Kirmse, Holm : Transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen von II-VI-Verbindungshalbleitern unterschiedlicher Dimensionierung

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Kapitel 4. Transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungsverfahren

Die Wechselwirkungen von Elektronen mit den Atomen eines Kristalls bieten zahlreiche Möglichkeiten, Informationen über das Probenmaterial zu erhalten. Im folgenden Abschnitt werden die Grundlagen der elektronenmikroskopischen Untersuchungsmethoden kurz erläutert, die im Rahmen der vorliegenden Arbeit zum Einsatz kamen. Umfangreiche und anschauliche Darstellungen sind in Standardwerken der Elektronenmikroskopie zu finden (s. z.B.: [Bethge] , [Cowley75] , [Reimer] , [Spence] , [Williams] ).

Die Untersuchungen wurden überwiegend an einem HITACHI H-8110 durchgeführt (LaB 6-Katode, Beschleunigungsspannung: E 0 = 200 kV, Punktauflösungsvermögen: d r = 2,3 Å und Auflösungsvermögen für Netzebenenabstände: d r,NE = 1,5 Å).

Abbildung 15: Prinzipieller Strahlengang im Transmissionselektronenmikroskop

In der Abbildung 15 ist der prinzipielle Strahlengang im Transmissionselektronenmikroskop schematisch dargestellt. In den folgenden Abschnitten sollen die wesentlichen Schritte der


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Bildentstehung im Elektronenmikroskop, d.h. des Wechselwirkungsprozesses Elektronenstrahl - Probe einerseits und des elektronenoptischen Abbildungsvorganges andererseits, beschrieben werden.

4.1 Wechselwirkung Elektronenstrahl - Probe

Im Elektronenmikroskop trifft eine Elektronenwelle auf das periodische Potential des Kristallgitters. Dabei finden zahlreiche Streuprozesse statt, die in der Abbildung 16 skizziert sind.

Abbildung 16: Wechselwirkungsprozesse zwischen Primärelektronen und Probe

Auf der Eintrittsseite der Primärelektronen entstehen rückgestreute Elektronen, Sekundärelektronen und Augerelektronen. Zusätzlich wird elektromagnetische Strahlung unterschiedlicher Wellenlänge frei (z.B.: Röntgenstrahlung, Kathodolumineszenz-Strahlung). Die Röntgenstrahlung wird bei der energiedispersiven Röntgenspektroskopie zur chemischen Charakterisierung der Probe ausgenutzt. Auf diese Methode wird im Abschnitt siehe genauer eingegangen.

An der Probenrückseite treten elastisch und inelastisch gestreute Elektronen aus. Bei elastischen Wechselwirkungen bleibt die Energie der Elektronen unverändert, während sie bei inelastischen Prozessen kleiner wird. Die inelastisch gestreuten Elektronen tragen


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elementspezifische Informationen mit sich und sind für analytische Untersuchungen von Bedeutung (Elektronenenergieverlustspektroskopie, energiegefilterte Elektronenmikroskopie). Für die Defektabbildung, die im Rahmen der vorliegenden Arbeit von besonderem Interesse ist, werden im allgemeinen die elastisch gestreuten Elektronen genutzt.

Tritt die Elektronenwelle mit der Probe in Wechselwirkung, so werden die Amplitude und die Phase der Elektronenwelle geändert. Sie trägt deshalb Informationen über die Probeneigenschaften in Form der Objektwellenfunktion mit sich. In erster Näherung läßt sich dieser Prozeß im Rahmen der kinematischen Beugungstheorie beschreiben. Dazu wird vorausgesetzt, daß überwiegend Einfachstreuung auftritt, was in den wenige 10 nm dünnen Bereichen am Probenrand gewährleistet ist. Die Intensität des Primärstrahls wird unter dieser Voraussetzung beim Durchgang durch die Probe nicht geschwächt.

4.1.1 Kinematische Beugungstheorie

Bei der kinematischen Theorie wird - ebenso wie bei der dynamischen Theorie - von der Schrödinger-Gleichung ausgegangen, wobei die Streuung an den Einzelatomen betrachtet wird. Die Gesamtwellenfunktion wird - im Gegensatz zur dynamischen Theorie - als eine Summation über die Einzelstreuer ohne Berücksichtigung des Energieaustausches untereinander angesehen. Das Kristallpotential wird als dreifach periodische Fourierreihe angenommen.

Die Wechselwirkung der eintretenden Elektronenwelle mit dem Kristallpotential ist gegeben durch die Formel:

(5)

mit: - Wellenvektor der gestreuten Welle

- Ortsvektor

- Wellenvektor der einfallenden Welle

beta - Anzahl der Elementarzellen

F hkl - Strukturamplitude

ominus - Beugungswinkel.

Die Strukturamplitude besitzt die Form:

(6)

- Atomformamplitude

- Position des Atoms alpha in der Elementarzelle

- Beugungsvektor für bestimmten Beugungswinkel ominus


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alpha - Anzahl der Atome in der Elementarzelle .

