Das (001)-orientierte GaAs-Substrat wird aus Massivkristallen erzeugt, die im Gradient Freezing-Verfahren (spezielles Wachstumsverfahren aus der Schmelze) in hoher struktureller Perfektion mit einer sehr niedrigen Versetzungsdichte &rgr; _Disl. < 10 ⁴ cm ^-2 hergestellt werden. Das Substratmaterial ist kommerziell erhältlich und wird im allgemeinen im sogenannten epi-ready-Zustand zur Verfügung gestellt. Die Oberfläche dieser etwa 500 µm dicken Scheiben ist chemomechanisch poliert und besitzt einen wenige Nanometer dicken oxidischen Überzug.

Das epi-ready-Substrat wird ohne spezielle Vorbehandlungen in die Züchtungsapparatur eingesetzt. Dort unterzieht man dieses einer thermischen Behandlung, bei der die Oxidschicht desorbiert wird. Bei der Molekularstrahlepitaxie ( Molecular Beam Epitaxy-MBE) von III-V-Verbindungen besteht die Möglichkeit, homoepitaktisch GaAs auf das GaAs-Substrat aufzuwachsen. Dadurch erhält man bei entsprechend günstigen Wachstumsbedingungen eine atomar glatte Oberfläche als Ausgangszustand für das Wachstum. Diese Variante wird jedoch in MBE-Anlagen, die für das Wachstum von II-VI-Verbindungen vorgesehen sind, nicht angewendet, um Verunreinigungen zu vermeiden. In diesem Fall wird ausschließlich eine thermische Desorption des Oxids durchgeführt. Der Zustand der Substratoberfläche läßt sich mit Hilfe von RHEED- ( Reflection High Energy Electron Diffraction) Untersuchungen in-situ kontrollieren. Es können dadurch Aussagen über die Rauhigkeit der Oberfläche und über Rekonstruktionen gemacht werden. Am Ende des Desorptionsprozesses zeigt das RHEED-Beugungsbild stabförmige Reflexe, die nur an einer atomar glatten Oberfläche auftreten. In den stabförmigen Reflexen ist ein punktförmiges Maximum zu verzeichnen, was auf eine teilweise aufgerauhte Oberfläche hinweist. Die zwischen den Beugungsreflexen auftretenden Zusatzreflexe lassen den Schluß auf eine (4 x 3)-Rekonstruktion der Oberfläche zu, wobei u.a. 23 eine Abhängigkeit der Oberflächenrekonstruktion von der Zusammensetzung des Restgases zu verzeichnen ist.

Die Wachstumsmethode MBE verwendet Gasströme von Molekülen derjenigen Elemente, die in der zu wachsenden Verbindung enthalten sind. Die mittlere freie Weglänge der Moleküle ist dabei größer als die Abmessung der Wachstumskammer. Solche Teilchenstrahlen können nur unter Ultrahochvakuum (UHV) -Bedingungen erzeugt werden. Die in hoher Reinheit vorliegenden Ausgangsstoffe werden in Effusionszellen verdampft. Mit Hilfe der Heiztemperatur der Zellen läßt sich für jedes Element ein bestimmter Gasdruck einstellen. Ein wichtiger Parameter bei der Einstellung der Zusammensetzung des zu wachsenden Materials stellt das Verhältnis der Gasdrücke der Substanzen dar. Zusätzlich läßt sich das Wachstum durch Blenden ( Shutter) beeinflussen, die sich vor den Effusionszellen befinden. Es ist möglich, durch Schließen ein oder mehrerer Shutter das Wachstum zu unterbrechen, um beispielsweise Umordnungsvorgänge auf der Oberfläche zu ermöglichen.

Ein weiterer wichtiger Parameter für das kontrollierte Wachstum von Epitaxieschichten ist die Substrattemperatur, wobei für jede zu wachsende Verbindung ein optimaler Wert gefunden werden kann. Im Falle des Wachstums von ZnSe liegt diese Temperatur zwischen 310 °C und 320 °C. Im Molekularstrahl liegen sowohl einzelne Atome (Zn und Cd) als auch Moleküle vor (Se _x). Die Moleküle können beim Auftreffen auf dem Substrat in die einzelnen Atome zerfallen. Auf dem Substrat findet eine Oberflächendiffusion statt, bis die Atome am energetisch günstigsten Platz eingebaut werden. Bei zu niedriger Temperatur ist der Diffusionsprozeß behindert, so daß die Oberfläche aufrauhen kann. Bei zu hoher Substrattemperatur ist die Desorptionsrate zu hoch und damit die Wachstumsrate zu gering.

Eine sehr gute Beobachtungsmöglichkeit des Wachstumsverlaufes ist die Kontrolle der Intensitäten ausgewählter RHEED-Reflexe. Griesche et al. konnten zeigen, daß ein unmittelbarer Zusammenhang zwischen der Morphologie der gewachsenen Monolage und der Intensitätsprofil des 00-Stabes besteht [Griesche]. Zusätzlich durchläuft die Intensität während des Wachstums einer Monolage ein Maximum und ein Minimum (RHEED-Oszillation). Damit steht ein Werkzeug zur Verfügung, mit dessen Hilfe es möglich ist, Schichten mit einer definierten Anzahl Monolagen zu wachsen.

Im Zuge der Untersuchungen zu RHEED-Oszillationen wurde weiterhin gefunden, daß sich die Amplitude nach einigen Monolagen so verringert, daß eine eindeutige Zuordnung eines Intensitätsextremums nicht mehr möglich ist. Während einer Wachstumspause erhöht sich die 24 Intensität des Reflexes wieder deutlich und ein neuer Wachstumszyklus unter definierten Bedingungen kann begonnen werden. Dieses Verfahren wird als phase-locked-Epitaxie bezeichnet [Hoffmann95]).

Der prinzipielle Aufbau der Schichtstrukturen ist in Abbildung 10 skizziert. Das als Substratmaterial gewählte GaAs besitzt eine im Rahmen der Toleranz von ±0,1° liegende (001)-Orientierung. Die Dicke der ZnSe-Pufferschicht beträgt in jedem Fall 1000 nm, um für das Wachstum der aktiven (Zn,Cd)Se-Schicht eine defektfreie Oberfläche zur Verfügung zu stellen. Die Dicke der aktiven Schicht beträgt in der ersten Probe 30 nm und liegt damit unterhalb der kritischen Schichtdicke. Die zweite Probe besitzt eine 100 nm dicke Schicht, die wenig oberhalb des kritischen Dickenwertes liegt. Die Dicke der (Zn,Cd)Se-Schicht in der dritten Probe übersteigt mit 300 nm die kritische Schichtdicke um ein Vielfaches. Alle drei Proben sind mit einer 300 nm dicken ZnSe-Schicht abgedeckt. Die Schichtdickenangaben basieren auf der Anzahl von RHEED-Oszillationen.

Der Aufbau der Proben, die Gegenstand der Untersuchungen an CdSe/ZnSe-Quantenpunkten sind, wird im Kapitel beschrieben.

Die thermische Stabilität der Grenzflächen ZnSe/(Zn,Cd)Se und (Zn,Cd)Se/ZnSe soll anhand des Vergleiches zwischen ungetemperten und unter verschiedenen Bedingungen getemperten Proben untersucht werden.

25 Die thermische Behandlung wurde im Anschluß an das MBE-Wachstum und noch vor der TEM-Präparation in einem Muffelofen durchgeführt. In solch einem Ofen kann innerhalb eines großen Volumens ein flaches Temperaturprofil eingestellt werden, so daß für alle Proben die gleichen Bedingungen gegeben sind. Dadurch lassen sich mehrere Proben gleichzeitig tempern. Zur Verhinderung einer Reaktion mit dem Luftsauerstoff wurden die Proben in einer Quarzglasampulle eingeschlossen, in der sich zusätzlich zur Probe etwas ZnSe-Pulver als Grundkörper befand (siehe Abbildung 11). Das Pulver diente als Quelle für einen Zn/Se-Gegendruck, der das Abdampfen von Zn und Se aus der Probe während der thermischen Behandlung verhindern sollte. Vor dem Verschließen der Ampulle erfolgten mehrfache Flutungen mit chemisch inertem Argon, so daß oxidische Reaktionen weitestgehend ausgeschlossen werden konnten. Die Parameter Temperatur und Zeit für die Experimente wurden anhand von Simulationen festgelegt. Die dafür zugrunde gelegten Berechnungen und die schließlich verwendeten Werte sind im Abschnitt " Modellierung der Interdiffusion" aufgeführt.

Am Ende der Versuche erfolgte jeweils eine Temperaturabsenkung auf Raumtemperatur innerhalb von wenigen Sekunden durch Eintauchen der Ampulle in etwa 20 °C warmes Wasser.

Die Untersuchung der Eigenschaften von Grenzflächen, wie z.B. deren strukturelle Perfektion oder das Konzentrationsprofil in Wachstumsrichtung, erfordert eine Präparation der Proben bis zur Elektronenstrahltransparenz im Querschnitt, d.h. senkrecht zu den Grenzflächen. Sollen dagegen die Verteilung, die Anordnung oder auch der Charakter von Misfit-Versetzungen in einer Grenzfläche ermittelt werden, so ist eine planare Präparation durchzuführen, bei der die Probe senkrecht zu den Grenzflächen gedünnt wird. In vielen Arbeiten werden dafür die unterschiedlichsten Vorgehensweisen beschrieben ( [Goodhew], [Barna92], [Cullis], [Alani], [Strecker], u.a.).

26 Für die Auswahl der Vorgehensweise bei der Querschnittspräparation wurden die folgenden Varianten in Betracht gezogen: Im allgemeinen wird eine Kombination von mechanischer Vorpräparation und Ionenstrahldünnen angewendet. Als weitere Möglichkeiten könnten noch das Spalten oder auch das naßchemische Dünnen genutzt werden. Das ausschließliche Spalten senkrecht zur (001)-Oberfläche der Probe bedingt einen Keilwinkel von 90°, damit steht nur ein sehr kleiner durchstrahlbarer Bereich zur Verfügung, der eine großflächige Betrachtung der Grenzflächen verhindert. Gegen das chemische Dünnen spricht, daß die Proben aus Schichten unterschiedlicher Substanzen nämlich: GaAs, ZnSe, (Zn,Cd)Se bestehen. Aufgrund der Abhängigkeit der Abtragsrate von der chemischen Zusammensetzung ist im letztlich interessanten Bereich keine homogene Probendicke zu erreichen.

Demzufolge wurde eine mechanische Präparation gefolgt vom Ionenstrahldünnen durchgeführt, wie sie in Abbildung 12 dargestellt ist. Der Vorteil dieses Ablaufs ist, daß die mechanische Präparation, bei der Störungen bis in eine Tiefe von etwa 15 µm entstehen können [Hähnert], den letztlich durchstrahlbaren Bereich nicht beeinflußt. Die geringe Härte des ZnSe-Kristalls (Knoop-Härte: 150 kg/mm ²) birgt die Gefahr in sich, daß schon durch geringe Krafteinwirkungen Defekte erzeugt werden, so daß der ursprüngliche Zustand ( as-grown) der Probe nicht mehr vorliegt. Der Nachteil der großen Startdicke von etwa 80 µm ist jedoch die sehr lange Bearbeitungszeit von etwa 20 h mit dem Ionenstrahl unter den in Tabelle 3 aufgeführten Standardbedingungen. Während des Ionenstrahldünnens kommt es zu einer nicht 27 zu vernachlässigenden Probenerwärmung ( [Bahnck], [Kirmse93]). Dabei besteht die Möglichkeit, daß ein Temperschritt unter nicht zu definierenden Bedingungen abläuft.

Als Alternative zu dieser Vorgehensweise kann eine zweite Präparationsmethode angewendet werden, welche eine geringere Probendicke vor dem Ionenstrahldünnen zuläßt. Die wesentlichen Schritte entsprechen dem von der Firma GATAN ( [Alani]) für eine Querschnittspräparation empfohlenen Verfahren (vgl. Abbildung 13). Durch mechanisches Schleifen und Polieren werden beidseitig Mulden erzeugt. Es ergibt sich jedoch das Problem, daß die Probe bei der Bearbeitung auf der zweiten Seite hohl liegt, wobei die Probe zerstört werden kann. Deshalb war es notwendig, die Vorgehensweise beim Muldenschleifen zu modifizieren.

