The research in this thesis concerns the design of highly active and selective heterogeneous base catalysts for liquid-phase Michael additions. MgO, potassium-modified ZrO₂, calcined Mg-Al hydrotalcite, and Mg(O,F) catalyst systems were prepared, characterized and tested in Michael additions. The research is simplified in scheme 7.1.

Scheme 7.1

Table 7.1 gives a brief summary of catalytic behavior of different catalysts.

Catalysts

Active sites

Catalytic results in the reaction

MgO

Strong Lewis base

High activity, low selectivity

Mg(OH)₂

Brønsted base

High activity, low selectivity

ZrO₂

Amphoteric

No activity

Al₂O₃

Amphoteric

No activity or low activity

K-modified ZrO₂

Base

High activity, leaching of active sites

Calcined hydrotalcite

Base (main) + acid (weak)

High activity and high selectivity

Low F Mg(O,F)

Base

High activity and low selectivity

High F Mg(O,F)

Base (main) + acid (weak)

High activity and high selectivity

Table 7.1
Summary of the behavior of catalysts in Michael addition

In Chapter 3, MgO prepared by different methods and conditions was first investigated in Michael additions of 2-methylcyclohexane-1,3-dione to methyl vinyl ketone. MgO can not catalyze the reaction selectively because of a consecutive aldol cyclitzation.

In Chapter 4, the properties and the activities of the catalysts can be influenced by a variety of parameters, such as the zirconia precursor and the potassium modifying agent. Modified hydrous zirconia forms the metastable, tetragonal ZrO₂ phase after calcination; the phase of modified anhydrous zirconia, on the other hand, is monoclinic. The specific surface areas of the modified samples are much lower than that of ZrO₂. The potassium compounds on hydrous zirconia decompose in a broader temperature range than those on anhydrous zirconia. Stronger base catalysts were produced by potassium-modification of ZrO_2. The modified anhydrous zirconia has a wider distribution of basic site strengths than modified hydrous zirconia. Potassium-modified zirconia give high yields and high cis/trans ratios of 2-butene in the double-bond isomerzation of 1-butene. Although potassium-modified zirconia exhibit high activity and selectivity, it is less suitable as a solid base catalyst for liquid-phase Micheal addition in methanol because of potassium leaching effects.

In Chapter 5, the influence of chemical composition and acid-base property on the catalytic performance of the calcined hydrotalcites was studied. Calcined hydrotalcites (Mg/Al = 0.6, 1.4, 2.2, 3.0) exhibit Lewis acid, Brønsted base, and Lewis base sites. The Al-rich sample (Mg/Al molar ratio of 0.6) possesses Lewis acid sites similar in strength to those found on Al₂O₃, but stronger than those found on the Mg-rich hydrotalcites. Calcined hydrotalcites can catalyze the Michael additions of 2-methylcyclohexane-1,3-dione, 2-acetylcyclopentanone, and 2-acetylcyclohexanone to methyl vinyl ketone with 100% selectivity. A nonlinear correlation between the Mg content and catalytic activity was found. However, catalytic activity correlates with the amount of the base sites determined by benzoic acid microcalorimetry. An optimal balance of acid-base properties may make the Al-rich calcined hydrotalcite an excellent catalyst in the Michael addition of numerous 1,3-diones independent of their pK _a values.

In Chapter 6, a novel catalyst system was prepared by sol-gel method. Amorphous-like material Mg(O,F) with high surface area can be prepared by two-step soft fluorination-hydrolysis sol-gel process. Different fluorine species in Mg(O,F) are detected by ¹⁹F MAS NMR and XPS. Mg(O,F) with suitable F content can act as an efficient and selective catalyst for Michael additions. The catalyst with a F/Mg mol ratio of 1.6 achieved the best catalytic results producing the Michael addition product in a yield of 90% with a selectivity of 100% at room temperature within 24 h. Successfully controlled introduction of F and OH group into the MgO network makes it possible to tune the acid-base property of the resulting material. Therefore, this method enables the design of new bifunctional materials for catalytic reactions that have very specific requirements on the amount and type of base and acid sites necessary.

Die Promotionsarbeit befasst sich mit der Herstellung und Untersuchung von hoch aktiven und selektiv wirkenden alkalischen Katalysatoren für Michael-Additionen in Flüssig-Phasen Reaktionen.

MgO, Kalium-modifiziertes ZrO₂, calcinierte Mg-Al Hydrotalcite und Mg(O,F) basierte Katalysatoren mit basischen Zentren wurden hergestellt, charakterisiert und in Michael-Additionen getestet. Die Untersuchungen sind im Folgenden schematisch dargestellt.

