Kirmse, Holm : Transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen von II-VI-Verbindungshalbleitern unterschiedlicher Dimensionierung

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Kapitel 5. Aufklärung der Defektstruktur der Halbleiterschichtsysteme

Die physikalischen Eigenschaften heteroepitaktisch gewachsener Schichtstrukturen werden durch die chemische Zusammensetzung der einzelnen Schichten, die jeweiligen Schichtdicken, die Grenzflächenrauhigkeit, die auch als Schärfe der Grenzflächen bezeichnet wird, und nicht zuletzt durch die strukturellen Defekte sowohl innerhalb der Schichten als auch an deren Grenzflächen beeinflußt.

In diesem Kapitel sollen in den Grenzflächen vorhandene Defekte hinsichtlich ihrer Entstehung, ihres Charakters und ihrer atomaren Struktur betrachtet werden.

5.1 Theoretische Beschreibung von ebenen Grenzflächen

Zur theoretischen Beschreibung der vorliegenden Grenzflächen wird das Modell der ebenen Grenzfläche zwischen zwei kristallinen Materialien herangezogen. Für das Verständnis von Relaxationsprozessen, die an Grenzflächen stattfinden, ist das Modell sehr gut anwendbar. Als Einschränkung gegenüber dem realen Zustand wird angenommen, daß die Grenzfläche frei von atomaren Stufen ist.

Auf ein binäres Substrat AC mit einer beliebigen Gitterkonstante a AC soll, wie in den untersuchten Proben geschehen, eine ternäre Schicht (A,B)C mit der Gitterkonstante a (A,B)C abgeschieden werden. Die Gitterfehlpassung

(41)

gibt die relative Gitterkonstantendifferenz ( Misfit) der beiden Materialien wieder.

Liegt ein Misfit von weniger als 1 % vor, was auf das Materialsystem ZnSe/Zn 0,8Cd 0,2Se zutrifft, dann wächst bis zu einer Dicke von einigen 10 nm die Schicht elastisch verspannt und damit pseudomorph zum ZnSe auf. Die Abmessungen des Gitters werden parallel zur Substratoberfläche dem Substrat angepaßt und senkrecht dazu entsprechend deformiert. Die aufwachsende Schicht besitzt eine größere Gitterkonstante als die Unterlage, also wird die Elementarzelle parallel zur Grenzfläche gestaucht und in Wachstumsrichtung gestreckt (s. Abbildungen Abbildung 23 a und b). In den Proben liegen generell (001)-Grenzflächen vor, so daß sich bei isotropen elastischen Eigenschaften des aufwachsenden Materials parallel zur Grenzfläche eine tetragonale Verzerrung ergibt.


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Für die Deformation des Gitters wird eine bestimmte Energie benötigt, die mit größer werdender Schichtdicke zunimmt. An einem kritischen Wert h c übersteigt die zur elastischen Deformation benötigte Energie jenen Wert, der ausreicht, um Fehlpassungsversetzungen zu erzeugen. Es setzt die plastische Relaxation ein und das aufwachsende Gitter wird durch die Bildung von Fehlpassungsversetzungen, den Misfitversetzungen, an das Gitter der Unterlage angepaßt (siehe Abbildung 23 c).

Abbildung 23: Gitteranpassung, a) zwei kubische Gitter mit unterschiedlichen Gitterkonstanten, b) Gitteranpassung durch elastische Deformation, c) Gitteranpassung durch plastische Deformation und Einbau einer Fehlpassungsversetzung

Im folgenden sollen die in der Schicht gespeicherte elastische Energie und die kritische Schichtdicke genauer betrachtet werden. In der Literatur werden insbesondere zur Berechnung der kritischen Schichtdicke unterschiedliche Ansätze vorgeschlagen ( [Frank] , [van der Merve] , [People] sowie [Matthews] ). Die Unterschiede in der Herangehensweise führen zu Differenzen in der ermittelten kritischen Schichtdicke und dem Gültigkeitsbereich. Im weiteren soll den Betrachtungen von Matthews und Blakeslee gefolgt werden, deren Modell die Existenz einer aus der Unterlage in die Schicht durchstoßenden Versetzung voraussetzt und 90°-Versetzungen in den Grenzflächen zur Relaxation annimmt. Dieser Umstand ist bei der Abschätzung von Bildungsenergien für Misfitversetzungen entscheidend.

Die in der aufwachsenden Schicht gespeicherte elastische Energie E el ist pro Flächeneinheit definiert als:

, (42)

hierbei bedeuten:

µ - elastischer Schermodul

ny - Poissonverhältnis

h - Schichtdicke .


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Für den Einbau einer Misfitversetzung wird ebenfalls eine bestimmte Energie E D ( D - Dislocation) pro Flächeneinheit benötigt:

(43)

mit:

b - Burgersvektor der Misfitversetzung,

l - Abstand zwischen den Misfitversetzungen,

? D - Parameter für die Energie des Versetzungskerns ( Corefaktor).

