Kirmse, Holm : Transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen von II-VI-Verbindungshalbleitern unterschiedlicher Dimensionierung

75

Kapitel 6. Interdiffusion an Grenzflächen von Heterostrukturen

Neben den im vorangegangenen Kapitel behandelten Grenzflächendefekten bestimmt auch die chemische Zusammensetzung der Schichten und der Gradient der Zusammensetzung in Grenzflächenbereichen die Leistungsparameter von Bauelementen. In MBE-gewachsenen Strukturen soll deshalb die chemische Zusammensetzung der Grenzflächenbereiche zunächst auf ihren Initialzustand hin untersucht und nachfolgend auf ihre Stabilität bei thermischer Aktivierung geprüft werden. In diesem Abschnitt werden die Ergebnisse der EDXS-Untersuchungen zur Interdiffusion an den Grenzflächen GaAs-Substrat/ZnSe-Pufferschicht und ZnSe/(Zn,Cd)Se/ZnSe diskutiert. Ferner werden dazu vergleichend die Resultate der quantitativen HRTEM-Untersuchungen zum Initialzustand der Grenzflächen gezeigt.

6.1 Theoretische Grundlagen der Diffusion

An heteroepitaktischen Grenzflächen treffen Materialien unterschiedlicher Zusammensetzung aufeinander. Dadurch entstehen Unterschiede im chemischen Potential, welche bei Überschreiten der Aktivierungsenergie für die entsprechenden Platzwechselvorgänge zur Interdiffusion führen, also zum Austausch von Atomen über die Grenzfläche hinweg. Die Schärfe des Übergangs von einer Schicht in die benachbarte wird durch die Diffusion senkrecht zur Grenzfläche bestimmt, deshalb sollen die weiteren Betrachtungen auf das eindimensionale Problem der Diffusion in Wachstumsrichtung mit der Ortskoordinate z beschränkt werden.

Die mathematischen Modelle zur zeitlichen Beschreibung des Diffusionsprozesses beruhen auf dem 2. Fickschen Gesetz, einer Differentialgleichung zweiter Ordnung:

, (50)

mit

x - Konzentration

tau - Diffusionszeit

D - Diffusionskoeffizient

z - Ort.

Im allgemeinen Fall ist der Diffusionskoeffizient von der Konzentration des betrachteten Elements abhängig, für geringe Beimengungen wird jedoch ein von der Konzentration


76

unabhängiger Diffusionskoeffizient gefunden. Somit läßt sich der Parameter D vor die Differentialoperatoren ziehen und die Gleichung (50) wird zu:

. (51)

Eine Lösung dieser Gleichung ist die Funktion

, (52)

mit

x L - Konzentration in der Schicht ( L ayer),

x S - Konzentration im Substrat ( S ubstrate),

wobei erf für die Fehlerfunktion steht und die folgende Form besitzt:

.

Sie beschreibt die Abhängigkeit der Konzentration von Ort und Zeit für eine einzelne Grenzfläche zwischen zwei halbunendlichen Räumen, wie sie an der Grenzfläche GaAs-Substrat/ZnSe-Pufferschicht vorliegen. Der Zusammenhang ist in der Abbildung 41 a für unterschiedlich lange Temperschritte graphisch dargestellt.

a)

b)

Abbildung 41: Simulierte Konzentrationsprofile nach verschiedenen Temperzeiten für einen Diffusionskoeffizienten von D = 110 -17 cm 2/s, a) für zwei halbunendliche Räume, b) für eine 30 nm dicke Schicht

Als Anfangsbedingungen wurde dabei x(z,?=0 ) eingesetzt und als Randbedingung für
x(z=-h L ,?) die Konzentration x L = 1 in der Schicht und für x(-h S ,?) die Konzentration x S = 0 im Substrat gewählt. Die Größen h L und h S repräsentieren je einen Ort in der Schicht bzw. im


77

Substrat, ab dem sich mit größer werdender Entfernung von der Grenzfläche die Konzentration nicht mehr ändert.

Betrachtet man dagegen eine Schicht, die in einer Matrix eingebettet ist, so müssen die Anfangs- und die Randbedingungen modifiziert werden. Es gelten nun:

,
,
,

wobei h für die halbe Schichtdicke steht. Als Lösung der Gleichung (51) findet man:

. (53)

Die Konzentrationsprofile für unterschiedliche Temperzeiten sind in Abbildung 41 b dargestellt [Kirmse97d] . Die zwei dicht beieinander liegenden Grenzflächen bewirken, daß das Maximum der Konzentration für den betrachteten Fall nach etwa 3 h unter den Nominalwert von 1 sinkt und sich die Halbwertsbreite (im idealen Rechteckprofil der Schichtdicke entsprechend) vergrößert. Dieser Effekt ist für das Schichtsystem ZnSe/30 nm (Zn,Cd)Se/ZnSe zu erwarten.

Der Diffusionskoeffizient D ist in erster Näherung nur von der Temperatur, aber nicht von der Konzentration abhängig und läßt sich durch folgenden Ausdruck beschreiben:

. (54)

E A - Aktivierungsenergie des Diffusionsschrittes

k - Boltzmannkonstante.

Stellt man den Diffusionskoeffizienten in einem Arrhenius-Plot ( log(D) über 1/T) graphisch dar, so liegen konzentrationsunabhängige D-Werte eines bestimmten Materialsystems für unterschiedliche Temperaturen auf einer Gerade mit dem Anstieg

.

Aus dem Anstieg läßt sich demnach unmittelbar die Aktivierungsenergie für den Diffusionsprozeß ablesen.

6.1.1 Diffusionsmechanismen in Kristallen

Die möglichen Diffusionswege von Fremdatomen (Cd oder Mg in ZnSe) sind durch die Atompositionen in der Struktur vorbestimmt. In Abhängigkeit von ihrer Größe und chemi


78

schen Verwandtschaft zu den gitterbauenden Atomen können die Fremdatome auf unterschiedlichen Pfaden diffundieren. Zum Ersetzen von Zn durch Cd bzw. Mg ist wegen der chemischen Ähnlichkeit weniger Energie notwendig als für das Ersetzen von Se. Die Kationendiffusion kann unter Besetzung von freien Zn-Gitterplätzen geschehen, ausschließlich über Zwischengitterplätze erfolgen oder aber aus der Kombination beider Teilschritte bestehen. Prinzipiell sind bei einem Diffusionsprozeß im Gitter Umordnungen notwendig, für die eine bestimmte Aktivierungsenergie E A aufgewendet werden muß.

Die Diffusion der Atome über die Grenzfläche hinweg wird auch durch die Realstruktur der Grenzfläche beeinflußt. Heterogrenzflächen ohne Versetzungen sollten im Vergleich zu Grenzflächen mit eingebauten Misfitversetzungen andere Bedingungen für den Diffusionsprozeß bieten. Unter geringerem Energieaufwand im Vergleich zum Volumenmaterial können sich die Atome in ein- und zweidimensionalen Kristallbaufehlern wie Versetzungen und Korngrenzen bewegen. In epitaktisch gewachsenen Schichtstrukturen können Versetzungen die Grenzflächen durchstoßen oder von ihnen ausgehen, wie z. B. Stapelfehler begrenzende Teilversetzungen, die einen Winkel von 35,16° mit der Grenzfläche einschließen. Erfolgt der überwiegende Anteil der Diffusion in solchen Versetzungskernen, dann sollte die Änderung der Dichte dieser Versetzungen einen Einfluß auf den Diffusionskoeffizienten besitzen. Die im folgenden beschriebenen Untersuchungen wurden deshalb unter Berücksichtigung der Misfitversetzungsdichte an drei verschieden dicken (Zn,Cd)Se-Schichten durchgeführt. In der Tabelle 5 sind die wichtigsten Angaben zur Charakterisierung der Schichten zusammengefaßt.

