Kirmse, Holm : Transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen von II-VI-Verbindungshalbleitern unterschiedlicher Dimensionierung

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Kapitel 8. Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit werden die Ergebnisse von TEM-Untersuchungen an verschiedenen, mittels MBE auf (001)-orientierten GaAs-Substraten gewachsenen Strukturen von II-VI-Verbindungshalbleitern aufgeführt und diskutiert. Das System ZnSe/(Zn,Cd)Se steht dabei wegen seiner potentiellen Anwendung für optische Bauelemente im blaugrünen Spektralbereich im Mittelpunkt der Forschung. Insbesondere werden die Grenzflächen von ZnSe/(Zn,Cd)Se-Schichtstrukturen und CdSe/ZnSe-Quantenpunkte betrachtet. Im wesentlichen lassen sich die Ergebnisse drei Themenkreisen zuordnen:

Im Rahmen des ersten Untersuchungsschwerpunktes liefern Beugungskontrast- und HRTEM-Untersuchungen die Informationen über die Realstruktur der Grenzflächen.

Die Auswirkung unterschiedlicher Dicken der in ZnSe eingebetteten (Zn,Cd)Se-Schicht auf die Ausbildung von Misfitversetzungen läßt sich an drei Probenchargen nachweisen. Die Grenzflächen einer 30 nm dicken (Zn,Cd)Se-Schicht sind versetzungsfrei, weil die kritische Schichtdicke zur Bildung von Misfitversetzungen nicht überschritten ist. Eine rein elastische Verspannung ist hier energetisch am günstigsten. Dagegen ist bei der 100 nm dicken (Zn,Cd)Se-Schicht diese kritische Dicke überschritten und es wird ein Netzwerk von Misfitversetzungen ausgebildet, die entlang <110>- und <100>-Richtungen in der Grenzfläche verlaufen. Aus den Beugungskontrastabbildungen läßt sich eine lineare Misfitversetzungsdichte von rho = 3_10 4 cm -1 ermitteln. An den Grenzflächen der 300 nm dicken (Zn,Cd)Se-Schicht liegen dagegen unterschiedliche Versetzungsdichten vor. Aufgrund der größeren Schichtdicke und der dadurch erhöhten Verspannungsenergie steigt die Dichte an der Grenzfläche zur ZnSe-Pufferschicht auf rho = 5_10 5 cm -1 an. Dagegen liegt die Dichte an der Grenzfläche zur ZnSe-Deckschicht mit rho = 1_10 5 cm -1 nahe am Werte der 100 nm dicken Schicht. Es wird damit ein unmittelbarer Zusammenhang zwischen der Misfitversetzungsdichte bei gleichen Schichtdicken unterschiedlich harter Materialien nachgewiesen. Die untere Grenzfläche des (Zn,Cd)Se zum ZnSe weist eine weitaus größere Versetzungsdichte auf als die obere Grenzfläche zum ZnSe. Aufgrund der Mischkristallhärtung setzt das (Zn,Cd)Se einer elastischen Deformation einen größeren Widerstand entgegen als das ZnSe. Die Analyse von


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HRTEM-Aufnahmen ergibt, daß in den Grenzflächen der plastisch relaxierten Schichten 60°-Versetzungen vorliegen. Bei der Ionenstrahlpräparation entstehen im ZnSe Artefakte, deren Struktur ebenfalls unter Verwendung von HRTEM-Aufnahmen analysiert werden können. Es handelt sich dabei um Versetzungsschleifen, die in (111)-Netzebenen liegen.

Die Grenzfläche zwischen dem GaAs-Substrat und der ZnSe-Pufferschicht zeigt in ähnlicher Weise wie in den Grenzflächen zwischen ZnSe und (Zn,Cd)Se ein Netzwerk mit unterschiedlich ausgerichteten Versetzungen. Die parallel <110> liegenden Versetzungen sind mit einer Dichte von rho = 5_10 4 cm -1 verteilt, während die parallel <100> angeordneten Versetzungen eine etwas geringere Dichte von rho = 1_10 4 cm -1 aufweisen.

Das Auftreten von muldenförmigen Vertiefungen im GaAs-Substrat mit Abmessungen von
5-10 nm Tiefe und 10-20 nm Breite läßt sich mit der thermischen Vorbehandlung der Substrate in der MBE-Wachstumskammer begründen. Die kontrollierte Abscheidung von Schichten mit wenigen Nanometern Dicke ist aufgrund der Vererbung der Rauhigkeit auf diesen Substraten problematisch.

Der zweite Komplex widmet sich der Untersuchung der Interdiffusion mit Hilfe der EDXS an den zuvor hinsichtlich ihrer Realstruktur charakterisierten Schichten.

