Untersuchungen zur photochemischen Stabilität
mittels Durchflußreaktoren (hν-HPLC)

D i s s e r t a t i o n

zur Erlangung des akademischen Grades
d o c t o r r e r u m n a t u r a l i u m
(Dr. rer. nat.)
im Fach Pharmazie

eingereicht an der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
der Humboldt-Universität zu Berlin

von
Apothekerin Suzan Parlar
geboren am 09.04.1970 in Berlin

Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin
Prof. Dr J. Mlynek

Dekan:
Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
Prof. Dr. B. Ronacher

Gutachter:
1. Prof. Dr. J.P. Surmann
2. Prof. Dr. R. Stößer

eingereicht am: 12.05.2000

Tag der mündlichen Prüfung: 29.09.2000

Inhaltsverzeichnis

• 1  Einleitung und Problemstellung
• 2  Theoretischer Teil
  • 2.1 Einsatz von Durchfluß-Photoreaktoren
    • 2.1.1 Photochemische Umsetzungen in Durchfluß-Systemen
    • 2.1.2 Aufbau und Konstruktionskriterien
      • 2.1.2.1 Auswahl der Reaktionsschleifen
      • 2.1.2.2  Dispersionsprozesse in photochemischen Reaktoren
      • 2.1.2.3 Verwendung verschiedener Strahlungsquellen
  • 2.2  Untersuchungen der photochemischen Stabilität
    • 2.2.1 Charakterisierung und Verfolgung photochemischer Reaktionen
    • 2.2.2 Bestimmung von Quantenausbeuten
    • 2.2.3 Bestimmung von Strahlungsintensitäten mittels Aktinometrie
    • 2.2.4 Kinetik photochemischer Reaktionen
  • 2.3  UV-Filter
    • 2.3.1 Methoden der photochemischen Stabilitätsuntersuchungen von UV-Filtern
    • 2.3.2 Zur Photochemie der untersuchten UV-Filter
      • 2.3.2.1  4-Aminobenzoesäure und 4-Bis(polyethoxy)aminobenzoesäure-poly­ethoxy­ethylester
      • 2.3.2.2  2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon und 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure
      • 2.3.2.3 4-Methoxy-zimtsäure-2-ethyl-hexylester
      • 2.3.2.4 2-Cyan-3,3-diphenyl-acrylsäure(2-ethyl-hexylester)
      • 2.3.2.5 3-(4‘-Methyl)benzyliden-bornan-2-on
      • 2.3.2.6 1-(4-tert.-Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)propan-1,3-dion
      • 2.3.2.7 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure
      • 2.3.2.8 3,3,5-Trimethyl-cyclohexyl-salicylat
• 3  Ergebnisse und Diskussion
  • 3.1 Konstruktion eines neuen Durchfluß-Photoreaktors
    • 3.1.1 Allgemeiner Aufbau
    • 3.1.2 Vergleich mit handelsüblichen Reaktoren
    • 3.1.3 Integration des Photoreaktors in ein Meßsystem
  • 3.2  Vergleich von Strahlungsintensitäten im Durchfluß
    • 3.2.1 Methode und Auswahlkriterien der aktinometrischen Messungen
    • 3.2.2  Bestimmung der Bestrahlungszeiten
      • 3.2.2.1 Methode
      • 3.2.2.2 Bestimmung der Verweilzeiten ohne Integration der Reaktionsschleifen
      • 3.2.2.3 Bestimmung der Verweilzeiten nach Integration der Reaktionskapillaren
        • 3.2.2.3.1 Veränderung der Fließgeschwindigkeit
        • 3.2.2.3.2 Veränderung der Form und Art der Reaktionsschleifen
        • 3.2.2.3.3 Unterbrechen der Pumpentätigkeit
        • 3.2.2.3.4 Einfluß der Temperatur
      • 3.2.2.4 Vergleich der eingesetzten Reaktionsschleifen
    • 3.2.3  Bestimmung der Strahlungsintensitäten
      • 3.2.3.1 Berücksichtigung der Verhältnisse im Durchfluß
      • 3.2.3.2 Vergleichende Untersuchungen der absorbierten Strahlungsintensitäten
        • 3.2.3.2.1 Einbrenndauer der Strahler
        • 3.2.3.2.2 Position der Kapillare
        • 3.2.3.2.3 Material der Reaktionsschleife
        • 3.2.3.2.4 Einsatz der Kühlung
        • 3.2.3.2.5 Einsatz von Reflexionsmaterialien
        • 3.2.3.2.6 Art und Form der Reaktionsschleifen
        • 3.2.3.2.7 Lebensdauer der Strahlungsquelle
        • 3.2.3.2.8 Art des photochemischen Reaktors
        • 3.2.3.2.9 Vergleich mit der stationären Bestrahlung
      • 3.2.3.3  Abschätzung der eingestrahlten Lichtintensität
        • 3.2.3.3.1 Hoher Konzentrationsbereich
        • 3.2.3.3.2  Niedriger Konzentrationsbereich
        • 3.2.3.3.3 Vergleich mit Tageslicht
  • 3.3  Bestrahlung vor der chromatographischen Trennung: Untersuchungen zur Photostabilität
    • 3.3.1 Methode
      • 3.3.1.1 Fließinjektionsanalyse
      • 3.3.1.2 Hochdruckflüssigkeitschromatographie
    • 3.3.2  4-Methoxy-zimtsäure-2-ethyl-hexylester
      • 3.3.2.1 Fließinjektionsanalyse
      • 3.3.2.2 Hochdruckflüssigkeitschromatographie
    • 3.3.3  3-(4‘-Methyl)benzyliden-bornan-2-on
      • 3.3.3.1 Fließinjektionsanalyse
      • 3.3.3.2 Hochdruckflüssigkeitschromatographie
    • 3.3.4  1-(4-tert.-Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)propan-1,3-dion
      • 3.3.4.1 Fließinjektionsanalyse
      • 3.3.4.2 Hochdruckflüssigkeitschromatographie
    • 3.3.5  4-Aminobenzoesäure
      • 3.3.5.1  Fließinjektionsanalyse
        • 3.3.5.1.1 UV-Detektion
        • 3.3.5.1.2  Amperometrische Detektion
      • 3.3.5.2 Hochdruckflüssigkeitschromatographie
        • 3.3.5.2.1  UV-Detektion
        • 3.3.5.2.2 Amperometrische Detektion
        • 3.3.5.2.3 Fluorimetrische Detektion
    • 3.3.6  2-Cyan-3,3-diphenyl-acrylsäure(2-ethyl-hexylester
    • 3.3.7  2-Hydroxy-4-methoxy-benzophen
    • 3.3.8  2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure
    • 3.3.9  3,3,5-Trimethyl-cyclohexyl-salicylat
    • 3.3.10  2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure
    • 3.3.11  4-Bis(polyethoxy)aminobenzoesäure-polyethoxyethylester
    • 3.3.12  4-Acetamidobenzoesäure
      • 3.3.12.1 Fließinjektionsanalyse
      • 3.3.12.2  Hochdruckflüssigkeitschromatographie
        • 3.3.12.2.1 UV-Detektion
        • 3.3.12.2.2 Amperometrische Detektion
        • 3.3.12.2.3 Fluorimetrische Detektion
  • 3.4  Bestrahlung nach der chromatographischen Trennung: Optimierung analytischer Verfahren
    • 3.4.1  Optimierung von Parametern
      • 3.4.1.1 Empfindlichkeit