Tabelle 5: Eigenschaften der Schichten für die Untersuchung von Diffusionsprozessen

Dicke (Zn,Cd)Se

30 nm

100 nm

300 nm

Relaxationsgrad

elastisch verspannt

zum Teil plastisch relaxiert

vollständig plastisch relaxiert

Versetzungsdichte

< 3_10 3 cm -1

3_10 4 cm -1

1_10 5 u. 5_10 5 cm -1

6.1.2 Modellierung der Interdiffusion

In Vorbereitung der Temperversuche ist eine Abschätzung der zu erwartenden Konzentrationsprofile notwendig. Dabei muß das Auflösungsvermögen der anzuwendenden Untersuchungsmethode berücksichtigt werden. Wie weiter unten gezeigt wird, beträgt bei der Untersuchung einer ZnSe-Probe mit einer Dicke von etwa 30 nm mit der EDXS das laterale Auflösungsvermögen der EDXS etwa 5 - 10 nm, wobei mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV und einem Strahldurchmesser von 2 nm gearbeitet wird. Die unverfälschte


79

Wiedergabe eines Konzentrationsprofils gelingt also nur, wenn dessen Verschmierung größer als 10 nm ist.

Abbildung 42: Extrapolation eines Cd-Diffusionskoeffizienten für 320 °C ausgehend von Literaturangaben

Die dafür notwendigen Temperzeiten lassen sich durch Simulationsrechnungen abschätzen. Die Temperversuche sollen für die MBE-Wachstumstemperatur von 320 °C durchgeführt werden. Literaturwerte existieren nur für den Temperaturbereich oberhalb 340 °C, so daß auf einen Wert für 320 °C extrapoliert werden muß. In der Abbildung 42 sind die vorhandenen Literaturangaben in einem Arrhenius-Plot erfaßt, in welchem auf der Ordinate 1000/T in der Einheit 1000/K und auf der Abszisse der Diffusionskoeffizient logarithmisch aufgetragen sind. Eine Extrapolation auf 320 °C führt zu Ergebnissen, die über zwei Größenordnungen variieren. Eine Ursache dafür ist in den unterschiedlichen Verfahren zur Bestimmung des Diffusionskoeffizienten zu suchen. Martin untersuchte 1973 die Cd-Eindiffusion in ZnSe-Massivkristallen [Martin] . Mit einem oberflächensensitiven Photolumineszenz (PL) -Meßverfahren gelang es, nach schrittweisem Abtrag ein Cd-Konzentrationsprofil zu ermitteln und daraus einen Diffusionskoeffizienten im Temperaturbereich zwischen 700 und 950 °C zu bestimmen. Rosenauer et al. untersuchten die Cd-Diffusion im System ZnSe/2 ML CdSe/ZnSe durch in-situ-Temperung im TEM bei 340 bis 400 °C [Rosenauer95] . Der Diffusionskoeffizient wurde mittels digitaler Bildauswertung der HRTEM-Abbildungen der Grenzflächenbereiche bestimmt. Kuttler et al. nutzten die Sekundärionenmassenspektroskopie


80

(SIMS) an MOCVD ( Metal Organic Chemical Vapor Deposition) -gewachsenen, undotierten Supergitterstrukturen von 10 nm Zn 0,5Cd 0,5Se/10 nm ZnSe zur Untersuchung, die unter Zn-Atmosphäre in einem Temperaturintervall von 360 bis 450 °C getempert worden waren [Kuttler] . Für 500 bis 750 °C ermittelten Chai et al. mit Hilfe von Photolumineszenzuntersuchungen an ebenfalls mit MOCVD-gewachsenen, 10 nm dicken Zn 0,89Cd 0,11Se- und Zn 0,79Cd 0,21Se-Schichten in ZnSe den Cd-Diffusionskoeffizienten [Chai] .

Zur Extrapolation wurden die Ergebnisse von Kuttler und Rosenauer wegen der nahe an
320 °C liegenden Temperaturbereiche mit der größten Wichtung berücksichtigt, so daß für 320°C ein Wert von etwa 1_10 -19 cm 2/s gefunden wurde.

a)

b)

Abbildung 43: Simulation von Cd-Konzentrationsverläufen nach Temperung einer 30 nm dicken (Zn,Cd)Se-Schicht in ZnSe, a) D Cd extrapol.(320 °C) = 110 -19 cm 2/s und b) D Cd (400 °C) = 510 -18 cm 2/s

Mit Hilfe der Gleichungen (52) und (53) für zwei unendliche Halbräume bzw. für eine dünne Zwischenschicht, lassen sich die zu erwartenden Konzentrationsprofile für vorgegebene Temperaturen und Temperzeiten berechnen. In Abbildung 43 a sind die Profile für Temperzeiten von 1, 3, 10 und 30 Stunden bei 320 °C simuliert. Das Profil für 30 Minuten (durchgehende Linie) entspricht der Zeit des Überwachsens der aktiven Schicht mit einer 300 nm dicken Deckschicht und repräsentiert den Ausgangszustand der Probe für die Temperversuche. Als Diffusionskoeffizient für die Diffusion von Cd in ZnSe wurde der extrapolierte Wert angesetzt. Es ist erkennbar, daß eine mit EDXS nachweisbare Verschmierung erst nach mehreren Tagen auftritt. Zur Gegenüberstellung der eigenen Ergebnisse und denen von Rosenauer wurden auch Experimente bei 400°C durchgeführt [Rosenauer95] . In der Abbildung 43 b sind die entsprechenden Konzentrationsverläufe berechnet. Als Diffusionskoeffizient wurde der Wert 5_10 -18 cm 2/s angesetzt und als


81

Temperzeiten 30 min, 3, 10, 30 und 100 h verwendet. Aus den Simulationen ergibt sich, daß für eine Temperung bei 320 °C eine Temperzeit von 3 bis 10 Tagen und für 400 °C eine Temperzeit von 1 Tag notwendig ist.

6.2 EDXS-Untersuchungen

Die Bestimmung von Konzentrationsprofilen erfordert die Aufnahme von digitalen Linienscans über die Grenzfläche hinweg. Das bedeutet, daß entlang einer Linie senkrecht zur Grenzfläche wiederholt Punktspektren akkumuliert werden müssen, wobei der Elektronenstrahl zwischen jeder Messung um ein definiertes Ortsintervall zu verschieben ist. Für alle Scans wurden 20 Punktspektren bei einer Aufnahmezeit von jeweils 30 s angefertigt. Die Länge der Linie und mithin der Abstand der Einzelspektren voneinander richten sich nach der erwarteten Verschmierung des zu messenden Konzentrationsprofils.