Die Probe wird demnach während der mechanischen Vorpräparation auf der einen Seite geläppt und mechanisch poliert und auf der Rückseite planparallel nur geläppt. Die Enddicke beträgt etwa 100 µm. Zum Muldenschleifen wird die Probe mit der polierten Seite nach unten aufgeklebt und bis zu einer Muldentiefe von etwa 60 µm mit Hilfe eines Metallrades und einer Al ₂O ₃-H ₂O-Suspension (Körnung 1 µm) geläppt. Anschließend erfolgt eine Politur unter Verwendung eines Filzrades und wiederum mit einer Al ₂O ₃-H ₂O-Suspension mit einer Körnung von 0,5 µm. Das Filzrad darf dabei nicht auf der Probe aufsetzen. Der Poliervorgang wird also nur durch das Streichen der Suspension über die Probe hinweg realisiert. In einem weiteren Arbeitsschritt wird die Probe umseitig aufgeklebt und bis zum Entstehen einer flachen Mulde poliert. Die Probendicke beträgt nach diesem Prozeß noch etwa 30 µm.

28 Die Erkenntnisse bezüglich dieser günstigsten Vorgehensweise wurden erst im Verlauf der Arbeiten gewonnen. Die Proben des Systems ZnSe/(Zn,Cd)Se/ZnSe zur Untersuchung der thermischen Stabilität der Grenzflächen sind noch nach der Methode ohne Muldenschleifen präpariert worden. Für die CdSe/ZnSe-Quantenpunkt-Proben wurde das Verfahren mit Muldenschleifen gewählt.

Der letzte Schritt der TEM-Querschnittspräparation besteht im Ionenstrahldünnen. Das Ziel ist dabei die Erzeugung eines Loches in der Probe, an dessen Rand elektronenstrahltransparente Bereiche vorliegen. Für das Ionenstrahldünnen wurde die Anlage RES 010 (Firma BALTEC) genutzt. Die wichtigsten Parameter für den Materialabtrag und die Qualität der gedünnten Probe sind die Beschleunigungsspannung für die Ionen, die Ionensorte, die Rotation der Probe, der Winkel zwischen Ionenstrahl und Probenoberfläche und die einseitige oder beidseitige Bearbeitung mit den zur Verfügung stehenden zwei Ionenkanonen.

Der wesentliche Aspekt bei der Wahl der Beschleunigungsspannung für die Ionen ist die Gefahr von Artefakten wie z. B. Amorphisierung der Oberfläche ( [Cullis], [Ivey], [Winterbon]) und die Bildung von Versetzungsschleifen mit Radien von etwa wenigen Nanometern ( [Wang95] u.a.). Die Dicke der amorphisierten Schicht läßt sich im Falle von GaAs und von ZnSe durch die Verwendung von Xe ⁺-Ionen reduzieren, die einen größeren Radius als die Ar ⁺-Ionen und damit eine geringere Eindringtiefe besitzen [Winterbon]. Zusätzlich führt die Verminderung der Beschleunigungsspannung für die Ionen von anfänglich 5 kV auf letztlich 0,7 kV zur Verringerung der Dichte von Präparationsartefakten [Wang95]. Dieser Arbeit folgend wurde ein Bearbeitungsregime gewählt, das in der Tabelle 3 zusammengefaßt ist.

&rgr; - Azimut der Probenrotation (±20 steht für azimutales Pendeln der Probe um einen Winkel von 40°).

&tgr; - Bearbeitungszeit

U - Beschleunigungsspannung

I - Ionenstrom

29 &thetas; - Bearbeitungswinkel

Die azimutale Einstrahlrichtung wurde während des Pendelns senkrecht zur Klebelinie gewählt. Aufgrund der unterschiedlichen Abtragsraten der chemisch verschieden zusammengesetzten Schichten in der Probe und auch des Klebers entstünden bei fortgesetzter Vollrotation oder dem Pendeln um die Richtung der Klebelinie Stufen, insbesondere an den Grenzflächen.

Der Bearbeitungswinkel &thetas; zwischen Ionenstrahl und Probenoberfläche besitzt einen starken Einfluß auf die Oberflächenmorphologie der gedünnten Probe. Barna fand das Optimum für eine effiziente Oberflächenglättung zwischen 0 < &thetas; ≤ 10 ° [Barna91]. Für die Bearbeitung der Proben wurde für &thetas; ein Wert an der Obergrenze dieses Bereiches gewählt, da zur Minimierung der Gefahr einer unbeabsichtigten zusätzlichen Temperung eine möglichst kurze Bearbeitungszeit angestrebt wurde. Zur Beschleunigung des Ionendünnprozesses trägt ebenfalls die beidseitige Bearbeitung bei. Ein wichtiger zusätzlicher Aspekt ist dabei, daß nach Entstehung des Loches eventuell abgelagertes Material auf der Probenrückseite sofort wieder durch den dort bearbeitenden Ionenstrahl abgetragen wird.

Zur TEM-Präparation planarer Proben eignen sich unter Berücksichtigung der Dicke der abgeschiedenen Schichten zwei Verfahren. Im vorliegenden Fall bestehen die Proben aus einem etwa 450 µm dicken GaAs-Substrat und den darauf gewachsenen Schichten von II-VI-Verbindungshalbleitern. Liegt eine ZnSe-Pufferschicht von etwa 1 µm Dicke vor, dann reicht 30 es nicht, das GaAs-Substrat auf chemischem Weg wegzulösen, da die Elektronen bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV nur durch eine maximal 500 nm dicke ZnSe-Probe gelangen können. In diesem Fall ist eine mechanische Vorpräparation erforderlich, die substratseitiges planparalleles mechanisches Dünnen und Muldenschleifen bis auf eine Enddicke von ca. 40 µm beinhaltet (siehe Abbildung 14). Das Ionenstrahldünnen mit einer sehr niedrigen Energie der Xe+- Ionen von etwa 3 keV bis zur durchstrahlbaren Dicke schließt die Präparation ab.

Die Proben mit sehr dünn (< 100 nm) auf das GaAs-Substrat aufgewachsenen Schichten bieten den Vorteil, die planare Präparation auf naßchemischem Weg durchführen zu können (siehe Abbildung 14). Jedoch ist auch dafür eine substratseitige, mechanische Vorpräparation auf eine Enddicke von ca. 100 µm notwendig, um die mögliche Aufrauhung durch den chemischen Abtrag nicht dominant werden zu lassen. Noch geringere Probendicken als 100 µm sind nicht sinnvoll, da gleichzeitig eine genügend hohe Stabilität der Probe für den weiteren Umgang gewährleistet sein muß. Die Formatierung auf einen Durchmesser von 3 mm erfolgt durch Ronden. Für das anschließende chemische Dünnen wird die Probe aufgeklebt und am Rand maskiert, so daß dieser Bereich durch die Polierlösung nicht angegriffen wird. Bei dem Poliervorgang wird nur das GaAs aber nicht das ZnSe angegriffen, so daß der Abdünnprozeß an der Grenzfläche GaAs/ZnSe endet. Das Resultat dieses Schrittes ist eine freistehende ZnSe-Schicht.

Quantenpunkte ( quantum dots - QDs) sind Strukturen, deren Abmessungen in den drei Raumrichtungen im Bereich des doppelten Exziton-Bohr-Radius liegen. Dieser entspricht der Ausdehnung eines Elektron-Loch-Paares (Exziton). Im Falle der breitlückigen II-VI-Verbindungshalbleiter beträgt er etwa 5 nm [Landoldt-Börnstein]. In einer dreidimensional ausgedehnten Matrix (z.B. einem Massivkristall) kann sich das Exziton frei bewegen. Bei einer Dimensionsreduzierung werden die Freiheitsgrade der Translation verringert ( confinement). Innerhalb eines QDs verbleibt schließlich für den Schwerpunkt des Exzitons kein Freiheitsgrad für eine laterale Bewegung.

Bei der Rekombination von Elektron und Loch wird ein bestimmter Energiebetrag freigesetzt, der von der Breite der Energielücke zwischen Valenz- und Leitungsband abhängig ist. Ihrerseits ist die Energiebandlücke und damit die Wellenlänge der bei der Rekombination von Elektron und Loch freigesetzten Strahlung eine Funktion der chemischen Zusammensetzung und der Abmessungen des Objektes, in dem sich das Exziton befindet. Die Anzahl von QDs gleicher Größe beeinflußt die Intensität der dazugehörigen emittierten Strahlung. Besitzen alle QDs die gleiche Größe und Zusammensetzung, dann sollte ein Photolumineszenz (PL) -Spektrum nur einen einzigen Peak mit Lorentzverteilung zeigen. Wachstums- oder prozeßbedingte Defekte in den Grenzflächen und innerhalb der Schichten sind jedoch die Ursache für eine größere Halbwertsbreite der Emissionslinie, wobei gleichzeitig auch die Intensität der Emission durch einen höheren Anteil nichtstrahlender Rekombinationen reduziert wird.

Im vorliegenden Fall sollen schichtweise angeordnete QD-Strukturen mit möglichst homogenen Eigenschaften erzeugt werden. Dieses Ziel kann einerseits durch eine nachträgliche Strukturierung von gewachsenen Schichten erreicht werden, wobei elektronenlithographische Methoden oder fokussierte Ionenstrahlen zur Anwendung kommen. Andererseits kann die Oberfläche geeignet fehlgeschnitten werden, so daß regulär verteilte Stufen oder Terrassen entstehen, auf denen sich die QDs in einem gleichmäßigen Raster bilden können. Schließlich ist es auch möglich, daß auf glatten Oberflächen ein Selbstorganisationsprozeß stattfindet und dabei die QDs entstehen.

106 Die derzeit mit lithographischen Methoden erreichbaren lateralen Abmessungen liegen im Bereich von etwa 10-20 nm ( [Craighead] und [Stern]). Wie oben beschrieben, werden jedoch Abmessungen kleiner als 10 nm benötigt. Durch den Beschuß mit Elektronen oder Ionen besteht zusätzlich die Gefahr, im ZnSe Defekte und Verunreinigungen zu erzeugen, welche die spätere Funktion als Bauelement einschränken. Somit treten bisher diese Strukturierungsmethoden für das vorliegende Materialsystem in den Hintergrund.

Der Fehlschnitt von Oberflächen zur Erzeugung von Quantendrähten oder auch QDs bedeutet, daß die Oberflächennormale um einen bestimmten Winkel von einer niedrig indizierten Richtung abweicht. Dabei entstehen entweder Stufen oder schachbrettartige Terrassen mit niedriger Indizierung, wobei die mit den Kanten aneinander stoßenden Felder unterschiedliche Höhen besitzen, so daß eine Neigung in eine Richtung entsteht. Am System CdTe auf MnTe zeigten Mariette et al. die Möglichkeit, auf um 2° von der [001] in Richtung [110] fehlgeschnittenen (Cd,Zn)Te-Substraten verkippte Supergitter ( tilted superlattices - TSLs) zu erzeugen [Mariette]. Martrou et al. untersuchten Stufen auf der CdTe(001)-Oberfläche und fanden mit Hilfe der Rastertunnelmikroskopie ( scanning tunneling microscopy - STM) Stufen, die parallel zu den <100>-Richtungen verlaufen [Martrou]. An GaAs-Oberflächen wurden dagegen Stufen parallel der <110>-Richtung gefunden ( [Behrend] und [Petroff]). Martrou et al. erklärten weiterhin den Unterschied im Verhalten der II-VI- gegenüber den III-V-Oberflächen mit Hilfe einer c(2x2)-Oberflächenrekonstruktion, die wegen ihrer vierzähligen Symmetrie keine der beiden Richtungen bevorzugt erscheinen läßt, so daß sich quadratische Inseln ausbilden [Martrou].