      • 3.4.1.2 Linearität
      • 3.4.1.3  Nachweisgrenze
      • 3.4.1.4 Selektivität
    • 3.4.2 Kalibrierung
      • 3.4.2.1 Prüfung der Voraussetzungen zur Anwendung der linearen Regression
        • 3.4.2.1.1 Fehlerfreiheit der Variablen x
        • 3.4.2.1.2 Linearität
        • 3.4.2.1.3  Normalverteilung
        • 3.4.2.1.4 Varianzenhomogenität
      • 3.4.2.2 Lineare Regression
• 4  Experimenteller Teil
  • 4.1 Materialien und Geräte
    • 4.1.1 Chemikalien
    • 4.1.2  Untersuchte UV-Filter
    • 4.1.3  Geräte und Arbeitsbedingungen
      • 4.1.3.1 Photochemische Durchfluß-Reaktoren
      • 4.1.3.2 UV-Spektroskopie
      • 4.1.3.3 Hochdruckflüssigkeitschromatographie
  • 4.2 Bestimmung der Bestrahlungszeiten
    • 4.2.1 Bestimmung der Verweilzeiten im System ohne Kapillaren
    • 4.2.2 Bestimmung der Dispersionskoeffizienten durch das Einführen von Windungen
    • 4.2.3 Bestimmung der Verweilzeiten im Gesamtsystem
    • 4.2.4 Einfluß des Unterbrechens der Pumpentätigkeit auf die Peakform
    • 4.2.5 Einfluß der Temperatur
    • 4.2.6 Vergleich der eingesetzten Reaktionsschleifen
  • 4.3  Aktinometrische Bestimmung von Strahlungsintensitäten
    • 4.3.1 Lösungen
    • 4.3.2 Bestimmung des Absorptionskoeffizienten des o-Phenanthrolinkomplexes
    • 4.3.3  Vorbereitung der Aktinometerlösung
    • 4.3.4 Intensitätsmessungen
      • 4.3.4.1 Stationäre Bestrahlung
      • 4.3.4.2 Bestrahlung im Durchfluß
      • 4.3.4.3 Abschätzung der Einstrahlintensität
  • 4.4  Untersuchungen zur Photostabilität von UV-Filtern
    • 4.4.1 UV-Spektren
    • 4.4.2 Fließinjektionsanalyse
    • 4.4.3  Hochdruckflüssigkeitschromatographie
  • 4.5  Optimierung analytischer Verfahren
    • 4.5.1 Fließinjektionsanalyse
    • 4.5.2 Hochdruckflüssigkeitschromatographie
      • 4.5.2.1 Einfluß der Temperatur
      • 4.5.2.2  Einfluß der Konzentration und des Arbeitspotentials
      • 4.5.2.3 Einfluß einer Matrix
      • 4.5.2.4 Kalibrierung
• 5  Zusammenfassung und Ausblick
• 6 Anhang
  • Anhang 1: Verweilzeiten im Gesamtsystem nach Integration von ETFE und PTFE Reaktionsschleifen unterschiedlicher Länge bei verschiedenen Fließgeschwindigkeiten; (n = 4). Versuchssdurchführung: siehe Kapitel 4.2.3.
  • Anhang 2: PTFE: Absorptionen des o-Phenanthrolinkomplexes (Mittelwerte).
  • Anhang 3: Berechnete absorbierte Strahlungsintensitäten (Mittelwerte) bei Einsatz eines UV-C UV-B und UV-A-Strahlers in Abhängigkeit vom Material der Reaktionsschleife, dem Einsatz der Kühlung und der Einbrenndauer des Strahlers (n = 6 bzw. n = 18)
  • Anhang 4: ETFE: Absorptionen des o-Phenanthrolinkomplexes (Mittelwerte) nach Bestrah­lung der Aktinometer-Lösung (0,02 mol/L) in einer PTFE-Kapillare (l = 1 m, ID = 0,247 mm) mittels UV-C-, UV-B- und UV-A-Strahler bei unterschiedlichen Bestrahlungs­zeiten (durch Variation der Flußrate), (n = 4).
  • Anhang 5 : Mittelwerte der Absorptionen des o-Phenanthrolinkomplexes in Abhängigkeit von der Bestrahlungszeit in einer Küvette (stationäre Bestrahlung)
  • Anhang 6 : Hoher Konzentrationsbereich; Aktinometer-Lösung (c = 0,2 mol/L):  Mittelwerte der Absorptionen des o-Phenanthrolinkomplexes in Abhängigkeit von der Bestrahlungszeit in einer kurzen Kapillare (l = 4,5 cm).
  • Anhang 7 : Niedriger Konzentrationsbereich; Aktinometer-Lösung (c = 10-5 mol/L):  Bestrahlung bei Einsatz eines UV-C-, UV-B- und UV-A-Strahlers in Abhängigkeit von der Bestrahlungszeit und dem Material der Reaktionsschleife.
  • Anhang 8 : Umrechnung der Spektralflußverteilung der UV-B und UV-A-Strahler von energie- auf teilchenbezogene Werte; bis 400 nm
  • Anhang 9 : Berechnung der Strahlungsintensität I ₀ durch Wichtung der Konstante k aus der linearen Regressionsanalyse der Zersetzung der Aktinometer-Lösung nach einem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung.
  • Anhang 10 : Standardsonne nach COLIPA [106] und Umrechnung der Bestrahlungsstärken [µW cm^-2 nm^-1] in den Photonenflux [Es s^-2cm^-2 nm^-1]
  • Anhang 11 : Anteilige Verteilung der Strahlungsintensitäten pro 20 µL auf die Wellenlängenbereiche.
  • Anhang 12 : PABA-AREA % (Mittelwerte der Flächen dividiert durch die Mittelwerte der Flächen bei T _{h ν}= 0, multipliziert mit dem Faktor 100) nach UV-C- und UV-B-Bestrahlung unter Variation der mobilen Phase und der Expositionszeit; (n = 3).
  • Anhang 13 : PABA-AREA % (Mittelwerte der Flächen (n = 3) dividiert durch die Mittel­werte der Flächen bei T _{h ν}= 0, multipliziert mit dem Faktor 100) nach UV-C-Bestrahlung unter Variation der Aufgabemassen und der Expositionszeit.
  • Anhang 14 : PABA: Berechnung von k/φ bei verschiedenen pH-Werten unter Berücksichtigung der "Schnittstellen" des Absorptionsspektrums der PABA mit der Spektralflußverteilung des UV-C-Strahlers
  • Anhang 15 : PABA: Berechnung von k/φ = I ₀.χ d _mittel bei verschiedenen pH-Werten in 5 nm Abschnitten (UV-B)
  • Anhang 16 : Fließinjektionsanalyse der PABA und PAABA: Abhängigkeit der Peakhöhe der Signale von der Bestrahlungszeit und dem pH-Wert
  • Anhang 17 : Empfindlichkeiten der Signale (Peakhöhe/Konzentration) der PABA und PAABA nach Bestrahlung nach der Trennsäule (RP-18) bei verschiedenen Konzentrationen und Arbeitspotentialen.
  • Anhang 18 : UVD: Signale (Peakhöhe) der PABA und PAABA nach Bestrahlung nach der Trennsäule (RP-18) bei verschiedenen Konzentrationen.
  • Anhang 19 : Kalibrierung. ECD: Signale (Peakhöhe/nA) der PABA und PAABA nach Bestrahlung nach der Trennsäule (RP-18) bei verschiedenen Konzentrationen
  • Anhang 20 : Kalibrierung. UVD: Signale (Peakhöhe) der PABA und PAABA nach Bestrahlung nach der Trennsäule (RP-18) bei verschiedenen Konzentrationen  (umgerechnet auf range 0,02)
• 7 Symbole und Abkürzungen
• 8 Literaturverzeichnis
• Erklärung