Ausgehend vom idealen Rechteckprofil der Konzentrationsverteilung ist das gemessene Profil durch zwei Verbreiterungsbeiträge verändert. Zur Verschmierung trägt einerseits die Interdiffusion bei, repräsentiert durch den Diffusionskoeffizienten D, und andererseits das begrenzte laterale Auflösungsvermögen ?. Für die Bestimmung des wahren Konzentrationsprofils ist demzufolge eine Entfaltung notwendig. Im Rahmen dieser Arbeit wird eine Versuchsdurchführung beschrieben, die eine Möglichkeit zur experimentellen Bestimmung des lateralen Auflösungsvermögens der EDXS bietet.

Zur Abschätzung des lateralen Auflösungsvermögens betrachtet man den Durchmesser des Herkunftsbereiches der Röntgenstrahlung. Man geht hierbei von der Elektronendichteverteilung aus, die sich nach van Cappellen durch eine Normalverteilung mit tiefenabhängiger Standardabweichung beschreiben läßt [van Cappellen] :

, (55)

sigma - Standardabweichung des einfallenden Strahls, Maß für Strahldurchmesser,

z - Eindringtiefe in die Probe.

Der Parameter beta beschreibt die Streuung der Elektronen in der Probe, welche von der mittleren Ordnungszahl Z, der Dichte rho und der durchschnittlichen Atommasse A des Probenmaterials sowie der Primärenergie der Elektronen E 0 abhängig ist:


82

. (56)

Zur Veranschaulichung ist diese Funktion für die Verbindung ZnSe in der Abbildung 44 dreidimensional dargestellt. Zur Berechnung wurden die Werte Z = 32, E 0 = 200 keV,
rho = 5,27 kg/m 3 und A = 72 angesetzt. Schneidet man eine Ebene gleicher Intensität heraus, so erhält man den Umriß der Anregungsbirne.

Abbildung 44: Elektronenstrahlverbreiterung in ZnSe für eine Beschleunigungsspannung von 200 kV und einen Strahldurchmesser von 2 nm

Für die Bestimmung des lateralen Auflösungsvermögens der EDXS in dünnen Proben ( t < 100 nm), in denen nur der Hals der Anregungsbirne ausgebildet ist, geht van Cappellen in erster Näherung von einem zylinderförmigen Anregungsbereich aus, der einen Anteil Q der erzeugten Röntgenstrahlung beinhaltet (vgl. Abbildung 45 ). Der Autor findet eine Eindringtiefe mit , für die unabhängig von Beschleunigungsspannung und Probenmaterial der Anteil Q = 82 % beträgt. Die Definition des lateralen Auflösungsvermögens der EDXS sollte deshalb für einen Durchmesser R des Zylinders erfolgen, in dem 82 % der erzeugten Röntgenstrahlung enthalten sind:

. (57)


83

Abbildung 45: Querschnitt einer TEM-Probe mit der Elektronendichteverteilung und dem zur Definition des lateralen Auflösungsvermögens der EDXS durch van Cappellen vorgeschlagenen Zylinder im Anschnitt (schraffierte Fläche)

Für GaAs und ZnSe ist in der Tabelle 6 das erreichbare laterale Auflösungsvermögen für unterschiedliche Probendicken unter Verwendung der angegebenen Parameter gegeben.

Tabelle 6: Laterales Auflösungsvermögen R der EDXS unter Verwendung der angegebenen Parameter

Probendicke R(0,82) / nm

 

 

 

 

t / nm

 

 

Parameter:

 

 

 

GaAs / ZnSe

 

Strahldurchmesser / nm: sigma = 2

 

10 7

 

Beschleunigungsspannung / kV: E = 200

 

30 7

 

Dichte / kg_m -3: rho GaAs = 5,32 rho ZnSe = 5,27
100 9

 

Mittlere Ordnungszahl: Z GaAs = 32 Z ZnSe = 32
300 27

 

Mittlere Atommasse: A GaAs = 73,32 A ZnSe = 72,17

Abbildung 46: Verbreiterungsbeitrag des begrenzten lateralen Auflösungsvermögens bei der Messung von Konzentrationsprofilen


84

Die Auswirkung des begrenzten lateralen Auflösungsvermögens wird insbesondere bei der Untersuchung von solchen Grenzflächen wichtig, an denen sich die Zusammensetzung in einem Ortsintervall mit ähnlichen Abmessungen wie das Auflösungsvermögen ändert. Nimmt man einen Linienscan senkrecht zur Grenzfläche auf und ermittelt daraus den Konzentrationsverlauf, so erscheint das experimentell bestimmte Konzentrationsprofil gegenüber dem tatsächlich vorhandenen verbreitert (siehe Abbildung 46 ).

6.2.1 Simulation gemessener Konzentrationsprofile

Die Grundlage einer zuverlässigen Interpretation der gemessenen Konzentrationsprofile ist ein Vergleich mit computersimulierten Profilen. Hierfür wurde ein spezielles Programm in TURBO PASCAL geschrieben. In der Abbildung 47 ist die entwickelte Programmstruktur schematisch dargestellt [Kirmse97d] .

Im vorliegenden Fall sind zwei Parameter variabel, deshalb kann eine vollständige Lösung des Problems nur mit Hilfe zweier gemessener Konzentrationsprofile unter Festlegung des einen und Variation des anderen Parameters gefunden werden. In der Praxis wurden deshalb von jeder Probe zwei Stücke erzeugt, von denen das eine im Ausgangszustand verblieb und das andere vor der TEM-Präparation bei der MBE-Wachstumstemperatur getempert wurde. In den beiden Stücken ist ein möglicher Diffusionsprozeß also unterschiedlich weit fortgeschritten. Demzufolge ist für die Lösung des Entfaltungsproblems der Beitrag durch den Diffusionsanteil unterschiedlich, so daß der Anteil durch das laterale Auflösungsvermögen konstant gehalten werden muß, welches durch identische Meßbedingungen zu realisieren ist.

Neben den Startwerten für D und ? werden dem Programm die Konzentrationsprofile x ugt/exp (z) der ungetemperten und x gt/exp (z) der getemperten Probe vorgegeben. Weiterhin sind die Angaben zur Schichtdicke h, zu den Zusammensetzungen der benachbarten Schichten x S und der untersuchten Schicht x L und zur Temperzeit ? notwendig. Mit den Startwerten erfolgt die Berechnung der Konzentrationsprofile x ugt (z) für die ungetemperte und x gt (z) für die getemperte Probe unter ausschließlicher Berücksichtigung der Diffusion nach der Gleichung (53) :


85

Abbildung 47: Schema des Programmablaufs zur Ermittlung der entfalteten Konzentrationsprofile der ungetemperten und der getemperten Probe

. (58)

Als Temperzeit ? der ungetemperten Probe wird die Zeit des Überwachsens der untersuchten Schicht mit einer Deckschicht eingesetzt.

Zur Einbeziehung der apparativen Verbreiterung werden diese Konzentrationsprofile mit der Elektronendichteverteilung gefaltet, die in der vereinfachten Form angegeben wird:

. (59)

An jedem Ort z summiert das Programm die Konzentration x gt (z) und x ugt (z) im umgebenden Bereich mit einer Wichtung entsprechend Gleichung (59) und erhält die Konzentrationsprofile x ugt/edxs (z) und x gt/edxs (z).


