperten und unter verschiedenen Bedingungen getemperten Proben untersucht werden.


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Die thermische Behandlung wurde im Anschluß an das MBE-Wachstum und noch vor der TEM-Präparation in einem Muffelofen durchgeführt. In solch einem Ofen kann innerhalb eines großen Volumens ein flaches Temperaturprofil eingestellt werden, so daß für alle Proben die gleichen Bedingungen gegeben sind. Dadurch lassen sich mehrere Proben gleichzeitig tempern. Zur Verhinderung einer Reaktion mit dem Luftsauerstoff wurden die Proben in einer Quarzglasampulle eingeschlossen, in der sich zusätzlich zur Probe etwas ZnSe-Pulver als Grundkörper befand (siehe Abbildung 11 ). Das Pulver diente als Quelle für einen Zn/Se-Gegendruck, der das Abdampfen von Zn und Se aus der Probe während der thermischen Behandlung verhindern sollte. Vor dem Verschließen der Ampulle erfolgten mehrfache Flutungen mit chemisch inertem Argon, so daß oxidische Reaktionen weitestgehend ausgeschlossen werden konnten. Die Parameter Temperatur und Zeit für die Experimente wurden anhand von Simulationen festgelegt. Die dafür zugrunde gelegten Berechnungen und die schließlich verwendeten Werte sind im Abschnitt siehe " Modellierung der Interdiffusion " aufgeführt.

Abbildung 11: Schematische Darstellung der Temperampulle. Die Probe und das ZnSe-Pulver sind räumlich getrennt unter Ar-Atmosphäre in einer Quarzglasampulle angeordnet.

Am Ende der Versuche erfolgte jeweils eine Temperaturabsenkung auf Raumtemperatur innerhalb von wenigen Sekunden durch Eintauchen der Ampulle in etwa 20 °C warmes Wasser.

3.4 Präparation von TEM-Proben

Die Untersuchung der Eigenschaften von Grenzflächen, wie z.B. deren strukturelle Perfektion oder das Konzentrationsprofil in Wachstumsrichtung, erfordert eine Präparation der Proben bis zur Elektronenstrahltransparenz im Querschnitt, d.h. senkrecht zu den Grenzflächen. Sollen dagegen die Verteilung, die Anordnung oder auch der Charakter von Misfit-Versetzungen in einer Grenzfläche ermittelt werden, so ist eine planare Präparation durchzuführen, bei der die Probe senkrecht zu den Grenzflächen gedünnt wird. In vielen Arbeiten werden dafür die unterschiedlichsten Vorgehensweisen beschrieben ( [Goodhew] , [Barna92] , [Cullis] , [Alani] , [Strecker] , u.a.).


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Für die Auswahl der Vorgehensweise bei der Querschnittspräparation wurden die folgenden Varianten in Betracht gezogen: Im allgemeinen wird eine Kombination von mechanischer Vorpräparation und Ionenstrahldünnen angewendet. Als weitere Möglichkeiten könnten noch das Spalten oder auch das naßchemische Dünnen genutzt werden. Das ausschließliche Spalten senkrecht zur (001)-Oberfläche der Probe bedingt einen Keilwinkel von 90°, damit steht nur ein sehr kleiner durchstrahlbarer Bereich zur Verfügung, der eine großflächige Betrachtung der Grenzflächen verhindert. Gegen das chemische Dünnen spricht, daß die Proben aus Schichten unterschiedlicher Substanzen nämlich: GaAs, ZnSe, (Zn,Cd)Se bestehen. Aufgrund der Abhängigkeit der Abtragsrate von der chemischen Zusammensetzung ist im letztlich interessanten Bereich keine homogene Probendicke zu erreichen.

Abbildung 12: TEM-Querschnittspräparation ohne Muldenschleifen

Demzufolge wurde eine mechanische Präparation gefolgt vom Ionenstrahldünnen durchgeführt, wie sie in Abbildung 12 dargestellt ist. Der Vorteil dieses Ablaufs ist, daß die mechanische Präparation, bei der Störungen bis in eine Tiefe von etwa 15 µm entstehen können [Hähnert] , den letztlich durchstrahlbaren Bereich nicht beeinflußt. Die geringe Härte des ZnSe-Kristalls (Knoop-Härte: 150 kg/mm 2) birgt die Gefahr in sich, daß schon durch geringe Krafteinwirkungen Defekte erzeugt werden, so daß der ursprüngliche Zustand ( as-grown) der Probe nicht mehr vorliegt. Der Nachteil der großen Startdicke von etwa 80 µm ist jedoch die sehr lange Bearbeitungszeit von etwa 20 h mit dem Ionenstrahl unter den in Tabelle 3 aufgeführten Standardbedingungen. Während des Ionenstrahldünnens kommt es zu einer nicht


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zu vernachlässigenden Probenerwärmung ( [Bahnck] , [Kirmse93] ). Dabei besteht die Möglichkeit, daß ein Temperschritt unter nicht zu definierenden Bedingungen abläuft.