Tabellen

• Tabelle 1 : Auswahl einiger gebräuchlicher Aktinometer unter Angabe des jeweiligen Spektralbereiches, der analytischen Methode und entsprechender Literaturverweise
• Fortsetzung von Tabelle 1
• Tabelle 2 : Quantenausbeute und der Absorptionsgrad (in Prozent) des Ferrioxalat-Aktinometers bei verschiedenen Wellenlängen nach [5]
• Tabelle 3 : Verweilzeiten einer Aktinometerlösung (c = 4 10^-3 mol/L) im FIA-System ohne Integration einer Reaktionsschleife bei verschiedenen Fließgeschwindigkeiten (n = 6). Methode 2: mittlere Verweilzeit T. Methode 1: Zeit des Peakmaximums T _max.
• Tabelle 4 : Berechnete Volumina V ₀ ohne Integration der Kapillaren in das FIA-System bei verschiedenen Fließgeschwindigkeiten (n = 6). Auswertung nach Methode 2 - (Die Angaben der Standardabweichungen beruhen auf den Standardabweichungen der Verweilzeiten sdv(T), wobei der Fehler durch die Flußrate vernachlässigt wurde).
• Tabelle 5 : Bestimmung der Verweilzeiten (Methode 1 und Methode 2) im Gesamtsystem nach Integration einer ETFE-Kapillare (l = 1 m, ID = 0,254 mm) (n = 6).
  