Der Beugungsvorgang läßt sich als Fouriertransformation ( FT) der Elektronendichteverteilung rho(x,y,z) auffassen. Die Intensitätsverteilung im Beugungsbild eines Kristalls ist schließlich proportional dem Quadrat der Strukturamplitude, d.h. dem Strukturfaktor:

. (7)

Ausgehend von einem unendlichen Kristallgitter mit und den Gittervektoren , und lassen sich die folgenden Braggreflexe erwarten:

(8)

h, k, l - Millersche Indizes

- Gitterkonstanten des reziproken Gitters .

Welche Reflexe tatsächlich im Beugungsbild sichtbar sind, läßt sich mit Hilfe der Ewaldschen Konstruktion im reziproken Raum zeigen. Der Radius der Ewaldkugel beträgt . Im Falle der Wellenlänge der Elektronenwelle von etwa 10 -12 m entspricht der in Betracht kommende Bereich der Kugeloberfläche annähernd einer Ebene.

Geometrische Überlegungen führen zur Braggschen Gleichung (vgl. Abbildung 17 ):

, (9)

wobei n für die Beugungsordnung steht und gilt ( d - Netzebenenabstand).

Abbildung 17: Geometrische Ableitung der Braggschen Gleichung


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Die reziproken Gitterpunkte sind aufgrund der geringen Probendicke in Durchstrahlungsrichtung zu Stäben aufgeweitet. Daraus resultiert, daß ein Reflex auch dann angeregt sein kann, wenn sich der entsprechende reziproke Gitterpunkt nur annähernd auf der Ewaldkugel befindet. Der Abstand von der Kugeloberfläche wird in Form des Anregungsfehlers berücksichtigt, der parallel zu ausgerichtet ist:

. (10)

Bis hierher wurde der Kristall als defektfrei betrachtet. Die im Rahmen der vorliegenden Arbeit untersuchten Proben weisen jedoch Gitterbaufehler, z.B. Versetzungen, auf. Deshalb soll an dieser Stelle auch der Einfluß von Gitterverzerrungen behandelt werden. Im Bereich einer Versetzungslinie sind Atome relativ zu den Positionen im ungestörten Kristall um den Burgersvektor verschoben (vgl. Abschnitt siehe ). Auf das Skalarprodukt im Exponentialterm von Gleichung (5) wirkt sich diese Verschiebung unter Berücksichtigung des Anregungsfehlers folgendermaßen aus:

. (11)

Der Summand ist vernachlässigbar klein, so daß durch die Versetzung im wesentlichen der zusätzliche Term entsteht. Zur Bestimmung des Charakters einer Versetzung läßt sich ausnutzen, daß z.B. im Falle einer Schraubenversetzung (es gilt: || , - Linienvektor der Versetzung) der Term genau dann verschwindet, wenn beide Vektoren senkrecht aufeinander stehen. Der Burgersvektor läßt sich aber erst anhand der Auslöschung in mindestens zwei Beugungskontrastabbildungen eindeutig identifizieren, die unter verschieden gewählten Beugungsbedingungen aufgenommen wurden (vgl. Abbildung 18 ).

Abbildung 18: Auffinden des Burgersvektors einer Versetzung durch Auslöschung in zwei Beugungskontrastabbildungen (g1 und g2)


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Zur Defektabbildung im Beugungskontrast können prinzipiell drei Strahlengänge genutzt werden. Für die Hellfeldabbildung wird mit Hilfe der Objektivblende ausschließlich der ungebeugte Strahl ausgewählt. Zur Kontrastentstehung tragen die Verzerrungsfelder aller Netzebenenscharen bei, deren zugehörigen Reflexe angeregt sind.

Die direkte Zuordnung des Bildkontrastes zu einer bestimmten Netzebenenschar ist bei Dunkelfeldabbildungen möglich. Diese kann beispielsweise durch die Strahlkippung realisiert werden, wobei man einen gebeugten Strahl auf die optische Achse des Mikroskops lenkt und mit Hilfe der Objektivblende auswählt.

Die Ausdehnung der Kontrastmerkmale, die beispielsweise von einer Versetzung verursacht werden, nimmt mit größer werdendem Anregungsfehler ab. Dies ist insbesondere dann von Interesse, wenn zwei nebeneinander verlaufende Versetzungslinien abgebildet werden sollen. Einen großen Wert für (Kriterium: > 0,2 nm -1) erhält man, wenn ein Reflex höherer Ordnung n stark angeregt ist. Zur Abbildung wird dazu ein schwach angeregter Reflex mit der Ordnung n = 1 oder n = -1 genutzt, so daß man diese Technik als weak beam - Abbildung bezeichnet.

4.1.2 Dynamische Beugungstheorie

Die Gültigkeit der kinematischen Theorie beschränkt sich auf den Fall dünner Proben und gleichzeitig auf die Anregung nur weniger schwach gebeugter Strahlen. Insbesondere die Beugungskontrastuntersuchungen werden an dickeren Probenbereichen durchgeführt. Einerseits kommt es mit zunehmender Dicke zu einer Schwächung der Intensität des Primärstrahls und andererseits treten die Strahlen untereinander in Wechselwirkung.

Die dynamische Theorie der Elektronenbeugung erfaßt gleichermaßen die Mehrfachstreuung und die dynamische Wechselwirkung zwischen der einfallenden Welle und den gebeugten Wellen. Sie ist ebenso in der Lage, Absorptionseffekte zu beschreiben, welche die Kontraste von Bildstrukturen entscheidend beeinflussen.