Als Alternative zu dieser Vorgehensweise kann eine zweite Präparationsmethode angewendet werden, welche eine geringere Probendicke vor dem Ionenstrahldünnen zuläßt. Die wesentlichen Schritte entsprechen dem von der Firma GATAN ( [Alani] ) für eine Querschnittspräparation empfohlenen Verfahren (vgl. Abbildung 13 ). Durch mechanisches Schleifen und Polieren werden beidseitig Mulden erzeugt. Es ergibt sich jedoch das Problem, daß die Probe bei der Bearbeitung auf der zweiten Seite hohl liegt, wobei die Probe zerstört werden kann. Deshalb war es notwendig, die Vorgehensweise beim Muldenschleifen zu modifizieren.

Abbildung 13: TEM-Querschnittspäparation mit Muldenschleifen

Die Probe wird demnach während der mechanischen Vorpräparation auf der einen Seite geläppt und mechanisch poliert und auf der Rückseite planparallel nur geläppt. Die Enddicke beträgt etwa 100 µm. Zum Muldenschleifen wird die Probe mit der polierten Seite nach unten aufgeklebt und bis zu einer Muldentiefe von etwa 60 µm mit Hilfe eines Metallrades und einer Al 2O 3-H 2O-Suspension (Körnung 1 µm) geläppt. Anschließend erfolgt eine Politur unter Verwendung eines Filzrades und wiederum mit einer Al 2O 3-H 2O-Suspension mit einer Körnung von 0,5 µm. Das Filzrad darf dabei nicht auf der Probe aufsetzen. Der Poliervorgang wird also nur durch das Streichen der Suspension über die Probe hinweg realisiert. In einem weiteren Arbeitsschritt wird die Probe umseitig aufgeklebt und bis zum Entstehen einer flachen Mulde poliert. Die Probendicke beträgt nach diesem Prozeß noch etwa 30 µm.


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Die Erkenntnisse bezüglich dieser günstigsten Vorgehensweise wurden erst im Verlauf der Arbeiten gewonnen. Die Proben des Systems ZnSe/(Zn,Cd)Se/ZnSe zur Untersuchung der thermischen Stabilität der Grenzflächen sind noch nach der Methode ohne Muldenschleifen präpariert worden. Für die CdSe/ZnSe-Quantenpunkt-Proben wurde das Verfahren mit Muldenschleifen gewählt.

Der letzte Schritt der TEM-Querschnittspräparation besteht im Ionenstrahldünnen. Das Ziel ist dabei die Erzeugung eines Loches in der Probe, an dessen Rand elektronenstrahltransparente Bereiche vorliegen. Für das Ionenstrahldünnen wurde die Anlage RES 010 (Firma BALTEC) genutzt. Die wichtigsten Parameter für den Materialabtrag und die Qualität der gedünnten Probe sind die Beschleunigungsspannung für die Ionen, die Ionensorte, die Rotation der Probe, der Winkel zwischen Ionenstrahl und Probenoberfläche und die einseitige oder beidseitige Bearbeitung mit den zur Verfügung stehenden zwei Ionenkanonen.

Der wesentliche Aspekt bei der Wahl der Beschleunigungsspannung für die Ionen ist die Gefahr von Artefakten wie z. B. Amorphisierung der Oberfläche ( [Cullis] , [Ivey] , [Winterbon] ) und die Bildung von Versetzungsschleifen mit Radien von etwa wenigen Nanometern ( [Wang95] u.a.). Die Dicke der amorphisierten Schicht läßt sich im Falle von GaAs und von ZnSe durch die Verwendung von Xe +-Ionen reduzieren, die einen größeren Radius als die Ar +-Ionen und damit eine geringere Eindringtiefe besitzen [Winterbon] . Zusätzlich führt die Verminderung der Beschleunigungsspannung für die Ionen von anfänglich 5 kV auf letztlich 0,7 kV zur Verringerung der Dichte von Präparationsartefakten [Wang95] . Dieser Arbeit folgend wurde ein Bearbeitungsregime gewählt, das in der Tabelle 3 zusammengefaßt ist.