  gehäkelte Kapillare:
• Tabelle 6 : Bestimmung der Verweilzeiten (Methode 1 und Methode 2) im Gesamtsystem nach Integration einer ETFE-Kapillare (l = 1 m, ID = 0,254 mm) (n = 6).
  nicht gehäkelte Kapillare:
• Tabelle 7: Bestimmung der Dispersionskoeffizienten D als Verhältnisse der Peakhöhen nach und vor dem Häkeln der Reaktionsschleifen (n = 6).
• Tabelle 8 : Formale Berechnung der Volumina V ₀ aus den Achsenabschnitten  (siehe Abbildung 26 und 27).
• Tabelle 9 : Berechnung der Innendurchmesser der Kapillaren aus den Steigungen der Graphen (Abbildung 25 und 26) bei verschiedenen Fließgeschwindigkeiten.
• Tabelle 10 : Bestimmung der Bestrahlungszeiten T _{h ν} (T _{h ν} = T-T ₀)der verwendeten Kapillaren bei einer Flußrate von 0,2 mL/min; (n = 4). (1: selbst gefertigte; 2: käuflich erworbene Reaktionsschleife)
• Tabelle 11 : Berechnete absorbierte Strahlungsintensitäten I _abs (Mittelwerte) in Abhän­gigkeit vom Material der Reaktionsschleifen kurzer, nicht gewickelter Reaktions­kapillaren (l = 12 cm), die durch ein Trägersystem in einem Abstand von 0,8 cm längs des eingesetzten Strahlers positioniert wurden, bei einer Flußrate von 0,15 mL/min;  (n = 6).
• Tabelle 12 : Berechnete absorbierte Strahlungsintensitäten (Mittelwerte) in Abhängigkeit vom Reflektormaterial - unter Einsatz der Kühlung - nach Bestrahlung in einer ETFE-Reaktionskapillare (l = 1 m); (n = 6).
• Tabelle 13: Berechnete absorbierte Strahlungsintensitäten (Mittelwerte) in Abhängigkeit von der Wickelung der Reaktionsschleifen bei einer Flußrate von 0,5 mL/min; (n = 6).
• Tabelle 14 : Berechnete absorbierte Strahlungsintensitäten (Mittelwerte) in Abhängigkeit von der Brenndauer der Strahlungsquellen (UV-C) unter Einsatz der Kühlung nach Bestrahlung in einer ETFE-Reaktionskapillare (l = 1 m); n = 6.
• Tabelle 15 : Berechnete absorbierte Strahlungsintensitäten (Mittelwerte) in den beiden photochemischen Reaktoren unter Verwendung verschiedener Strahlungsquellen (UV-C/ UV-A) ohne Kühlung nach Bestrahlung in einer ETFE-Reaktionskapillare (l = 1 m);  (n = 6).
• Tabelle 16 : Vergleich der berechneten absorbierten Strahlungsintensitäten (UV-C/ UV-B/ UV-A) ohne Kühlung nach Bestrahlung in einer Quarz-Reaktionskapillare (l = 12 cm);  (n = 6).
• Tabelle 17 : Ergebnisse der linearen Regressionsanalyse (n = 15):
• Tabelle 18: Berechnung der eingestrahlten Quantenstromkonzentrationen anhand der Steigungen der Geraden nach Gleichung 27, Kapitel 3.2.3.1.
• Tabelle 19 : Ergebnisse der Regressionsanalyse (A = A₀·e^-kt)und Abschätzung der Strahlungs­intensitäten I ₀ (gewichtet und ungewichtet) anhand der Degradation der Aktinometer-Lösung nach einem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung.
  ε ₂₅₄ = 4890 mol^-1 L cm^-1; ε ₃₁₁= 2826 mol^-1 L cm^-1; ε ₃₆₆ = 877 mol^-1 L cm^-1; φ = 1,2
• Tabelle 20 : Berechnung der Strahlungsintensität I _20µL und Verteilung anhand der prozentualen spektralen Emission
  I _20µL = I ₀ V = 9,3 10^-4 Es s^-1 L ^-1  20 µL = 1,86 10^-8 Es s^-1  (I ₀: Einstrahlintensität in einer ETFE Kapillare, gewichteter Wert; siehe Tabelle 19)
• Tabelle 21: Suliso­benzonum: Screening im FIA-System: Verhältnis (prozentual) der Mittelwerte der Peakhöhen bzw. -flächen (n = 6) mit und ohne Bestrahlung in Abhängigkeit vom Ein­strahlungs­spektrum, dem Einsatz der Kühlung und der Bestrahlungszeit. Signifikante Veränderungen: Fett gedruckt.
• Tabelle 22 : Detektions-Wellenlängen der UVD mit Absorptionskoeffizienten (ermittelt mit einem Shimadzu Spectrophotometer UV-2101-PC)
• Tabelle 23 : Peakhöhe des E-Isomers (Peak 1) in % ermittelt bei zwei Detektions­wellen­längen (254 nm und 309 nm) Höhen%: Mittelwerte der Höhen (n = 4) dividiert durch die Mittelwerte der Höhen bei   T _{h ν} = 0, multipliziert mit dem Faktor 100
• Tabelle 24 : Peakhöhe des E-Isomers (Peak 1) in %. Höhen%: Mittelwerte der Höhen (n = 4) dividiert durch die Mittelwerte der Höhen bei   T _{h ν}= 0, multipliziert mit dem Faktor 100
• Tabelle 25 : Anzahl der zusätzlich auftretenden Peaks nach Bestrahlung
• Tabelle 26 : Flächen% nach 10 min UV-C-, UV-B- und UV-A-Bestrahlung: Mittelwerte der Flächen (n = 4) dividiert durch die Mittelwerte der Flächen bei T _{h ν}= 0, multipliziert mit dem Faktor 100; signifikante Veränderungen (t-Test; P = 0,9, f = 6): fett gedruckt
• Tabelle 27 : Peakhöhe der Enol-Form (Peak 2) in %: Mittelwerte der Höhen (n = 4) dividiert durch die Mittelwerte der Höhen bei T _{h ν}= 0, multipliziert mit dem Faktor 100; signifikante Veränderungen (t-Test, P = 0,9, f = 6): fett gedruckt
• Tabelle 28 : Peakhöhe der Keto-Form (Peak 1) in %: Mittelwerte der Höhen (n = 4) dividiert durch die Mittelwerte der Höhen bei T _{h ν}= 0, multipliziert mit dem Faktor 100; signifikante Veränderungen (t-Test, P = 0,9, f = 6): fett gedruckt
• Tabelle 29 : Anzahl der mittels UVD erfaßbaren Photoprodukte der PABA in Abhängigkeit vom Einstrahlungsspektrum, der Fließmittelzusammensetzung und der Detektions­wellenlänge
• Tabelle 30 : PABA - Bestrahlung vor der Trennsäule bei verschiedenen pH-Werten: Ergebnisse der Regressionsanalyse A = A ₀·e^-kt
• Tabelle 31: Formale Berechnung der Halbwertszeiten und der Quantenausbeuten der Degradation der PABA in verschiedenen Fließmitteln
• Tabelle 32 : Einfluß der Temperatur: Verhältnisse der Peakhöhen in % (Peakhöhe _{ohne Kühlung} / Peakhöhe _{mit Kühlung} ^. 100) bei der Bestrahlung der PABA und PAABA nach der Trennsäule bei einem Arbeitspotential von +1200 mV
• Tabelle 33 : Peakhöhen der PABA und PAABA bei Bestrahlung nach der Trennsäule (RP-18) bei verschiedenen Konzentrationen und Arbeitspotentialen.
  Fett: Abnahme der Empfindlichkeiten auf unter 90% des vorangegangenen Wertes.
• Fortsetzung Tabelle 33:
• Tabelle 34 : Nachweisgrenzen der PABA und PAABA bei verschiedenen Bedingungen
• Tabelle 35 : Test nach David (n = 6),  + entspricht; - entspricht nicht
• Tabelle 36: F-Test (P = 0,9, f₁ = 5, f₂ = 5) und Test nach Cochran (n = 6), untere   + entspricht; - entspricht nicht
• Tabelle 37: Ergebnisse der linearen Regressionsanalyse - Werte: Anhang 19 und 20
• Fortsetzung von Tabelle 37
• Tabelle 38 : relative Standardabweichungen der ECD und UVD der PABA
• Tabelle 39 : Untersuchte UV-Filter inkl. INCI (International Nomenclature of Cosmetic Ingredients) - Bezeichnung, Handelsname und Hersteller
• Tabelle 40: Technische Daten der verwendeten Strahler
• Tabelle 41: Screening im HPLC-System: Fließ- und Lösungsmittel des jeweiligen UV-Filters
• Tabelle 42 : Verwendete Fließ- bzw. Lösungsmittel zur kinetischen Analyse unter Angabe der jeweiligen Zeiten des Unterbrechens der Pumpentätigkeit
• Tabelle 43: Verwendete Fließ- bzw. Lösungsmittel zur Variation der Aufgabemassen unter Angabe der jeweiligen Zeiten des Unterbrechens der Pumpentätigkeit
• Tabelle 44 : Verwendete Fließ- bzw. Lösungsmittel bei Einsatz des Diodenarray-Detektors und des Fluoreszenzdetektors unter Angabe der jeweiligen Zeiten des Unterbrechens der Pumpentätigkeit

