On the nature of different Fe sites in Fe-containing micro and
mesoporous materials and their catalytic role in the abatement of
nitrogen oxides from exhaust gases

D i s s e r t a t i o n

zur Erlangung des akademischen Grades

Doctor rerum naturalium

(Dr. rer. nat.)

im Fach Chemie

eingereicht an der

Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I

der Humboldt-Universität zu Berlin

von

M. Santhosh Kumar , M.Sc.

geboren am 10.10.1975 in Secunderabad, Indien

Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin
Prof. Dr. Jürgen Mlynek

Dekan: Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
Prof. Thomas Buckhout, Ph.D

Gutachter/innen:
1. PROF. DR. R. STÖSSER
2. HABIL. DR. A. BRÜCKNER

Tag der mündlichen Prüfung: 22.09.2005

ZUSAMMENFASSUNG

Einführung und Zielsetzung

Die Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen mobiler und stationärer Emissionsquellen gehört seit Jahren zu den wichtigsten Forschungsthemen in der Umweltkatalyse. Der Dreiwegekatalysator für Ottomotoren und die selektive katalytische Reduktion (SCR) von Stickoxiden mit NH3 in Abgasströmen von Kraftwerken sind seit langem kommerziell etablierte Technologien. In den vergangenen Jahren sind verstärkt Forschungsarbeiten zur SCR von Stickoxiden im Sauerstoffüberschuss durchgeführt worden, da diese eine elegante Lösung für die Abgasreinigung bei Diesel- und Magermix-Ottomotoren darstellt. Neben Kohlenwasserstoffen (HC) ist auch NH3 als Reduktionsmittel untersucht worden, da die NH3-SCR einerseits als Teilprozess der HC-SCR verstanden werden kann und andererseits zumindest für schwere Dieselfahrzeuge auf der Basis von Harnstoff als Reduktionsmittel entwickelt worden ist (SINOX-Technologie, Siemens). Eisen-dotierte Zeolith-Katalysatoren, insbesondere solche mit MFI-Struktur sind als besonders Erfolg versprechend identifiziert worden, zeigten jedoch z. T. stark differierende SCR-Aktivitäten. Als Ursache kommt die Koexistenz von Fe-Spezies unterschiedlicher Natur in Betracht, deren katalytische Wirkung bisher widersprüchlich diskutiert bzw. kaum verstanden wurde. Mit dieser Arbeit wurden deshalb folgende Ziele verfolgt:

  1. Aufklärung des Einflusses verschiedener Präparationsmethoden sowie des Si/Al-Verhältnisses auf Struktur und Redoxeigenschaften von Fe-Spezies in Fe-MFI-Zeolithen.
  2. Aufklärung des Einflusses der Porenstruktur auf Natur und Redoxverhalten der Fe-Spezies. Dies wurde durch Vergleich von mikroporösem Fe-Silikalith und mesoporösem Fe-SBA-15 erreicht.
  3. Aufklärung der Rolle verschiedener Fe-Spezies in der SCR von NO mit NH3 und Isobutan sowie in der direkten Zersetzung bzw. der SCR von N2O mit CO durch Anwendung verschiedener in situ-Methoden unter reaktionsnahen Bedingungen.
  4. Korrelation der erhaltenen Ergebnisse mit den Resultaten katalytischer Tests zur Ableitung von Struktur-Wirkungs-Beziehungen.

Experimentelles

Diese Arbeit ist Bestandteil eines DFG-Verbund-Projektes (Förderkennzeichen: BR 1380/7-1, BR 1380/7-2). Die katalytische Testung sowie die Präparation der mikroporösen Fe-Zeolithe erfolgte in den Arbeitskreisen der Kooperationspartner Prof. W. Grünert (Ruhr-Universität Bochum) sowie Prof. J. Pérez-Ramírez (Yara-Technology Center Porsgrun (Norwegen) und ICREA (Tarragona, Spanien)). Dabei kamen folgende Methoden zum Einsatz:

  1. Chemical Vapour Deposition (CVD) von wasserfreiem FeCl3 in H-ZSM-5
  2. Festkörperionenaustausch (Solid State Ion Exchange, SSIE) von FeCl3. 6 H2O in H-ZSM-5
  3. konventioneller Ionenaustausch (Liquid Ion Exchange, LIE) mit Fe(NO3)3-Lösung in NH4-ZSM-5 und Improved Liquid Ion Exchange (ILIE) in H-ZSM-5 unter Verwendung von Eisenpulver in verdünnter HCl
  4. eine mechanochemische Route (MR) der Vermischung von FeCl3 . 6 H2O mit H-ZSM-5 gefolgt von kurzzeitigem Waschen
  5. isomorpher Einbau von Fe auf Gitterplätzen von ZSM-5, Silikalith und Zeolith Beta durch Hydrothermalsynthese mit anschließender Extraktion durch Wasserdampfbehandlung (ex-HS)

Mesoporöses Fe-SBA-15 wurde im Rahmen dieser Arbeit am ACA durch Imprägnieren hergestellt.

Struktur und Verteilung der Fe-Spezies nach verschiedenen Schritten des Präparationsprozesses sowie nach dem Einsatz in der SCR wurden mittels EPR- und UV/VIS-Spektroskopie in diffuser Reflexion untersucht. Insbesondere konnten die Vorteile der Kombination beider Methoden im Vergleich zu anderen in der Literatur verwendeten Techniken (z. B. EXAFS, Mössbauer-Spektroskopie, TPR) eindrucksvoll demonstriert werden, da mittels EPR vorzugsweise verschiedene isolierte Fe3+-Spezies detektiert werden können, während intensive charge-transfer (CT)-Banden im UV/VIS-Bereich Auskunft über deren Koordinationsgeometrie, die Größe von Fe x O y -Clustern sowie den relativen Anteil der dieser Spezies in der Probe geben.

Die Redoxeigenschaften sowie das Verhalten der verschiedenen Fe-Spezies bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Komponenten der SCR-Reaktionsgasmischungen wurde mittels in situ-EPR und in situ-UV/VIS-DRS unter Verwendung spezieller Reaktionszellen verfolgt. Darüber hinaus wurden an ausgewählten Proben in situ-FT-IR-Untersuchungen durchgeführt, um Oberflächenintermediate zu identifizieren. Diese Methode kam auch bei der Analyse azider Zentren mittels Pyridinadsorption zum Einsatz.

Ergebnisse und Schlussfolgerungen

Einfluss der Präparationsmethoden auf Struktur, Verteilung und Redoxverhalten der Fe-Spezies

Mittels EPR wurden praktisch in allen Katalysatoren mindestens zwei Arten isolierter Fe+3-Spezies nachgewiesen (Signale bei g' ≈ 4.3 und 6). Das Signal einer weiteren isolierten Fe+3-Spezies (g' ≈ 2) wird in Proben mit Fe x O y -Clustern vom Signal letzterer überlagert. In den UV/VIS-Spektren werden isolierte Fe3+-Spezies in tetraedrischer und höherer Koordination durch CT-Banden um 240 bzw. 290 nm reflektiert, während die CT-Banden von Fe x O y -Clustern oberhalb 300 nm auftreten und mit zunehmender Clustergröße zu höheren Wellenlängen verschoben werden. Auf der Basis dieser Untersuchungen wurde gefunden, dass die Methoden MR und ILIE mit Fe-Gehalten <0.5 M.-% vorzugsweise zu Katalysatoren mit isolierten Fe-Spezies führen und die Bildung oxidischer Cluster weitgehend unterdrückt wird. Dies gilt auch für die Synthese von Fe-Silikalith mittels ex-HS, während in den Al-haltigen Katalysatoren Fe-ZSM-5 und Fe-Beta die Bildung von Fe x O y -Clustern mit ex-HS nicht verhindert werden kann. Signifikante Mengen isolierter Fe-Zentren entstehen auch durch CVD und SSIE, mit denen deutlich größere Fe-Gehalte bis 5 M.-% in H-ZSM-5 eingebracht werden können. Allerdings bilden sich mit diesen Methoden auch beträchtliche Mengen oligonuklearer Fe x O y -Cluster und, insbesondere bei SSIE, auch größere Fe2O3-Partikel. Am wenigsten förderlich für die Erzeugung hoher Fe-Dispersitäten ist die LIE-Methode. Hingegen kann mittels ILIE durch geeignete Wahl des Fe-Gehalts der Agglomerisatiosgrad gezielt gesteuert werden.