Der Vorfaktor 2 in Gleichung (43) berücksichtigt die Existenz zweier senkrecht aufeinander stehender Typen von Misfitversetzungen. Die in der Schicht nach der Bildung von Misfitversetzungen verbleibende Verspannung epsilon ergibt sich aus:

.

Somit läßt sich die totale Energie als die Summe von (42) und (43) beschreiben, wobei in (42) f = epsilon und in (43) l = b/(epsilon-f) gesetzt werden:

. (44)

Die totale Energie nimmt bei einer gegebenen Schichtdicke h für eine bestimmte Verspannung epsilon = epsilon 0 ein Minimum ein:

. (45)

Ist epsilon 0 > f, so wird die Verspannung durch elastische Relaxation abgebaut. Bei epsilon 0 < f erfolgt dagegen der Einbau von Misfitversetzungen. Die kritische Schichtdicke h c ergibt sich für
epsilon 0 = f :

. (46)

Die kritische Schichtdicke hängt also einerseits vom Misfit und den mechanischen Eigenschaften der aufwachsenden Schicht ab. Sie wird andererseits aber auch vom Typ der spannungsabbauenden Versetzung, ihrem Burgersvektor und ihrer Energie pro Längeneinheit bestimmt.

Marée et al. stellten fest, daß die Bildung von 60°-Versetzungen in der Zinkblende-Struktur für den Abbau der Verspannung weniger effizient ist [Marée] . In der Gleichung (46) muß somit der Faktor 2(1- ?/4) hinzugefügt werden:


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. (47)

Unter Ansatz von: b = 4,0 Å, ? = c 12 /(c 11 +c 12 ) = 0,32, f(ZnSe/Zn 0,8Cd 0,2Se) = 0,014 und
? D = 4 ( [Marée] ) ergibt sich eine kritische Schichtdicke von h c = 7 nm. Dieser sehr geringe Wert ist durch die vorausgesetzte Existenz von durchstoßenden Versetzungen begründet, so daß keine Energie für die Bildung neuer Versetzungen aufgewendet werden muß. Berechnungen, welche die Bildung neuer Versetzungen einbeziehen [Marée] , führen zu einer kritischen Schichtdicke von

hc = 30..50 nm .

Auf die Berücksichtigung des Gleichgewichts zwischen Verspannungs- und Deformationsenergie gehen auch die Betrachtungen von Cohan-Solal et al. zurück [Cohan-Solal] . Die Berechnung der Deformationsenergie für ein vorgegebenes Versetzungsnetzwerk in der Grenzfläche gelingt den Autoren unter Verwendung des Ansatzes von Keating für Valenzkraftfelder [Keating] . Die Untersuchungen bezüglich der II-VI-Verbindungshalbleiter zeigen, daß die kritische Schichtdicke im wesentlichen nur vom Misfit abhängig ist:

. (48)

Der Proportionalitätsfaktor A* nimmt für viele der Heteroepitaxiesysteme mit einem Misfit
f < 0,1 einen Wert von 0,15 an, wobei die kritische Schichtdicke in Atomlagen angegeben wird. Für das System ZnSe/Zn 0,8Cd 0,2Se ( f = 0,014) erhält man damit eine kritische Schichtdicke von:

hc = 42 nm .

In der Berechnung der Deformationsenergie wurde jedoch die Energie der Versetzungen nicht berücksichtigt, so daß die kritische Schichtdicke größer ist.

Zusammenfassend muß man feststellen, daß für jeden Ansatz zur Bestimmung der kritischen Schichtdicke Näherungen notwendig sind, die letztlich eine absolute Angabe erschweren.

5.1.1 Entstehung von Grenzflächendefekten

Wie im Abschnitt siehe beschrieben, handelt es sich bei den Fehlpassungsversetzungen in der Zinkblende-Struktur vorwiegend um 60°-Versetzungen. Durch die Aufspaltung vollständiger Versetzungen (Typ: Glide Set) können zwei Teilversetzungen generiert werden, die Burgersvektoren von 1/6 <112> besitzen. Die Bildung der Versetzungen zum Abbau von elastischen


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Verspannungen in gleichmäßig dicken Epitaxieschichten läßt sich im wesentlichen durch drei grundsätzliche Mechanismen beschreiben ( [Marée] , [Albrecht] ).

Aus dem Substrat in die Schicht verlaufende Versetzungen können durch die Scherspannung in der Grenzfläche so gleiten, daß sich der Abschnitt vergrößert, der in der Grenzfläche liegt und somit einen größeren Beitrag zum Spannungsabbau leistet (siehe Abbildung 24 a).