Bei der Selbstorganisation auf einer glatten Oberfläche existiert keine feste Vorgabe der Größe und der lateralen Position der QDs. Dadurch bildet sich eine Größenverteilung aus, die zur Verbreiterung des Peaks im Photolumineszenzspektrum führt.

Das technologische Ziel der Untersuchungen an den QD-Strukturen ist die Herstellung von Bauelementen. Insbesondere stehen hierbei die Licht emittierenden Bauelemente ( light emitting devices - LEDs) und speziell Laser ( light amplified stimulated emission of radiation) -Bauelemente im Mittelpunkt des Interesses. Der Vorteil der letztgenannten Bauelemente liegt vor allem in der hohen Intensität und Kohärenz des emittierten Lichts bei einer geringen Halbwertsbreite der Energieverteilung.

Für die im infraroten Spektralbereich emittierenden III-V-Verbindungshalbleiter, wozu z.B. (In,Ga)As/GaAs oder InP/(In,Ga)P gehören, die eine Energiebandlücke von etwa 1,5 eV besitzen, existieren seit mehr als 10 Jahren Erfahrungen bei der Herstellung von selbstorganisierten QD-Strukturen sowohl mittels MBE als auch metallorganischer Gasphasen 107 epitaxie ( metal-organic chemical vapor deposition - MOCVD) (z.B.: [Ledentsov96a], [Cirlin], [Heitz], [Heinrichsdorff96], [Georgson] und [Bimberg98]). Die Wachstumsmechanismen und physikalischen Eigenschaften sind intensiv erforscht worden und werden weitestgehend verstanden. Es wurden erfolgreich Laser-Strukturen erzeugt und untersucht (z.B.: [Miyamoto], [Hirayama], [Bimberg97], [Heinrichsdorff97], [Ledentsov96b], [Alferov] u.a.).

Die Situation bei den II-VI-Verbindungshalbleitern stellt sich dagegen anders dar. Zu den selbstorganisierten, nulldimensionalen Strukturen breitlückiger II-VI-Halbleiter, die Licht im blaugrünen Spektralbereich emittieren, existieren bisher wenige Arbeiten. Die bisher veröffentlichten Untersuchungen an nulldimensionalen Strukturen des Materialsystems (Zn,Cd)Se/ZnSe liefern unterschiedliche Angaben zur Größe, Morphologie und Zusammensetzung.

Lowisch et al. [1] fanden in MBE-gewachsenen 3 nm dicken Zn _1-xCd _xSe/ZnSe-Schichten mit einem Cd-Anteil von x > 0,3 anhand von Kathodo- und Photolumineszenz-Untersuchungen eine dreidimensional eingeschränkte Lokalisierung von Exzitonen. Dieses Confinement innerhalb der Schicht führte man auf eine lokale Änderung der Energiebandlücke zurück, die durch Änderungen der Zusammensetzung oder den Übergang von der Zinkblende- in die Wurtzit-Struktur verursacht worden sein können. Flack et al. ermittelten aus TEM-Abbildungen planarer Proben einen Durchmesser der MBE-gewachsenen QDs von etwa 10 nm [Flack]. Die mittlere Höhe der QDs von 1,5 nm wurde aus der Flächendichte der Inseln und der Menge des abgeschiedenen Materials abgeschätzt, wobei PL-Messungen diesen Wert stützten. Ebenfalls mittels MBE erzeugte CdSe-Inseln auf ZnSe konnten Xin et al. mit Hilfe von Atomkraftmikroskopie ( atomic force microscopy - AFM) und PL nachweisen [Xin]. Sie fanden einen mittleren Durchmesser von 40 nm und eine mittlere Höhe von 10 nm. Auf das gleiche Größenverhältnis von 4 : 1 schlossen auch Hommel et al. anhand von AFM-Untersuchungen an nicht abgedeckten CdSe-Inseln [Hommel]. Dahingegen zeigten TEM-Untersuchungen am Querschnitt vergrabener CdSe/ZnSe-Inseln, daß nach Überwachsen mit etwa 30 nm ZnSe solch hohe Inseln nicht mehr vorliegen. Die Größenreduzierung wurde durch Interdiffusion von Cd und Zn erklärt. Zhu et al. erzeugten selbstorganisierte CdSe-Quantenpunkte auf (111)A-orientiertem ZnSe mittels atomic layer epitaxy (ALE) [Zhu]. AFM-Untersuchungen lieferten einen mittleren Durchmesser von 40 nm und eine mittlere Höhe von 10 nm. Das MBE-Wachstum von nanostrukturiertem Zn _1-xCd _xSe mit x ≈ 0,09 auf ZnSe mit (110)-Orientierung untersuchten Zhang et al. [Zang]. Die (110)-Oberflächen wurden durch Spalten innerhalb der Züchtungsanlage erhalten. Das homoepitaktische Wachstum von 108 ZnSe führte zur Aufrauhung der Oberfläche, so daß beim anschließenden Wachstum der (Zn,Cd)Se-Schicht Bereiche mit unterschiedlicher Dicke entstanden. Die Dickenfluktuationen führten zur Lokalisierung von Exzitonen, was anhand von Kathodolumineszenz und Mikrophotolumineszenz nachgewiesen werden konnte. Ko et al. erzeugten CdSe-QDs ebenfalls auf [110]-orientiertem ZnSe durch MBE [Ko]. AFM-Untersuchungen der nicht abgedeckten Quantenstrukturen ergaben eine mittlere Höhe von 10 nm und eine durchschnittliche laterale Ausdehnung von 47 nm. Einen deutlich anderen Ansatz zur Erzeugung von CdSe/ZnSe-QDs wählten Straßburg et al. [Straßburg]. Es wurden mittels MOCVD CdSe-Submonolagenschichten mit einem Bedeckungsgrad von nominal 0,7 erzeugt. Die Auswertung von HRTEM-Abbildungen mit Hilfe des Programmpaketes DALI zeigten, daß Inseln mit einer lateralen Ausdehnung von etwa 5 nm bei einer Höhe von etwa 1 nm entstanden sind. Der CdSe-Gehalt ließ sich ausgehend von der Gitterkonstante, die innerhalb der Inseln ermittelt wurde, auf etwa 40 % abschätzen.

In den Proben, die der Gegenstand der in diesem Kapitel beschriebenen Untersuchungen sind, konnte anhand von RHEED und Photolumineszenz [Rabe97] sowie anhand von AFM-Messungen [Kratzert] die erfolgte Bildung von QDs des Materialsystems (Zn,Cd)Se/ZnSe nachgewiesen werden. Auf den Erzeugungsprozeß soll im folgenden kurz eingegangen werden.

Die Entstehung von Inseln auf einer Benetzungsschicht bei dicht am thermodynamischen Gleichgewicht liegenden Bedingungen läßt sich durch einen Wachstumsmechanismus erklären, der auf Stranski und Krastanow zurückgeht und für Ionenkristalle formuliert wurde [Stranski]. Zum Teil läßt sich dieser Mechanismus auch auf das (Zn,Cd)Se/ZnSe übertragen, wobei mehrere Wachstumsparameter einen entscheidenden Einfluß besitzen. Das (Zn,Cd)Se wird auf ZnSe abgeschieden, wobei ein geometrischer Misfit zwischen beiden Materialien besteht. Die sich beim Wachstum in der Schicht summierende elastische Deformationsenergie überschreitet bei einer bestimmten Dicke den kritischen Wert für einen Relaxationsprozeß. Im Abschnitt konnte gezeigt werden, daß unter den gewählten Wachstumsbedingungen (s. Abschnitt ) die mit überkritischer Dicke gewachsene Zn _0,8Cd _0,2Se-Schicht (Misfit gegenüber ZnSe f = 0,014) relaxiert, indem Misfitversetzungen ausgebildet werden. Im Falle des Wachstums von CdSe auf ZnSe ( f = 0,07) erfolgt der Spannungsabbau bei Erreichen der kritischen Schichtdicke von etwa 3 ML durch eine Inselbildung. Innerhalb der Inseln kann das aufwachsende Material die eigene Gitterkonstante ausbilden und somit relaxieren. Bei der 109 Relaxation der CdSe-Schicht mit kritischer Dicke ist unter den gewählten Wachstumsbedingungen offensichtlich die Bildungsenthalpie kleiner für die Inseln als für die Misfitversetzungen, weswegen die Entstehung der Inseln bevorzugt stattfindet.

Die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten CdSe-QDs auf ZnSe-Unterlage wurden unter Verwendung eines von Rabe et al. entwickelten Wachstumsregimes hergestellt. Dabei erfolgte das zweidimensionale Wachstum des ZnSe auf dem GaAs-Substrat bei 310 °C unter gleichzeitiger Kontrolle der Oberflächenstruktur, wozu das RHEED-Beugungsbild genutzt wurde (vgl. Abbildung 64, [Rabe98a]). Das Beugungsbild dieser Oberfläche zeigte stabförmige Reflexe (1). Zum Aufwachsen des CdSe wurde die Substrattemperatur auf 230 °C gesenkt. Die 3 ML CdSe wurden ebenfalls im Schichtwachstumsmodus abgeschieden, um eine definierte Aussage über die Schichtdicke machen zu können. Auch von dieser Oberfläche erhielt man ein Beugungsbild mit stabförmigen Reflexen (2). Nachfolgend wurde die Substrattemperatur wieder auf 320 °C erhöht, wobei ein Se-Gegendruck zur Vermeidung einer Se-Verarmung aufgebaut wurde. Nach wenigen Sekunden veränderte sich das RHEED-Beugungsbild deutlich. Die Intensität der Beugungsstäbe verringert sich bei gleichzeitigem Auftreten von punktförmigen Reflexen, welche auf das Vorhandensein von dreidimensionalen Objekten auf der Probenoberfläche hinwiesen (3). Röntgenographische Untersuchungen von Proben mit CdSe-QDs ergaben, daß sich nur das Material der obersten der 3 CdSe-Monolagen 110 zu Inseln umlagert und die darunter befindlichen zwei Monolagen als Schicht erhalten bleiben. Diese verbleibende Schicht wird als Restschicht bezeichnet [Rabe98b]. Im Unterschied zum Stranski-Krastanow-Wachstum, bei dem während des Wachstums auf einer Benetzungsschicht die Bildung der Inseln einsetzt, war in diesem Fall eine thermische Aktivierung notwendig. Wichtig ist zusätzlich, daß der Umordnungsprozeß auf der CdSe-Oberfläche aufgrund der etwa 40 min dauernden Wachstumspause bei 320 °C nahe am thermodynamischen Gleichgewicht verlaufen kann.

Die entstandenen Inseln wurden abschließend mit einer ZnSe-Schicht abgedeckt, wobei schon nach wenigen Monolagen ZnSe-Wachstum wieder zweidimensionales Wachstum anhand der stabförmigen Reflexe im RHEED-Beugungsbild festgestellt werden konnte (siehe (4) in Abbildung 64).

Es wurden zwei unterschiedlich aufgebaute Proben erzeugt. Die erste Probencharge, deren Aufbau in der linken Hälfte von Abbildung 65 schematisch dargestellt ist, besitzt eine nur
25 nm dicke ZnSe-Pufferschicht, die ausschließlich elastisch verspannt ist, so daß an der Grenzfläche ZnSe/GaAs keine Misfitversetzungen entstanden sein sollten. Auf der Pufferschicht ist die 3 ML dicke CdSe-Schicht abgeschieden, die anschließend thermisch aktiviert wurde. Die ZnSe-Deckschicht ist wiederum 25 nm dick. Die zweite Probensorte besitzt eine 1 µm dicke, plastisch relaxierte ZnSe-Pufferschicht, in der die Verspannung vollständig durch die Ausbildung von Misfitversetzungen abgebaut ist. Die 3 ML dicke CdSe-Lage wird von einer 85 nm dicken ZnSe-Schicht bedeckt.