Bilder

• Abbildung 1 : Schematische Darstellung eines HPLC-Systems mit integriertem Photo­reaktor für die photochemische Bestrahlung nach der Trennsäule
• Abbildung 2 : UV-A-Strahler (Philipps) mit Reaktionskapillare (Länge l = 10 m, Innen­durchmesser ID = 0,3 mm; Firma ICT, Frankfurt)
• Abbildung 3 : Einfluß der Dispersion auf das Konzentrationsprofil nach [17]
• Gleichung 1 :Δt: Zeit [s], die der Bolus benötigt, um den Detektor zu passieren; T _max: Zeit [s], die dem Peakmaximum entspricht; t _e: Zeit des Eintreffens [s]; nach [19]
• Gleichung 2 : r: Radius der Röhre [cm]; l: Länge der Strecke [cm], F: Fließgeschwindigkeit[mL s ^-1]; T: mittlere Verweilzeit [s]; u: lineare Fließgeschwindigkeit [cm s^-1]; nach [20]
• Abbildung 4 : Schematische Darstellung der axialen und radialen Diffusion in geschlossenen Röhren nach [18].
• Gleichung 3 : Definition des Dispersionskoeffizienten nach [20]; c ⁰: ursprüngliche Konzentration der injizierten Probe; c ^max: Konzentration im Volumenelement der dispergierten Probenzone, das dem Signalmaximum entspricht.
• Gleichung 4 : Summe der Varianzen in den einzelnen Teilen des Systems, nach [20]
• Gleichung 5 : Δσ _v ² : Varianz des Volumens [mL²]; T: Verweilzeit (residence time) [min];
• Abbildung 5 : Entstehung des „secondary-flow“
• Gleichung 6 : Φ _A: summarische Quantenausbeute; n _A: Anzahl umgesetzter Moleküle; n _Q: Anzahl absorbierter Lichtquanten
• Gleichung 7 : I _abs: Quantenstrom (Flux) [mol Photonen s^-1]; I _a: Quantenstrom­konzen­tration I _abs/V _R[mol Photonen s^-1 L^-1]; V _R: Reaktionsvolumen [L]; c _A: Konzentration [mol L^-1] nach [5]
• Gleichung 8 : t: Zeit [s]; c ₀: Konzentration [mol L^-1] zur Zeit t = 0 s; c _t: Konzentration [mol L^-1] zur Zeit t nach [5]
• Gleichung 9: N_l: Loschmidt-Zahl 6,02·10²³ mol^-1, h: Plancksches Wirkungsquantum 6,626.10^-34 J·s^-1, v: Frequenz.[s-1], c: Lichtgeschwindigkeit 300000·10¹² nm·s^-1, λ: Wellenlänge [nm], J: Joule
• Gleichung 10 : I: Strahlungsintensität [Es s^-1]; nFe2+: Stoffmenge Fe²⁺ [mol]; φ: Quanten­ausbeute; T _{h ν}: Bestrahlungszeit [s].
• Gleichung 11 : I _a: absorbierte Quantenstromkonzentration [Es s^-1 L^-1], c _A: Konzen­tration [mol L^-1], t: Zeit [s]; φ _A: Quantenausbeute
• Gleichung 12 : χ: natürlicher molarer Absorptionskoeffizient (χ = 2,3 ε) [mol^-1 L cm^-1.],   ε: molarer Absorptionskoeffizient [mol^-1 L cm^-1], d: Schichtdicke [cm];
• Gleichung 13 : A _λ: Absorption, A' _λ = 2,3 A _λ
• Gleichung 14
• Gleichung 15
• Gleichung 16
• Gleichung 17: : absorbierte Quantenstromkonzentration der Verbindung A [Es s^-1 L^-1]; : Absorption der Verbindung A; : Gesamtabsorption
• Abbildung 6 : 4-Aminobenzoesäure - Formel
• Abbildung 7 : 4-Bis(polyethoxy)aminobenzoesäure-polyethoxyethylester - Formel
• Abbildung 8 : 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (Oxybenzonum) - Formel
• Abbildung 9 : 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure (Sulisobenzonum) - Formel
• Abbildung 10 : 4-Methoxy-zimtsäure-2-ethyl-hexylester - Formel
• Gleichung 18 : ΦE → Z und ΦZ → E: Isomerisierungs­quantenausbeuten; εE und εZ: Absorptions­koeffizienten des E und Z Isomers [mol^-1 cm^-1 L]; xe:molarer Anteil des E-Isomers im photostationären Gleich­gewichtszustand
• Abbildung 11 : 2-Cyan-3,3-diphenyl-acrylsäure(2-ethyl-hexylester)(Octocrilen) - Formel
• Abbildung 12 : 3-(4‘-Methyl)benzyliden-bornan-2-on - Formel
• Abbildung 13: 1-(4-tert.-Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)propan-1,3-dion - Formel
• Abbildung 14 : 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure - Formel
• Abbildung 15 : 3,3,5-Trimethyl-cyclohexyl-salicylat (Homosalatum) - Formel
• Abbildung 16 : Schematische Darstellung des konstruierten photochemischen Reaktors bei Einsatz von Hg-Niederdruckstrahlern
• Abbildung 17 : Prozentuale Spektralflußverteilung der UV-A- und UV-B-Strahler nach Herstellerangaben
• Abbildung 18 : UV-A-Strahler (Philipps) mit Reaktionskapillare (Länge l = 5 m, Innen­durch­messer ID = 0,254 mm), gewickelt um ein konstruiertes Trägersystem
• Abbildung 19 : Hg-Hochdruck-Strahler (Philipps) mit Reaktionskapillare (Länge l = 3,0 m, Innen­durchmesser ID = 0,254 mm)
• Abbildung 20 : Schematische Darstellung des HPLC-Systems mit integrierten Photoreaktor für die Bestrahlung vor der Trennsäule unter Gewährleistung des permanenten Durchflußes durch die amperometrische Detektorzelle
• Abbildung 21: Berechnung der theoretischen Bestrahlungszeiten T _theo in den Reaktions­schleifen mit 1,0 m und 2,0 m Länge bei verschiedenen Fließgeschwindigkeiten. Die eingefügten Fehlerindikatoren basieren auf der nur mit 0,01' Genauigkeit festgelegten Innendurchmesser (ID = 0,1' = 0,254 mm).
• Gleichung 19 : T _Ges : mittlere Verweilzeit im Gesamtsystem (mit Reaktionskapillare) [s]; T0: Verweilzeit ohne Integration der Kapillare [s]; T _{h ν}: Bestrahlungszeit [s]
• Gleichung 20 : Berechnung der mittleren Verweilzeiten T nach [20]
• Gleichung 21 : Gleichung zur Berechnung der mittleren Verweilzeiten T; At: Absorption (Signal des UV-Detektors) zur Zeit t; T: mittlere Verweilzeit/s; n: Anzahl der Meßpunkte