Die dynamische Beugungstheorie läßt sich mathematisch auf unterschiedlichen Wegen beschreiben. Howie und Whelan nutzten die von Darwin für die Röntgenbeugung entwickelte wellenoptische Beschreibung und übertrugen diese auf die Elektronenbeugung, was auf ein System von Differentialgleichungen führt [Howie] . Gleichermaßen kann die dynamische Beugungstheorie auch als Eigenwertproblem formuliert werden. Da in diesem Zusammenhang auch Blochwellen eingeführt werden, welche zur Berechnung der Objektwellenfunktion dienen, soll hier das Eigenwertproblem behandelt werden ( [Reimer] , [Williams] ).

Der Ausgangspunkt für die Betrachtungen ist die relativistisch korrigierte, zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung für die Elektronenwelle:


37

, (12)

Der erste Term in der eckigen Klammer steht für die kinetische Energie und der zweite für die Gesamtenergie des Systems. Der Term vor der Klammer beschreibt die potentielle Energie.

Für das Potential des Kristallgitters gilt:

, (13)

wobei die Faktoren die Fourierkoeffizienten des periodischen Gitterpotentials sind. Die Extinktionslänge ist mit diesen Koeffizienten über die Wellenlänge der Elektronen folgendermaßen verknüpft:

.

Die Lösungen der Schrödinger-Gleichung müssen wegen der Wechselwirkung mit dem periodischen Gitterpotential entsprechende Translationseigenschaften besitzen. Diese Bedingung wird durch die Blochwellen erfüllt:

. (14)

Da der Kristall von einer Vielzahl von Blochwellen durchlaufen wird, definiert man ein Blochwellenfeld:

. (15)

Die Faktoren epsilon (j) sind die Anregungsamplituden der jeweiligen Blochwelle. Sie geben den relativen Beitrag jeder einzelnen Blochwelle zum Wellenfeld wieder und werden durch die Randbedingungen des Kristalls definiert, wie z.B. durch den Übergang vom Vakuum in den Kristall, sowie durch die Struktur und Orientierung des Kristalls.

Setzt man das Kristallpotential (13) in die Schrödinger-Gleichung (12) ein und verwendet zusätzlich die Abkürzung:

,

die dem Wellenvektor innerhalb des Kristalls entspricht, so ergibt sich:


38

. (16)

Damit diese Gleichung für alle Beugungsvektoren erfüllt ist, muß der Faktor vor der Exponentialfunktion verschwinden. Es muß deshalb gelten:

. (17)

Der erste Term repräsentiert den Summanden für . Die Faktoren beschreiben, wie die Amplituden der Blochwellen aufgrund des Kristallpotentials miteinander gekoppelt sind. Der erste Term in Gleichung (17) läßt sich durch die Einführung von:

,

( und sind die Einheitsvektoren eines orthogonalen Systems) und unter Berücksichtigung, daß ist, in der folgenden Weise umformen:

. (18)

Nach Division durch 2K kann die Gleichung (17) nunmehr als Eigenwertproblem aufgefaßt werden:

für j = 1,...,n. (19)

Eine Spalte j in der Matrix [C] entspricht dem Eigenvektor der Matrix [A] zum Eigenwert gamma (j). Die einzelnen Elemente der Matrix A sind:

,

Die Eigenvektoren bilden ein orthogonales System und seien normiert, d.h. .

Für die Beugungskontrastabbildung nutzt man im allgemeinen den Zweistrahlfall, in dem nur der Primärstrahl und ein gebeugter Strahl angeregt sind. Dafür nimmt das Eigenwertproblem die folgende Gestalt an:


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, mit j = 1,2. (20)

Dieses Gleichungssystem besitzt nur dann nichttriviale Lösungen, wenn Det ([A] - gamma (j)[E]) = 0 erfüllt ist ([E] - n x n Einheitsmatrix):

(21)

Es ergeben sich die quadratischen Gleichungen:

,

zu denen auch die Howie-Whelansche Formulierung der dynamischen Beugungstheorie gelangt [Reimer] . Die nichttrivialen Lösungen dieser Gleichungen sind die in Gleichung (19) zu bestimmenden Eigenwerte:

. (22)

Zur Vereinfachung setzt man :

. (23)

Mit diesen Eigenwerten lassen sich unter Verwendung der Gleichung (20) die Eigenvektoren bestimmen, die durch einen Vorfaktor normiert werden:

. (24)

Die Anregungsamplituden epsilon (j) in Gleichung (15) folgen aus den Randbedingungen an der Eintrittsseite des Kristalls. Da hier nur der Primärstrahl vorliegt, müssen die Bedingungen:

(25)

erfüllt sein. Man erhält auf diese Weise die Beiträge der beiden Strahlen zum Wellenfeld Psi tot. Stellt man die beiden sich nunmehr ergebenden Wellenfunktionen und als die


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Komponenten eines Vektors dar, so läßt sich für einen in z-Richtung einfallenden Strahl schreiben:

. (26)

[ S] steht dabei für die Streumatrix und besitzt die Form:

. (27)

Die Intensität des gebeugten Strahls ergibt sich schließlich aus der Gleichung:

. (28)

Für den Zweistrahlfall erhält man also:

. (29)

Für die ideale Lage des Reflexes auf der Ewaldkugel ( ) oszillieren die Intensitäten beider Strahlen bei zunehmender Dicke t mit der Periode , versetzt um /2, zwischen den Werten 0 und 1. Ihren Ausdruck findet die Oszillation in den Pendellösungsstreifen, die an keilförmigen Proben auftreten.