Für die Untersuchungen im TEM wurden die beiden Proben sowohl in planarer Ausrichtung als auch im Querschnitt präpariert. Die Herstellung der Querschnittsproben erfolgte nach der Variante mit Muldenschleifen und anschließendem Xe ⁺-Ionenstrahldünnen (vgl. Abschnitt ). Für die planaren Proben wurden entsprechend des Probenaufbaus unterschiedliche 111 Verfahren angewendet. Im Falle der unterkritisch gewachsenen ZnSe-Pufferschicht konnte das etwa 50 nm dicke Schichtpaket ZnSe/CdSe/ZnSe als freistehende Folie erhalten werden, indem die Probe von der Rückseite mechanisch auf eine Enddicke von ca. 100 µm gedünnt und nachfolgend das verbleibende GaAs chemisch abgetragen wurde. Die Präparation der überkritisch gewachsenen Probe beinhaltete ebenfalls das substratseitige mechanische Dünnen auf eine Enddicke von 100 µm. Das naßchemische Dünnen ließ sich hier nicht anwenden, da die Gesamtdicke des ZnSe/CdSe/ZnSe-Pakets von über 1 µm für den Elektronenstrahl zu groß war. Die weitere Präparation erfolgte deshalb durch Muldenschleifen und Xe ⁺-Ionenstrahldünnen.

Die Beugungskontrastuntersuchungen an den planaren Präparaten gestatten es, Informationen hinsichtlich der lateralen Ausdehnung der QDs, ihrer Flächendichte und möglicher lateraler Korrelationen zu erhalten. An Querschnittsproben lassen sich dagegen die Höhe, die Basisbreite und mögliche Facettierungen der entstandenen QDs einerseits anhand des Beugungskontrastes und andererseits unter Ausnutzung des Phasenkontrastes in der Hochauflösung untersuchen. Zusätzlich können das Vorhandensein einer Benetzungsschicht und deren Dicke festgestellt werden. Der Kontrast in den TEM-Hellfeldabbildungen wird im allgemeinen durch die Verspannungen in jenen Netzebenen dominiert, deren zugehörige Beugungsreflexe stark angeregt sind. In den Dunkelfeldabbildungen, für die ein gebeugter Strahl ausgewählt wird, tragen nur die Verspannungen in der zum Reflex gehörenden Netzebenenschar bei. Somit lassen sich aus den Beugungskontrastabbildungen vor allem Informationen über die Verspannungszustände einzelner Probenbereiche gewinnen.

Die Abbildung 66 zeigt eine TEM-Hellfeldabbildung der planar präparierten Probe mit
25 nm dicker ZnSe-Pufferschicht, wobei parallel [001] eingestrahlt wurde. Es sind zahlreiche kaffeebohnenförmige Kontrastmerkmale zu sehen, die auf die Spannungsfelder um die CdSe-QDs zurückzuführen sind. Ähnliche Figuren zeigen sich jedoch auch an Spannungsfeldern von Einschlüssen und an Versetzungsschleifen mit wenigen Nanometern Abmessung, die bei der Bildung der QDs oder während der Ionenstrahlpräparation entstanden sein können. Da die Probe in der Endphase nur naßchemisch präpariert wurde, können Präparationsartefakte ausgeschlossen und alle Kontraste wachstumsbedingten Effekten zugeordnet werden.

114 Neben den kaffeebohnenartigen Kontastmerkmalen lassen sich linienförmige Kontraste (Versetzungen) und von Stapelfehlern herrührende Streifenkontraste lokalisieren. Demzufolge sind bei der Relaxation des Schichtpaketes ZnSe/CdSe/ZnSe sowohl Quantenpunkte als auch Versetzungen und Stapelfehler entstanden.

Eine Abschätzung der Größe der QDs läßt sich anhand der Beugungskontraste nicht ohne weiteres vornehmen, da vor allem das Spannungsfeld um den einzelnen QD das jeweilige Kontrastmuster verursacht. Da das Spannungsfeld bis in die Umgebung des QDs reicht, vermittelt eine Größenangabe eher eine Vorstellung über die Obergrenze der Abmessungen. Aus der Abbildung 66 kann auf eine Größenverteilung zwischen 10 und 20 nm geschlossen werden. Die Flächendichte läßt sich mit etwa 5_10 ¹⁰ cm ^-2 angeben, die einem mittleren lateralen Abstand von etwa 50 nm entspricht.

Die Form und die Ausrichtung der CdSe-QDs kann allein aus der Abbildung und ohne entsprechende Kontrastsimulationen nicht ermittelt werden. Es gibt in vielen Kontrastfiguren eine Linie ohne Kontrast, deren Ausrichtung jedoch unterschiedlich ist. Für diese Abbildung wurde der Elektronenstrahl parallel zur [001]-Zonenachse orientiert, dabei waren viele Reflexe gleichzeitig angeregt worden, so daß Verspannungen in mehreren Netzebenenscharen zur Kontrastentstehung beitrugen. In einigen Fällen verläuft die Linie ohne Kontrast parallel [110] und in anderen Fällen parallel [ ]. Daraus läßt sich schließen, daß es keine bevorzugte Ausrichtung der QDs entlang einer bestimmten Richtung gibt, wie es bei dachartigen Inselformen der Fall wäre. Dies läßt die Annahme von vierzähligen (pyramidalen) oder höhersymmetrischen (linsenförmigen) QDs zu. Darüber hinaus läßt sich eine deutlich bevorzugte laterale Korrelation unter den QDs nicht feststellen.

In der [ ]-Dunkelfeldaufnahme (siehe Abbildung 67) sind neben den Kontrastmerkmalen, die den CdSe-QDs zuzuordnen sind, ebenfalls Stapelfehler und Versetzungslinien anhand der entsprechenden Kontraste identifizierbar. Die Kontrastmuster einiger CdSe-QDs zeigen eine vierzählige Symmetrie, die den Schluß auf ein ebenfalls vierzähliges Spannungsfeld zuläßt. Die Ausrichtung der QDs ist nicht direkt mit der in Abbildung 66 vergleichbar, da die azimutale Orientierung unterschiedlich ist. Betrachtet man die vergrößerte Figur in Abbildung 67 im Ausschnitt links oben, so kann man ein dunkles, vierzähliges Kreuz erkennen, dessen Linien in die <110>-Richtungen zeigen. Nimmt man an, daß diese Linien in Richtung der Diagonalen der Grundflächen einer Pyramide zeigen, so ergibt sich eine Orientierung der Basiskanten parallel <100>. Somit besäßen die CdSe-Pyramiden in diesen Richtungen ihre kleinsten Abmessungen. Im Sinne der reziproken Beziehung zwischen den Abmessungen von 115 Objekten im Realraum und im reziproken Raum sollten die reziproken Gitterpunkte ihre größte Ausdehnung entlang der <100>-Richtungen besitzen.

Die Abbildung 68, welche das Beugungsbild der für die Abbildung 67 gekippten Probe zeigt, läßt im Gegensatz zu dieser Erwartung eher eine größere Ausdehnung der Beugungsreflexe entlang der <110>-Richtungen erkennen. Dies läßt wiederum den Schluß auf Objekte mit kleinsten Abmessungen parallel der <110>-Richtungen zu. Die Reflexe sind jedoch zusätzlich noch durch diffuse Linien verbunden, die auf die Stapelfehler zurückzuführen sind. Somit läßt sich aus dem Beugungsbild keine eindeutige Aussage über die Form der QDs treffen. Dies kann letztlich nur durch den Vergleich zwischen experimentellen Abbildungen und entsprechenden Simulationen des TEM-Beugungskontrastes erhalten werden. Die Ergebnisse der entsprechenden Untersuchungen werden im Abschnitt beschrieben.

In Ergänzung zu den Untersuchungen von Planarproben sollen im folgenden Ergebnisse der TEM-Untersuchungen an den Querschnittsproben mit unterkritisch gewachsener ZnSe-Pufferschicht gezeigt werden.

116 Die CdSe-Schicht zeichnet sich in der Abbildung 69 als durchgehende dunkle Linie im ZnSe ab, man kann also das nach der thermischen Aktivierung verbleibende CdSe als geschlossene Schicht ansprechen. Innerhalb dieser dunklen Linie gibt es Auswölbungen in Wachstumsrichtung, die auf die Existenz von kleinen Inseln mit Abmessungen von wenigen Nanometern, also QDs, schließen lassen (siehe Pfeile). Der projizierte Abstand von 50 bis 100 nm entspricht annähernd dem Ergebnis der Abschätzungen aus den Abbildungen der planaren Probe von 50 nm.

Die Abbildung 69 zeigt weiterhin, daß die 25 nm dicke ZnSe-Pufferschicht versetzungsfrei auf dem GaAs aufgewachsen ist. Das danach abgeschiedene CdSe besitzt nicht überall die Dicke von 3 ML, da nach nur 25 nm ZnSe-Wachstum die Unebenheiten des GaAs-Substrates noch nicht vollständig ausgeglichen sind. In Bereichen mit überkritischer Schichtdicke von mehr als 3 ML bilden sich Versetzungen und Stapelfehler (vgl. Abbildungen 66 und 67). Beträgt die CdSe-Schichtdicke 3 ML, lagert sich das Material bei der thermischen Aktivierung zu Inseln um.

Das Gitter des als Deckschicht aufwachsenden ZnSe muß sich dem teilweise plastisch relaxierten Gitter des CdSe anpassen. Der geometrische Misfit beträgt also auch hier wieder
7 %, so daß nach wenigen ML ZnSe die entsprechenden Relaxationsprozesse einsetzen. Zur Veranschaulichung der gleichzeitigen Existenz von QDs und Versetzungen soll die Abbildung 70 dienen. Die beiden Relaxationsmöglichkeiten sind hier nur schematisch dargestellt, der Abstand zwischen einem durch Versetzungsbildung relaxierten Bereich und 117 einer Insel muß in der Probe größer sein. Die Grafik soll vor allem deutlich machen, daß die Schichtdicke des verbleibenden CdSe variieren muß. Im Bereich der QDs beträgt sie 2 ML und im plastisch relaxierten Bereich bleibt die ursprüngliche Dicke von ≥ 4 ML erhalten.

Zusätzlich läßt sich in der Abbildung 69 erkennen, daß die vor der Abscheidung des CdSe vorhandene ZnSe-Oberfläche nicht atomar glatt ist. Die im Abschnitt gefundenen Vertiefungen in der GaAs-Substratoberfläche sind auch im rechten Teil der Abbildung 69 sichtbar. Durch die nur 25 nm dicke ZnSe-Pufferschicht werden unter den hier verwendeten Wachstumsbedingungen die Unebenheiten nicht ausgeglichen. Somit ist die Rauhigkeit der ZnSe-Oberfläche für die gezielte Beeinflussung des CdSe-Wachstums und der nachfolgenden thermisch aktivierten Umlagerung zu QDs ein schwer kontrollierbarer Parameter.

Im weiteren soll auf die Untersuchungen der Proben mit überkritisch gewachsener ZnSe-Pufferschicht eingegangen werden. Die TEM-Präparation wurde mit dem Ionenstrahldünnen beendet, bei dem Artefakte erzeugt werden können. Die dazugehörigen Kontrastmuster sind ähnlich denen der CdSe-QDs. Die Abbildungen müssen demnach unter Berücksichtigung dieser Artefakte diskutiert werden.

Die TEM-Hellfeldaufnahme der planaren Probe ist in der Abbildung 71 dargestellt. Die Probe wurde so gekippt, daß parallel zur [001]-Zonenachse eingestrahlt wurde. Die Probe war jedoch leicht gebogen, so daß der im Bild unten rechts sichtbare Bereich eine leichte Verkippung in Richtung [ ] aufweist und sich damit die innere Struktur der Kontrastmuster ändert.

