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5  Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Arbeit war es vorrangig zu prüfen, ob Durchfluß-Photoreaktoren für photo­chemische Stabilitätsuntersuchungen geeignet sind.

Im Rahmen dieser Untersuchungen wurde daher ein photochemischer Durchfluß-Reaktor mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich dieser Art der Anwendung angefertigt. Grund­lage der Eigenkonstruktion waren handelsübliche Reaktoren, die in ein HPLC-System nach der Trennsäule integriert (HPLC-h ν) und zur Optimierung analytischer Verfahren eingesetzt werden. Der selbst gefertigte Reaktor stellt eine kostengünstige Alternative für photochemische Umsetzungen sowohl vor (h ν-HPLC) als auch nach der Trennsäule dar. Durch die Verwendung von Tefzel-Schläuchen konnten hochdruckstabile Reaktions­schleifen selbst hergestellt werden. Erstmals sind neben den gängigen UV-Strahlungs­quellen auch UV-B-Strahler in Durchfluß-Systemen eingesetzt worden. Der Einsatz einer Luftkühlung erlaubte es, den Einfluß der Temperatur auf die Strahlungsintensität, das Dispersionsprofil und die Reaktionen im photo­chemischen Reaktor zu charakterisieren. Die besondere Berücksichtigung der Art und Form der Kapillaren erforderte eine detaillierte Untersuchung der Bestrahlungs­zeiten. Es zeigte sich, daß entscheidende Unterschiede bei den Bestrahlungszeiten in Kapillaren gleicher Abmessungen -nach Hersteller­angaben- auftraten. Für repro­duzier­bare Ergebnisse wurde daher empfohlen, die Bestrahlungszeiten experi­mentell zu ermitteln oder die Umsätze mittels Aktinometer-Substanzen zu vergleichen.

Um Aussagen über Strahlungsintensitäten zu treffen, wurden erstmalig aktinometrische Messungen im Durchfluß durchgeführt. Die besonderen Eigenschaften der Dispersionsprozesse wurden dabei berücksichtigt. Durch den Vergleich der absorbierten Strahlungs­intensitäten konnte gezeigt werden, daß diese von der Temperatur, der Einbrenndauer und Lebenszeit des Strahlers, der Verwendung von Reflexionsmaterialien, dem Material der Reaktionsschleife und dem photochemischen Reaktor abhängig waren. Die UV-Durchlässigkeit von ETFE-Kapillaren konnte aufgezeigt werden, wobei aufgrund der damit zur Verfügung stehenden hochdruck­stabilen Reaktionsschleifen eine Bestrahlung vor der chromato­graphischen Trennung ermöglicht wurde. Durch die Abschätzung der eingestrahlten Intensität unter Bedingungen der Totalabsorption (Reaktionsbedingungen 0. Ordnung) bzw. unter Bedingungen geringer Absorption (Reaktionsbedingungen 1. Ordnung) konnte zudem ein annähender Vergleich mit dem [Seite 168↓]Standard-Sonnenspektrum erfolgen. Somit waren die Voraussetzungen geschaffen, ein Screening anhand von Modellsubstanzen durchzuführen.

Anhand von ausgewählten UV-Filtern wurde die Effektivität des Reaktors überprüft. Die Integration des Reaktors in ein FIA-System ermöglichte ein schnelles Screening und es konnten photochemische Umsätze an folgenden UV-Filtern festgestellt werden:

Folgende UV-Filter hingegen zeigten keine signifikanten Veränderungen der Detektionseigenschaften nach Bestrahlung auf:

Im FIA-System wurden weiterhin Aussagen über die Konzentrationsabhängigkeit, die Einheit­lichkeit der photochemischer Reaktionen, Temperatureffekte, das Einstrahlungs­spektrum und die Bestrahlungszeit getroffen.