Mit diesem gezeigten Formalismus ist es möglich, die Intensitäten aller transmittierten Strahlen zu berechnen. Die Realstruktur des Kristalls wird durch das entsprechend definierte Kristallpotential berücksichtigt.

4.1.3 Multi Slice - Algorithmus

Zur Berechnung des Kristallpotentials insbesondere bei variierender Struktur oder Zusammensetzung entlang der Durchstrahlungsrichtung verwendet man im allgemeinen den Multi Slice - Algorithmus. Dieses Verfahren wurde von Cowley und Moodie [Cowley57] theoretisch formuliert und von Goodman und Moodie [Goodman] für Simulationsrechnungen mit Hilfe von numerischen Methoden weiterentwickelt.

Zur Beschreibung des Kristalls, in dem sich eine Inhomogenität, wie z.B. eine Grenzfläche, eine Versetzung oder auch eine Ausscheidung befinden möge, wird eine Superzelle definiert.

Die Superzelle wird in dünne Scheiben zerschnitten, innerhalb derer die strukturellen und chemischen Eigenschaften als konstant angenommen werden können. Das Kristallpotential V innerhalb eines Scheibchens mit N Atomen läßt sich darstellen als:


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, (30)

mit dem Potential des Atomkerns:

. (31)

Nach dem Durchlaufen eines Scheibchens besitzt die Elektronenwelle die Phasendifferenz:


, (32)

wobei Deltas der optischen Weglänge und n(x,y,z) dem Brechungsindex der Elektronenwelle im Kristallpotential entspricht. Der Faktor vor dem Integral wird als Wechselwirkungsparameter abgekürzt, während das Integral als das projizierte Potential phi-gr P bezeichnet wird. Die Austrittswellenfunktion ergibt sich damit zu:

. (33)

Es ist nun möglich, für jedes Scheibchen eine Austrittswellenfunktion zu berechnen und die Ausbreitung der Elektronen in den Zwischenräumen der Dicke Deltaz wie im Vakuum zu betrachten. Dieser Prozeß läßt sich mathematisch durch die Faltung der Austrittswellenfunktion mit dem Fresnel-Propagator

(34)

beschreiben. Die resultierende Objektaustrittswellenfunktion nach n Scheibchen besitzt schließlich die Form:

. (35)

Der Gang dieser Elektronenwelle durch das bilderzeugende System des Elektronenmikroskops soll im nächsten Abschnitt behandelt werden.

4.2 Bildentstehung im Elektronenmikroskop

Unter der Annahme der Gültigkeit der Fresnelschen Kleinwinkelnäherung und der Linearität des Abbildungsvorganges kann der elektronenoptische Abbildungsvorgang mittels des Fourierformalismus beschrieben werden. Die Übertragung der Elektronenwelle in die Bild


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ebene des elektronenoptischen Abbildungssystems führt zur Veränderung deren Amplitude und Phase. Die Ursachen dafür sind der Einfluß der Komponenten des Linsensystems. Dabei sind insbesondere die Abbildungsfehler, wie die chromatische und sphärische Aberration, von Bedeutung.

Die erste Beeinflussung der Objektwellenaustrittsfunktion geschieht beim Durchlaufen der Objektivlinse. Die gezielte Einstellung eines bestimmten Defokus führt zu einer Phasenverschiebung . Gleichzeitig erhält man in der hinteren Brennebene der Objektivlinse das Beugungsbild. Somit läßt sich dieser Vorgang als eine Fouriertransformation in Kopplung mit einer Phasenverschiebung betrachten:

.

Die sphärische Aberration C S der Objektivlinse verursacht eine zusätzliche Phasenverschiebung der Elektronenwelle. In der hinteren Brennebene der Objektivlinse wird die Objektivblende wirksam, sie begrenzt die Anzahl der propagierenden Strahlen. Weiterhin müssen der Einfluß der chromatischen Aberration C C und der Strahlkonvergenz beachtet werden. Alle diese Parameter einschließlich der Phasenverschiebung durch den Defokus werden in der Kontrastübertragungsfunktion ( Contrast Transfer Function - CTF) K zusammengefaßt.

, (36)

es bedeuten hierbei:

A - Blendenfaktor,

B - Strahlkonvergenzfaktor,

- Korrekturterm aufgrund der chromatischen Aberration.

Die hier angegebene Formulierung gilt für den Fall der axialen, teilkohärenten Beleuchtung. Einen Beitrag zur Phasenverschiebung liefern also nur der Defokus und die sphärischen Aberration, während die restlichen Größen die Amplitude beeinflussen. Zur Verdeutlichung von Gleichung (36) soll die Abbildung 19 dienen. Es ist der Imaginärteil der Kontrastübertragungsfunktion über der Ortsfrequenz aufgetragen, welcher für den Scherzerfokus und unter Verwendung der in der Tabelle 4 aufgeführten Parameter berechnet wurde.


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Abbildung 19: Kontrastübertragungsfunktion für das TEM HITACHI H-8110. Die verwendeten Parameter sind in der Tabelle 4 aufgeführt.