Zur Analyse des Diffusionsprozesses müssen die Konzentrationsprofile über die Grenzflächen zwischen ZnSe und der (Zn,Cd)Se-Schicht in unterschiedlich lange getemperten Proben verglichen werden. Die Temperung erfolgte ex-situ bei der Wachstumstemperatur von 320 °C und bei 400 °C. Die Temperzeiten (72 h bei 320 °C und 24 h bei 400 °C) wurden ausgehend von Literaturangaben extrapoliert. Der auch nach 72 h geringe Diffusionseffekt bei 320 °C macht eine Entfaltung notwendig, bei der das gemessene Konzentrationsprofil von der Verfälschung durch das begrenzte laterale Auflösungsvermögen der EDXS befreit wird. Das dafür eigens geschriebene Computerprogramm vergleicht die Konzentrationsprofile unterschiedlich lange getemperter Proben. Im vorliegenden Fall wurden die Profile der ungetemperten und der getemperten Probe genutzt. Die Profile der bei 400 °C getemperten Proben brauchten wegen der starken Verschmierung durch Diffusion unter den gewählten Versuchsbedingungen nicht entfaltet zu werden.

Aus den Untersuchungen des Zn-Konzentrationsverlaufs an der GaAs/ZnSe-Grenzfläche läßt sich für das laterale Auflösungsvermögen ein Wert von etwa 10 nm abgeschätzen.

Die Cd-Konzentrationsprofile über die Grenzflächen der unterschiedlich dicken (Zn,Cd)Se-Schichten zum ZnSe unterscheiden sich nach der Temperung nur unwesentlich und zeigen keine eineindeutige Abhängigkeit von der Realstruktur der Grenzflächen. Der gemittelte


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Diffusionskoeffizient des Cd in ZnSe beträgt für 320 °C D CdrarrZnSe(320°C) = 5_10 -19 cm 2/s und für 400 °C D CdrarrZnSe(400°C) = 5_10 -17 cm 2/s. Eine Fehlerbetrachtung ergibt einen Fehler im Bereich einer Größenordnung.

Neben den entfalteten Konzentrationsprofilen der jeweils bei 320 und bei 400 °C getemperten Vergleichsproben gleicher Schichtdicke und dem Cd-Diffusionskoeffizienten liefert das Programm auch Werte für das laterale Auflösungsvermögen, die zwischen 7 und 9 nm liegen. Die Abschätzung des Auflösungsvermögens anhand des gemessenen Konzentrationsprofils an der Grenzfläche GaAs/ZnSe ergibt einen etwas größeren Wertes von 10 nm, was auf die idealisierte Annahme zurückzuführen ist, daß an dieser Grenzfläche keine Interdiffusion stattfindet. Weiterhin wird gezeigt, daß das ermittelte laterale Auflösungsvermögen eher eine methodisch bedingte, apparative Verbreiterung beschreibt. Es kann zwischen dem Auflösungsvermögen der EDXS und der Veränderung des Konzentrationsprofils durch die thermische Belastung bei der Ionenstrahlpräparation, die beide Vergleichsproben gleichermaßen erfahren, nicht unterschieden werden. Der große Vorteil der Entfaltungsprozedur ist darin zu sehen, daß das gemessene Konzentrationsprofil von allen eventuellen Veränderungen durch die TEM-Präparation und/oder durch die Meßmethode befreit werden kann.

Das entfaltete Cd-Konzentrationsprofil der 30 nm dicken (Zn,Cd)Se-Schicht der ungetemperten Probe wird mit der Gitterkonstantenänderung verglichen, die aus einer HRTEM-Aufnahme derselben Schicht mit Hilfe der digitalen Analyse von HRTEM-Abbildungen (DALI) bestimmt wurde. Der Gitterkonstantenverlauf kann einzig durch eine wachstumsbedingte Interdiffusion oder die Ionenstrahlpräparation beeinflußt sein. Da das entfaltete Konzentrationsprofil und der Gitterkonstantenverlauf eine sehr gute Übereinstimmung zeigen, läßt sich schlußfolgern, daß eine thermische aktivierte Interdiffusion während des Ionenstrahldünnens so gering ist, daß sie mit den angewandten Methoden nicht nachgewiesen werden kann. Ein weiterer Beleg dafür sind auch die Zn-Konzentrationsprofile zweier unterschiedlich lange ionenstrahlgedünnter Proben, die sich unter Berücksichtigung der Fehlergrenzen nicht unterscheiden.

Der dritte Schwerpunkt befaßt sich mit der Untersuchung von CdSe/ZnSe-QDs. Es lagen zwei unterschiedliche Probenchargen vor, die sich durch die Dicke der ZnSe-Pufferschicht unterschieden.