Am Beispiel von zwei CVD-Proben auf der Basis von H-ZSM-5 mit unterschiedlichem Si/Al-Verhältnis (14 und 40) wurde der Einfluss des Wasch- und Calciniervorgangs, des Si/Al-Verhältnisses in der H-ZSM-5-Matrix (14 und 40) sowie des Einsatzes in der Isobutan-SCR von NO untersucht. Es zeigte sich, dass die Bildung oxidischer Cluster durch intensives Waschen und geringe Aufheizraten bei der Calcinierung teilweise vermindert werden kann. In der Probe mit Si/Al ≈ 40, die eine vergleichsweise hohe Konzentration an Silanol-Defekten enthält, wird das Clusterwachstum während der Calcinierung durch Fixierung des Fe an den Defekten vermindert. Allerdings wurden mit dieser Matrix deutlich geringere Fe-Gehalte erreicht. Der Einsatz der Katalysatoren in der SCR führt zur verstärkten Bildung größerer Partikel durch Wachstum oligonuklearer Cluster.

UV/VIS-Untersuchungen des Redoxverhaltens der verschiedenen Fe-Spezies haben gezeigt, dass in weitgehend clusterfreien Katalysatoren von den isolierten Fe-Spezies in den Poren solche in tetraedrischer Koordination mit vergleichbarer Geschwindigkeit reduziert und reoxidiert werden, während die Reduktion höher koordinierter Fe3+-Spezies etwas schneller, ihre Reoxidation hingegen langsamer verläuft als die tetraedrisch koordinierter Fe-Zentren. Fe x O y -Cluster werden im Vergleich zu isolierten Fe3+-Spezies deutlich langsamer reduziert und schneller reoxidiert. Interessanterweise gleicht das Redoxverhalten isolierter Fe3+-Spezies in clusterhaltigen Katalysatoren dem der Fe x O y -Cluster, da während der Calcinierung bevorzugt die leicht reduzierbaren Fe-Spezies zu Clustern agglomerieren während die reduktionsstabilen isoliert bleiben. Im Gegensatz zu Fe3+-Spezies in den Poren konnte für solche, die während der Hydrothermalsynthese auf Gitterplätzen der Zeolith-Struktur eingebaut werden, unter gleichen Bedingungen keine Reduzierbarkeit festgestellt werden.

Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen in der SCR von NO mit Isobutan und NH3

Ein Vergleich des katalytischen Verhaltens verschieden präparierter Fe-ZSM-5-Katalysatoren mit dem aus UV/VIS-Untersuchungen abgeleiteten relativen Anteil isolierter und clusterförmiger Fe-Spezies hat gezeigt, dass Aktivität und Selektivität im unteren Temperaturbereich der Isobutan-SCR hauptsächlich durch isolierte Fe-Spezies und kleine, oligonukleare Fe x O y -Cluster in den Poren getragen wird, während große Oxidpartikel, zumindest in der Isobutan-SCR, inaktiv sind. Mit steigender Temperatur wirken die Fe x O y -Cluster aufgrund ihrer schnellen Reoxidierbarkeit zunehmend unselektiv und führen zur Totaloxidation des Reduktionsmittels. Die besten Katalysatoren für die Isobutan-SCR sind deshalb solche mit vorzugsweise isolierten Fe-Zentren (MR- und ILIE-Proben mit geringem Fe-Gehalt). Die unerwünschte Totaloxidation ist bei der NH3-SCR deutlich weniger ausgeprägt, weshalb hier die Aktivität mit dem Anteil zugänglicher Fe-Spezies zunimmt.