Im Scherzerfokus wird das breiteste Band von Ortsfrequenzen ohne Vorzeichenwechsel und damit ohne Kontrastumkehr übertragen. Es gilt die Gleichung [Scherzer] :

.

Für das TEM H-8110 beträgt der Scherzerfokus bei 200 kV: Deltaf S = - 59,4 nm.

Tabelle 4: Parameter des TEM HITACHI H-8110

Mikroskopparameter TEM HITACHI H-8110

 

 

 

Beschleunigungsspannung

E 0

200

kV

Wellenlänge

lambda

2,5079

_10 -12 m

Sphärische Aberrationskonstante

C S

1,0

mm

Chromatische Aberrationskonstante

C C

1,4

mm

Strahlsemikonvergenz

theta BSC

0,5

mrad

Stabilität der Beschleunigungsspannung

DeltaE 0 /E 0

2_10 -6

min -1

Stabilität der Linsenströme

DeltaI/I

1_10 -6

min -1

Der Abbildung 19 ist zu entnehmen, daß die Ortsfrequenzen zwischen 0,1 und 0,4 Å -1 ohne signifikante Schwankungen der Phasenverschiebung übertragen werden. Raumfrequenzen größer als 0,43 Å -1 (entspricht 2,3 Å im Ortsraum) werden nur noch stark gedämpft und mit Kontrastumkehr wiedergegeben. Dies bedeutet, daß mit dem TEM HITACHI H-8110 im Hochauflösungsmodus von einem in -Richtung präparierten ZnSe-Kristall die (111)- und die (002)-Netzebenen aufgelöst werden können ( k 111 = 0,28 Å -1 und k 002 = 0,35 Å -1). In dieser Projektion schaut man auf Atomsäulen, die entweder vollständig aus Zn oder aus Se-


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Atomen bestehen. Der Abstand zwischen den Säulen beträgt 1,4 Å ( k = 0,7 Å -1) und kann nicht aufgelöst werden. Deshalb erscheint in einer Gitterabbildung anstelle der beiden Atomsäulen ein einziger Punkt.

Gemäß [Cowley75] gilt, daß die Dicke einer Probe, an der man den Abstand Deltar auflösen möchte, nicht größer sein darf als:

. (37)

Bei der maximalen Beschleunigungsspannung von 200 kV ( lambda el = 2,5079_10-3 nm) und dem Abstand der Se-Atome in der auf die (110)-Fläche projizierten ZnSe-Elementarzelle von = 0,347 nm (mit aZnSe = 0,5667 nm) beträgt diese Dicke:

. (38)

Die weitere Übertragung der Elektronenwelle von der hinteren Brennebene der Objektivlinse in die Bildebene des Mikroskops läßt sich mathematisch als eine Rücktransformation aus dem Fourierraum in den Realraum auffassen. Es gilt somit:

. (39)

In Abhängigkeit von den Probeneigenschaften, wie z.B. Dicke und Kristallinität, sowie von der Anzahl der durch die Objektivblende gelangenden Strahlen können in der Bildebene Abbildungen im Amplitudenkontrast (Streuabsorptionskontrast für amorphe Objekte, Beugungskontrast für kristalline Objekte) oder im Phasenkontrast erzeugt werden. Der Beugungskontrast, bei dem die Störungen im Gitter zur lokalen Veränderung der Intensität in der Abbildung führen (siehe Abschnitt siehe ), dient vorzugsweise zur Untersuchung kristalliner Materialien bei geringer Vergrößerung. Jedoch ist die Voraussetzung für diese Abbildungsmethode, daß die Probendicke t größer als die Extinktionslänge xi ist. Für die hochauflösende TEM-Abbildung nutzt man den Phasenkontrast.

4.3 Quantitative Bildauswertung

Die durchgeführten Untersuchungen an Schichtstrukturen sollen vor allem Informationen über das Konzentrationsprofil in Wachstumsrichtung c(z) liefern. Die Fragestellung läßt sich dabei auf ein eindimensionales Problem beschränken. Bei niederdimensionalen Strukturen, wie Quantendrähten und Quantenpunkten, ist die Größe der entstandenen Strukturen von


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besonderem Interesse. Somit müssen Konzentrationsprofile auch senkrecht zur Wachstumsrichtung c(x,y,z) untersucht werden.

In der Literatur werden verschiedene Wege zur Ermittlung von Konzentrationsverteilungen in Schichtstrukturen aus HRTEM-Abbildungen vorgeschlagen: die QUANTITEM-Methode ( [Kisielowski] , [Stenkamp] ) und die Verschiebungsvektoranalyse ( [Bierwolf92] , [Bierwolf93] und [Rosenauer96] ).

Die Grundlage der QUANTITEM-Methode ist die Ausnutzung der lokalen Phasenverschiebung der Elektronenwelle in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und der Probendicke. Das Ziel ist es, eine Funktion F zu finden, die das Bindeglied zwischen dem projizierten Potential der Elementarzelle des Kristallgitters und der erzielten Abbildung ist.