Die Proben, bei denen die CdSe-QDs auf einer nur 25 nm dicken und damit unterkritisch gewachsenen ZnSe-Pufferschicht erzeugt und mit einer 25 nm dicken ZnSe-Schicht abgedeckt wurden, konnten auf chemischem Wege planar präpariert werden. In den Beugungs


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kontrastabbildungen sind deswegen keine durch Artefakte bedingte Kontrastbeiträge der Ionenstrahlpräparation sichtbar. Die CdSe-QDs sind anhand der Kontrastmuster erkennbar, welche wesentlich vom sie umgebenden Spannungsfeld herrühren. Die Größenverteilung der Kontrastfiguren bewegt sich zwischen 5 und 50 nm bei einer Flächendichte von ca.
5_10 10 cm -2. Neben den Kontrastmustern der QDs sind auch Stapelfehler- und Versetzungskontraste erkennbar. Die Existenz dieser Defekte wird auch an Beugungskontrastaufnahmen des Querschnitts nachgewiesen. Die Entstehung der Stapelfehler und Versetzungen läßt sich mit der Überschreitung der kritischen Schichtdicke in einigen Bereichen der CdSe-Schicht begründen. Die Rauhigkeit des GaAs-Substrates nach der thermischen Vorbehandlung bedingt, daß die CdSe-Schicht nicht gleichmäßig mit der angestrebten Dicke von 3 ML abgeschieden werden kann, sondern auch größere Schichtdicken entstehen, die schließlich plastisch relaxieren.

Die zweite Probencharge zeichnete sich durch eine 1 µm Dicke ZnSe-Pufferschicht aus und bot damit für das Wachstum der CdSe-Schicht eine atomar glatte Oberfläche an. Jedoch ist dieser Vorteil mit dem Nachteil verbunden, daß zur planaren Präparation das Ionenstrahldünnen erforderlich ist. Beugungskontrastabbildungen dieser Proben zeigen eine Größenverteilung der Kontrastfiguren zwischen 5 und 50 nm, die sich hinsichtlich ihrer inneren Struktur in zwei Klassen unterteilen lassen. Die größeren Kontrastfiguren mit Abmessungen von 10-50 nm besitzen in Abhängigkeit von ihrer Orientierung zum Elektronenstrahl eine zwei- oder auch ein vierzählige Symmetrie und treten mit einer Flächendichte von etwa
2_10 9 cm -2 auf. Die Kontrastmuster mit lateralen Abmessungen von 5 - 10 nm weisen keine innere Struktur auf. Die Flächendichte der tatsächlich von QDs stammenden Kontrastmustern läßt sich durch den Abzug des Anteils von Präparationsartefakten bestimmen, der an gleichartig präparierten ZnSe-Proben mit identischer Dicke ermittelt werden konnte. Sie beträgt etwa 1_10 10 cm -2.

In Beugungskontrastabbildungen von Querschnittsproben ist eine durchgehende CdSe-Benetzungsschicht erkennbar, auf der sich die QDs befinden. Die Abmessungen der wiederum durch das Spannungsfeld bestimmten Kontrastmuster betragen hier le 10 nm in der Höhe und le 50 nm in der Breite. Auch in HRTEM-Abbildungen sind die QDs nachweisbar. Die Auswertung von Gitterkonstantenänderungen führt zu dem Resultat, daß die Dicke der verbliebenen CdSe-Schicht etwa 3 ML und die exemplarisch im Randbereich eines einzelnen QDs gemessene Höhe etwa 5 ML beträgt. EDXS-Untersuchungen ergaben unter Berücksichtigung des begrenzten lateralen Auflösungsvermögens der Methode eine Dicke der verbliebenen CdSe-Schicht von etwa 1 nm und eine Höhe der QDs von etwa 4 nm. Mit Hilfe


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der EDXS-Analyse konnte auch ein vom Spannungsfeld unabhängiger Nachweis der QDs erbracht werden.

Für die Interpretation der Kontrastfiguren in planaren TEM-Abbildungen wurden Beugungskontrast-Simulationen durchgeführt. Dazu wurden Superzellen erzeugt, in denen sich CdSe-Pyramiden befinden. Die durch die größere Gitterkonstante des CdSe im Vergleich zum umgebenden ZnSe entstehende Verspannung wurde mittels molekulardynamischer Simulation unter Ansatz entsprechend skalierter Stillinger-Weber-Potentiale elastisch relaxiert. Es sind die Beugungskontrastmuster verschieden orientierter Pyramiden für veränderliche Probendicken berechnet worden. Die beste Übereinstimmung zwischen den in TEM-Aufnahmen sichtbaren Kontrastmustern und den Simulationen läßt sich für eine CdSe-Pyramide mit Basiskanten parallel <100> und {101}-Seitenflächen feststellen, deren Spitze abgeschnitten ist.

Zum weiteren Verständnis der Kontrastmuster in Beugungskontrastabbildungen planarer Proben trägt auch die Analyse von Gitterverzerrungen bei. Die Berechnungen erfolgten mit Hilfe der Methode der finiten Elemente (FEM), wobei zwei unterschiedliche Probengeometrien vorgegeben wurden. Unabhängig davon, ob man von einer freistehenden oder einer abgedeckten Pyramide ausgeht, lassen sich die Kontrastmuster in Beugungskontrastabbildungen, die unter verschiedenen Beugungsbedingungen aufgenommen wurden, anhand der einzelnen Komponenten des Verzerrungsfeldes erklären.


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Mon Sep 24 15:32:48 2001