• Abbildung 22 : Signale einer Aktinometerlösung (c = 4·10^-3 mol/L) ohne Integration einer Kapillare in das FIA-System bei verschiedenen Fließgeschwindigkeiten zur Bestimmung von T ₀. Detektionswellenlänge λ = 300 nm.
• Abbildung 23: Darstellung der Mittelwerte der mittleren Verweilzeiten T ₀ (n = 18) in Abhängigkeit von der Fließgeschwindigkeit ohne Integration der Kapillaren in das FIA-System (Werte aus Tabelle 3).
• Gleichung 22 : Ss = Symmetriefaktor (tailing-Faktor); b0.05: Peakbreite bei einem Zwanzig­stel der Peakhöhe; A: Entfernung zwischen der durch das Maximum des Peaks gezogenen Senkrechten und dem aufsteigenden Kurvenast bei einem Zwanzigstel der Peakhöhe nach [99]
• Abbildung 24: Signale (UVD) einer Aktinometerlösung (c = 4·10^-3 mol/L) nach Integration einer ETFE-Kapillare (l = 1 m, ID = 0,254 mm) in das FIA-System vor bzw. nach dem Häkeln bei verschiedenen Fließgeschwindigkeiten (0,4; 0,7 und 1,5 mL/min). Detektions­wellenlänge λ = 300 nm.
• Gleichung 23 : R = Spannweite der Stichprobe (y max - y min); SA = Standard­abweichung der Stichprobe
• Gleichung 24 : s ² _max = größte beobachtete Varianz, s ² _j = Varianz des Signals der Kalibrierprobe
• Abbildung 25 : ETFE: Graphische Darstellung der mittleren Verweilzeiten (n = 20) in Abhängigkeit von der Länge der Reaktionsschleifen (ETFE) bei verschiedenen Fließgeschwindigkeiten (0.2, 0.5, 1.0 mL/min). Fehlerindikatoren: ± sdv(T)/s.
• Abbildung 26: PTFE: Grafische Darstellung der mittleren Verweilzeiten (n = 20) in Abhängigkeit von der Länge der Reaktionsschleifen (PTFE) bei verschiedenen Fließgeschwindigkeiten (0.2, 0.5, 1.0 mL/min). Fehlerindikatoren: ± sdv(T)/s.
• Abbildung 27: Darstellung der Bestrahlungszeiten T _{h ν} pro Länge l der Kapillaren. Fließgeschwindigkeiten: 0,2; 0,5; 1,0 mL/min. ETFE und PTFE Kapillaren [ID = 0,254 mm (nach Herstellerangaben), l = 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 m]. Fehlerindikatoren: ± sdv [(T-T ₀)/l]/m.s.
• Abbildung 28 : Signale einer Aktinometerlösung (c = 4·10^-3 mol/L) nach Integration einer ETFE-Kapillare (l = 1 m, ID = 0,254 mm) in das FIA-system und Unterbrechen der Pumpentätigkeit für 2, 4, 6 und 8 s. Fließgeschwindigkeit F = 0,5 mL/min; Detektions­wellenlänge λ = 300 nm.
• Abbildung 29 : Signale einer Aktinometerlösung (c = 4·10^-3 mol/L) ohne und mit Integration von Reaktionsschleifen unterschiedlicher Länge (1,0; 1,5; 2,0 und 2,5 m) in das FIA-system. Fließgeschwindigkeit F = 1,0 mL/min; Detektionswellenlänge λ = 300 nm.
• Gleichung 25 : T _Ges : mittlere Verweilzeit im Gesamtsystem (mit Reaktionskapillare) [s]; T0: Verweilzeit ohne Integration der Kapillare [s]; T _{h ν}: Bestrahlungszeit [s]; T _stop: Zeit des Unterbrechens der Pumpentätigkeit [s].
• Gleichung 26 : n _Fe2+: Stoffmenge Fe²⁺ [mol]; A _λ: Absorption des Phenanthrolinkomplexes bei 510 nm ; ε: Absorptionskoeffizient des o-Phenanthrolinkomplexes: 11200 L^.mol^-1.cm^-1; V: Volumen des Maßkolbens: 2 mL; d: Schichtdicke [cm]
• Abbildung 30 : Stoffmenge n _Fe3+ nach Bestrahlung der Aktinometerlösung (0,02 mol/L) in einer Kapillare aus PTFE (l = 1 m, ID = 0,227 mm) unter Variation der Flußrate (0,7; 0,8; 1,0; 1,5 und 2,0 mL/min (UV-C-Strahler) und 0,3; 0,4; 0,5; 0,7 und 1,0 mL/min (UV-A-Strahler und UV-B-Strahler) (n = 4). Werte siehe Anhang 2.
• Abbildung 31 : Einfluß der Dispersion auf das bestrahlte Volumen am Beispiel der Injektion einer Aktinometer-Lösung (4 10^-3 mol/L) in eine Kapillare (l = 1 m, ID = 0.250 mm) mit anschließender photometrischer Detektion (λ = 300 nm). Injektionsvolumen V _i = 20 µL.
• Abbildung 32 : Stoffmenge n _Fe3+ nach Bestrahlung der Aktinometerlösung (0,02 mol/L) in einer Kapillare aus PTFE (l = 1,0 m, ID = 0,227 mm) unter Variation der Flußrate  (F = 0,7; 0,8; 1,0; 1,5 und 2,0 mL/min (UV-C-Strahler) und der Kapillarlänge (1,5; 2,0; 2,5 und 3,0 m); V _i = 20 µL; Werte siehe Anhang 2.
• Gleichung 27 : I _abs: absorbierte Strahlungsintensität [Es/s]; n _Fe2+: Stoffmenge Fe²⁺ [mol];   φ: Quantenausbeute (hier: 1,2 nach [96]); T _{h ν}: Bestrahlungszeit [s]; A _λ: Absorption des Phenanthrolinkomplexes bei 510 nm; ε: Absorptionskoeffizient [L^.mol^-1.cm^-1]; V: Volumen des Maßkolbens [L]; Schichtdicke [cm]
• Abbildung 33 : Absorption des Fe(II)-Phenanthrolinkomplexes (λ = 510 nm) nach Injektion der Aktinometer-Lösung und Bestrahlung in einer ETFE Kapillare (l = 1 m) unter Einsatz der Kühlung in Abhängigkeit von der Einbrenndauer des Strahlers
• Abbildung 34: Absorption des Fe(II)-Phenanthrolinkomplexes bei Bestrahlung der Aktino­meterlösung (0,02 mol/L) in einer Kapillare aus PTFE (l = 1 m, ID = 0,227 mm).
• Abbildung 35: Absorption des Fe(II)-Phenanthrolinkomplexes bei Bestrahlung der Aktinometerlösung (0,02 mol/L) in einer Kapillare aus ETFE (l = 1 m, ID = 0,247 mm).
• Abbildung 36 : Graphische Darstellung der Strahlungsintensitäten (n = 24) in Abhängig­keit vom Reaktionsschleifenmaterial, dem Einstrahlungsspektrum und dem Einsatz der Kühlung. Werte siehe Anhang 3.
• Abbildung 37 :Graphische Darstellung und Ergebnisse der linearen Regressionsanalyse der Absorptionen des o-Phenanthrolinkomplexes, ermittelt nach Bestrahlung in einer Quarz­küvette (Schichtdicke d = 1 cm, bestrahltes Volumen V _{h ν}= 2 mL) in Abhängigkeit von der Bestrahlungszeit unter Variation des Einstrahlungsspektrums.