Abbildung 24: Entstehung von Fehlpassungsversetzungen, a) Durchstoßversetzung, b) Versetzungsschleife, c) Hagen-Strunk-Mechanismus

Eine zweite Möglichkeit zur Bildung von Misfitversetzungen ist die Entstehung von Versetzungsschleifen ( half loops). Ausgehend von der Schichtoberseite bewegen sie sich bei Überschreitung der kritischen Schichtdicke, entlang der {111}-Gleitebenen bis zur Grenzfläche (vgl. Abbildung 24 b. Nach Erreichen der Grenzfläche bewegen sich die zur Schichtoberseite gerichteten Abschnitte der Versetzungsschleife voneinander weg, so daß die Länge der Versetzungslinie in der Grenzfläche zunimmt.

Der Hagen-Strunk-Mechanismus setzt zwei senkrecht zueinander liegende Versetzungen in der Grenzfläche sowie eine Schichtdicke von weniger als 500 nm voraus [Hagen] . Der Schnittpunkt der beiden Versetzungen ist energetisch so ungünstig, daß sich eine Trennung so vollzieht, daß ein rechtwinkliges Teilstück zurückbleibt und sich der zweite Abschnitt durch Gleiten auf zwei {111}-Ebenen vom ehemaligen Schnittpunkt entfernt (siehe Abbildung 24 ). Dieser Gleitprozeß kann bis zur Teilung der Versetzungslinie an der Schichtoberseite führen, so daß aus ursprünglich zwei nunmehr drei Versetzungen entstanden sind. Durch das weitere Wirken der Verspannung bewegen sich die zur Oberfläche gerichteten Abschnitte entlang der Gleitebenen und vergrößern dabei den Anteil der Versetzungslinie in der Grenzfläche.

Somit stehen effektive Mechanismen für die Bildung und die Vervielfachung von Misfitversetzungen zur Verfügung.


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5.1.2 Zur atomaren Struktur der Grenzflächen

Im Abschnitt siehe wurde schon kurz auf die Vorbehandlung der GaAs-Substrate eingegangen. Das Wachstum der Schichten erfolgt auf rekonstruierten (001)-Oberflächen, die durch die Absättigung von freien Bindungen entstehen. Das GaAs-Substrat besitzt nach der thermischen Desoxidation eine aufgerauhte, p(3 x 2)-rekonstruierte Oberfläche [Hoffmann96] . Aufgrund des fehlenden As-Gegendrucks in der Wachstumskammer ist die GaAs-Oberfläche an As verarmt und mit Ga angereichert. Eine Bildung von Ga 2Se 3 bei der nachfolgenden Abscheidung von ZnSe, wie sie durch [Li] festgestellt wurde, ist in den vorliegenden Proben dadurch eingeschränkt, daß die Oberfläche zuerst mit Zn bedeckt wird und dann die Se-Zufuhr geöffnet wird. Mit dem Auftreffen des Se beginnt auf diese Weise unmittelbar das Wachstum von ZnSe [Hoffmann96] .

Abbildung 25: Ideale Atomare Struktur der GaAs/ZnSe-Grenzfläche, a) [100]-Projektion, b) [110]-Projektion

Die Ausbildung von Ga-Se-Bindungen erscheint jedoch günstiger als die durch Physisorption entstandenen Ga-Zn-Bindungen. An der Grenzfläche zwischen dem GaAs-Substrat und der ZnSe-Pufferschicht ergibt sich somit die atomare Abfolge Ga/As/Ga //Se/Zn/Se (siehe Abbildung 25 ). Die Grenzfläche befindet sich zwischen der Ga- und der Zn-Lage.

Die nach der thermischen Desorption des GaAs rauhe Oberfläche glättet sich nach dem pseudomorphen Aufwachsen von ca. 20 nm ZnSe, was anhand von RHEED-Untersuchungen nachgewiesen wurde [Hoffmann96] .


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Abbildung 26: Oberflächenphasendiagramm der ZnSe-Pufferschicht (nach [Hoffmann96] )

Reichow et al. untersuchten die Relaxationszustände der ZnSe-Oberfläche in Abhängigkeit vom Dampfdruckverhältnis ( beam pressure ratio - BPR) Zn/Se und der Wachstumstemperatur [Reichow] . Mit Hilfe von röntgendiffraktometrischen Messungen konnten Aussagen über die Perfektion der gewachsenen Schicht durch die Auswertung der Halbwertsbreiten von Rockingkurven erhalten werden. Die höchste Perfektion der ZnSe-Pufferschicht erreicht man unter leicht Se-reichen Bedingungen und bei einer Wachstumstemperatur zwischen 300 und 350 °C. Unter diesen Bedingungen bildet die ZnSe-Pufferschicht eine vorwiegend (2 x 1)-rekonstruierte Oberfläche aus (vgl. Abbildung 26 ).

Das pseudomorphe Wachstum von Mischkristallverbindungen wie (Zn,Cd)Se, (Zn,Mn)Se oder (Zn,Mg)Se auf dem ZnSe erfolgt unter Aufspaltung der Oberflächenrekonstruktion.