Im HPLC-System konnten photochemische Produkte aufgetrennt werden:

Als photochemisches Produkt wurde mittels Dioden-Array-Detektion das Z-Isomer charakterisiert. Die Verhältnisse der E- und Z-Isomere konnten in Abhängigkeit von der Expositionszeit und des Einstrahlungsspektrums bestimmt werden.

Entsprechend wurde als photochemisches Produkt ebenfalls das Z-Isomer charakterisiert. Eine weitergehende Zersetzung wurde auch durch den UV-B-Strahler festgestellt, so daß für zukünftige Arbeiten eine Identifizierung aller photochemischen Produkte sinnvoll wäre.

Sowohl durch UV-C- als auch durch UV-B-Strahlung konnte ein photochemischer Abbau verfolgt werden. Das Auftreten eines temperaturabhängigen Keto-Enol-Gleichgewichtes konnte durch HPLC-Untersuchungen ohne Bestrahlung verfolgt werden.

Für 4-Aminobenzoesäure konnte eine Vielzahl von photochemischen Produkten, die auch amperometrisch detektierbar waren, sowohl durch UV-C- als auch durch UV-B-Bestrahlung nachgewiesen werden. 4-Amino-3-Hydroxybenzoesäure konnte durch die Vergleichssubstanz identifiziert werden. Der Abbau und die Abbaukinetik der PABA konnte chromatographisch unter Variation von Parametern verfolgt werden. Es wurden sowohl Gechwindigkeitskonstanten bestimmt als auch die Quantenausbeuten abgeschätzt.

4-Acetamidobenzoesäure wurde sowohl durch UV-C- als auch durch UV-B-Bestrahlung abgebaut. Die photochemischen Produkte waren im Gegensatz zur Ausgangsverbindung amperometrisch oxidierbar und damit durch die ECD zu erfassen. Ein Photoprodukt wurde durch Vergleich von Retentionszeiten, UV-Spektren und Peakhöhenverhältnisse der UVD, ECD und Fluoreszenzdetektion als PABA charakterisiert.

Die Ergebnisse der Bestrahlung vor der Trennsäule (h ν-HPLC) wurden wiederum zur Optimierung einer analytischen Methode zur Bestimmung von 4-Aminobenzoesäure (PABA) und 4-Acet­amido­benzoesäure (PAABA) genutzt (HPLC-h ν). Es wurde aufgezeigt, daß PAABA nach Bestrahlung amperometrisch (Arbeitselektrode: Glassy Carbon, Referenzelektrode: Ag/ AgCl/ c(KCl) = 3 mol/L); detektiert werden konnte. Die Photoprodukte der PABA konnten bei niedrigeren Potentialen erfaßt werden. Diese Eigenschaften wurden v.a. hinsichtlich der Erhöhung der Selektivität einer Bestimmungsmethode genutzt.


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Die Vorteile des Durchfluß-Systems wurde anhand folgender Punkte deutlich:

Für zukünftige Arbeiten wäre die Bestimmung weiterer Photoprodukte der UV-Filter (v.a. 3-(4‘-Methyl)­benzyliden-bornan-2-on und 1-(4-tert.-Butylphenyl)-3-(4-methoxy­phenyl)­propan-1,3-dion) von Interesse. Hierzu könnten weitere Detektoren, wie eine HPLC-hν-MS-Kopplung nützlich sein. Die Bewertung der photochemischen Produkte hinsicht­lich toxikologischer Kriterien sollte für alle UV-Filter erfolgen.

Für die auf dem Gebiet der Nachsäulenbestrahlung zahlreich durchgeführten Arbeiten könnte die Bestrahlung vor der Trennsäule Hinweise auf die Art der photochemischen Reaktion liefern. Dadurch könnten die entsprechenden Methoden erklärt bzw. optimiert werden. Weiterhin könnte die Methode der Aktinometrie im Durchfluß als Standardisierung dieser unter verschiedenen Bedingungen durchgeführten Arbeiten dienen.


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03.01.2005