Die Größenverteilung der Kontrastmuster beträgt etwa 5 bis 50 nm. Nach ihrer inneren Struktur lassen sich die Muster in zwei Klassen unterteilen. Es gibt größere Figuren mit Abmessungen zwischen 10 und 50 nm, die eine zwei- oder vierzählige innere Struktur aufweisen. Die vierzählige Symmetrie ist besonders gut in dem kleinen Bild oben rechts in der Abbildung 71 zu erkennen. Die größeren Kontrastmuster treten mit einer Flächendichte von etwa 2_10 ⁹ cm ^-2 auf. Dagegen sind die Muster mit Abmessungen < 10 nm, deren innere Struktur sich nicht auflösen läßt, mit einer Dichte von etwa 5_10 ¹⁰ cm ^-2 verteilt [Kirmse98a]. Bei den kleinen Kontrastfiguren erscheint es schwierig, zwischen den QDs und präparationsbedingten Artefakten zu unterscheiden. Die Untersuchungen an der im letzten Schritt nur chemisch präparierten Probe zeigen aber, daß auch Inseln mit Abmessungen kleiner 10 nm existieren. Um eine Vorstellung über deren Flächendichte zu erhalten, soll von der Artefaktdichte im ZnSe bei vergleichbarer Dicke und ohne eingebaute QDs ausgegangen werden. Man findet eine Flächendichte von etwa 3 bis 4_10 ¹⁰ cm ^-2, so daß ein Anteil von etwa 118 20 % der in Abbildung 71 sichtbaren Kontrastmuster auf QDs zurückgeführt werden kann. Damit erhält man eine Flächendichte der CdSe-QDs von etwa 1_10 ¹⁰ cm ^-2.

119 Eine laterale Korrelation der CdSe-QDs ist nicht eindeutig zu beobachten, liegen aber einige der großen Inseln dicht beieinander, so ergeben sich stellenweise Aufreihungen entlang der <110>- bzw. der < >-Richtung.

Im Unterschied zur Probe mit der unterkritisch gewachsenen ZnSe-Pufferschicht gibt es bei der 1 µm dicken ZnSe-Schicht keine Versetzungen und Stapelfehler im Bereich der CdSe-QD-Lage. Dies wird verständlich, wenn man die TEM-Hellfeldabbildung des Querschnitts der Probe betrachtet ( Abbildung 72). Die CdSe-Schicht zeigt sich als dunkle, durchgehende Linie. Das darunterliegende ZnSe bildet eine ebene Unterlage, so daß die angestrebte Dicke des aufwachsenden CdSe von 3 ML eindeutig mittels RHEED-Oszillationen kontrolliert werden kann. Bei der thermischen Aktivierung wird die in der Schicht gespeicherte Verspannung ausschließlich durch die Umlagerung der obersten der drei CdSe-ML zu Inseln abgebaut.

Die Pfeile in der Abbildung 72 markieren Orte in der CdSe-Schicht, an denen sich QDs befinden. Der projizierte, mittlere Abstand beträgt etwa 100 nm bei einer Probendicke von etwa 100 nm. Damit ist die aus der Abbildung der Planarprobe abgeleitete Flächendichte von 1_10 ¹⁰ cm ^-2 bestätigt [Kirmse98a].

Eine Angabe der Abmessungen der QDs ist auch aus dieser Abbildung nicht direkt möglich, da vorwiegend das Spannungsfeld zur Kontrastentstehung beiträgt. Somit können wieder nur Obergrenzen benannt werden. Die Höhe der CdSe-QDs beträgt ≤ 10 nm und die durchschnittliche Basisbreite ≤ 30 nm.

Die Rauhigkeit der Probenoberfläche korrespondiert nicht mit den Positionen von QDs. Da die RHEED-Untersuchungen an der Deckschicht ein zweidimensionales Wachstumsregime ergaben, müssen diese Unebenheiten bei einem der Präparationsschritte im Anschluß an das Wachstum entstanden sein.

Im Mittelpunkt der HRTEM-Untersuchungen an den QDs stehen die Ermittlung deren Größe, Form und Zusammensetzung, wozu die Anwendbarkeit der im Anschnitt diskutierten Methoden geprüft werden soll.

Die Abbildung 73 zeigt die HRTEM-Abbildung eines einzelnen QDs in der ZnSe-Matrix.

Zusätzlich zur Gitterinformation ist im Bereich der CdSe-Schicht ein dunkler, wolkenartiger Kontrast zu sehen, der von den Verspannungen des Gitters in Durchstrahlungsrichtung herrührt. Das dunkle, horizontale Band wird durch eine Aufwölbung in die [001]-Richtung unterbrochen. Aus der zusätzlich deutlich sichtbaren Verbiegung der (111)-Netzebenen (siehe eingezeichnete weiße Linie) läßt sich schließen, daß sich im zentralen Bereich der Abbildung 73 ein nur wenige Nanometer großer QD vorliegt. Die Verbiegung der Netzebenen zeigt, daß die Insel aus Material besteht, welches eine größere Gitterkonstante als das umgebende ZnSe besitzt. Demzufolge liegt im QD ein großer Anteil CdSe vor.

In der gezeigten HRTEM-Abbildung erscheint die nominal 2 ML dicke CdSe-Schicht etwa 10 ML dick. Diese Abweichung läßt sich erklären, wenn man berücksichtigt, daß diese Schicht kompressiv verspannt ist. Die Dicke der Probe in Durchstrahlungsrichtung beträgt nach der TEM-Präparation nur wenige Nanometer, somit kann die Verspannung besonders in dieser Richtung abgebaut werden. Das Ergebnis ist eine Zunahme der Probendicke [Rosenauer97]. Diese Relaxation ist nicht nur unmittelbar auf den Bereich der CdSe-Schicht beschränkt, sondern die Probendicke nimmt über einen Streifen von etwa 2 bis 3 nm zu.

Die Anwendung des Programmes DALI zur Analyse der Gitterverzerrungen wurde an mehreren Aufnahmen getestet, jedoch gelang es nicht, alle abgebildeten Hantelschwerpunkte automatisch zu lokalisieren. Beim Übergang vom ZnSe ins CdSe kommt es teilweise zur Kontrastumkehr, so daß die im ZnSe hellen Hantelschwerpunkte im CdSe dunkel erscheinen. Die Auswertung gelingt nur in solchen Bereichen der CdSe-Schicht, wo dieser Effekt möglichst gering ist. Als Alternative sollen die Abstände der Atomhanteln innerhalb einzelner (111)-Netzebenen analysiert werden. Dazu kann man mit Hilfe des Bildverarbeitungsprogramms Digital Micrograph die Grauwerte entlang der Netzebenen ausgeben lassen und die Abstände zwischen den Maxima ermitteln, wobei eine hohe Pixeldichte im analysierten Bild förderlich ist.

122 Im oberen Teil der Abbildung 74 sind die HRTEM-Abbildungen der verbliebenen CdSe-Schicht (a) und die eines CdSe-QDs (b) gezeigt. Für eine leichtere Identifizierung der Positionen der Hantelschwerpunkte wurden die Abbildungen fouriergefiltert. Die weißen Linien markieren die Pfade, entlang welcher die Abstände zwischen den Hantelschwerpunkten analysiert wurden.

Bei der Messung über die CdSe-Schicht ergibt sich für 3 ML eine Gitteraufweitung relativ zum ZnSe (siehe Abbildung 74c). Dieser Wert stimmt nahezu mit der aus röntgenographischen Untersuchungen bekannten Dicke von 2 ML überein [Rabe98b]. Legt man die Linie über den Randbereich eines QDs, so findet man für 5 ML eine Aufweitung des Gitters. Über den zentralen Bereich des QDs kann dabei nicht gemessen werden, da dort am Übergang ZnSe/CdSe die oben erwähnte Kontrastumkehr auftritt. Die Höhe des QDs kann jedoch durch visuelle Beobachtung aus den sichtbaren Verbiegungen der (111)-Netzebenen auf etwa 8-10 ML abgeschätzt werden, was einer Höhe von etwa 2-2,5 nm entspricht [Kirmse98a].

Die bei dieser Analyse berücksichtigte Gitterdeformation ist eine Folge des um den QD befindlichen Spannungsfeldes und korrespondiert nur indirekt mit einer chemischen Zusammensetzung und damit der absoluten Größe des QDs. Jedoch zeigt auch diese Untersuchung, daß sich in der Probe kleine Inseln befinden, die eine vom ZnSe verschiedene Gitterkonstante besitzen und deren Abmessungen sich in der Größenordnung des Exziton-Bohr-Radius bewegen. Diese Objekte können somit wirklich als Quantenpunkte angesprochen werden.

Die energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDXS) soll angewendet werden, um die unterschiedliche Dicke des CdSe im Bereich der Benetzungsschicht und im QD-Bereich nachzuweisen. Im Schichtpaket ZnSe/CdSe/ZnSe eignen sich dafür die Elemente Cd oder Zn. Im folgenden sollen nur die Ergebnisse diskutiert werden, die unter Verwendung der Cd-L _?-Linie erhalten wurden, die Ergebnisse für das Zn verlaufen entsprechend komplementär. Die Ermittlung der Ortsabhängigkeit des Cd-Anteils erfolgte durch digitale Linienscans, die senkrecht über die Schicht und über die QDs gelegt wurden.

Die im Abschnitt angegebenen Dicken von weniger als 1 nm für die CdSe-Schicht und von etwa 2,5 nm für einen QD liegen unterhalb der lateralen Auflösungsgrenze der energiedispersiven Röntgenspektroskopie. Insbesondere muß der Durchmesser des Elektronenstrahls auf den kleinsten erreichbaren Wert reduziert sein, um trotz der geringen Ausdehnung der 123 interessierenden Merkmale Aussagen über die Elementverteilung zu erhalten. Zusätzlich darf während des gesamten Linienscans keine Probendrift auftreten, um eine eindeutige lokale Zuordnung der Meßpunkte zu gewährleisten und ein artifizielle Verschmierung des Konzentrationsprofil zu verhindern, was durch Meßzeiten von nur 30 s pro Punkt gesichert wurde. Damit verschlechtert sich jedoch das Verhältnis zwischen Signal und Rauschen, so daß die Meßwerte einen großen Meßfehler besitzen. Die Wahl der Versuchsbedingungen stellt somit einen Kompromiß zwischen einer möglichst hohen lateralen Auflösung und der notwendigen statistischen Sicherheit dar.

Die Abbildung 75a zeigt eine STEM-Hellfeldabbildung der untersuchten Probenstelle. Der vertikal verlaufende dunkle Streifen markiert die Lage der CdSe-Schicht. Die Verdickungen des Streifens deuten auf zwei CdSe-QDs hin. Die weißen Linien markieren die Länge und den Verlauf zweier digitaler EDXS-Linienscans, welche unter Verwendung einer Elektronensonde von 0,5 nm im Durchmesser registriert wurden. Der Abstand der 25 Meßpunkte untereinander beträgt 0,5 nm [Neumann98].

124 In der Abbildung 75b sind die Ergebnisse des Linienscans senkrecht über die CdSe-Benetzungsschicht gezeigt. Die auf den Wert 1 normierte Intensität der Cd-L _?-Linie liegt bei 3 Meßpunkten eindeutig über dem Untergrund, der durch die gestrichelte Linie angedeutet ist. Die gleichmäßige Änderung des Untergrundes deutet auf eine keilförmige Probe hin. Das erhöhte Cd-Signal wird über ein Ortsintervall von etwa 1,5 nm nachgewiesen, der durch die gepunkteten Linien begrenzt ist. Aus der Verschmierung der nominal 0,5 nm dicken CdSe-Schicht auf 1,5 nm läßt auf ein laterales Auflösungsvermögen von etwa 1 nm schließen.

Die Abbildung 75c zeigt die über den CdSe-QD hinweg gemessene, normierte Cd-L _?-Intensität. In einem Ortsintervall von 2,5 nm liegt hier der Meßwert eindeutig über dem Untergrund. Unter Berücksichtigung des lateralen Auflösungsvermögens von 1 nm ergibt sich für die Höhe der Insel ein Wert von etwa 1,5 nm.

Wie in der Abbildung 76 illustriert, ist bei genügend hoher Auflösung der Meßmethode und bei entsprechender Lage des QDs eine Asymmetrie im Intensitäts- und respektive im Konzentrationsprofil zu erwarten. Auf der Seite der Basisfläche des als abgeschnitten Pyramide angenommenen QDs ist der Anteil des Inselmaterials am durchstrahlten Volumen am höchsten, so daß das entstehende Röntgensignal am intensivsten sein muß. Zur Oberseite der Insel hin nimmt der Anteil des Inselmaterials am durchstrahlten Volumen ab und dementsprechend sinkt die Intensität im Vergleich zum Signal des Volumenmaterials. In dem experimentell erhaltenen Intensitätsprofil ( Abbildung 75c) ist diese Asymmetrie wegen der geringen statistischen Sicherheit nicht zu erkennen.