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Abbildung 27: Ideale Atomare Struktur der ZnSe/(Zn,Cd)Se-Grenzfläche, a) [100]-Projektion, b) [110]-Projektion

Die Se-reichen Verhältnisse bedingen eine Se-Bedeckung der Unterlage vor dem Aufwachsen des (Zn,Cd)Se. Die atomare Abfolge im Bereich der Grenzfläche lautet in Wachstumsrichtung Se/Zn/Se/Zn/ Se/(Zn,Cd)/Se/(Zn,Cd)/Se (vgl. Abbildung 27 ), wobei die Grenzfläche durch die in der Stapelsequenz markierte Se-Monolage gebildet wird. Der Übergang vom ZnSe zum Zn 0,8Cd 0,2Se ist jedoch kein abrupter Übergang. Nur jedes fünfte Zn-Atom ist durch Cd ersetzt, somit ergibt sich auf atomarer Basis eine über etwa 2 ML aufgerauhte Grenzfläche.

5.1.3 Interdiffusion an der Grenzfläche

Die Grenze zwischen zwei unterschiedlichen Phasen zeichnet sich unter anderem durch die Änderung der chemischen Zusammensetzung aus. Nach der Abscheidung einer homogenen Mischkristallphase AC auf die Phase BC findet man das in Abbildung 28 ersichtliche Konzentrationsprofil für das Element A. Es gilt jedoch nur unter der Voraussetzung, daß keine Durchmischung stattfindet, was nur für eine Temperatur von T = 0 K der Fall ist.

Eine einfache mathematische Beschreibung für dieses Konzentrationsprofil lautet:

. (49)


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Abbildung 28: Konzentrationsprofil des Elementes A bei T = 0 K in einer Idealprobe (links), rechts: schematischer Aufbau der Probe

Da die unterschiedlichen Zusammensetzungen beider Phasen bedingen einen Unterschied der chemischen Potentiale. Er ist die Triebkraft für den Austausch von Atomen über die Grenzfläche hinweg. Bei T > 0 K können Platzwechselvorgänge, also Diffusionsprozesse, stattfinden.

Auf die Grundlagen der Diffusion, deren mathematische Beschreibung, die Simulation von Temperexperimenten und die experimentelle Bestimmung von Diffusionskoeffizienten für das Materialsystem (Zn,Cd)Se/ZnSe wird im Kapitel siehe eingegangen.

5.2 Defektanalyse durch Beugungskontrastabbildungen

Für die Bestimmung der in einer Grenzfläche befindlichen Defektstruktur ist die Untersuchung einer planaren Proben vorteilhaft, da ausgedehnte Bereiche untersucht werden können. Bei den vorliegenden Proben handelt es sich aber um Schichtstrukturen mit mehreren Grenzflächen, so daß bei der planaren Abbildung von Defekten sowohl die Zuordnung der Defekte zu einer bestimmten Grenzfläche als auch die Bestimmung der Versetzungsdichte erschwert wird. Aus diesem Grund wurde eine Analyse der Defekte an querschnittspräparierten Proben vorgenommen.

Die Untersuchung der Defekte in den Grenzflächen wird durch Artefakte erschwert, die während der Ionenstrahlpräparation entstehen. Diese Artefakte, deren Charakter am Ende dieses Abschnittes beschrieben wird, treten mit besonders großer Dichte im ZnSe auf, da es von den untersuchten Schichten die geringste Härte besitzt. Eine eindeutige Unterscheidung zwischen Kontrasten, die durch Misfitversetzungen einerseits und Präparationsartefakten andererseits hervorgerufen werden, ist deshalb nur für ganz bestimmte Einstrahlrichtungen


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möglich. Tatsuoka et al. nutzten diese Technik für die Analyse von Misfitversetzungen im System (Hg,Mn)Te/CdTe [Tatsuoka] .

Abbildung 29: Auswahl der Einstrahlrichtung zur Defektabbildung im TEM-Beugungskontrast, a) Einstrahlrichtung parallel [110], b) Probe um [1 0] gekippt

In der Abbildung 29 sind die verschiedenen Probenorientierungen illustriert. Bei einer Einstrahlung parallel zur [110]-Zonenachse wird die Grenzfläche als Linie abgebildet (siehe Teilbild a). Von Misfitversetzungen verursachte Kontraste erscheinen als kleine Punkte und ähneln den durch die Artefakte verursachten Kontrastmerkmalen. Im Teilbild b) ist die Auswirkung des Kippens der Probe um [1 0] gezeigt. Durch die schräge Sicht auf die Grenzfläche wird die Grenzfläche als ein breiter Streifen projiziert. Bei der Nutzung dieser Einstrahlrichtung kann ein, wenn auch kleiner, Ausschnitt des Versetzungsnetzwerkes analysiert werden.