Anhand der Ergebnisse spektroskopischer in situ-Untersuchungen kann eine weitere Differenzierung zwischen den an der Reaktion mitwirkenden Fe-Spezies vorgenommen werden. So wurde mittels in-situ-FT-IR gefunden, dass NO vorzugsweise an oxidierten Fe3+-Spezies über Nitrat-Intermediate aktiviert wird, während reduziertes Fe2+ dazu kaum in der Lage ist. Dies deutet darauf hin, dass Fe3+-Ionen, die unter SCR-Bedingungen irreversibel reduziert werden (EPR-Signal bei g' ≈ 6), möglicherweise nur Spektator-Spezies sind, während die katalytische Aktivität durch oxidiertes Fe3+ (EPR-Signal bei g' ≈ 2 und z. T. bei 4.3) getragen wird. Die beobachtete höhere Aktivität der Katalysatoren in der NH3-SCR wird auf die im Vergleich zur Isobutan-SCR deutlich geringere Reduktion der Fe-Spezies im Gleichgewicht zurückgeführt.

Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen in der SCR und direkten Zersetzung von N2O

In Analogie zur SCR von NO wird auch die SCR von N2O mit CO durch isolierte und oligonukleare Fe-Spezies katalysiert, offensichtlich aber nach unterschiedlichen Mechanismen. Isolierte, tetraedrische Fe3+-Spezies werden durch CO kaum reduziert. Es wird angenommen, dass letzteres im adsorbierten Zustand mit N2O unter Bildung von CO2 und N2 reagiert. Hingegen werden oktaedrische Fe3+-Spezies und Fe x O y -Cluster durch CO reduziert und durch N2O unter Bildung von N2 reoxidiert. Im Gegensatz zur SCR von N2O sind Katalysatoren mit überwiegend isolierten Fe-Zentren für die direkte N2O-Zersetzung deutlich weniger aktiv, da die Rekombination von an isolierten Fe-Zentren adsorbiertem O zu O2 gehindert ist.

Einfluss von Acidität und Porenstruktur auf die Reaktivität der Katalysatoren

Katalysatoren mit MFI-Struktur, vergleichbarem Fe-Gehalt und überwiegend isolierten Fe-Spezies, jedoch stark verschiedener Acidität (Fe-ZSM-5 hergestellt durch ILIE und Fe-Silikalith hergestellt durch ex-HS) zeigten ähnliche katalytische Aktivität in der Zersetzung und SCR von N2O mit CO, was darauf hindeutet, dass beide Reaktionen keine aziden Zentren erfordern. Im Unterschied dazu ist der deutlich azidere Fe-ZSM-5-Katalysator in der SCR von NO wesentlich aktiver. Dies veranschaulicht die Bedeutung azider Zentren für diese Reaktion.

In dieser Arbeit ist es gelungen, einen mesoporösen Fe-SBA-15-Katalysator mit vergleichbarer Menge von praktisch ausschließlich isolierten Fe3+-Spezies identischer Struktur und vergleichbarer (sehr geringer) Acidität herzustellen. Dadurch ist erstmals eine explizite Bewertung des Poreneinflusses möglich. Im Gegensatz zu Fe-Silikalith ist Fe-SBA-15 sowohl in der SCR von NO als auch in der SCR von N2O deutlich weniger aktiv. Dies zeigt, dass eine hohe Dispersität von Fe-Zentren ein notwendiges, aber kein hinreichendes Kriterium für hohe SCR-Aktivität ist. Optimale Porendimensionen sind ebenfalls erforderlich, um einen ausreichenden Kontakt zwischen aktiven Zentren und Reaktant-Molekülen zu ermöglichen. Dies ist in den Mesoporen von Fe-SBA-15 offensichtlich nicht gegeben.

SUMMARY

Introduction and Objectives

The abatement of nitrogen oxides including NO, NO2 and N2O is essential before being discharged from their sources such as lean-burn Otto engines, chemical plants etc. Since, they contribute to ozone layer depletion, greenhouse gas effect, acid rain and smog. Hence, emission regulations for nitrogen oxides are becoming more and more stringent all over the world. The available catalytic technologies (e.g., Selective Catalytic Reduction (SCR), direct catalytic decomposition etc.) reduce nitrogen oxides from lean conditions to a great extent. However, catalysts which have been in use so far for these technologies are inadequate and vary in their reduction efficiency in different sources. Differently, Fe-zeolites, in particular Fe-MFI shows high activity, selectivity and durability for reducing nitrogen oxides under lean conditions from various sources. However, this type of catalytic system is not yet developed for practical applications. This mainly is due to the fact that the structure of the Fe sites in Fe-MFI zeolites and their catalytic role are not yet clearly known. Also, the structure of the adsorbed NOx species is not unambiguous. Thus, the understanding of the structure of Fe sites in differently prepared Fe-MFI and their catalytic role in the abatement of nitrogen oxides is crucial for optimization of this catalytic system to be considered for practical applications.