Eine HRTEM-Abbildung eines defektfreien Grenzflächenbereiches wird dazu in ein Gitter unterteilt, dessen Einheitszellen ein ähnliches Bildmotiv besitzen. Zusammensetzungsänderungen und Dickenschwankungen führen dazu, daß die Intensitätsverteilung im Bildmotiv variiert, wobei auch eine Kontrastumkehr auftreten kann. Zur Analyse wird jeder Einheitszelle ein Wert R im N = n_m - dimensionalen Raum zugeordnet, wobei m für die Graustufen und n für die Anzahl der Pixel innerhalb der Einheitszelle steht. Im R-Raum entsteht dadurch eine große Anzahl von Daten, die durch die Funktion F angenähert werden kann. Wertet man die Funktion F aus, so muß sowohl der Beitrag der Probendicke als auch einer möglichen Zusammensetzungsänderung berücksichtigt werden. Im allgemeinen ist durch die Ionenstrahlpräparation eine keilförmige Probe erzeugt worden. An einer benachbarten Stelle ohne Zusammensetzungsänderung läßt sich ein Dickenprofil erstellen und in den Bereich der Grenzfläche extrapolieren. Bei nunmehr bekannter Dicke läßt sich auf atomarer Skala die Konzentrationsänderung angeben. Eine absolute Bestimmung der Konzentration gelingt mit dieser Methode jedoch nicht.

Die o.g. Autoren konnten zeigen, daß die Daten im R-Raum in sehr guter Näherung durch eine einfache Ellipsengleichung beschrieben werden können, wenn mehr als 90 % der Intensität in den zwei stärksten Blochwellen vereint sind. Diese Bedingung ist im System Si/Ge sehr gut erfüllt. Bei den III-V-Verbindungshalbleitern, wie (Ga,Al)As, sind mehr als 80 % Intensität in den zwei stärksten Blochwellen enthalten, hier ist die Annäherung mit einer Ellipse näherungsweise auch möglich. Sind in den zwei stärksten Blochwellen weniger als 50 % der gesamten Intensität enthalten, so müssen kompliziertere Funktionen herangezogen werden, und gleichzeitig sinkt die Leistungsfähigkeit des Verfahrens. Eine Anwendung auf das System (Zn,Cd)Se/ZnSe erscheint deshalb als ungünstig.


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Die Grundlage der von Bierwolf et al. und Rosenauer et al. vorgeschlagenen Auswerteverfahren ist der Schluß von Gitterkonstantenänderungen auf Zusammensetzungsänderungen unter Ausnutzung der Vegardschen Regel. Demnach ist die Gitterkonstante a vom Molenbruch x in einem ternären Mischkristallsystem A1-xBxC folgendermaßen abhängig:

. (40)

Hierbei stehen a AC und a BC für die Gitterkonstanten der Randglieder des Mischkristallsystems. Im folgenden soll ausschließlich auf die Methode von Rosenauer et al. Bezug genommen werden, da nur dieses Verfahren zur Auswertung verwendet wurde.

Auf eine digitalisierte und fouriergefilterte HRTEM-Abbildung wird mit Hilfe des Computerprogrammes DALI ( Digital Analysis of Lattice Images) ein Netz gelegt, welches im weiteren als Originalgitter bezeichnet werden soll. Die Knoten dieses Originalgitters liegen auf den hellen Punkten, die in der HRTEM-Abbildung sichtbar sind, wobei jeder einzelne einer Atomsäule zuzuordnen ist. Nachfolgend wird ein Referenzgitter in einem Bereich der Abbildung festgelegt, in dem eine einheitliche Gitterkonstante vorliegt. Im nächsten Schritt wird das Referenzgitter auf den ganzen analysierten Bereich ausgeweitet. An Orten, wo sich die Gitterkonstante ändert, differieren die Positionen der Knotenpunkte von Original- und Referenzgitter. Somit lassen sich Verschiebungsvektoren finden, die lokal das eine Gitter in das andere überführen. An ebenen Grenzflächen kann der Mittelwert der Länge der Verschiebungsvektoren entlang der Grenzfläche gebildet werden, so daß eine sehr gute statistische Sicherheit vorliegt. Das Resultat dieser Vorgehensweise ist ein Diagramm mit der Gitterkonstanten- bzw. der sich daraus ergebenden Zusammensetzungsänderung in Wachstumsrichtung.

Die in diesem Abschnitt vorgestellten Auswerteverfahren gestatten eine gesicherte Aussage über Änderungen von Gitterkonstanten bzw. Zusammensetzungen. Quantitative Angaben zur chemischen Zusammensetzung lassen sich jedoch nur in Kombination mit unabhängigen analytischen Methoden erhalten.

4.4 Energiedispersive Röntgenspektroskopie

In den vorangegangenen Abschnitten wurden im wesentlichen die elastischen Wechselwirkungen zwischen den Primärelektronen und den zu den Atomen in der Probe gehörenden Elektronen betrachtet. In diesem Abschnitt soll auf die inelastische Wechselwirkung eingegangen werden, bei der es zur Emission von Röntgenstrahlung kommt. Ein Untersuchungs


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verfahren, bei der dieser Prozeß ausgenutzt wird, ist die energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDXS).