5.2.1 Defekte an der Grenzfläche Substrat/Pufferschicht

Die Auswirkung der unterschiedlichen Probenorientierungen im Experiment ist in der Abbildung 30 zu sehen. Die Abbildung 30 a wurde mit einer Einstrahlrichtung parallel [110] aufgenommen, sie zeigt im Grenzflächenbereich gering aufgelöste Kontraste von Misfitversetzungen. Wird die Probe um die -Richtung gekippt, dann werden linienförmige Kontraste sichtbar, die parallel [110] ausgerichtet sind ( Abbildung 30 b) und sich in dieser Projektion als vertikale Linien manifestieren. Hierbei handelt es sich um 60°-Versetzungen. Zusätzlich erscheinen schräg verlaufende Versetzungslinien, die parallel zur [100]- und [010]-Richtung liegen. Diese Versetzungen besitzen einen Burgersvektor von 1/6 [110], so daß sie als 90°-Versetzungen zu identifizieren sind.


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a)

b)

Abbildung 30: Beugungskontrast-Hellfeldabbildungen der Grenzfläche GaAs/ZnSe, a) Einstrahlrichtung parallel [110]-Zonenachse, b) Probe um die -Richtung gekippt

Aus den Beugungskontrastaufnahmen kann nur eine lineare Misfitversetzungsdichte ermittelt werden, da die Versetzungen parallel nicht abgebildet werden. Unter der Annahme gleicher linearer Versetzungsdichten parallel [110] und läßt sich die Flächendichte der Misfitversetzungen bestimmen.

Die lineare Dichte der parallel [110] ausgerichteten Versetzungen beträgt etwa 5_10 4 cm -1, was einem mittleren Abstand von 200 nm entspricht [Kirmse97a] . Der größere Wert im Vergleich zum theoretischen Abstand (115 nm) läßt sich damit begründen, daß die Versetzungslinien parallel [100] und [010] ebenfalls zum Spannungsabbau beitragen. Die Dichte dieser Versetzungen beträgt etwa 1_10 4 cm -1. Die Untersuchungen bestätigen die Ergebnisse, die Arnold an planar präparierten Bereichen der gleichen Grenzfläche erhalten hat [Arnold] .

Abbildung 31: HRTEM-Abbildung der ZnSe/GaAs Grenzfläche mit 60°-Versetzung (Pfeil: eingeschobene Netzebene)

Im folgenden soll die atomaren Struktur der parallel [110] ausgerichteten Versetzungen untersucht werden. Dazu werden hochaufgelöste Gitterabbildungen des Grenzflächenbereiches


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ZnSe/GaAs genutzt. Die Lokalisierung der Grenzfläche im Experiment bereitet jedoch aufgrund der geringen Kontrastunterschiede der Bereiche GaAs-Substrat und ZnSe-Pufferschicht Schwierigkeiten (siehe Abbildung 31 ). Der Kontrast beruht auf den unterschiedlichen Streuverhalten der in den Materialien enthaltenen Atome. Eine Ordnungszahlbetrachtung für GaAs: Ga (31) und As (33) sowie für ZnSe: Zn (30) und Se (34) ergibt für beide Substanzen eine mittlere Ordnungszahl von 32, wodurch verständlich wird, daß die Kontrastunterschiede zu gering und die Grenzfläche nicht deutlich sichtbar ist.

Der Pfeil in der Abbildung 31 markiert eine eingeschobene Ga-As-Netzebene, an deren Ende eine Versetzung liegt. Der Abstand zwischen den Versetzungen ist aufgrund des geringen Misfits so groß, daß im mittels HRTEM abgebildeten Bereich (etwa 100 nm laterale Abmessung) nur zufällig eine Versetzung zu finden ist.

Abbildung 32: HRTEM-Abbildung der Grenzfläche ZnSe/GaAs

An der Grenzfläche ZnSe/GaAs zeigen sich zusätzlich zu den Versetzungen Kontrastphänomene, die in der Abbildung 32 gezeigt sind. Die (111)-Netzebenen verlaufen ohne Unterbrechung über die Grenzfläche hinweg, werden aber in diesem Bereich leicht verbogen, ohne eine Versetzung zu bilden.

Für die Erzeugung von atomar ebenen Grenzflächen ist eine entsprechend glatte Substratoberfläche erforderlich. Befinden sich auf dieser Fläche Erhebungen oder Vertiefungen, so vererben sich diese bis zu einer von der Rauhigkeit der Unterlage abhängigen Schichtdicke. Die ist insbesondere bei der Abscheidung von sehr dünnen Schichten von Bedeutung.

In der Abbildung 33 ist die Beugungskontrastabbildung der GaAs/ZnSe-Grenzfläche zu sehen. Die vorhandenen Mulden mit Abmessungen von etwa 5-10 nm Tiefe und 10-20 nm Breite sind deutlich zu erkennen. Die Ursache für die Vertiefungen muß in der Vorbehandlung der Substrate gesucht werden.