Hence, the goal of this work is to elucidate the structure of iron oxo sites formed by different preparation routes using EPR and UV/VIS-DR spectroscopy, which can distinguish between isolated Fe species of different structure on the one hand and between Fe x O y clusters of different nuclearity on the other hand. The influence of the pore structure (micro and meso) of the support on the nature and distribution of the Fe species has been studied. The redox properties of different Fe species and their catalytic role in the SCR of NO, N2O and N2O decomposition have been investigated by in situ-UV/VIS-DRS and -EPR. In situ FT-IR spectroscopy has been used to give more insights into the structure of adsorbed NOx species and the structure of possible reaction intermediates in the SCR of NO.

Experimental

Differently prepared (Chemical Vapor Deposition (CVD), Solid-State Ion Exchange (SSIE), Mechanochemical Route (MR), Conventional Liquid Ion Exchange (LIE), Improved Liquid Ion Exchange (ILIE) and Hydrothermal synthesis followed by steam activation) Fe-MFI and Fe-beta samples have been provided by the cooperation partners, Prof. Dr. W. Grünert and Prof. Dr. Javier-Perez Ramirez. Fe-SBA-15 was prepared by impregnation method within this thesis work at ACA Berlin. The samples have been tested for SCR of NO with NH3 and isobutane as well as for direct decomposition of N2O and SCR of N2O with CO at the laboratories of the cooperation partners.

The nature and distribution of Fe species in Fe-catalysts were investigated by UV/VIS-DRS and EPR after synthesis, calcination, steaming and use in catalysis as well as in situ during calcination. Iron redox properties of different isolated Fe3+ species and Fe3+ x O y clusters have been studied by UV/VIS-DRS to evaluate the impact of different Fe species on the reactions.The surface acidity was investigated by pyridine adsorption monitored by FT-IR. The interaction of NO with oxidized and reduced Fe species was also studied by FT-IR. The behavior of different Fe species in Fe-catalysts under true reaction conditions was investigated by in situ UV/VIS-DRS, in situ EPR and in situ FT-IR to derive structure activity relationships.

Results and Discussion

Structure, distribution and redox behaviour of Fe sites and surface acidity of the Fe-catalysts

From EPR results it was found that almost all samples contain at least two kinds of strongly distorted isolated Fe+3 ions, probably in tetrahedral and higher coordination as reflected by EPR signals at g' ≈ 4.3 and g' ≈ 6. A third kind of isolated Fe+3 ions in less distorted environment contributes to the EPR signal at g' ≈ 2. However, iron oxide clusters also contribute to this signal which was distinguished by temperature dependent signal behavior. In UV/VIS-DRS isolated Fe3+ sites of different coordination geometry (tetrahedral and octahedral) rather than distortion of the site is reflected by two charge transfer (CT) bands below 300 nm. CT bands above 300 arise from iron oxide clusters of different sizes.

The influence of the mode of Fe insertion: The results of UV/VIS-DRS and EPR clearly show that the distribution of iron species, as isolated iron ions, oligomeric iron oxo species and iron oxide particles, is a function of the sample genesis. Thus, it was found that all preparations lead to the coexistence of different iron species. However, MR, ILIE at low Fe content and hydrothermal synthesis at low Al content followed by steam activation are the most effective techniques to prepare highly dispersed Fe species as isolated iron ions. Similarly, SBA-15 favours the formation of highly dispersed, almost exclusively isolated Fe species upon incipient wetness preparation. No doubt CVD and SSIE are also effective to produce considerable amount of isolated Fe sites but cluster formation cannot be avoided. Contrarily, conventional LIE produces preferably large iron oxide clusters besides small amount of isolated Fe sites.

