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1  Einleitung und Problemstellung

Im Jahre 1947 entwickelten Brodie et al. [1] ein photochemisches Verfahren, um das natürlich fluoreszierende Chloroquin in ein anderes fluoreszierendes Produkt umzuwandeln, da die Anregungswellenlänge des Chloroquins selbst nicht der starken Emissionslinie des Quecksilbers entsprach. Damit war die Basis für photochemische Umsetzungen zur Verbesserung analytischer Verfahren geschaffen. In den 60er Jahren berichteten Goodyear und Jenkinson [2] von einer hoch selektiven und empfindlichen Methode zur Bestimmung von Diethylstilbestrol nach UV-Bestrahlung mit einer Quecksilber-Hochdrucklampe.

Das Prinzip der on-line Bestrahlung, insbesondere in Verbindung mit der Hochdruck­flüssigkeitschromatographie (HPLC), wurde als erstes von Iwaoka und Tannenbaum [3] 1976 angewendet. Nach Bestrahlung von N-Nitroso-Verbindungen erfolgte die Bestim­mung des gebildeten Nitrits mittels Griess-Reaktion. Die Bestrahlungszeit war jedoch relativ lang und die Empfindlichkeit nicht sehr hoch. Vielversprechender waren die Arbeiten von Twitchett et al. [4], die Cannabinol in Körperflüssigkeiten nach Bestrahlung empfindlich und hoch selektiv bestimmten.

Mittlerweile sind Photoreaktoren, die on-line in ein HPLC-System geschaltet werden können, käuflich zu erwerben. Ausgehend von diesen handelsüblichen Durchfluß-Reaktoren, die im allgemeinen nur zur Optimierung analytischer Verfahren eingesetzt werden, sollte ein neuer Durchfluß-Photoreaktor mit erweiterten Einsatzmöglichkeiten und größerer Variabilität konstruiert und getestet werden.

Der Photoreaktor sollte, wie auch die käuflichen Reaktoren, nach der Trennsäule in ein HPLC-System integrierbar sein (HPLC-h ν) und damit zur Verbesserung der Empfindlichkeit oder Selektivität analytischer Methoden beitragen können. Durch die seit kurzem käuflich erhältlichen hochdruckstabilen Reaktionsschleifen [Firma ICT, Frankfurt] sollte aber auch eine Bestrahlung vor der Trennsäule (h ν-HPLC) mit anschließender Chromatographie möglich sein. Dies würde die Voraussetzung schaffen, Substanzen on-line zu bestrahlen und mögliche Photoprodukte anschließend direkt zu chromato­graphieren und zu detektieren. Ergebnisse der h ν-HPLC Untersuchungen sollten weiterhin Aussagen über die photochemische Stabilität der Ausgangsverbindungen ermög­lichen, wobei photochemische Stabilitätsuntersuchungen bisher nicht on-line durch­geführt wurden.

Ziel war es, eine möglichst schnelle, preiswerte und ohne großen apparativen Aufwand durchführbare Methode zu entwickeln, um den photochemischen Abbau von Substanzen [Seite 2↓]durch UV-Strahlung verfolgen zu können. Die gewonnenen Erkenntnisse über den Abbau dieser Verbindungen sollten Aussagen über deren Photostabilität ermöglichen, aber auch zur Optimierung analytischer Verfahren unter Umständen wertvoll sein.

Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit sollten die Konstruktionskriterien eines für die oben genannten Zwecke geeigneten Durchfluß-Photoreaktors aufgezeigt und die besonderen Bedingungen der photochemischen Umsetzungen in Durchfluß-Systemen dargelegt werden. Die Verwendung von chemischen Aktinometer-Lösungen - eine für stationäre Bestrahlungen gängige Methode zur Bestimmung von Strahlungsintensitäten [5] - wurde ausgewählt, um vergleichende Untersuchungen bezüglich der Strahlungsintensitäten unter Variation relevanter Parameter durchzuführen.

Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit sollte die Leistungsfähigkeit des Photoreaktors anhand von Modellsubstanzen, zehn durch die Kosmetikverordnung der EU zuge­las­senen UV-Filtern, überprüft werden. Diese Substanzgruppe erfordert besonders aufgrund Ihres Einsatzes in Sonnenschutzmitteln eine hohe Photostabilität. Photoprodukte mit eventuell unerwünschten Wirkungen oder Wirksamkeitsverluste durch UV-Strahlung sollten minimiert bzw. ausgeschlossen werden können.

Durch Integration des Reaktors in ein Fließ­injektions­analyse (FIA)-System mit anschließender ampero­metrischer und photo­metrischer Detektion sollte ein schnelles Screening erfolgen. Eventuelle Photo­produkte sollten nach Bestrahlung in hochdruckstabilen Reaktionsschleifen chromatographisch getrennt werden. Dabei sollte weiterhin die Variation diverser Parameter, wie der Bestrah­lungs­zeit, der Temperatur, des pH-Wertes und des Einstrahlungsspektrums der Strahlungs­quelle möglich sein. Anhand von Vergleichs­substanzen wäre zudem eine Charak­terisierung der Photoprodukte denkbar.

Im dritten Teil der vorliegenden Arbeit sollten die durch die Bestrahlung vor der Trennsäule gewonnen Erkenntnisse, falls möglich, für die Optimierung analytischer Verfahren genutzt werden. In diesem Falle sollte die Integration des Reaktors in der üblichen Art- und Weise wieder nach der Trennsäule erfolgen (HPLC-h ν).


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03.01.2005