86

Zur Überprüfung der Übereinstimmung zwischen Simulation und Experiment vergleicht das Programm die Konzentrationsprofile x ugt/exp (z) mit x ugt/edxs (z) sowie x gt/exp (z) mit x gt/edxs (z) und bestimmt die Summe der Differenzenquadrate (SDQ). Zum Auffinden des Minimums in diesem zweidimensionalen Parameterraum werden die beiden Parameter D und ? variiert. Das Programm legt dazu zwei Wertepaare ( D neu, ? alt) und ( D alt, Sigma neu) fest und führt die Berechnung sowie den Vergleich erneut durch. Ist die SDQ für eines der beiden Wertepaare kleiner als beim vorhergehenden Durchlauf, so bewegt man sich in dem Parameterraum auf das Minimum zu (siehe Abbildung 48 ). Sind beide SDQs größer, so bewegt man sich vom Minimum weg. Dann sind die Startwerte D und ? ungünstig gewählt und müssen so festgelegt werden, daß sich eine kleinere SDQ ergibt, also eine bessere Übereinstimmung zwischen den gegenübergestellten Konzentrationsprofilen.

Das Wertepaar ( D,?) mit der kleineren SDQ ist der Ausgangspunkt einer neuen Variation, die so oft durchlaufen wird, bis die neu gefundenen SDQs nur noch größere Werte annehmen.

Am Ende gibt das Programm die zur besten Übereinstimmung zwischen Experiment gehörenden D min und ? min sowie die beiden mit D min berechneten Konzentrationsprofile x ugt (z) und x gt (z) aus.

Abbildung 48: Prinzip des Auffindens des Minimums der Summe der Differenzenquadrate (SDQ) im zweidimensionalen Parameterraum durch den Vergleich zwischen simuliertem und experimentellem Konzentrationsprofil

Im weiteren wird die Rückrechnung auf die Konzentrationsprofile x ugt (z) und x gt (z), die in den für diese Vorgehensweise notwendigen zwei Proben vorliegen, als Entfaltungsprozedur bezeichnet.


87

6.2.2 Voruntersuchungen an der Grenzfläche Substrat/Pufferschicht

Erste Linienscans wurden an der Grenzfläche zwischen dem GaAs-Substrat und der ZnSe-Pufferschicht aufgenommen. Die verwendeten Proben waren ungetempert, weswegen das zu bestimmende Konzentrationsprofil eine abrupte Änderung an der Grenzfläche erfahren müßte.

Für alle im folgenden gezeigten Konzentrationsprofile wurde der Elektronenstrahl prinzipiell im Scanmodus gesteuert, in dem ein Durchmesser von nominal 2 nm erzeugt wird. Wie in Gleichung (57) beschrieben, hängt das Auflösungsvermögen vom Strahldurchmesser und der Probendicke ab. Der experimentelle Nachweis des Zusammenhangs zwischen Probendicke und lateralem Auflösungsvermögen wird unter Ausnutzung der Keilform der TEM-Probe durchgeführt. Eine erhöhte Zählrate der Röntgenquanten weist auf eine größere Probendicke hin. In der Abbildung 49 sind Zn-Konzentrationsverläufe aufgetragen, die unter verschiedenen apparativen Bedingungen aufgenommen wurden.

Abbildung 49: Test des lateralen Auflösungsvermögens für unterschiedliche Aufnahmebedingungen an der Grenzfläche zwischen GaAs-Substrat und ZnSe-Pufferschicht

Die Kurve (\|[boxh ]\|n\|[boxh ]\|) gibt die abrupte Konzentrationsänderung am besten wieder. Sie wurde bei einer Zählrate der Röntgenquanten von 120 Impulsen pro Sekunde (c/s) und mit einem Durchmesser der Kondensorblende von 30 µm erhalten. Die Zählrate von 120 c/s wird bei einer Probendicke von etwa 100 nm erreicht. Bei gleicher Probendicke ist das durch (\|[boxh ]\|t\|[boxh ]\|) markierte Profil mit den Parametern 1000 c/s und einer Kondensorblende mit 100 µm Durchmesser aufgenommen worden. Das Verhältnis des Signals zum Untergrund ist hierbei wegen der großen Zählrate zwar günstiger, jedoch wird die Konzentrationsänderung etwas verschmierter wiedergegeben. Anhand der wiederum mit einer Kondensorblende von 30 µm aufgenommenen Kurven 500 c/s (\|[boxh ]\|s\|[boxh ]\|) und 1000 c/s (\|[boxh ]\|u\|[boxh ]\|) ist deutlich sichtbar, daß mit zunehmender Dicke das aufgenommene Konzentrationsprofil immer stärker verschmiert und


88

damit für die Analyse von Änderungen auf einer Skala von wenigen Nanometern unbrauchbar wird.

Setzt man eine abrupte Änderung der Zn-Konzentration an der Grenzfläche Substrat/Pufferschicht voraus, so läßt sich aus der Abbildung 49 eine einfache Abschätzung des lateralen Auflösungsvermögens bei den gewählten apparativen Einstellungen vornehmen. Dazu ermittelt man das Ortsintervall ?z jeder Kurve innerhalb dessen sich die Konzentration vom 0,2- bis zum 0,8-fachen der Zn-Konzentration in der Pufferschicht ändert. In der Tabelle 7 sind die so erhaltenen Werte aufgeführt.

Tabelle 7: Laterales Auflösungsvermögen der EDXS bei unterschiedlichen apparativen Voreinstellungen für die Aufnahme von Konzentrationsprofilen

Zählrate der Durchmesser Laterale
Röntgenquanten Kondensorblende Auflösung
/ [ counts/s] / [µm] / [nm]
120 30 10
500 30 22
1000 30 95
1000 100 15

Aus den Vorversuchen ergibt sich, daß für die Aufnahme von Linienscans mit minimaler apparativer Verbreiterung die Verwendung der Kondensorblende von 30 µm bei einer Probendicke von etwa 100 nm am günstigsten ist. Für das laterale Auflösungsvermögen ist unter diesen Bedingungen ein Wert von etwa 10 nm zu erwarten.

6.2.3 Konzentrationsprofile über die Grenzflächen der ternären Schicht

Im Mittelpunkt der folgenden Betrachtungen stehen nach den Untersuchungen an der Grenzfläche GaAs-Substrat/ZnSe-Pufferschicht die ermittelten Konzentrationsverläufe an den Grenzflächen der ternären Schicht zum angrenzenden ZnSe. Generell werden dazu nur die Profile von Cd und Mg als Maß für die Verschmierung herangezogen. Das Zn-Profil verläuft komplementär zu Cd bzw. Mg, und die Se-Konzentrationsverläufe zeigen keine Änderung. Die Konzentration ist immer normiert auf die Kationenkonzentration in der Schicht aufgetragen, die ausgehend von der ideal kastenförmigen Verteilung unter Beibehaltung des Kurvenintegrals ermittelt wurde. Die Wachstumsrichtung zeigt stets in die positive z-Richtung.