Tabelle 3: Ablauf des Ionenstrahldünnens mit der RES 010

U / [kV]

I / [mA]

theta / [°]

tau / [min]

rho / [°]

5,0

1,0

10

60

360

5,0

1,0

10

bis Loch

±20

5,0

1,0

10

Locherweiterung

±20

4,0

0,6

10

10

±20

3,0

0,6

10

10

±20

2,0

0,6

10

15

±20

1,4

0,6

10

15

±20

0,7

0,3

10

20

±20

rho - Azimut der Probenrotation (±20 steht für azimutales Pendeln der Probe um einen Winkel von 40°).

tau - Bearbeitungszeit

U - Beschleunigungsspannung

I - Ionenstrom


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theta - Bearbeitungswinkel

Die azimutale Einstrahlrichtung wurde während des Pendelns senkrecht zur Klebelinie gewählt. Aufgrund der unterschiedlichen Abtragsraten der chemisch verschieden zusammengesetzten Schichten in der Probe und auch des Klebers entstünden bei fortgesetzter Vollrotation oder dem Pendeln um die Richtung der Klebelinie Stufen, insbesondere an den Grenzflächen.

Der Bearbeitungswinkel theta zwischen Ionenstrahl und Probenoberfläche besitzt einen starken Einfluß auf die Oberflächenmorphologie der gedünnten Probe. Barna fand das Optimum für eine effiziente Oberflächenglättung zwischen 0 < theta le 10 ° [Barna91] . Für die Bearbeitung der Proben wurde für theta ein Wert an der Obergrenze dieses Bereiches gewählt, da zur Minimierung der Gefahr einer unbeabsichtigten zusätzlichen Temperung eine möglichst kurze Bearbeitungszeit angestrebt wurde. Zur Beschleunigung des Ionendünnprozesses trägt ebenfalls die beidseitige Bearbeitung bei. Ein wichtiger zusätzlicher Aspekt ist dabei, daß nach Entstehung des Loches eventuell abgelagertes Material auf der Probenrückseite sofort wieder durch den dort bearbeitenden Ionenstrahl abgetragen wird.

Abbildung 14: Planare TEM-Präparation von Schichtstrukturen

Zur TEM-Präparation planarer Proben eignen sich unter Berücksichtigung der Dicke der abgeschiedenen Schichten zwei Verfahren. Im vorliegenden Fall bestehen die Proben aus einem etwa 450 µm dicken GaAs-Substrat und den darauf gewachsenen Schichten von II-VI-Verbindungshalbleitern. Liegt eine ZnSe-Pufferschicht von etwa 1 µm Dicke vor, dann reicht


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es nicht, das GaAs-Substrat auf chemischem Weg wegzulösen, da die Elektronen bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV nur durch eine maximal 500 nm dicke ZnSe-Probe gelangen können. In diesem Fall ist eine mechanische Vorpräparation erforderlich, die substratseitiges planparalleles mechanisches Dünnen und Muldenschleifen bis auf eine Enddicke von ca. 40 µm beinhaltet (siehe Abbildung 14 ). Das Ionenstrahldünnen mit einer sehr niedrigen Energie der Xe+- Ionen von etwa 3 keV bis zur durchstrahlbaren Dicke schließt die Präparation ab.

Die Proben mit sehr dünn (< 100 nm) auf das GaAs-Substrat aufgewachsenen Schichten bieten den Vorteil, die planare Präparation auf naßchemischem Weg durchführen zu können (siehe Abbildung 14 ). Jedoch ist auch dafür eine substratseitige, mechanische Vorpräparation auf eine Enddicke von ca. 100 µm notwendig, um die mögliche Aufrauhung durch den chemischen Abtrag nicht dominant werden zu lassen. Noch geringere Probendicken als 100 µm sind nicht sinnvoll, da gleichzeitig eine genügend hohe Stabilität der Probe für den weiteren Umgang gewährleistet sein muß. Die Formatierung auf einen Durchmesser von 3 mm erfolgt durch Ronden. Für das anschließende chemische Dünnen wird die Probe aufgeklebt und am Rand maskiert, so daß dieser Bereich durch die Polierlösung nicht angegriffen wird. Bei dem Poliervorgang wird nur das GaAs aber nicht das ZnSe angegriffen, so daß der Abdünnprozeß an der Grenzfläche GaAs/ZnSe endet. Das Resultat dieses Schrittes ist eine freistehende ZnSe-Schicht.


Fußnoten:

<3>

Die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Halbleiter-Heterostrukturen wurden im Institut für Physik der Humboldt-Universität zu Berlin in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. F. Henneberger durch Dr. J. Griesche und Dr. M. Rabe hergestellt.


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Mon Sep 24 15:32:48 2001