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Die Oberflächen der GaAs-Substrate werden in einem solchen Zustand kommerziell angeboten, so daß ohne weitere naßchemische oder ähnliche Vorbehandlung ein in der Wachstumskammer durchzuführender thermischer Desorptionsschritt ausreicht, um eine für das Wachstum günstige Oberfläche zu erhalten.

Abbildung 33: Beugungskontrastabbildung (Hellfeld) der Grenzfläche ZnSe/GaAs

Durch die Erwärmung des Substrates auf eine Temperatur von etwa 500 °C bewirkt man die Desorption der oberflächlich gebildeten Oxidschicht. Die dabei entstehende Oberfläche zeigt im RHEED-Beugungsbild stabförmige Reflexe, die auf eine überwiegend glatte Oberfläche hinweisen. Die Vertiefungen sind demzufolge so unregelmäßig verteilt, daß sie keinen Einfluß auf das Beugungsbild besitzen.

Abbildung 34: HRTEM-Abbildung einer im GaAs-Substrat befindlichen, mit ZnSe aufgefüllten Mulde

Wie in der hochaufgelösten Gitterabbildung ersichtlich ist ( Abbildung 34 ), befinden sich im Muldenbereich keine Versetzungen. Eine eindeutige Identifizierung, ob es sich hier


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tatsächlich um eine mit ZnSe aufgefüllte Vertiefung im GaAs-Substrat oder aber um eine Dickenmodulation im durchstrahlten Bereich handelt, kann an dieser Stelle noch nicht erfolgen. Im Kapitel siehe wird jedoch mit Hilfe von dünn abgeschiedenen ZnSe-Lagen bewiesen, daß nach der thermischen Desorption tatsächlich Mulden im GaAs-Substrat existieren.

Der zeitliche Ablauf des Auffüllens eine Mulde mit ZnSe ließe sich durch ein Experiment nachvollziehen, bei dem nach jeweils etwa 10 Monolagen ZnSe z.B. 2 Monolagen CdSe zur Markierung abgeschieden werden.

5.2.2 Defekte an den Grenzflächen der ternären Schicht

Die unterkritisch gewachsene (Zn,Cd)Se-Schicht erweist sich, wie erwartet, in der Beugungskontrastabbildung als versetzungsfrei (siehe Abbildung 35 a). Die Untersuchungen zeigen, daß bei dieser Schichtdicke vollständig elastisch verspannte Schichten von Zn 0,8Cd 0,2Se vorliegen [Kirmse97b] . Die senkrecht über die Schicht verlaufende Kontrastmodulation wird durch präparationsbedingte Dickenänderungen verursacht.

In der 100 nm dicken (Zn,Cd)Se-Schicht (siehe Abbildung 35 b) setzt nach Überschreitung der kritischen Schichtdicke von etwa 70 nm die plastische Relaxation ein, es werden Misfitversetzungen ausgebildet. Es lassen sich, in Analogie zur Grenzfläche ZnSe /GaAs, zwei Scharen von Versetzungen unterscheiden. Die vertikal verlaufenden Versetzungslinien sind die 60°-Versetzungen, die schräg, parallel zu [100] und [010] verlaufenden Versetzungen sind die 90°-Versetzungen. Die mittlere lineare Versetzungsdichte wird unter der Anmerkung, daß hier nur ein Bereich von etwa 3 µm abgebildet ist und daß möglicherweise nicht alle Versetzungen berücksichtigt werden können, zu 3_10 4 cm -1 abgeschätzt. Der Abstand zwischen den Versetzungen beträgt damit im Mittel etwa 300 nm. Der theoretische Abstand bei dem geometrischen Misfit von f = 0,014 zwischen Zn 0,8Cd 0,2Se und ZnSe ist etwa 20 nm. Demnach besitzt die (Zn,Cd)Se-Schicht noch einen hohen elastischen Deformationsanteil. Es ist anzumerken, daß bei deutlich unterschiedlicher Schichtdicke der (Zn,Cd)Se- und der abdeckenden ZnSe-Schicht annähernd gleiche Versetzungsdichten gefunden wurden. Die Ursache hierfür läßt sich an der Probe mit einer 300 nm dicken (Zn,Cd)Se-Schicht gut erklären.


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a)

b)

c)

Abbildung 35: TEM-Hellfeldabbildungen der unterschiedlich dicken (Zn,Cd)Se-Schichten eingebettet in ZnSe; a) 30 nm, b) 100 nm und c) 300 nm dicke Schicht


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Die Abbildung 35 c) zeigt die Beugungskontrastaufnahme dieser Schicht. Die Grenzfläche zur ZnSe-Pufferschicht ist mit sehr vielen, im einzelnen nicht mehr auflösbaren Versetzungen behaftet. Diese Schicht kann jedoch als nahezu vollständig plastisch relaxiert angesehen werden. Der Versetzungsabstand ist in diesem Fall kleiner als 50 nm, was einer linearen Dichte von etwa 5_10 5 cm -1 entspricht. In der Grenzfläche zur ZnSe-Deckschicht findet man dagegen eine im Vergleich zur 100 nm dicken Schicht nur wenig erhöhte lineare Versetzungsdichte von etwa 1_10 5 cm -1. Im abgebildeten Bereich sind keine Versetzungslinien parallel zu den <100>-Richtungen vorhanden. Dafür haben sich Stapelfehler gebildet, die in der Grenzfläche zur Deckschicht von Partialversetzungen begrenzt werden [Kirmse97b] .