125 Die mit EDXS erhaltenen Ergebnisse stellen einen vom Spannungsfeld der QDs unabhängigen Nachweis der Existenz der CdSe-QDs dar. Die hinreichend gute Übereinstimmung der gefundenen Abmessungen mit den Ergebnissen aus Interferenzexperimenten mit Röntgenstrahlen ( [Rabe98b]) und den Auswertungen der HRTEM-Abbildungen zeigt, daß es mit hochauflösender EDXS möglich ist, die QDs in TEM-Querschnittsproben nachzuweisen.

Die Beugungskontrastabbildungen von planaren Proben (vgl. Abschnitt ) zeigen Kontrastmerkmale, die von einzelnen QDs herrühren. Das Aussehen der jeweiligen Kontrastfigur wird durch das Spannungsfeld des QDs bestimmt. In diesem Abschnitt sollen diese Kontrastmuster mit entsprechenden Beugungskontrastsimulationen verglichen werden. Dabei soll insbesondere geprüft werden, ob eine Schlußfolgerung vom Aussehen des Kontrastmusters auf die Form der CdSe-QDs möglich ist.

Die wesentlichen Informationen, welche die bisher diskutierten Ergebnisse zur Form der QDs lieferten, sind in der Abbildung 77 zusammengefaßt. Die Beugungskontrasthellfeldaufnahme (siehe Abbildung 77a) zeigt das Kontrastmuster einer etwa 25 nm großen Insel. Das Muster weist eine innere Struktur auf. Der zentrale helle Bereich kann als ein vierzähliger Stern mit Strahlen in die <110>-Richtungen angesehen werden. Geht man von einer pyramidalen Form der Insel aus, so lassen sich die Strahlen des Sterns den Diagonalen der Basisfläche der Pyramide zuordnen. Die Basiskanten der Pyramide liegen somit parallel zu den <100>-Richtungen [Kirmse98b].

Im Feinbereichsbeugungsbild (siehe Abbildung 77b) sind Verbindungslinien parallel zu den <110>-Richtungen zu sehen, die ein Hinweis auf Reflexaufweitungen in diese Richtungen sein können. Somit kann geschlossen werden, daß die kleinsten Abmessungen der Basisflächen der QDs, also deren Kanten, parallel zu den <110>-Richtungen liegen.

126 Mit Hilfe von Simulationsrechnungen zum Beugungskontrast sollen beide Möglichkeiten überprüft werden.

Die Simulation wurden mit Hilfe des von Stadelmann entwickelten Programmpaketes EMS durchgeführt [Stadelmann]. Das Programm setzt eine Superzelle voraus, in der die strukturelle Information enthalten ist. Es soll von zwei ZnSe-Superzellen ausgegangen werden, wobei die Kanten der ersten parallel <110> und die der zweiten parallel <100> ausgerichtet sind. Die Superzellen bestehen jeweils aus 17576 Atomen. Diese Größe stellt einen Kompromiß zwischen den mit zunehmender Größe der Zelle erhöhten Anforderungen an die Rechenleistung und einer möglichst guten Annäherung an die tatsächlichen Abmessungen des zu simulierenden Objektes dar.

Die Abmessungen der <100>-Superzellen betragen 7,31 x 7,31 x 7,31 nm. Die <110>-Superzelle wurde durch eine Achsentransformation erzeugt, wobei die Achsen x ₁', x ₂', x ₃' durch die Operation:

(61)

aus den Achsen x ₁, x ₂, x ₃ der <100>-Superzelle erhalten wurden.

Zur Integration der Pyramiden werden stellenweise die Zn- durch Cd-Atome so ersetzt, daß eine vollständige oder eine abgeschnittene Pyramide entsteht, deren Basiskanten etwa 5 nm lang sind und parallel zu den äußeren Kanten der Superzelle liegen. Die zum Vergleich herangezogene Beugungskontrastabbildung stammt zwar vermutlich von einer größeren Insel. Es wird jedoch vorausgesetzt, daß sich die Kontrastfiguren unterschiedlich großer Inseln in der Simulation nicht unterscheiden. Der Verlust der inneren Struktur der kleinen Kontrastmuster in der Abbildung läßt sich mit dem zu geringen Auflösungsvermögen im Beugungskontrastmodus erklären. Exemplarisch sind in Abbildung 78 und Abbildung 79 die Superzellen mit den abgeschnittenen Pyramiden gezeigt [Kirmse99]. Die 2 ML dicke CdSe-Benetzungsschicht wurde nicht mit berücksichtigt, da sie für die planare Betrachtung eine untergeordnete Rolle spielen sollte. Für Simulationen des Beugungskontrastes am Querschnitt muß diese Schicht dagegen berücksichtigt werden.

129 Der Einbau von Cd anstelle von Zn muß wegen der größeren Gitterkonstante des CdSe zu Veränderungen der Positionen der Atome führen. Die Relaxation des Gitters wird mit Hilfe von molekulardynamischen Rechnungen durchgeführt. Die Molekulardynamik ermöglicht die Beschreibung zeitabhängiger Prozesse auf atomarer Skala, wie das Kristallwachstum oder die Relaxation von Grenzflächen. Im Rahmen der Berechnungen müssen die Bewegungsgleichungen für das ganze Ensemble von Atomen gelöst werden. Dabei müssen neben den Randbedingungen des Systems vor allem die interatomaren Wechselwirkungen berücksichtigt werden, die durch entsprechende Potentiale zu beschreiben sind.

Eine umfassende Arbeit zum Vergleich zwischen unterschiedlich vorgeschlagenen Potentialen für Si veröffentlichten Balamane et al. ( [Balamane]). Die Autoren diskutieren die Anwendbarkeit der Potentiale zur Beschreibung von Clustern, Punktdefekten, elastischen Konstanten, Polytypen, Phasenumwandlungen, inneren Grenzflächen und von freien Oberflächen. Alle in dieser Arbeit betrachteten Potentiale ( [Pearson], [Stillinger], [Biswas], [Tersoff88a] und [Tersoff88b] sowie Dodson [Dodson]) können bestimmte Eigenschaften besonders gut wiedergeben. Sie besitzen andererseits aber auch Schwachpunkte. Balamane et al. stellen fest, daß bei der Beschreibung von elastischen Deformationszuständen und epitaktischen Wachstumsvorgängen die SW-Potentiale die genauesten Ergebnisse liefern. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden deswegen für die Relaxation der Superzellen mittels Molekulardynamik diese Potentiale verwendet, auf die im folgenden näher eingegangen werden soll.

Die Gesamtenergie einer Anordnung von N Teilchen bzw. Atomen ist gegeben durch:

. (62)

Das Potential &ngr; ₁ beruht im wesentlichen auf inneren Kräften, die im vorliegenden Fall nicht berücksichtigt werden müssen [Stillinger]. Das nur vom Radius r abhängige Potential &ngr; ₂ beschreibt die Wechselwirkungen zwischen zwei Atomen:

. (63)

Die Parameter ϵ und r ₀ dienen zur Skalierung des Potentials. Die Funktion

(64)

130 schneidet das Potential am Radius r = a ab, ohne in den Ableitungen Unstetigkeiten zu erzeugen. A, B, p , q und &ggr; ₂ sind weitere Skalierungsparameter für &ngr; ₂.

Das Dreikörperpotential &ngr; ₃ ist sowohl eine Funktion des Radius als auch des Bindungswinkels &thetas; zwischen drei Atomen:

. (65)

Die Winkelabhängigkeit wird in der Abschnittsfunktion:

, (66)

durch die Funktion h beschrieben:

. (67)

Die Größe &thetas; _jik bezeichnet den Winkel zwischen den zwei Vektoren und , die vom Atom i ausgehen. Die Funktion h schneidet analog zur Gleichung (64) das Potential beim Radius a ab. Die Faktoren &lgr; und &ggr; ₃ sind Skalierungsparameter.

Die Potentiale wurden von Stillinger und Weber für das in der Diamant-Struktur kristallisierende Si aufgestellt, jedoch ist auch in der Zinkblende-Struktur jedes einzelne Atom tetraedrisch koordiniert, so daß die Winkelabhängigkeit übernommen werden kann [Stillinger]. Für den idealen Tetraederwinkel &thetas; _T von 109,5° wird cos( &thetas; _jik) = -1/3 so daß in diesem Fall der geometrische Anteil in Gleichung (67) verschwindet. Das Dreikörperpotential trägt also speziell dann zur Gesamtenergie bei, wenn eine Deformation der Tetraeder vorliegt.

Durch eine geeignete Skalierung der Parameter müssen die Potentiale an das Materialsystem CdSe/ZnSe angepaßt werden. Als Anhaltspunkt dienen die Untersuchungen von Wang et al., die Berechnungen für CdTe durchführten [Wang89]. Unverändert übernommen wurden davon die Parameter p = 4, q = 0, &lgr; = 21,0 , a = 1,8 , &ggr; ₃ = 1,2 und cos&thetas; = -1/3. Entsprechend der Gitterkonstanten und der Schmelzpunkte der Verbindungen wurden die weiteren Parameter festgelegt, die in der Tabelle 10 zusammengefaßt sind [Scheerschmidt00].

Die Wechselwirkungen Cd-Cd, Se-Se, Cd-Se sowie Zn-Zn und Zn-Se können somit beschrieben werden. Eine Cd-Zn-Interdiffusion soll jedoch bei der Relaxation ausgeschlossen werden, was durch die Kontrolle der Pyramidenform gewährleistet wird. Eine Relaxation über das Volumen der Superzelle hinaus, wird durch die Randbedingung unveränderlicher Begrenzungsflächen der Superzelle verhindert.

Die Relaxation der Superzelle erfolgt in einem ersten Schritt unter Verwendung des Programmpakets CERIUS ( [Cerius]). Dabei werden weniger komplexe Potentiale genutzt, mit denen die Anpassung der Parameter für das Stillinger-Weber-Potential gelingt. In einem zweiten Schritt wird ein nichtkommerzielles Programm zur molekulardynamischen Simulation genutzt [Scheerschmidt]. Im Verlauf des Programms wird die Superzelle zunächst für einen Zeitraum von 10 ⁵ Zeiteinheiten (250 ps) auf einer Temperatur von 0 K gehalten. Anschließend erfolgt eine langsame Erhöhung der Temperatur bis 600 K in Schritten von 0,006 K pro 0,25 fs, so daß das System immer nahe am thermodynamischen Gleichgewicht verbleibt. Die Gesamtenergie der Superzelle nähert sich dabei einem globalen Minimum an, in dem keine weiteren Umordnungsvorgänge stattfinden und die elastische Relaxation abgeschlossen ist. Ein Indiz für die erfolgte Relaxation ist die in Abbildung 78 deutlich sichtbare Krümmung der Atomreihen an den Seitenflächen der Pyramide.

Für die relaxierte atomare Struktur des Quantenpunktes und die ihn umgebende Matrix wird mittels des EMS-Programmes [Stadelmann] der Wechselwirkungsprozeß zwischen Elektronenstrahl und Probe simuliert. Die Berechnung gliedert sich in zwei Teilschritte. Im ersten Schritt erfolgt die Bestimmung der Objektwellenaustrittsfunktion, deren Bedeutung im Abschnitt näher ausgeführt ist. Zur Berechnung dieser Funktion werden die großen Superzellen in Durchstrahlungsrichtung in 52 Schichten zerlegt, in denen jeweils nur eine Lage Zn, Zn/Cd oder Se enthalten ist. Die Intensitäten der ungebeugten und der gebeugten Strahlen in der Austrittsebene der Probe erhält man schließlich durch den Blochwellenalgorithmus. Für die Simulation unterschiedlicher Probendicken ist die Superzelle in der Durchstrahlungsrichtung mit ZnSe von 7,4 auf 10,2 bzw. 13,6 nm mit ZnSe-Matrix erweitert. Zur Untersuchung der Auswirkung der Lage der Pyramide in der Probe auf die Kontrastbildung ist die CdSe-Pyramide in der 13,6 nm hohen Superzelle einmal in der Nähe der Eintrittsebene des Elektronenstrahls in die Probe und im anderen Fall in der Nähe der Austrittsebene angeordnet (siehe Abbildung 80).