• Gleichung 28 : Integral der Kreisfunktion y² = r² - x², berechnet durch Mathematica 3.0 for Microsoft Windows (Copyright 1988-97 Wolfram Research, Inc.)
• Abbildung 38 : Kennzeichnung der Schichtdicke d _95% anhand des Querschnitts durch die Reaktionskapillare
• Abbildung 39: Graphische Darstellung (UV-C-Bestrahlung) der Absorption E _λ des o-Phenan­throlinkomplexes (λ = 510 nm) in Abhängigkeit von der Bestrahlungszeit.
• Abbildung 40 : Degradation der Ferrioxalat-Lösung (c = 10^-5 mol/L) in Abhängigkeit von der Bestrahlungszeit. Detektionswellenlänge λ = 300 nm. Kühlung an; (n = 3)
• Gleichung 29 : φ _A: Quantenausbeute; d: hier d _mittel; χ : natürlicher molarer Absorptions­koeffi­zient (χ = 2,3 ε).
• Gleichung 30 : I ₀: eingestrahlte Quantenstromkonzentration [Es·s^-1·L^-1]; φ _A: Quanten­aus­beute 1,2; χ = natürlicher molarer Absorptionskoeffizient (χ = 2,3·ε) [L·mol^-1·cm^-1]; d _mittel: mittlere Schichtdicke [cm]
• Gleichung 31
• Abbildung 41 : UV-Spektren von Ferrioxalat-Aktinometerlösungen verschiedener Konzen­trationen (c = 1 10^-2mol/L; 5 10^-4 mol/L und 2 10^-4 mol/L)
• Abbildung 42 : Graphische Darstellung der Umrechnung der Spektralflußverteilung des UV-B-Strahlers vom energiebezogenen Anteil (Watt) zum teilchenbezogenen Anteil (Es)
• Abbildung 43 : Darstellung der Einstrahlintensitäten der Standardsonne (Angaben bis 400 nm) und des UV-B und UV-A-Strahlers, bezogen auf die Intensität I pro cm² bzw. 20 µL.
• Abbildung 44 : UV-Spektrum von 4-Methoxy-zimtsäure-2-ethyl-hexylester; c = 0,1 mg/L; Lösungsmittel: Methanol/ Acetat-Pufferlösung pH = 5,5 (90/10); (ermittelt mit einem Shimadzu Spectrophotometer UV-2101-PC)
• Abbildung 45 : 4-Methoxy-zimtsäure-2-ethyl-hexylester:
• Abbildung 46 : Chromatogramme einer bestrahlten Lösung (30 s) von E-4-Methoxy-zimtsäure-2-ethyl-hexylester (Detektionswellenlänge λ = 309 nm)
• Abbildung 47: UV-Spektrum des E-4-Methoxy-zimtsäure-2-ethyl-hexylesters (Peak 1), aufgenommen nach Bestrahlung mit UV-C-Strahlung mittels Dioden-Array-Detektor (Bestrahlungszeit: 10 min)
• Abbildung 48 : UV-Spektrum des Z-4-Methoxy-zimtsäure-2-ethyl-hexylesters (Peak 2), aufgenommen nach Bestrahlung des E-Isomers mit UV-C-Strahlung mittels Dioden-Array-Detektor (Bestrahlungszeit: 10 min)
• Gleichung 32 : A _λ: Absorption des Gemisches nach Bestrahlung; A _{λ 0}: Absorption des Gemisches ohne Bestrahlung; ε _{λ e}: molarer Absorptionskoeffizient des E-Isomers [mol^{-1 .} L^. cm^-1], ε _{λ z}: molarer Absorptions­koeffizient des Z-Isomers [mol^-1·L·cm^-1], x _e: Anteil des E-Isomers nach Bestrahlung
• Abbildung 49 : UV-Spektrum von 3-(4‘-Methyl)benzyliden-bornan-2-on; c = 0,1 mg/L; Lösungsmittel: Methanol/ Acetat-Pufferlösung pH = 5,5 (90/10); (ermittelt mit einem Shimadzu Spectrophotometer UV-2101-PC)
• Abbildung 50 : 3-(4‘-Methyl)benzyliden-bornan-2-on:
• Abbildung 51 : Chromatogramme einer  A) nicht bestrahlten  B) für 30 s bestrahlten (UV-B) und  C) für 10 min bestrahlten (UV-B) Lösung von E-3-(4‘-Methyl)benzyliden-bornan-2-on (Detektionswellenlänge λ = 254 nm) 1: E-Isomer; 2: Z-Isomer
• Abbildung 52: UV-Spektrum des E-3-(4‘-Methyl)benzyliden-bornan-2-on (Peak 1), aufgenommen nach Bestrahlung mit UV-C-Strahlung mittels Dioden-Array-Detektor (Bestrahlungszeit: 10 min)
• Abbildung 53: UV-Spektrum des Z-3-(4‘-Methyl)benzyliden-bornan-2-on (Peak 2), aufgenommen nach Bestrahlung mit UV-C-Strahlung mittels Dioden-Array-Detektors (Bestrahlungszeit: 10 min)
• Abbildung 54 : UV-Spektrum von 1-(4-tert.-Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)propan-1,3-dion; c = 0,1 mg/L; Lösungsmittel: Methanol/ Acetat-Pufferlösung pH = 5,5 (90/10); (ermittelt mit einem Shimadzu Spectrophotometer UV-2101-PC)
• Abbildung 55 : 1-(4-tert.-Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)propan-1,3-dion:
• Abbildung 56 : Chromatogramme einer  A) nicht bestrahlten B) unter Einsatz der Kühlung für 10 min bestrahlten (UV-C) und C) ohne Kühlung für 10 min bestrahlten (UV-C) Lösung von 1-(4-tert.-Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)propan-1,3-dion; Detektionswellenlänge λ = 280 nm 1: Keto-Form; 2: Enol-Form
• Abbildung 57 : UV-Spektrum des Peak 1 einer Lösung von 1-(4-tert.-Butylphenyl)-3-(4-methoxy­phenyl)propan-1,3-dion ohne Bestrahlung
• Abbildung 58 : UV-Spektrum des Peak 2 einer Lösung von 1-(4-tert.-Butylphenyl)-3-(4-methoxy­phenyl)propan-1,3-dion ohne Bestrahlung
• Abbildung 59 : UV-Spektrum von 4-Aminobenzoesäure; c = 0,1 mg/L; Lösungsmittel: Acetat-Pufferlösung pH = 5,5 (90/10); (ermittelt mit einem Shimadzu Spectrophotometer UV-2101-PC)
• Abbildung 60 : Prozentualer Anteil der jeweiligen Form der 4-Aminobenzoesäure in Abhängigkeit vom pH-Wert
• Abbildung 61 : UV-Spektren von 4-Aminobenzoesäure; c = 0,1 mg/L (normiert auf den molaren Absorptionskoeffizienten) bei pH = 0; 2,5; 3,7; 5,5 und 7,0
• Abbildung 62 : 4-Aminobenzoesäure:
• Abbildung 63 : 4-Aminobenzoesäure: Absorptionsdiagramm: Auftragen der Werte der Peakhöhen (Mittelwerte) bei drei verschiedenen Wellenlängen gegen die Peakhöhe bei 280 nm.