Somit ist festzustellen, daß mit zunehmender (Zn,Cd)Se-Schichtdicke, also mit einer stärkeren Relaxation hin zur eigenen Gitterkonstante, in der ZnSe-Deckschicht größere Verspannungen abgebaut werden müssen. Die 90°-Versetzungen sind dabei weniger effektiv als die Partialversetzungen, so daß man an der Grenzfläche zwischen der 300 nm dicken ternären Schicht und der Deckschicht neben den 60°-Versetzungen nur noch die Partialversetzungen und die damit verbundenen Stapelfehler findet.

Die unterschiedliche Versetzungsdichte in der unteren im Vergleich zur oberen Grenzfläche ist auf die unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften von ZnSe und (Zn,Cd)Se zurückzuführen. Das "weiche" ZnSe fängt die durch den geometrischen Misfit hervorgerufenen Kräfte durch elastische Deformationen in größeren Bereichen ab, als es im Mischkristall (Zn,Cd)Se möglich ist. Aus diesem Grund bilden sich bei gleicher Schichtdicke trotz gleichem, wenn auch vom Vorzeichen her entgegengesetzten Misfit, unterschiedliche Versetzungsdichten aus. Ein zusätzlicher Hinweis auf die größere mechanische Stabilität der aktiven Schicht ist die geringere Dichte der durch die Ionenstrahlpräparation hervorgerufenen Defekte.

Begleitend zu den Untersuchungen im Beugungskontrast sollen HRTEM-Untersuchungen die gewonnenen Erkenntnisse unterstützen.


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Abbildung 36: HRTEM-Abbildung der 30 nm dicken (Zn,Cd)Se-Schicht in [110]-Richtung

Die Abbildung 36 zeigt die unterkritisch gewachsene (Zn,Cd)Se-Schicht, wie auch in den folgenden Aufnahmen in [110]-Einstrahlrichtung für 100 nm und 300 nm dicke Schichten. In Übereinstimmung mit dem Befund aus der Beugungskontrastaufnahme zeigen sich im Grenzflächenbereich keine Defekte ( [Kirmse97c] , [Kirmse96] ). Die Grenzflächen lassen sich wegen ihrer Perfektion und des fehlenden Ordnungszahlkontrastes mit bloßem Auge nicht lokalisieren. Dazu müssen die Techniken der digitalen Bildanalyse herangezogen werden. Die Moiré-Muster (siehe z. B. unten links in Abbildung 36 ) sind durch kristalline, Oberflächenbeläge auf der Probe verursacht, die während der TEM-Untersuchung entstehen. Eine Ursache könnte die Rekristallisation der durch das Ionenstrahldünnen amorphisierten Oberflächenschicht sein.

Im Unterschied zur 30 nm dicken Schicht zeichnen sich die Grenzflächen der 100 nm (Zn,Cd)Se-Schicht aufgrund der entstandenen Fehlpassungsversetzungen deutlicher ab (vgl.


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Abbildung 37 ). An der Grenzfläche zur Deckschicht (siehe Abbildung 37 a) lassen sich in der Gitterabbildung Fehlpassungsversetzungen anhand eingeschobener ZnSe-Halbebenen identifizieren (durch Pfeile markiert), es handelt sich hier in Analogie zur Grenzfläche ZnSe/GaAs um 60°-Versetzungen. Von dieser Grenzfläche gehen zusätzlich planare Defekte aus.


Abbildung 37: HRTEM-Abbildungen der 100 nm dicken (Zn,Cd)Se-Schicht in [110]-Richtung, a) Grenze zwischen ZnSe-Deckschicht und (Zn,Cd)Se, b) (Zn,Cd)Se/ZnSe-Pufferschicht

Im abgebildeten Ausschnitt der Grenzfläche zur ZnSe-Pufferschicht ( Abbildung 37 b) sind nur lokale Verspannungen sichtbar, die zur Verbiegung von Netzebenen führen (siehe Markierung unten links). Die Abbildung einer Versetzung ist allerdings nur zufällig möglich, da der mittlere Versetzungsabstand, wie aus den Beugungskontrastaufnahmen abgeschätzt, etwa 300 nm beträgt. Es kann geschlußfolgert werden, daß die Defekte nicht von einer bestimmten (001)-Netzebene der Grenzfläche ausgehen, sondern ihren Ursprung offensichtlich in unterschiedlichen Netzebenen haben. Ursache dafür kann einerseits eine uneben gewachsene Grenzfläche sein. Andererseits besteht die Möglichkeit, daß die Lage der Versetzungen in der Grenzfläche nicht der energetisch günstigsten Position entspricht. Zum anderen ist nicht auszuschließen, daß durch die Ionenstrahlpräparation eine Veränderung der Realstruktur des sehr empfindlichen Probenmaterials geschieht.