Der zweite Teilschritt der Beugungskontrastberechnungen bezieht die Übertragungseigenschaften des optischen Systems in die Simulation ein. Die Objektaustrittswellenfunktion wird dabei mit der Kontrastübertragungsfunktion gefaltet. Bis zur Bildebene gelangt im Beugungskontrastmodus nur die Information, die in einem einzigen Reflex enthalten ist. Im hier gewählten Fall der Simulation der Hellfeldabbildung handelt es sich um den ungebeugten Strahl. Die anderen Strahlen werden durch die Wahl eines entsprechend kleinen Blendendurchmessers, bzw. durch die Eingabe eines großen reziproken Radius von
&bgr; = 2 nm ^-1 ausgeschlossen. Der verwendete Defokus von ? = 5 nm liegt zwischen dem Gaußschen Fokus und dem Scherzerfokus, wobei sich die Wahl des Fokus über einen großen Bereich nicht kritisch auf die Kontrastbildung auswirkt. Die Parameter der CTF wurden entsprechend den gegebenen experimentellen Bedingungen des TEM HITACHI H-8110 festgelegt:

In der Abbildung 81 sind die simulierten Beugungskontrastmuster der parallel <110> ausgerichteten CdSe-Insel dargestellt. Die Kontrastfigur verändert sich mit zunehmender Dicke. Sie erfährt bei der Probendicke von 7,4 nm eine Invertierung und zeigt bei 13,6 nm einen hellen vierzähligen Stern. Die Kontrastfiguren der vollständigen und der abgeschnittenen Pyramide unterscheiden sich deutlich. Der Unterschied der Kontrastbildung für die nahe der Eintrittsebene (jeweils unten links) und nahe der Austrittsebene (unten rechts) liegenden Pyramiden besteht vor allem in der Kontraststärke. Liegt die Pyramide nahe der Eintrittsebene, so ist der Kontrast schwächer als bei der nahe der Austrittsebene liegenden Pyramide, was durch die größere Dicke der anschließend noch mit den Elektronen wechselwirkenden ZnSe-Matrix 133 bedingt ist. Dabei tritt eine Verwaschung der Information vom Spannungsfeld der CdSe-Insel auf. Eindeutig läßt sich feststellen, daß der vierzählige Stern im Vergleich zur Hellfeldaufnahme (siehe Abbildung 77a) um 45° gedreht ist.

134 Dagegen erkennt man in den Dickenserien der Abbildung 82 eine zum experimentellen Befund identische Ausrichtung des Sterns. Seine Strahlen zeigen in die <110>-Richtungen. Dabei stimmt das Größenverhältnis zwischen der gesamten Figur und dem zentralen, hellen Bereich für die abgeschnittene Pyramide am besten mit dem in der Abbildung sichtbaren Muster überein.

Aus den Beugungskontrastsimulationen ist ersichtlich, daß die Lage und die Ausrichtung der QDs in der Probe einen entscheidenden Einfluß auf das Kontrastmuster besitzen. Die in den Proben vorliegenden CdSe-QDs weisen eine vierzählige Symmetrie auf. Die Annahme einer pyramidalen Form mit abgeschnittener Spitze und Basiskanten parallel zu den <100>-Richtungen liefert eine gute Übereinstimmung der simulierten Muster mit dem Experiment. Die Seitenflächen der Pyramide werden durch {101}-Facetten gebildet [Kirmse99].

Die mit Hilfe dieser Untersuchungen ermittelte Ausrichtung der CdSe-QDs unterscheidet sich von der Orientierung von InAs-QDs auf GaAs(001), die von Ruvimov und Scheerschmidt gefunden wurden [Ruvimov]. Bei den QDs von III-V-Verbindungen sind die Basiskanten parallel <110> ausgerichtet und {111}-Seitenflächen ausgebildet. Dieser Gegensatz läßt sich auf die ungleichen ionogenen Bindungsanteile in (In,Ga)As (gering) gegenüber (Zn,Cd)Se (hoch) zurückführen.

Die Bildung der QDs erfolgt auf der Oberfläche der Probe in der MBE-Wachstumskammer. Damit sind die Facetten der Inseln frei liegend und können mit den Flächen am Massivkristall verglichen werden. Die {111}-Flächen von Kristallen mit Zinkblende-Struktur sind polare Flächen, die nur mit der einen oder der anderen Atomsorte belegt sind. Bei einem geringen ionogenen und überwiegend atomaren Bindungsanteil sind diese Flächen annähernd neutral und damit ähnlich stabil, wie die tatsächlich neutralen {101}-Flächen. Pehlke et al. finden mit Hilfe von Simulationsrechnungen zur Minimierung der Oberflächenenergie von InAs-Inseln auf GaAs sowohl {111}- als auch {101}-Facetten ausgebildet [Pehlke]. Der höhere ionogene Bindungsanteil in II-VI-Verbindungen gegenüber III-V-Halbleitern bewirkt dagegen, daß die {111}-Flächen stärker polaren Charakter aufweisen. Die (111)- und die ( )-Fläche stellen bei einer Belegung mit Se negative Ladungsschwerpunkte dar, während die ( )- und die ( )-Fläche bei einer Belegung mit Cd positive Ladungsschwerpunkte ausbilden. Die Ergebnisse der im Rahmen der vorliegenden Arbeit durchgeführten Untersuchungen lassen den Schluß zu, daß diese Flächen nicht oder nur untergeordnet ausgebildet sind und bei den gewählten Wachstumsbedingungen gegenüber den neutralen {101}-Facetten eine größere Oberflächenenergie besitzen.

Die von Martrou et al. mittels Atomkraftmikroskopie nachgewiesene bevorzugte Generierung von Stufenkanten parallel <100> auf gering gegenüber der [001]-Richtung gekippten CdTe-Oberflächen belegt zusätzlich die hohe Wahrscheinlichkeit, daß die Basiskanten der CdSe-Pyramiden parallel zu den <100>-Richtungen angeordnet sind [Martrou].

Die Gitterfehlpassung zwischen ZnSe und dem epitaktisch aufwachsenden CdSe ist die Ursache für eine Verspannung des Gitters. Der Abbau dieser Verspannung erfolgt durch die Bildung von CdSe-Inseln mit einer Größe von wenigen Nanometern, den CdSe-QDs. Die im Bereich der QDs vorhandenen Spannungsfelder dominieren den TEM-Beugungskontrast, der für Gitterdeformationen sensitiv ist. Im folgenden Abschnitt werden unter Verwendung der Methode der finiten Elemente ( finite element method - FEM) durchgeführte Rechnungen zu diesen Spannungsfeldern sowie zur Deformation einzelner Netzebenenscharen im Bereich der QDs erörtert und mit entsprechenden, experimentell erhaltenen Beugungskontrastmustern verglichen.

Die Anwendung der FEM auf die Untersuchung von Inselstrukturen zielt insbesondere auf die umgebenden Spannungsfelder. Christiansen et al. analysierten auf diese Weise nicht abgedeckte Ge _0,85Si _0,15-Inselstrukturen auf Si mit einer Gitterfehlpassung von 3,6 % ( [Christiansen94] und [Christiansen95]). Die etwa 70 nm breiten und 40 nm hohen Inseln besaßen {111}-Facetten und eine (001)-Deckfläche. Die Autoren wiesen Gitterdeformationen im Substrat unterhalb der Inseln bis in eine Tiefe nach, die mit 150 nm etwa dem 4-fachen der Inselhöhe entspricht. Diese Ergebnisse konnten durch ortsaufgelöste konvergente Beugungsexperimente bestätigt werden.

Tillmann et al. bestimmten durch FEM-Rechnungen die Verspannungen in frei stehenden In _0,64Ga _0,36As/GaAs-QDs (Gitterfehlpassung: 4,12 %) [Tillmann]. In dieser Arbeit wurde speziell die Relaxation dünner TEM-Proben vornehmlich parallel zum Elektronenstrahl infolge der Verspannung im Inselbereich berücksichtigt. Auf diese Weise konnten die simulierten Deformationen des Gitters mit den Werten verglichen werden, die auf der Basis von HRTEM-Aufnahmen ermittelt wurden. Rosenauer et al. führten diese Untersuchungen weiter, indem sie die Gitterdeformationen für unterschiedliche Zusammensetzungen der (In,Ga)As-Insel simulierten [Rosenauer97]. Durch den Vergleich mit den aus HRTEM-Abbildungen ermittelten Deformationsfeldern gelang es, die chemische Zusammensetzung der QDs zu bestimmen.

Für die Simulation der räumlichen Verteilung der Verzerrungszustände von QDs mittels FEM stehen spezielle Computerprogramme zur Verfügung. Die hier beschriebenen Untersuchungen wurden mit dem Programm MARC MENTAT durchgeführt [Marc]. In Vorbereitung der Simulationen müssen im wesentlichen vier Punkte abgearbeitet werden:

• Konstruktion eines geometrischen Modells,
• Festlegung der Knotenpunkte,
• Zuweisung eines Wertes für jeden Knotenpunkt,
136
• Berechnung des Modells.

In der Abbildung 83 ist das geometrische Modell der Inselstruktur skizziert. Die CdSe-Pyramide besitzt eine 5 nm lange Basiskante und eine Höhe von 2,5 nm, so daß die Geometrie einer {101}-Facettierung vorliegt. Die Pyramide befindet sich auf einer 0,5 nm dicken CdSe-Schicht, welche die ZnSe-Unterlage mit den Abmessungen 15 nm x 15 nm x 5 nm (Länge x Breite x Höhe) benetzt. In Abweichung vom tatsächlichen Probenaufbau existiert keine ZnSe-Deckschicht, auch eine (001)-Facettierung wurde in diesem Modell nicht berücksichtigt. Für erste Berechnungen sollte diese Geometrie wegen ihrer geringen Komplexität genügen. In einem zweiten Modell, dessen Beschreibung folgt, besitzt die Pyramide eine (001)-Facette und ist durch eine ZnSe-Schicht abgedeckt.

In der Abbildung 83 ist die (001)-Ebene hervorgehoben, deren Verzerrungszustände in den nachfolgenden Grafiken dargestellt sind. Diese Ebene beinhaltet die ursprüngliche Oberfläche der Benetzungsschicht und die Basisfläche der Pyramide

In einem zweiten Schritt muß nun das Modell in kleine Segmente mit homogenen Eigenschaften, die finiten Elemente, unterteilt werden. Die Eckpunkte der Segmente sind die Knotenpunkte, denen ein bestimmter Wert einer physikalischen Größe zugewiesen wird. Die Zellenabmessungen wählt man so, daß in Bereichen mit großen Gradienten (z.B. an Grenzflächen) der Knotenabstand möglichst gering ist.

Die abschließende Berechnung der Verzerrungsfelder basiert auf der linearen Elastizitätstheorie, in der die angelegte mechanische Spannung &sgr; und die daraufhin erfolgende Dehnung ϵ = &Dgr;l/ l proportional sind. Für den Relaxationsprozeß bedeutet dies, daß keine Misfitversetzungen gebildet werden dürfen, sondern ausschließlich eine elastische Gitterdeformation resultiert. Dieser Zusammenhang wird durch das Hooksche Gesetz beschrieben, wobei der Proportionalitätsfaktor E _E der Elastizitätsmodul ist:

. (68)

137 Sowohl die mechanische Spannung &sgr; als auch die Dehnung ϵ sind Tensoren zweiter Stufe mit jeweils 3 ² Komponenten (drei Raumrichtungen). In Verallgemeinerung des Hookschen Gesetzes ergibt sich damit:

. (69)

Der 4-stufige Tensor C _ijkl besitzt wegen seiner inhärenten Symmetrieeigenschaften und denen von &sgr; und ϵ anstelle von 3 ⁴ insgesamt nur 21 unabhängige Komponenten. Durch Anwendung der Woldemar-Voigtschen Schreibweise, bei der die jeweils 6 unabhängigen Komponenten &sgr; _ij und ϵ _ij in der folgenden Weise ersetzt werden:

(70)

und

, (71)

läßt sich die Gleichung (69) schreiben als:

. (72)

Somit ergeben sich schließlich nur noch 6 Gleichungen. C _ij ist der verallgemeinerte Elastizitätstensor. Für kubische Materialien reduziert sich aus Symmetriegründen die Anzahl der unabhängigen Komponenten auf drei:

Für ZnSe und CdSe sind die entsprechenden Elastizitätsmoduln C _ij in der Tabelle 1 im Abschnitt aufgeführt. Jedem Knoten des geometrischen Modells kann auf diese Weise der entsprechende Wert zugeordnet werden.