89

Abbildung 50: Konzentrationsprofile der 30 nm dicken (Zn,Cd)Se-Schicht der ungetemperten (a) und (b) der 72 h bei 320 °C getemperten Probe, - EDXS-Messung, \|[boxh ]\| \|[boxh ]\| angenähertes Konzentrationsprofil, \|[boxh ]\|\|[boxh ]\|\|[boxh ]\| entfaltetes Konzentrationsprofil

In der Abbildung 50 sind die Cd-Konzentrationsprofile dargestellt, die an der 30 nm dicken (Zn,Cd)Se-Schicht der ungetemperten und der 72 h bei 320 °C (entspricht der MBE-Wachstumstemperatur) getemperten Probe erhalten wurden.

Das Entfaltungsprogramm liefert für den Diffusionskoeffizienten von Cd in ZnSe den Wert D Cd(320°C) = 6_10 -19 cm 2/s und für das laterale Auflösungsvermögen ??= 9 nm. Wie in Abschnitt siehe anhand von Beugungskontrast- und HRTEM-Abbildungen gezeigt wurde, liegt hier eine vollkommen elastisch verspannte Schicht vor, da in den Grenzflächen keine Misfitversetzungen gebildet wurden.

Die 100 nm dicke (Zn,Cd)Se-Schicht zeigt dagegen lineare Versetzungsdichten in beiden Grenzflächen von jeweils 3_10 4 cm -1. Der mittlere Abstand zwischen den Versetzungen beträgt damit etwa 300 nm. In den durchstrahlbaren Probenbereichen sind keine Stapelfehler zu finden. Die Abbildung 51 zeigt die Cd-Konzentrationsprofile für die ternäre Schicht der ungetemperten Probe und der getemperten Probe (72 h bei 320 °C).

Als Ergebnis der Entfaltungsprozedur wurde für den Cd-Diffusionskoeffizienten ein Wert von D Cd(320°C) = 4_10 -19 cm 2/s und für das lateralen Auflösungsvermögens ??= 9 nm ermittelt. Der geringe Unterschied zwischen den Cd-Diffusionskoeffizienten der 30 und der 100 nm dicken (Zn,Cd)Se-Schicht wird verständlich, wenn man den großen Abstand zwischen den Misfitversetzungen im Vergleich zum gefundenen lateralen Auflösungsvermögens ??= 9 nm berücksichtigt. Eine Beeinflussung des Diffusionsprozesses durch die Realstruktur der Grenzflächen kann erst dann meßbar werden, wenn der Abstand der Versetzungen und Stapelfehler im Bereich des lateralen Auflösungsvermögens liegt.


Abbildung 51: Konzentrationsprofile der 100 nm dicken (Zn,Cd)Se-Schicht der ungetemperten (a) und der 72 h bei 320 °C getemperten Probe (b), - EDXS-Messungen, \|[boxh ]\| \|[boxh ]\| angenähertes Konzentrationsprofil, \|[boxh ]\|\|[boxh ]\|\|[boxh ]\| entfaltetes Konzentrationsprofil


90

In der Abbildung 52 sind analog zur 30 nm und zur 100 nm dicken (Zn,Cd)Se-Schicht das Cd-Konzentrationsprofil für eine ungetemperte und eine getemperte 300 nm dicke Schicht dargestellt. Für die Gegenüberstellung aller erhaltenen Profile ist der gleiche Streckungsfaktor der Ortsskala, wie in Abbildung 50 und Abbildung 51 verwendet. Der Bereich konstanter Konzentration von -100 bis +100 nm wird nicht gezeigt.

Die Beugungskontrast- und HRTEM-Untersuchungen an dieser Schicht ergaben unterschiedliche Defektdichten in der unteren und der oberen Grenzfläche. In der Grenze zur darunterliegenden ZnSe-Pufferschicht waren mit Hilfe der Beugungskontrastabbildung im betrachteten Ausschnitt Versetzungen mit einem Abstand von weniger als 50 nm gefunden worden. Im Gegensatz dazu betrug der Abstand zwischen den Defekten in der Grenzfläche zur Deckschicht etwa 300 nm. Diese deutlich unterschiedlichen Defektdichten könnten sich in unterschiedlich steilen Anstiegen des Konzentrationsverlaufes der getemperten Probe an den


91

beiden Grenzflächen niederschlagen. Eine Asymmetrie ist in diesem Konzentrationsprofil jedoch nicht festzustellen. Das Entfaltungsprogramm liefert für D einen Wert von
3_10 -19 cm 2/s bei einem lateralen Auflösungsvermögen von ??= 7 nm.


Abbildung 52: Konzentrationsprofile der 300 nm dicken (Zn,Cd)Se-Schicht der ungetemperten (a) und der bei 320 °C 72 h getemperten Probe (b), - EDXS-Messungen, \|[boxh ]\| \|[boxh ]\| angenähertes Konzentrationsprofil, \|[boxh ]\|\|[boxh ]\|\|[boxh ]\| entfaltetes Konzentrationsprofil

Zum Vergleich der eigenen Ergebnisse mit Literaturwerten wurden an weiteren Teilstücken aller drei Proben Temperversuche bei 400 °C durchgeführt. Die Computersimulationen zur Diffusion (siehe Punkt 6.1.2 ) ergaben dafür eine Temperzeit von 24 h.

Die ermittelten Konzentrationsverläufe sind so stark verschmiert, daß eine Verbreiterung durch das begrenzte laterale Auflösungsvermögen nicht mehr zu verzeichnen ist. Zur Bestimmung des Diffusionskoeffizienten wurden die Möglichkeiten des kommerziell erhältlichen Programmpakets DIAGRAMM PLUS genutzt, welches es ermöglicht, die Gleichung (53) den experimentellen Daten anzupassen.


92

Das Konzentrationsprofil der 30 nm dicken (Zn,Cd)Se-Schicht ist in der Abbildung 53 dargestellt. Das Profil ist deutlich stärker verschmiert, als es ausgehend von den Literaturwerten zu erwarten ist. Als Diffusionskoeffizienten ergibt sich ein Wert von D CdrarrZnSe(400°C) = 5_10 -17 cm 2/s.

Abbildung 53: Konzentrationsprofil der 30 nm dicken (Zn,Cd)Se-Schicht der bei 400 °C 24 h getemperten Probe, - EDXS-Messungen, \|[boxh ]\|\|[boxh ]\| angenähertes Konzentrationsprofil

Der Konzentrationsverlauf der bei 400 °C getemperten 100 nm dicken Schicht läßt sich mit D CdrarrZnSe(400°C) = 2_10 -17 cm 2/s annähern (siehe Abbildung 54 ).

Abbildung 54: Konzentrationsprofil der 100 nm dicken (Zn,Cd)Se-Schicht der bei 400 °C 24 h getemperten Probe, - EDXS-Messungen, \|[boxh ]\|\|[boxh ]\| angenähertes Konzentrationsprofil

Für die 300 nm Schicht ermittelt das Entfaltungsprogramm, wie schon für die 30 nm Schicht, einen Wert von D CdrarrZnSe(400°C) = 5_10 -17 cm 2/s.