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Entsprechend den Erkenntnissen aus den Beugungskontrastuntersuchungen liegt an den Grenzflächen der 300 nm dicken (Zn,Cd)Se-Schicht die größte Defektdichte vor. Die in Abbildung 38 a gezeigte Grenzfläche zur Deckschicht zeigt die erwarteten Misfitversetzungen, es sind wiederum eingeschobene ZnSe-Netzebenen. An der Grenzfläche zur Pufferschicht (siehe b) werden nur deformierte Netzebenen gefunden (siehe ovale Markierung). Die dunklen Bildkontraste im Grenzflächenbereich weisen auf vorhandene Spannungen hin.


Abbildung 38: HRTEM-Abbildungen der 300 nm dicken (Zn,Cd)Se-Schicht in [110]-Richtung, a) Grenze zwischen (Zn,Cd)Se/ ZnSe-Deckschicht, b) ZnSe-Pufferschicht/(Zn,Cd)Se. Der umrandete Bereich beinhaltet eine vermutlich auf die Ionenstrahlpräparation zurückgehende Störung.

Als Ausgangspunkt für die Untersuchungen zur Interdiffusion sind nunmehr die Grenzflächenstruktur und die Versetzungsdichten an den Grenzflächen in Abhängigkeit von der Schichtdicke bekannt.

5.2.3 Präparationsartefakte

In den bisher gezeigten Abbildungen ist deutlich sichtbar, daß trotz einer Präparation, die der geringen Härte des Materials Rechnung trägt, Artefakte entstehen. Als Artefakte werden solche Gitterbaufehler bezeichnet, die in den MBE-gewachsenen Proben nicht ursprünglich enthalten sind. Das genaue Verständnis der Vorgänge während der Ionenstrahlpräparation erfordert die Betrachtung der Wechselwirkungen der Ionen mit den Probenatomen im Bereich der Oberfläche.


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Prinzipiell kommt es beim Ionenbeschuß zur Amorphisierung einer in ihrer Dicke von den Proben- und den Ionenparameteren abhängigen Oberflächenschicht ( [Chew] , [Kirmse93] , [Ivey] ). Ein deutlicher Beleg für diese Schicht ist der amorphisierte Saum am Rand der präparierten Proben zum Loch. Barna zeigte an Querschnittsproben, die zuvor mit dem Ionenstrahl oberflächlich bearbeitet wurden, wie sich die Dicke der amorphisierten Schicht mit den Bearbeitungsparametern ändert [Barna98] .

Die Umordnung der ursprünglichen Struktur geschieht über Stoßkaskaden, die von den auftreffenden Ionen ausgelöst und durch interatomare Stöße vermittelt werden. Die Ionen können sich in die Probe einlagern, was um so wahrscheinlicher ist, je steiler die Ionen auftreffen. In der gleichen Weise verhält sich auch die Eindringtiefe. Der bevorzugte Abtrag einer Atomsorte bei Verbindungen führt zur Anreicherung der anderen Sorte im Oberflächenbereich. HRTEM-Aufnahmen (siehe Abbildung 39 ) zeigen solche präparationsbedingte Störungen.

Abbildung 39: HRTEM-Abbildung eines präparationsbedingten Baufehlers im ZnSe in [110]-Projektion

Zur Analyse der Struktur eines solchen Defektes wurde eine Fourierfilterung durchgeführt. In der Abbildung 40 a sind die für die Rücktransformation aus dem Fourierraum der - und der -Reflex zugelassen worden. Für die Abbildung b) waren es der - und der -Reflexe.


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a)

b)

Abbildung 40: Fouriergefilterte HRTEM-Abbildung zur Analyse der Struktur präparationsbedingter Baufehler

Die in der Abbildung 40 a sichtbaren Netzebenen sind im Bereich des Defektes verbogen, verlaufen aber durchgängig darüber hinweg. In der Abbildung 40 b ist deutlich sichtbar, daß einige Netzebenen enden und andere beginnen (vgl. Markierungen). Die Anzahl der von oben in den abgebildeten Bereich hineinlaufenden Netzebenen ist gleich der Anzahl der unten wieder hinausgehenden. Es liegt also ein Artefakt mit einer Ausdehnung von wenigen Nanometern vor, der wahrscheinlich durch eine Versetzungsschleife innerhalb einer (111)-Netzebene gebildet wird.


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