The nature and distribution of iron species depending on the washing (1 or 10 l of water per 5 g catalyst) and calcination (heating rate 0.5 or 5 K/min) procedure, Al content of the parent zeolite matrix (Si/Al ≈ 14 or 40) and use in the SCR reaction were studied for samples prepared by CVD. The high washing intensity (10 l) and low heating rate (0.5 K/min) during calcination suppress the formation of large iron oxide clusters slightly. Low Al content in the H-ZSM-5 support (Si/Al ≈ 40) favors iron aggregation, however after calcination the cluster size is somewhat restricted by being trapped in the silanol nests compared to the Al rich support (Si/Al ≈ 14). By comparing the calcined samples before and after use in SCR of NO with isobutane it is evident that during catalysis structural changes do take place and form large clusters from small ones.

In situ UV/VIS-DRS shows that the framework Fe3+ species either in the MFI or in the beta are well shielded in the zeolite framework and are not reduced upon reductive treatment with 20 vol.% H2/Ar at 773 K for 1 h.

Studies of the time dependence of reduction and reoxidation at 673 K by UV/VIS-DRS show that in cluster free samples, extraframework isolated Fe+3 ions in tetrahedral and octahedral coordination possess different redox properties. The former species are slightly slowly reduced and fastly reoxidized while the latter species are relatively fastly reduced but only slowly reoxidized. In contrast, iron oxide clusters are hardly reduced and very fastly reoxidized in cluster containing samples. Interestingly, Fe3+ sites that remain isolated in samples dominated by Fe x O y clusters, change their redox behaviour and become highly reduction resistant in comparison to those in samples without oxide clusters.

Brønsted acidity of the samples decreases with increasing Si/Al ratio as evidenced by FT-IR studies of adsorbed pyridine over catalysts with different Si/Al ratio (Si/Al≈14 vs. 40). It was also found that iron oxide clusters provide additional Lewis acidity.

Studies on the behavior of Fe sites in the presence of feed components by in situ techniques

Under typical NH3 and isobutane-SCR conditions, the different isolated iron ions show a different sensitivity versus reduction/reoxidation. Accordingly, in cluster free samples isolated Fe3+ ions are partially reduced under steady-state SCR conditions, however, to different extents. Octahedral Fe3+ reflected by EPR signals around g' ≈ 6 and a UV/VIS band around 290 nm are the most sensitive to reduction followed by tetrahedral Fe3+ (g' ≈ 4.3, 240 nm) while Fe3+ ions evidenced by the EPR signal at g' ≈ 2, for which the coordination geometry cannot be easily specified, are hardly reduced. With increasing Fe content, the amount of these hardly reducible isolated Fe3+ sites increases as evidenced by a comparison of the UV/VIS intensity below 300 nm under steady-state conditions. In situ FT-IR results revealed a preferred reaction of NO with oxidized Fe3+ species. Thus, it is possible that among the isolated Fe species, it might be just the hardly reducible Fe3+ ions which play an active role in the SCR reaction. This is also supported by the fact that in used Fe-ZSM-5 catalysts the g' ≈ 6 signal disappeared completely, however, no deactivation was observed during the SCR reaction. Since the amount of hardly reducible isolated Fe increases with rising Fe content, it is not surprising that the activity of the Fe-samples has been observed to increase, too. In situ FT-IR studies show that isobutane-SCR of NO reaction over Fe-ZSM-5 mainly proceeds via nitriles, cyanates and/or isocyanates. Interestingly, the formation of nitriles, cyanates and/or isocyanates seem to proceed preferentially on isolated Fe sites, the amount of which increases from sample A(ILIE)0.2 to A(ILIE)1.2. Therefore, it can be regarded as another reason for the superior catalytic performance of isolated Fe sites in the isobutane-SCR.