93

Abbildung 55: Konzentrationsprofil der 300 nm dicken (Zn,Cd)Se-Schicht der bei 400 °C 24 h getemperten Probe, - EDXS-Messungen, \|[boxh ]\|\|[boxh ]\| angenähertes Konzentrationsprofil

Der Einfluß der Realstruktur auf den Diffusionsprozeß, insbesondere an der 300 nm dicken Schicht mit den defektreichen Grenzflächen, sollte bei 400 °C am deutlichsten sein, da bei dieser Temperatur der Diffusionsprozeß am weitesten fortgeschritten ist. Die Analyse der Kurve in Abbildung 55 ergibt jedoch, daß kein asymmetrischer Konzentrationsverlauf vorliegt, obwohl die Realstruktur beider Grenzflächen deutliche Unterschiede aufweist.

In der Tabelle 8 sind alle im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen bestimmten Cd-Diffusionskoeffizienten zusammengefaßt. Die mit EDXS erhaltenen Diffusionskoeffizienten für 320 °C und für 400 °C erweisen sich als unabhängig von der Schichtdicke und sind damit auch unabhängig von der Realstruktur der Grenzflächen [Kirmse97a] .

Tabelle 8: Zusammenstellung der ermittelten Cd-Diffusionskoeffi-zienten für unterschiedliche Dicken der (Zn,Cd)Se-Schicht und die entsprechenden Werte für das laterale Auflösungsvermögen der EDXS

h (Zn,Cd)Se ? D (CdrarrZnSe,320°C) D (CdrarrZnSe,400°C)
/ [nm] / [nm] / [cm 2/s] / [cm 2/s]
30 9 6_10 -19 5_10 -17
100 9 4_10 -19 2_10 -17
300 7 3_10 -19 5_10 -17

Die Abbildung 56 stellt in einem Arrhenius-Plot die Werte für die Cd-Diffusionskoeffizienten aus Tabelle 8 und die in der Literatur angegebenen Daten gegenüber. Es ist festzustellen, daß die im Rahmen dieser Arbeit ermittelten Werte systematisch größer als die Literaturwerte sind. Jedoch besitzt die eingezeichnete Näherungskurve, die alle drei Diffusionskoeffizienten für eine Temperatur gleichermaßen wichtet, denselben Anstieg wie die Kurven von


94

[Rosenauer95] und [Kuttler] . Damit findet man die Aktivierungsenergie für den Diffusionsprozeß mit etwa 2 eV bestätigt. Für eine zuverlässige Bestimmung der Näherungskurve und der daraus ableitbaren Aktivierungsenergie sind für mindestens drei Temperaturen Diffusionskoeffizienten vorzugeben. Dazu waren auch Proben bei 600 °C getempert worden, jedoch war der für die Abschätzung der Temperzeit angesetzte Diffusionskoeffizient zu niedrig gewählt, so daß die zu messenden Cd-Konzentrationen unterhalb der Nachweisgrenze der EDXS von etwa 1 Atomprozent lagen.

Abbildung 56: Experimentell bestimmte Diffusionskoeffizienten für Cd in ZnSe im Vergleich zu Literaturwerten für den gleichen Temperaturbereich

Im folgenden wird eine Fehlerbetrachtung zu den im Rahmen dieser Arbeit bestimmten Diffusionskoeffizienten vorgenommen.

Der zufällige Fehler, der bei der Bestimmung der Temperatur gemacht wird, kann mit ± 5 °C angegeben werden und liegt unter 1 %. Dagegen ist die Bestimmung der Diffusionskoeffizienten aus den Konzentrationsprofilen von vielen Parametern abhängig. Die Streuung der Meßwerte in den Konzentrationsprofilen liegt in einem Bereich von einer halben Größenordnung für den Diffusionskoeffizienten. Die große Spanne ist auf die mit 30 s sehr kurz gewählte Meßzeit für ein einzelnes Punktspektrum zurückzuführen, bei der die statistische Zuverlässigkeit aufgrund des geringen Signal/Rausch-Verhältnisses unzureichend ist. Die Wahl längerer Meßzeiten führt jedoch zu einem größeren Fehler in der Ortszuordnung aufgrund des stärkeren Einflusses der Probendrift.


95

a)

b)

Abbildung 57: Bestimmung der Abstände der Meßpunkte in digitalen Linienscans, a) Sekundärelektronenabbildung einer Probe nach der EDXS-Untersuchung, kreisförmige Flecke: Einzelspektren, ovale Gebilde: Linienscans, b)schematische Darstellung der Spur eines Linienscans

Die Zuordnung der ermittelten Konzentration zu einem bestimmten Ort z geschieht durch die Bestimmung der Länge des Meßpfades aus den Sekundärelektronenabbildungen. Die Abbildung 57 a zeigt exemplarisch eine solche Aufnahme einer Probe mit 30 nm dicker (Zn,Cd)Se-Schicht. Auf der Probe sind helle Flecken zu sehen, wobei die kreisförmigen bei der Akkumulation von Einzelspektren entstehen und die fast ovalen bis länglichen Gebilde mit Abmessungen von a ap 200 nm und b ap 100 nm durch die Linienscans hervorgerufen werden. Die Ursache für diese Spuren ist in der Kontamination der Probe zu sehen. Diese entstehen im bestrahlten Bereich durch Ansammlungen von Kohlenwasserstoffen, welche sowohl auf der Probenoberfläche als auch als Restgasbestandteile in der Probenkammer vorliegen und zu kohlenstoffreichen Bedeckungsschichten führen. Es kommt dabei zur Bildung von relativ dicken Bereichen, die sich in einer höheren Sekundärelektronenausbeute manifestieren. Sind die Abstände der Meßpunkte in der Dimension des Strahlenschädigungsgebietes, dann entsteht ein durchgehender Streifen (vgl. Abbildung 57 b).


96

Die Gesamtlänge des Meßpfades läßt sich vereinfacht aus der Länge l abzüglich der Breite b der Spur ermitteln. Den Abstand d zwischen den einzelnen Meßpunkten der Anzahl n erhält man schließlich aus:

. (60)

Der Fehler, der bei der Zuordnung des Meßpunktes zum Ort gemacht wird, beträgt etwa ± 2 nm. Dies führt schließlich zu den in der Abbildung 56 angegebenen Fehlerbalken.

Der Unterschied der im Rahmen der vorliegenden Arbeit bestimmten Cd-Diffusionskoeffizienten zu den Literaturwerten kann vor allem durch die Randbedingungen der jeweiligen Experimente begründet sein. Im Unterschied zu den Proben von Kuttler et al., die mit der MOCVD hergestellt wurden, sind die hier untersuchten Proben mittels MBE gewachsen. Die unterschiedlichen Wachstumsbedingungen (MOCVD unter Atmosphärendruck, MBE unter Ultrahochvakuum) bedingen auch unterschiedliche Vakanzenkonzentrationen im Kationenuntergitter, woraus eine starke Auswirkung auf den Cd-Diffusionsprozeß resultiert [Kuttler] .

Die eigenen Experimente sind an Schichten durchgeführt worden, deren Dicke mindestens 30 nm betrug. Damit war gesichert, daß für den Diffusionsprozeß innerhalb der gewählten Temperzeit immer genügend Material zur Aufrechterhaltung des Unterschiedes des chemischen Potentials vorhanden ist. Geht die Triebkraft für die Diffusion zurück, dann wird der Prozeß verlangsamt und der Diffusionskoeffizient wird kleiner.