Zur Berücksichtigung der Gitterfehlpassung führt man nun mit Hilfe der FEM-Software eine Temperaturänderung &Dgr;T unter Ansatz zweier, frei wählbarer Ausdehnungskoeffizienten &agr; durch. Der Unterlage wird der Wert &agr; _S = 0 zugeordnet. Die Schicht erhält ein &agr; _L derart, daß nach einem vorgegebenen &Dgr;T durch die thermische Verspannung die Gitterfehlpassung realisiert ist. Zur Gewährleistung eines kontinuierlichen Überganges in benachbartes Material werden die Randbedingungen des Modells so gewählt, wie sie in der Tabelle 11 aufgeführt sind.

Diesem Algorithmus folgend wird das geometrische Modell der Probe erzeugt, um es hinsichtlich der Verzerrungszustände zu analysieren.

Eine wichtige Größe für die Interpretation der Beugungskontrastmuster ist die im System pro Volumeneinheit gespeicherte Verzerrungsenergie &ugr;. Diese Energiedichte ist in der Woldemar-Voigtschen Schreibweise definiert als:

. (73)

Insbesondere ergibt sich aus der Gleichung (73) für kubische Kristalle:

. (74)

Anhand der Verzerrungsenergiedichte &ugr; und durch die Analyse der Verspannung &sgr; parallel zu verschiedenen Richtungen sollen die Beugungskontrastfiguren interpretiert werden. Dazu wurde eine Serie von TEM-Abbildungen in planarer Projektion (Einstrahlung parallel zur [001]-Zonenachse) von einer bestimmten Probenstelle aufgenommen. In den Abbildungen 84a bis c sind die typischen Beugungskontrastmuster von CdSe-QDs unter Verwendung derjenigen Reflexe gezeigt, die in Abbildung 84d markiert sind [Kirmse00].

In der Hellfeldaufnahme entsteht im Bereich der QDs ein dunkler Ring mit einem hellen Hof im Zentrum (vgl. markiertes Kontrastmuster in Abbildung 84a). In Aufnahmen von größeren 140 CdSe-Inseln entstehen die bekannten, vierzähligen Muster, die in der Abbildung 71 zu sehen und durch die Beugungskontrastsimulationen verifiziert werden konnten. Die Abbildung 84b zeigt in der Dunkelfeldaufnahme unter Verwendung des -Reflexes Kontrastmuster mit zweizähliger Symmetrie (vgl. Pfeile). In der -Dunkelfeldabbildung ist bei der Mehrzahl, jedoch in der hier gezeigten Abbildung nur schwach an einer Kontrastfigur, eine vierzählige Symmetrie zu erkennen (s. Pfeil). Diese Figur wird von zwei dunklen Linien durchzogen, den sogenannten Linien ohne Kontrast ( lines of no contrast).

Zur Kontrastentstehung in den einzelnen Aufnahmen tragen die Verzerrungszustände in unterschiedlichen Netzebenenscharen bei. Die Kontrastmuster in der Abbildung 84a werden durch mehrere Netzebenenscharen beeinflußt. In der Abbildung b) trägt dagegen nur das Verzerrungsfeld der (040)-Netzebenen und in der Abbildung c) nur das der (220)-Netzebenen zur Entstehung der Kontrastmuster bei.

Der Zusammenhang zwischen der Form der Beugungskontrastmuster und der Verteilung der Verzerrungsenergie wird durch den Vergleich der Abbildung 84a mit der Abbildung 85 deutlich, in der die Verzerrungsenergiedichte in Höhe der Basisfläche einer CdSe-Pyramide auf ZnSe-Unterlage farbcodiert wiedergegeben ist. Der dunkle, geschlossene Ring der in der Abbildung 84a markierten Figur stimmt mit der maximalen Dichte der totalen Verzerrungs 141 energie entlang der Kanten der Basisfläche der Pyramide in der Abbildung 85 überein. In diesem Bereich ist das nach Relaxation strebende CdSe durch die Benetzungsschicht seitlich fixiert, was sich auch im Maximum der Energiedichte manifestiert, welches im Querschnitt der Struktur sichtbar ist (vgl. Abbildung 86). Die maximale Dichte liegt an der Basiskante vor, während insbesondere in der Pyramidenspitze durch die Ausdehnung in das Vakuum hinein ein hoher Relaxationsgrad erreicht ist. Als Anhaltspunkt dient die gestrichelte, weiße Linie, welche die ursprüngliche Form der Pyramide und die Position der Oberfläche der Benetzungsschicht markiert. Es läßt sich zusätzlich erkennen, daß sich die CdSe-Benetzungsschicht in Wachstumsrichtung ausgedehnt hat. Der zentrale, helle Bereich der markierten Kontrastfigur in der Abbildung 84a ist das Ergebnis des Relaxationsprozesses im Innern der Pyramide [Neumann99].

143 Für die Interpretation der zweizähligen Beugungskontrastmuster in der -Dunkelfeldaufnahme (vgl. Abbildung 84b) muß die [010]-Komponente der elastischen Dehnung
(ϵ = &Dgr;l/l, entspricht dem total strain) betrachtet werden, welche in der Abbildung 87a gezeigt ist. In schwarz gefärbten Bereichen liegt eine minimale Dehnung, also eine maximale Kompression vor, während eine maximaler Dehnung durch hellblaue Bereiche kennzeichnet ist.

Die Gitterdeformation parallel zur [010]-Richtung zeigt zwei Maxima der Kompression parallel zu den zwei [100]-Kanten der Pyramidenbasisfläche. Dagegen liegt im zentralen Bereich dieser Fläche die stärkste Dehnung als Folge der Relaxation der Pyramide vor. An den [010]-Kanten gibt es eine, im Vergleich zur Flächenmitte, etwas geringere Dehnung des Gitters. Zur Veranschaulichung dieser Verspannungszustände sind in der Abbildung 88a die resultierenden Deformationen einer ursprünglich quadratischen Zelle skizziert, die auf allen vier Kantenmitten der Basisfläche der Pyramide angeordnet ist [Kirmse00]. Die in ihrer Länge willkürlich gewählten Pfeile repräsentieren einen Kraftvektor. Die [010]-Komponente der elastischen Dehnung zeigt also eine Verteilung mit zweizähliger Symmetrie. Auf dieser Grundlage läßt sich das experimentell erhaltene, ebenfalls zweizählige Kontrastmuster erklären.

In analoger Weise soll nun mit der Kontrastfigur in Abbildung 84c verfahren werden, wozu die [110]-Komponente der Verspannung herangezogen wird, die in der Abbildung 87b dargestellt ist. Maxima der Kompression existieren an jenen Ecken der Basisfläche, die durch die [110]-Diagonale verbunden sind. An den verbleibenden zwei Ecken liegen maximale 144 Werte für die Dehnung vor. Auch dieser Verspannungszustand soll anhand der Deformation einer ursprünglich quadratischen Zelle illustriert werden (s. Abbildung 88b). Die Quadrate in allen vier Ecken der Basisfläche sind durch die Relaxation der Pyramide zu Rhomben verformt, die in vierzähliger Symmetrie bezüglich der [001]-Richtung angeordnet sind. Für den Verspannungszustand in [110]-Richtung folgt damit, daß an je zwei gegenüberliegenden Ecken eine Kompression und an den anderen beiden eine Dehnung wirken muß [Kirmse00].

Die Vierzähligkeit des Beugungskontrastmusters ist nun dadurch begründet, daß in allen vier Eckbereichen der Pyramidenbasis die Beugungsbedingung anders als in der Umgebung der Pyramide erfüllt ist. Somit erhält man ein vierzähliges Kontrastmuster, wobei in der Dunkelfeldabbildung die deformierten Bereiche hell erscheinen. Auch die Linien ohne Kontrast lassen sich anhand der Abbildung 87b erklären. Durch die Mitte der Pyramidenbasisfläche verlaufen zwei Streifen, der eine parallel [100] und der andere parallel [010]. In diesen Streifen bleibt die elastische Dehnung im Vergleich zum Bereich außerhalb der Pyramide unverändert. Somit ist entlang dieser zwei Streifen die Beugungsbedingung in gleichem Maße erfüllt wie in der Umgebung der Pyramide, und es entsteht kein Kontrast [Kirmse00].

Die Näherungen, die für das geometrische Modell in Abbildung 83 getroffen wurden, sollen in einem weiterentwickelten Modell entfallen. Mit der Einführung einer ZnSe-Deckschicht nimmt die Komplexität des Modells zu und eine größere Anzahl von Knoten muß festgelegt werden. Für die weiteren Untersuchungen wird deshalb vom ursprünglichen Modell unter Ausnutzung seiner vierzähligen Symmetrie nur noch ein Viertelsegment verwendet. In der Abbildung 89 ist der entsprechende Aufbau dargestellt. Die Abmessungen der ZnSe-Unterlage betragen hier 7,5 nm x 7,5 nm x 5,0 nm (Länge x Breite x Höhe). Die Dicke der CdSe-Benetzungsschicht bleibt mit 0,5 nm unverändert. Die {101}-facettierte Pyramide ist bei einer Höhe von 1 nm abgeschnitten, wobei die Kantenlänge der Basisfläche des Pyramidensegmentes 2,5 nm beträgt.

Die Randbedingungen müssen für die Relaxation der Struktur so gewählt werden, daß in allen Begrenzungsflächen die x- und die y-Koordinate der Knoten unveränderlich bleibt. Die z-Koordinate in der Grund- und Deckfläche wird ebenfalls konstant gehalten, während sie in den Seitenflächen variabel ist.

146 Der Vergleich der Ergebnisse, die ausgehend von beiden geometrischen Modellen erhalten wurden, soll anhand der [010]-Komponente der elastischen Verspannung durchgeführt werden.

In der Abbildung 90 ist diese Dehnungskomponente für das weiterentwickelte geometrische Modell aufgetragen. Der Vergleich mit der Abbildung 87a ergibt, daß in beiden Fällen ein Maximum der Kompression parallel zur [100]-Basiskante auftritt [Kirmse00].

Bei einer quantitativen Betrachtung zeigt sich, daß die berechneten Maximalwerte der Kompression mit ϵ = &Dgr;l/l = -3,0_10 ^-2 für die frei stehende und ϵ = -3,4_10 ^-2 für die abgedeckte Pyramide voneinander abweichen. Die höhere Kompression bei der abgedeckten Pyramide ist ein Hinweis auf die rücktreibende Kraft der Deckschicht, die bewirkt, daß die Insel in geringerem Maße relaxieren kann. Die Werte unterscheiden sich im zentralen Bereich etwa um den Faktor 5.

Qualitativ sollten sich die Beugungskontrastmuster einer frei stehenden und einer abgedeckten Pyramide nur gering unterscheiden. Das Maximum der Kompression befindet sich mit ZnSe-Deckschicht genau auf der Kante der Basisfläche der Pyramide. Die Bestimmung der Größe der QDs ist deshalb auf einfache Weise in den TEM-Abbildungen von vergrabenen QDs unmittelbar anhand der Abstände zwischen den Intensitätsminima der Kontrastmuster in der Hellfeldabbildung bzw. anhand der Abstände der Intensitätsmaxima in der Dunkelfeldabbildung möglich.