However, attempts to correlate the rate of the SCR reaction with the number of Fe sites in the Fe-catalysts show the involvement of isolated Fe ions and oligonuclear Fe x O y clusters in both SCR reactions. Additionally, it was found that in NH3-SCR probably even Fe ions accessible on the surface of oxide particles also participate. In situ UV/VIS studies including those of the redox kinetics have shown that Fe x O y clusters are much faster reoxidized than isolated Fe sites and, thus, can immediately enter in another redox cycle. It is therefore plausible to assume that they contribute to the selective catalytic process at lower reaction temperature, too. At higher temperature these agglomerates, due to their higher oxidation potential in comparison to isolated Fe3+ species, give rise to unselective total oxidation of the reductant, thus, limiting the temperature window of selective NO reduction. This effect is much more pronounced for isobutane-SCR since Fe x O y clusters oxidize the isobutane to COx already at temperatures as low as 623 K, whereas in NH3-SCR they are selective up to temperatures of about 700 K. This is also evident from carbonyl-containing species detected by in situ FT-IR preferentially on cluster containing A(ILIE)1.2 but not on cluster free A(ILIE)0.2. These species are regarded as intermediates in the total oxidation of isobutane. As a result of this unselective oxidation behaviour of the Fe x O y agglomerates, the NO conversion drops dramatically above 600 K in case of isobutane. Hence, the catalyst performing best in this reaction (A(ILIE)0.3) is almost void of clusters. With the NH3 reductant, the unselective attack occurs at much higher temperature and to a much lower extent. Thus, the limitation of the selective temperature region is of little practical importance. Hence, the best catalyst for NH3-SCR was the one with the highest number of accessible Fe sites (A(ILIE)1.2).

The acidity of the zeolite is essential for both NH3 and isobutane-SCR as evidenced by the catalytic performance of cluster free ex-Fe-silicalite and A(ILIE)0.3 and cluster containing B(CVD,W1,C5) with Si/Al ≈ 40 and A(ILIE)1.2 with Si/Al ≈ 14. By comparing the catalytic performance of ex-Fe-silicalite (microporous) and (Fe-SBA-I)0.95 (mesoporous) it is evident that the microporous structure of the Fe-catalysts is favorable for the SCR of NO than the mesoporous materials.

Decomposition and SCR of N2O with CO: By correlation of the decomposition and reduction of N2O activities with different iron species detected by UV/VIS-DRS it was found that in direct N2O decomposition oligomers are preferred over isolated Fe3+ ions in view of the easier oxygen recombination (rate determining step in the process) of two iron centers that are close together. Hence, the best catalyst for the decomposition of N2O was the one with high amounts of oligomers, A'(CVD,W1,C2).

For SCR of N2O by CO, isolated Fe3+ are the active iron centers. The importance of the mononuclear iron sites in the reduction of N2O by CO was strongly evidenced by the high specific activity of A(ILIE)0.2 and ex-Fe-silicalite, with a remarkable uniform distribution of isolated iron ions. Furthermore, a correlation between the N2O conversion and the fraction of isolated Fe3+ ions in the catalysts was found. In situ UV/VIS-DRS and EPR studies further evidenced the participation of mononuclear iron ions in the SCR of N2O with CO, however, they also support the involvement of oligomeric species. The interaction of N2O and CO and the reaction mechanism is iron site dependent. Over tetrahedral isolated iron sites, which are coordinatively unsaturated and, thus, can extend their coordination sphere, the reduction of N2O with CO occurs via coordinated CO species on Fe3+ ions, not involving change of oxidation state. In contrast, octahedrally coordinated isolated Fe3+ sites convert N2O in the presence of CO by involving a Fe3+/Fe2+ redox process. The reaction over oligomers proceeds, too, via a redox Fe3+/Fe2+ process and involves the intermediate formation of O- radicals.

The acidity of the zeolite has no affect on both the decomposition and SCR of N2O reactions as evidenced by the catalytic performance of ex-Fe-silicalite (Si/Al ≈ ∞) and A(ILIE)0.2 (Si/Al ≈ 14). In contrast, pore structure of the Fe-catalyst strongly influences the catalytic activity as shown by ex-Fe-silicalite and (Fe-SBA-I)0.95. Additionally, ex-Fe-ZSM-5 and ex-Fe-beta with similar pore structure show similar activity in both SCR and decomposition of N2O. Thus, it was found that microporous structure such as MFI is more favorable than mesoporous material.

Conclusions

The UV/VIS and EPR spectroscopic investigation of Fe-micro and mesoporous materials showed that the preparation method, framework composition of the support and pretreatment conditions determine the nature and distribution of Fe species in the final catalyst. In situ-UV/VIS, -EPR and -FT-IR studies under typical SCR of NO, N2O and N2O decomposition show relationships between the nature of active Fe sites and the catalytic performance. Thus, from this study the following structure activity relationships can be drawn:

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09.11.2005