Die angestellten Betrachtungen sollen verdeutlichen, daß ein unmittelbarer Vergleich der Diffusionskoeffizienten an Proben unterschiedlicher Herstellungsart und Schichtzusammensetzung problematisch ist, zumal die Untersuchungsmethoden in allen gezeigten Fällen unterschiedlich sind.

Neben den Cd-Diffusionskoeffizienten in ZnSe bei 320 °C ist in der Tabelle 8 auch das laterale Auflösungsvermögen mit 7 bis 9 nm angegeben, welches durch den Vergleich der Cd-Konzentrationsprofile einer ungetemperten und einer bei MBE-Wachstumstemperatur getemperten Probe bestimmt wurde. Aus den Voruntersuchungen an der ZnSe/GaAs-Grenzfläche ließ sich ein laterales Auflösungsvermögen von etwa 10 nm unter der Voraussetzung abschätzen, daß ein scharfer Übergang ohne Verschmierung des Konzentrationsprofils vorliegt. Offensichtlich ist diese Annahme idealisiert, tatsächlich liegt eine Verschmierung von 1 bis 3 nm vor. Die möglichen Ursachen dafür sollen im folgenden erläutert werden.

Ein Beitrag, der zusätzlich zu einem scheinbar schlechteren lateralen Auflösungsvermögen führen kann, besteht in der thermischen Beeinflussung der Proben während der Ionenstrahlpräparation, die einen zusätzlichen Temperschritt darstellt. Das Entfaltungsprogramm unter


97

scheidet nicht zwischen einzelnen Verbreiterungsbeiträgen die gleichermaßen in beiden Proben auftreten, wie der Anregungsbereich der emittierten Röntgenstrahlung oder die thermische Beeinflussung durch das Ionenstrahldünnen. Somit repräsentiert das Konzentrationsprofil der Grenzflächen der ungetemperten Probe den Zustand nach der TEM-Präparation.

Die elektronenstrahltransparenten Bereiche wurden in allen Proben so erzeugt, daß die Probendicke vor dem Ionenstrahldünnen 90 - 100 µm betrug. Auf diese Weise kann man verhindern, daß Defekte, die durch die mechanische Vorpräparation besonders im weichen ZnSe entstehen, im durchstrahlbaren Bereich der Probe sichtbar sind. Die Zeit für das Ionenstrahldünnen beträgt dann aber wegen der großen Anfangsdicke etwa 11 h. Dabei konnte eine Veränderung der Proben aufgrund thermischer Belastung nicht ausgeschlossen werden (siehe Abschnitt siehe ).

Zur Verkürzung der Bearbeitungszeit mit dem Ionenstrahl geht man zur Präparation mit Muldenschleifen über. Hierbei erreicht man Ausgangsdicken für das Ionenstrahldünnen von etwa 30 µm. Die Bearbeitungszeit bei gleichen Parametern wird dadurch auf etwa 4 h reduziert.

Abbildung 58: Vergleich der Zn-Konzentrationsprofile unterschiedlich lang ionenstrahlgedünnter Proben

Zwei Proben, die eine 4 h und die andere 11 h lang ionenstrahlgedünnt, sollen anhand ihrer Zn-Konzentrationsprofile an der Grenzfläche GaAs-Substrat/ZnSe-Pufferschicht verglichen werden. In der Abbildung 58 sind die unter vergleichbaren apparativen Bedingungen erhaltenen Profile gegenübergestellt. Ein schärferer Übergang zwischen GaAs und ZnSe, der für die nur 4 h ionenstrahlgedünnte Probe zu erwarten ist, kann im Rahmen des Meßfehlers nicht gefunden werden. Es ist daraus zu schlußfolgern, daß die Bearbeitung mit dem Ionenstrahl


98

keine mit EDXS meßbare Veränderung des Zn-Konzentrationsprofils verursacht. Ein direkter Vergleich zweier Cd-Profile kann nicht gegeben werden.

6.3 Quantitative HRTEM-Untersuchungen

Anhand der Auswertungen von HRTEM-Abbildungen der Gitterstrukturen im Grenzflächenbereich sollen in Ergänzung zu den EDXS-Untersuchungen weitere Erkenntnisse über den Verlauf der Konzentrationsprofile gewonnen werden.

Prinzipiell erscheint die Projektion der atomaren Struktur in [100]-Richtung für diese Untersuchung sehr gut geeignet, da in HRTEM-Abbildungen, die mit einem entsprechend gut auflösenden Mikroskop erhalten werden, zwischen den Se- und Zn- bzw. (Zn,Cd)-Atomsäulen unterschieden werden kann. In der Tabelle 9 sind die Abstände zwischen den Atomsäulen für die Einstrahlrichtungen [100] und [110] aufgeführt. Zur gleichzeitigen Untersuchung von gitterfehlpassungsbedingten Grenzflächendefekten wurde jedoch die Präparation in [110]-Einstrahlrichtung bevorzugt. Somit stehen zur Bildanalyse HRTEM-Abbildungen für diese Einstrahlrichtung zur Verfügung.

Tabelle 9: Übersicht über die in HRTEM-Abbildungen aufzulösende Abstände bei Einstrahlung in [110]- und in [100]-Richtung für verschiedene Materialien

 

 

Aufzulösender Abstand / [Å]
Material Gitterkonstante [110]-Projektion [100]-Projektion

 

a / [Å]

GaAs 5,653 3,462 1,999
ZnSe 5,667 3,470 2,003
CdSe 6,010 3,680 2,125

Zur Auswertung wurde das Programm DALI ( Digital Analysis of Lattice Images, [Rosenauer96] ) genutzt. Da diese Methode nur auf HRTEM-Abbildungen defektfreier Grenzfläche anwendbar ist, können nur Aufnahmen der Grenzflächen der 30 nm dicken (Zn,Cd)Se-Schicht verwendet werden. Exemplarisch soll eine Aufnahme der Grenzfläche zur ZnSe-Pufferschicht analysiert werden. Die mechanisch vorpräparierte Probe mit einer Dicke von 90 - 100 µm wurde ionenstrahlgedünnt. In der Abbildung 59 ist die digitalisierte Aufnahme mit dem über das Bild gelegten orthogonalen Gitter dargestellt. Das Bild ist fouriergefiltert und invertiert, um die Identifikation der Schwerpunkte der Zn-Se-Hanteln zu vereinfachen.


99

Abbildung 59: HRTEM-Abbildung der Grenzfläche zwischen ZnSe-Pufferschicht (unten) und (Zn,Cd)Se (oben) mit den Gittern der Hantelschwerpunkte

Im Verlauf der Analyse wird ein Referenzgitter definiert, welches den Bereich repräsentiert, in dem es keine Gitterkonstantenänderungen gibt. Die Überlagerung von Referenzgitter und im Bereich der Grenzfläche real gefundenem Gitter ergibt Abweichungen, die über der analysierten Netzebene aufgetragen werden. Zur anschaulicheren Darstellung der Ergebnisse rechnet man die absoluten Werte in relative Änderungen bezogen auf die Gitterkonstante im Referenzgitter um (siehe Abbildung 60 ). Die angegebenen Gitterkonstanten sind die Mittelwerte aller innerhalb der analysierten (001)-Netzebene gefundenen Abstände.