Schema 7.1

Katalysatoren

Aktive Zentren

Katalytische Ergebnisse

MgO

Starke Lewis Base

Sehr aktiv, geringe Selektivität

Mg(OH)₂

Brønsted Base

Sehr aktiv, geringe Selektivität

ZrO₂

Amphoter

Nicht aktiv

Al₂O₃

Amphoter

Keine oder geringe Aktivität

K-mod. ZrO₂

Base

Hohe Aktivität, Leaching

Calcinierte Hydrotalcite

Base (stark)+Säure (schwach)

Hohe Aktivität, geringe Selektivität

Mg(O,F) F↑

Base

Hohe Aktivität, geringe Selektivität

Mg(O,F) F↓

Base (stark)+Säure (schwach)

Hohe Aktivität, geringe Selektivität

Table 7.1 Zusammenfassung der katalytischen Eigenschaften verschiedener Katalysatoren

Kapitel 3: MgO hergestellt nach unterschiedlichen Methoden wurde erstmalig in Michael-Additionen von 2-Methylcyclohexan-1,3-dion zu Methyl-vinyl Ketonen untersucht. MgO ist nicht in der Lage die Reaktion selektiv zu katalysieren, da sich eine Aldol-Cyclisierung als Folgereaktion anschließt.

Kapitel 4: Eigenschaften und Aktivitäten der Katalysatoren können durch eine Anzahl von Parametern beeinflusst werden wie z.B. im Fall des ZrO₂ –Precursors modifiziert durch Kalium-Dotierung. Modifiziertes wässriges Zirkonoxid bildet nach der Calcinierung eine metastabile tetragonale ZrO₂ Phase, während andererseits nichtwässriges Zirkonoxid monoklin ist. Die spezifischen Oberflächen der modifizierten Oberflächen sind viel kleiner als die von ZrO_2. Die Verbindung mit Kalium auf dem wässrigen ZrO₂ zersetzt sich thermisch in einem breiteren Temperaturbereich als das auf nichtwässrigem Wege erhaltene Zirkondioxid. Stärker basische Katalysatoren werden durch Modifizierung von ZrO₂ mit Kalium erhalten. Diese haben eine breitere Verteilung der Basenstärke als die modifizierten wässrigen ZrO₂ -Katalysatoren. Kalium modifiziertes ZrO₂ gibt hohe Ausbeuten und hohe cis/trans Verhältnisse in der Doppelbindungsisomerisierung von1-Buten. Obwohl das Kalium modifizierte Zirconia hohe katalytische Aktivität und Selektivität aufweist, ist es als Basenkatalysator für die Michael Addition in der flüssigen Phase wenig geeignet, da es Leaching-Effekte zeigt.

Kapitel 5: Es wurde der Einfluss der chemischen Zusammensetzung und der Säure-Basen-Eigenschaften auf die katalytische Wirkung von calcinierten Hydrotalciten untersucht. Diese zeigen bei den Zusammensetzungen (Mg/Al = 0.6, 1.4, 2.2, 3.0) Lewis saure, Brønsted basische und Lewis basische Zentren. Die Al-reichen Proben (Mg/Al Verhältnis 0.6) besitzen Lewis saure Zentren in vergleichbarer Stärke wie im Al₂O₃ und jedoch stärkere als in den Mg-reichen Hydrotalciten. Calcinierte Hydrotalcite können Michael-Additionen wie 2-methylcyclohexan-1,3-dion, 2-acetylcyclopentanon, and 2-acetylcyclohexanon zu Methyl-vinyl keton mit 100% Selektivität katalysieren. Dabei hat sich eine nichtlineare Korrelation zwischen dem Mg-Gehalt und der katalytischen Aktivität ergeben. Die katalytische Aktivität korreliert dagegen jedoch mit der Anzahl der basischen Zentren, die mikrokalorimetrisch mit Benzoesäure bestimmt wurden. Ein optimales Säure-Base Gleichgewicht der Al-reichen Hydrotalcite macht diese zu ausgezeichneten Katalysatoren in Michael-Additionen von zahlreichen 1,3-Dionen, unabhängig von ihrem pK _a Wert.

Kapitel 6: Es wird ein neuartiges Katalysatorsystem beschrieben, dass nach einer Sol-Gel-Methode hergestellt wurde. Ein amorphes Material der allgemeinen Zusammensetzung von Mg(O,F) mit einer aussergewöhnlich hohen Oberfläche kann nach einem 2-Stufenprozess in einer Fluorierungs-Hydrolyse-Reaktion vom Sol-Gel-Typ hergestellt werden. Verschiedene fluorierte Species in der allgemeinen Zusammensetzung Mg(O,F) wurden durch ¹⁹F MAS NMR und XPS nachgewiesen. Mg(O,F)-Materialien mit einem geeigneten F Anteil können als effiziente und selektiv wirkende Katalysatoren in Michael-Additionen fungieren. Katalysatoren mit einem molaren Verhältnis von F/Mg wie 1.6 haben die besten Ergebnisse in diesen Reaktionen gezeigt mit einer Ausbeute von 90% und Selektivitäten von 100% bei Raumtemperatur in einer Reaktionszeit von 24 h. Die erfolgreiche kontrollierte Einführung von F und OH Gruppen in die MgO Strukturen erlaubt es die Säure-Basen-Eigenschaften des Katalysators in der gewünschten Weise einzustellen. Damit ermöglicht diese neuartige Methode die Herstellung von wirksamen bifunktionellen Materialien für katalytische Zwecke mit besonderen Anforderungen an Menge und Art der notwendigen Säure- und Basenzentren.