4.4.1 Entstehung der Röntgenstrahlen

Die energiereichen Primärelektronen sind unter anderem dazu in der Lage, kernnahe Elektronen aus der Atomhülle zu lösen. Die danach nicht mehr besetzten Zustände füllen Elektronen auf, die aus äußeren Schalen in diese energetisch günstigeren Zustände übergehen. Bei diesem Vorgang wird Energie in Form von charakteristischer Röntgenstrahlung abgegeben. Die Energie der Strahlung entspricht der Differenz zwischen den Energieniveaus der beiden beteiligten Schalen, sie ist somit für das jeweilige Element charakteristisch. Der Anregungsprozeß ist in der Abbildung 20 illustriert. Die bei dem Übergang eines Elektrons von der L-Schale auf die K-Schale entstehende Strahlung wird als K alpha-Strahlung bezeichnet, während der Übergang von der M- auf die K-Schale mit dem Vorsatz K beta versehen wird. Die L-Strahlung entsteht bei den entsprechenden Übergängen der Elektronen von äußeren Schalen auf die L-Schale. Durch die Detektion der entstehenden Röntgenstrahlung hat man die Möglichkeit, qualitative und quantitative Aussagen über die chemische Zusammensetzung des untersuchten Probenmaterials zu gewinnen.

Abbildung 20: Schematische Darstellung eines Bereiches der Atomhülle mit den Teilschritten zur Entstehung von charakteristischer Röntgenstrahlung und Auger-Elektronen

Komplementär zur Emission von Röntgenquanten kann der strahlungsfreie Auger-Prozeß ablaufen. Beim Übergang bspw. von der M-Schale auf die K-Schale wird ein Energiebetrag DeltaE frei. Dieser wird gegebenenfalls dafür aufgewendet, bspw. aus der L-Schale ein Auger-Elektron herauszulösen. Das frei gewordene Auger-Elektron besitzt im allgemeinen nur eine geringe kinetische Energie, weshalb es nur dann mit geeigneten Verfahren detektiert werden


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kann, wenn es in oberflächennahen Bereichen entstanden ist. Die Auger-Elektronenspektroskopie ist deshalb insbesondere ein Verfahren zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von oberflächennahen Bereichen. Genauer soll diese Methode an dieser Stelle nicht erläutert werden, da sie im Rahmen der vorliegenden Arbeit nicht zum Einsatz kam. In den folgenden Abschnitten wird dagegen auf die Methode EDXS eingegangen.

4.4.2 Detektion von Röntgenstrahlung

Die aus der Probe austretende Röntgenstrahlung läßt sich mit Hilfe eines energiedispersiven Röntgenspektrometers nachweisen. In der Abbildung 21 ist der prinzipielle Aufbau eines solchen Systems dargestellt. Im Rahmen der Untersuchungen zur vorliegenden Arbeit wurde ein KEVEX-System und zur Datenverarbeitung das Programm QUANTEX+ [Quantex] genutzt.

Der Nachweis der charakteristischen Röntgenstrahlung erfolgt mit einem Li-gedrifteten Si-Detektor. Die in den Detektor eintretende Röntgenstrahlung bewirkt den Übergang einer ihrer Energie entsprechenden Anzahl Elektronen vom Valenzband ins Leitungsband des Halbleiterdetektors. Sein elektrischer Widerstand wird dadurch herabgesetzt und es fließt ein Strom, welcher der am Detektor anliegenden Spannung und der Anzahl der durch die Röntgenstrahlung generierten Elektron-Loch-Paare proportional ist.

Abbildung 21: Prinzipieller Aufbau eines EDX-Spektrometers und der nachfolgenden Datenverarbeitung


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Um schon geringste Intensitäten von Röntgenstrahlung nachweisen zu können, muß gewährleistet sein, daß bei Anlegen einer Spannung, ohne daß Röntgenstrahlung auf den Detektor trifft, kein Strom fließt. Jedoch kann durch Verunreinigungsdotierungen und durch thermische Anregung von Elektron-Loch-Paaren ein Stromfluß verursacht werden. Bei der Herstellung der Si-Kristalle ist verfahrensbedingt eine p-Dotierung durch Bor nicht zu verhindern, deshalb wird zur Kompensation Li eingebracht. Die Kühlung des Detektors auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff (LN 2) unterbindet die thermische Generierung von Leitungsbandelektronen.

Das am Detektor entstehende Signal wird verstärkt, mit einem Vielkanalzähler registriert und als Spektrum aufgezeichnet, in dem die Impulszählrate über der Energie aufgetragen wird. Das Spektrum enthält die Information über die chemische Zusammensetzung der Probe im durchstrahlten Bereich. Ein einfacher Schluß von der Impulshöhe auf die Zusammensetzung ist jedoch nicht möglich. Auf die Gründe wird im nachfolgenden Abschnitt eingegangen.

4.4.3 Auswertung von Röntgenspektren

Das Spektrum ist das Ergebnis der inelastischen Wechselwirkung zwischen den Primärelektronen und der Probe und schließlich auch die Folge der Wechselwirkungen zwischen den generierten Röntgenstrahlen und dem Detektormaterial. Der entstehende Untergrund ist auf die Bremsstrahlung zurückzuführen, deren Beitrag mit kleiner werdender Probendicke abnimmt. Das Zahlenverhältnis zwischen den elementspezifisch auftretenden Intensitäten im Spektrum ist überwiegend vom Konzentrationsverhältnis der Elemente abhängig, es kann aber durch Absorption der generierten Röntgenstrahlung auf dem Weg durch die Probe noch verändert werden. Zusätzlich trägt auch das Detektormaterial selbst zur Intensitätsverteilung im EDX-Spektrum bei. Das Spektrum muß somit einer Auswerteprozedur unterzogen werden. Dafür stehen im Programm QUANTEX+ entsprechende Funktionen zur Verfügung, die für spezielle Probengeometrien und -zusammensetzungen vorgesehen sind.