Abbildung 60: Untersuchung der Gitterkonstantenänderungen an der Grenzfläche ZnSe-Pufferschicht/30 nm (Zn,Cd)Se


100

Aus Abbildung 60 läßt sich auf einen über etwa 20 ML verschmierten Anstieg von der Gitterkonstante des ZnSe zum Wert für das Zn 0,8Cd 0,2Se schließen. Solch eine starke Verschmierung des Übergangs läßt sich nicht durch eine während des MBE-Wachstums abgelaufene Diffusion erklären, da die niedrige Wachstumstemperatur von 320 °C eine Diffusion in dieser Größenordnung verhindert. Aus Untersuchungen der optischen Eigenschaften dieser Schichten folgt ebenfalls, daß scharfe Grenzflächen vorliegen müssen.

Die Ursache für eine derartige Verschmierung muß in der Ionenstrahlpräparation gesucht werden. Es ist anzunehmen, daß der Bearbeitungsschritt mit den energiereichen Ionen die Eigenschaften der Grenzflächen verändert.

Aufschluß über den unmittelbaren Verlauf der Grenze zwischen der ZnSe-Pufferschicht und dem (Zn,Cd)Se gibt die 2-dimensionale Darstellung der Gitterkonstantenänderung in der siehe

Abbildung 61#/LINKCONTENT#. Im unteren Bildbereich gibt es keine sichtbaren Änderungen der Abstände in Wachstumsrichtung, hier liegt ZnSe vor. In der oberen Bildhälfte, beim Übergang in die (Zn,Cd)Se-Schicht, zeigt sich, daß es keine ebene Grenzfläche gibt. Es ist eine Aufrauhung zu verzeichnen, die sich lokal verschieden über einige Nanometer erstreckt. Somit ist die Ursache für die signifikante Verschmierung des Gitterkonstantenprofils weniger in einer abgelaufenen Interdiffusion zu sehen, sondern vielmehr in einer aufgerauhten Grenzfläche.

Abbildung 61: Relative Gitterkonstantenänderungen in dem in Abbildung 59 gezeigten Ausschnitt


101

Aus der Abbildung 60 allein läßt sich diese Aussage nicht treffen, da durch die Mittelung der Gitterkonstantenänderung senkrecht zur Wachstumsrichtung sowohl eine Interdiffusion als auch eine rauhe Grenzfläche das gleiche Ergebnis liefern können.

6.4 Vergleichende Betrachtung von EDXS- und HRTEM-Ergebnissen

Die Gegenüberstellung der Resultate beider Methoden ist besonders interessant, da beide unabhängig voneinander sind. Einerseits werden ortsabhängig elementspezifische Röntgenquanten gemessen und daraus Konzentrationen bestimmt und andererseits Gitterkonstantenänderungen analysiert.

Für einen einfacheren Vergleich sind die Abbildung 50 a (siehe Seite 7066) und die Abbildung 60 (siehe Seite 79#LINKCONTENT#75#/LINKCONTENT#) modifiziert wiedergegeben. In der Abbildung 62 a ist ein Ausschnitt aus dem Konzentrationsprofil der ungetemperten, 30 nm dicken (Zn,Cd)Se-Schicht so dargestellt, daß das Ortsintervall im Diagramm a) mit dem in der Abbildung b) übereinstimmt.


Abbildung 62: Vergleich der EDXS-Untersuchungen (a) mit den Ergebnissen von DALI (b)


102

Für das von der apparativen Verbreiterung entfaltete Profil wurde ein Diffusionskoeffizient von D = 6_10 -19 cm 2/s bestimmt und die entsprechende Kurve in das Diagramm a) eingetragen. Die dick eingezeichnete Kurve in b) ist mit dem gleichen Diffusionskoeffizienten berechnet und zeigt eine sehr gute Übereinstimmung mit den DALI-Ergebnissen.

Die Entfaltungsprozedur vergleicht die mit EDXS bestimmten Konzentrationsprofile der ungetemperten und der getemperten Probe und ermittelt deren Veränderung aufgrund von Diffusion. Zwischen den Verbreiterungsbeiträgen infolge des begrenzten lateralen Auflösungsvermögens und infolge der thermischen Beeinflussung während der Ionenstrahlpräparation unterscheidet die Prozedur nicht. Das experimentell bestimmte Konzentrationsprofil wird von beiden Effekten gleichermaßen befreit. Die entfalteten Verläufe entsprechen also den Konzentrationsprofilen vor der Ionenstrahlpräparation.

Mit Hilfe des Programmes DALI werden dagegen die Gitterkonstantenänderungen im Grenzflächenbereich der gedünnten Probe analysiert. Das Konzentrationsprofil widerspiegelt also den Verlauf nach der Ionenstrahlpräparation.

Aus der sehr guten Übereinstimmung zwischen dem entfalteten Konzentrationsprofil aus den EDXS-Untersuchungen und dem mit DALI bestimmten Profil kann geschlußfolgert werden, daß die thermische Beeinflussung der Probe durch die Bearbeitung mit dem Ionenstrahl vernachlässigbar klein ist.

Der für 320 °C bestimmte, gemittelte Diffusionskoeffizient für Cd in ZnSe von
D = 5_10 -19 cm 2/s hat für das MBE-Wachstum und die dabei angestrebte Erzeugung sehr scharfer Übergänge die folgenden Konsequenzen.


103

Abbildung 63: Verschmierung des Cd-Konzentrationsprofils einer 10 ML dicken (Zn,Cd)Se-Schicht während des MBE-Wachstums bei 320 °C unter Ansatz eines Diffusionskoeffizienten von D = 510 -19 cm 2/s

Der Grenzflächenbereich zwischen ZnSe und dem Mischkristall Zn 0,8Cd 0,2Se erstreckt sich wegen der geringen Beimengung von Cd von vornherein auf etwa 2 ML. Die Verschmierung des Konzentrationsprofils in der Abbildung 63 nach 10 min Wachstumszeit der Deckschicht reproduziert also die maximal erreichbare Schärfe des Übergangs vom ZnSe zum (Zn,Cd)Se. Nach 30 min stellt sich jene Verschmierung ein, die an den untersuchten Proben nach Wachstum einer 300 nm dicken Deckschicht gefunden wurde. Noch dickere Deckschichten bedingen eine längere thermische Beeinflussung, und damit eine weitere Verschmierung des Konzentrationsprofils. Die in der dritten Kurve zugrunde gelegten 90 min entsprechen in etwa dem Wachstum einer 1 µm dicken Schicht.


© Die inhaltliche Zusammenstellung und Aufmachung dieser Publikation sowie die elektronische Verarbeitung sind urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung, die nicht ausdrücklich vom Urheberrechtsgesetz zugelassen ist, bedarf der vorherigen Zustimmung. Das gilt insbesondere für die Vervielfältigung, die Bearbeitung und Einspeicherung und Verarbeitung in elektronische Systeme.

DiML DTD Version 2.0
Zertifizierter Dokumentenserver
der Humboldt-Universität zu Berlin
HTML - Version erstellt am:
Mon Sep 24 15:32:48 2001