• Abbildung 64 : 4-Aminobenzoesäure:
• Gleichung 33
• Gleichung 34
• Abbildung 65 : 4-Aminobenzoesäure:
• Abbildung 66 : 4-Aminobenzoesäure:
• Abbildung 67 : Chromatogramm einer PABA-Lösung (1 mg/L) nach 10 min UV-B-Bestrahlung, Fließgeschwindigkeit: 0,5 mL/min, Acetonitril/HOAc-NaOAc-Puffer (pH = 5,5) (10/90,v/v)
• Abbildung 68 : Peakhöhen der PABA und der durch UV-C-Bestrahlung entstanden Nebenpeaks in Abhängigkeit der Bestrahlungszeit.
• Abbildung 69 : Logarithmische Darstellung der UVD Flächen% einer PABA-Lösung (1,0 mg/L) Mobile Phase:
• Gleichung 35
• Abbildung 70 : Reaktionsschema der photochemischen Bildung des deprotonierten PABA-Radikalkations nach [53]
• Abbildung 71 : Dioden-Array-Detektor: UV-Spektrum der 3-Hydroxy-4-aminobenzoesäure (Vergleichssubstanz) bei einer Retentionszeit von t _r = 6,3 min
• Abbildung 72 : Dioden-Array-Detektor: UV-Spektrum des Peak 4 (siehe Abbildung 67) bei einer Retentionszeit von t _r = 6,3 min.
• Abbildung 73 : Chromatogramme einer PABA-Lösung (1,0 mg/L) nach Bestrahlung vor der Trennsäule (RP-18). Amperometrische Detektion (Elektrode: Glassy Carbon. Polarisationsspannung: +1000 mV gegen eine Ag/AgCl-Elektrode).
• Abbildung 74 : Degradation einer PABA-Lösung (1,0 mg/L) durch UV-C-Bestrahlung in einer ETFE-Kapillare (l = 5 m, ID = 0,25 mm) unter Variation der Bestrahlungszeit durch Unterbrechen der Pumpen­tätigkeit.
• Abbildung 75: UV-Spektrum von 2-Cyan-3,3-diphenyl-acrylsäure(2-ethyl-hexylester); c = 0,1 mg/L Lösungsmittel: Methanol/ Acetat-Pufferlösung pH = 5,5 (90/10); (ermittelt mit einem Shimadzu Spectrophotometer UV-2101-PC)
• Abbildung 76 : UV-Spektrum von 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon; c = 0,1 mg/L
• Abbildung 77 : Bildung des angeregten Zustands der Benzophenone nach [75].
• Abbildung 78 : UV-Spektrum von 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon-5-sulfonsäure;   c = 0,1 mg/L ; Lösungsmittel: Acetat-Pufferlösung pH = 5,5; (ermittelt mit einem Shimadzu Spectrophotometer UV-2101-PC)
• Abbildung 79 : UV-Spektrum von 3,3,5-Trimethyl-cyclohexyl-salicylat; c = 0,1 mg/L
• Abbildung 80 : Bildung des angeregten Zustands der Salicylsäure nach [120].
• Abbildung 81 : UV-Spektrum von 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure; c = 0,1 mg/L
• Abbildung 82 : UV-Spektrum von 4-Bis(polyethoxy)aminobenzoesäure-polyethoxyethylester; c = 1,0 mg/L; Lösungsmittel: Acetat-Pufferlösung pH = 5,5 (ermittelt mit einem Shimadzu Spectrophotometer UV-2101-PC)
• Abbildung 83 : Peakflächen der UVD nach Injektion des 4-Bis(polyethoxy)­amino­benzoe­säure-polyethoxyethylesters;
• Abbildung 84: UV-Spektrum von 4-Acetamidobenzoesäure; c = 1.0 mg/L
• Abbildung 85 : 4-Acetamidobenzoesäure: Graphische Darstellung der Peakhöhen der ECD (Mittelwerte y, n = 4) bei einer angelegten Polarisationsspannung von +0,6; +0,8; +1,0 und +1,2 V mit und ohne UV-C-Bestrahlung in einer ETFE-Kapillare (l = 5 m, ID = 0,254 mm). c = 0,5 mg/L.
• Abbildung 86 : Allgemeines Schema der Photoumlagerung von Carbonsäure-arylestern nach [123]
• Abbildung 87 : Chromatogramm einer PAABA-Lösung (0,1 g/L) nach 10 min UV-C-Bestrah­lung. Fließgeschwindigkeit F = 0,5 mL/min, Mobile Phase: Acetonitril/HOAc-NaOAc-Puffer (pH = 3,7)(10/90,v/v).
• Abbildung 88 : Dioden-Array-Detektor: UV-Spektrum des photochemischen Degradations­produktes (PABA) der PAABA bei einer Retentionszeit von t _r = 9,84 min
• Abbildung 89 : Chromatogramm einer PAABA-Lösung (2,5 mg/L) nach 10 min UV-C-Bestrahlung. Fließgeschwindigkeit: 0,5 mL/min. Acetonitril/HOAc-NaOAc-Puffer (pH = 3,7)(10/90.v/v)
• Abbildung 90 : Fließinjektionsanalyse: Abhängigkeit der Peakhöhen der ECD der bestrahlten PABA Lösung von der Bestrahlungszeit bei verschiedenen pH-Werten und angelegten Polarisationsspannungen
• Abbildung 91 : Darstellung der Mittelwerte (n = 3) der Peakhöhen der Signale der ECD der PABA und PAABA in Abhängigkeit von der Konzentration mit und ohne Bestrahlung nach der chromatographischen Trennung bei einer angelegten Polarisationsspannung von +1000 mV. Fließmittel: Acetonitril /Acetat-Pufferlösung pH 3,5 (85/15)
• Abbildung 92 : Graphische Darstellung der Peakhöhen der UVD der PABA und PAABA mit und ohne Reaktionsschleife; mit und ohne Bestrahlung nach der Trennsäule.
• Abbildung 93: Verhältnisse der Peakhöhen der PABA und PAABA in Abhängigkeit von der Konzentration 1-13 (entspricht 1000 – 1 µM);
• Abbildung 94 : Photochemischer Abbau: Peakhöhen % (Höhe_{nach Bestrahlung}/ Höhe_{vor Bestrahlung} 100).
• Abbildung 95 : Chromatogramme einer Mischung aus PABA und PAABA, gelöst in der mobilen Phase mit 10% Matrix-Lösung. Konzentration 20 µmol/L (PABA und PAABA). Flußrate: 0,5 mL/min. Arbeitspotential: +600 mV. Mobile Phase: Acetonitril - Acetat-Pufferlösung pH = 3,5 (15:85) (v/v). Links: Lampe aus; Rechts: Lampe an
• Abbildung 96 : Amperometrische Detektion (Upol = +600 mV) der PABA und PAABA nach chromatographischer Trennung und Bestrahlung: Darstellung der Peakhöhen  (Mittelwerte, n = 6) der Kalibriergeraden (Tag 1), Versuchsdurchführung: Kapitel 4.5.2.4.