Zuerst wird der Untergrund des Spektrums modelliert und subtrahiert, dann eine detektorspezifische Verlustkorrektur vorgenommen, anschließend eine Gaußentfaltung der charakteristischen Linien durchgeführt und schließlich die Zusammensetzung berechnet. Auf die einzelnen Schritte soll nachfolgend eingegangen werden.

Das EDX-Spektrum einer TEM-Probe zeigt aufgrund der geringen Dicke von ca. 100 nm im Gegensatz zu einer massiven Probe, die in einem Rasterelektronenmikroskop untersucht wird, kein ausgeprägtes Bremsstrahlungskontinuum. Der hier auftretende Untergrund ist schwächer, innerhalb des QUANTEX+ - Programmes wird er auf empirischem Wege modelliert. Dieser Untergrund wird vom Spektrum abgezogen.


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Im nächsten Schritt wird die sogenannte Escape-Korrektur vorgenommen. Sie ist notwendig, weil ein Teil der in den Si-Detektor eintretenden charakteristischen Röntgenstrahlung Si-K-Strahlung im Si-Kristall anregt. Auf der niederenergetischen Seite jeden Röntgenpeaks ist aufgrund dessen im Abstand von 1,74 keV ein Escape-Peak zu beobachten. Für Linien, die energetisch oberhalb der Si-K-Kante liegen, werden deshalb zu geringe Signale registriert. Die Stärke des Effektes hängt vom Einfallswinkel der Röntgenquanten und dem Abstand zwischen Probe und Detektor ab. Bei der Korrektur wird zu jedem Kanal im Bereich der charakteristischen Linie ein bestimmter Wert addiert, dessen Größe sich nach der Detektorgeometrie und der Intensität im Kanal K+NC richtet. NC gibt die Anzahl Kanäle an, die der Energie zur Erzeugung der Si-K-Quanten von 1,74 keV entsprechen.

Das soweit korrigierte Spektrum wird nun entsprechend der charakteristischen Linien ausgewählter Elemente iterativ entfaltet, für die Form der Intensitätsverteilungen wird dabei die Gaußsche Glockenkurve angesetzt.

Nachdem alle Intensitäten im Spektrum bestimmten Elementen zugeordnet sind, kann die Berechnung der Probenzusammensetzung erfolgen. Sollen nur relative Zusammensetzungsänderungen innerhalb einer Probe untersucht werden, reicht die standardlose Analyse aus. Zur Bestimmung absoluter Konzentrationen ist dagegen die Berechnung der Zusammensetzung nur auf der Grundlage von Standardspektren möglich. Diese Spektren werden von solchen Proben gewonnen, die im allgemeinen nur Elemente enthalten, deren charakteristische Linien energetisch weit voneinander entfernt liegen und sich deshalb nicht gegenseitig überlappen. Das Ergebnis der daran durchgeführten EDXS-Analyse sind k-Faktoren, mit denen die experimentell gefundenen Konzentrationen in absolute Konzentrationen umgerechnet werden können [Williams] .

Prinzipiell stehen zur Durchführung der EDXS mehrere Moden zur Verfügung (siehe Abbildung 22 ). Der Elektronenstahl kann punktweise auf die Probe gesetzt werden, es wird ein Spektrum erhalten, ausgewertet und die Zusammensetzung ermittelt. Ist man an Konzentrationsverläufen interessiert, dann führt man einen digitalen Linienscan durch. Hierbei werden in identischen Abständen Spektren aufgenommen. Der Verlauf der Linie, ihre Länge und die Anzahl der Meßpunkte werden vor der Messung festgelegt. Ist dagegen die Elementverteilung in einem bestimmten Bereich von Interesse, dann führt man den Strahl über ein zweidimensionales Feld. In Teilbildern, die den Elementen zugeordnet sind, wird die Signalhöhe in Grauwerte umgesetzt und die Anwesenheit des Elements angezeigt.


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Abbildung 22: EDXS-Methoden zur Analyse der Probenzusammensetzung

Bei der Bestimmung von Konzentrationsverläufen ist die genaue Korrelation zwischen dem Ort der Messung und der ermittelten Zusammensetzung nötig. Weiter oben wurde schon auf den Anregungsbereich der registrierten Röntgenquanten hingewiesen. Das experimentell bestimmte Konzentrationsprofil stellt immer eine Faltung zwischen dem Anregungsbereich und dem wahren Konzentrationsverlauf dar. Liegt die Ortsskala der Konzentrationsänderung im Bereich der lateralen Abmessung des Herkunftsbereiches, so tritt eine Verfälschung des Konzentrationsprofils in der Messung auf. Nur durch Entfalten dieses Verbreiterungsbeitrages gelingt es, eine Aussage über den wahren Konzentrationsverlauf zu machen. Ein Ansatz zur Lösung dieses Problems wird im Kapitel siehe diskutiert.


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Mon Sep 24 15:32:48 2001