Samorí , Paolo : Self-assembly of conjugated (macro)molecules: nanostructures for molecular electronics

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Kapitel 8. Zusammenfassung

Sowohl Chemisorption als auch Physisorption wurden verwendet, um reproduzierbare (makro)molekulare Architekturen aus pi-konjugierten Systemen herzustellen.

Im ersten Fall sind selbstorganisierte Monolagen aus thiol-endfunktionalisierten Alkanen und Alkenen auf Au- und Ag-Oberflächen erzeugt worden. Die Rolle des Substrats in der Selbstorganisation ist diskutiert worden; dazu wurde eine neue, ultraglatte Au-Oberfläche entwickelt (Template Stripped Gold). Unterschiedliche Dicken der organischen Schicht (Länge der Alkylkette) und unterschiedliche Zusammensetzungen des Adsorbats (gesättigte oder ungesättigte Kette) haben zu deutlich unterschiedlichen elektronischen Eigenschaften der molekularen Schicht geführt.

Im zweiten Fall wurden hochgeordnete zweidimensionale und dreidimensionale polymolekulare mikro- und nanoskopische Architekturen hergestellt, indem intra- und inter-molekulare, sowie Grenzflächen-Kräfte ausgenutzt wurden. Mit tunnelmikroskopischen Untersuchungen an der Grenzfläche zwischen einer fast gesättigten Lösung und einem festen Träger (HOPG) konnten sowohl die Struktur als auch die Dynamik dieser Systeme charakterisiert werden. Phenyleneethinylen-Trimere packen in einer orientierten zweidimensionale polykristallinen Struktur. Die Dynamik der einzelnen molekularen Nanostäbchen ist über mehrere Minuten aufgenommen worden. Die treibende Kraft dieses Phänomens (Ostwald Reifung) ist die Minimierung der Grenzlinienenergien. Die hohe Auflösung erlaubte es, Aussagen über die Kinetik dieses Prozesses zu gewinnen und Schlüsse über die thermodynamischen und kinetischen Beiträge zum Domänenwachstum zu ziehen. Ausserdem sind Defekte in epitaktischen Kristallen wie etwa fehlende Moleküle abgebildet worden. Das entsprechende polydisperse System ist das erste polymere System, das mit einer submolekularen Auflösung beobachtet worden ist. Die Makromoleküle zeigen eine nematische Ordnung an der Grenzfläche mit HOPG. Einzelne Stäbchen sind entlang bevorzugter Richtungen entsprechend der dreizähligen Symmetrie dieses Substrats orientiert. Die tatsächliche molekulare Länge ist aus tunnel-mikroskopischen Bildern für mehrere hundert Moleküle bestimmt worden. Das Hauptresultat ist eine starke Fraktionierung der Makromoleküle an der Grenzfläche mit dem festen Träger: nur Makromoleküle mit einer Länge nahe dem Maximum der Verteilung der Molekulargewichte ordnen sich auf HOPG.


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Andererseits sind trockene, aus Lösung abgeschiedene Filme aus Poly-para-phenyleneethinylen (PPE) mit Hilfe der Raster kraft mikroskopie im Tapping Modus untersucht worden. Das Wachstum dieser Architekturen liebeta sich verstehen und es gelang epitaktisch orientierte, mikrometerlange Nanobänder herzustellen, indem verschiedene Parameter wie das Substrat, das Lösungsmittel, die Zusammensetzung der Lösung und die durchschnittliche Länge der Makromoleküle entlang der konjugierten Hauptkette variiert wurden. Die erhaltenen Nanostrukturen sind typischerweise zwei oder drei Monolagen dick, wobei die Alkylketten senkrecht zum Substrat orientiert sind. Unter Berücksichtigung des Verbreitungseffekts der kraftmikroskopischen Spitze stimmt die Breite der Molekulargewichtverteilung gut mit der Schulz-Zimm Verteilung überrein. Dieses Ergebnis zeigt, daß die Kraftmikroskopie eine gute Alternative darstellt, um Molekulargewichtsverteilungen für steife polymere Stäbchen zu bestimmen. Die Nanobänder sind molekulare Architekturen, die nach Thiolfunktionalisierung an ihren Enden Brücken zwischen Au-Elektroden in einer molekularen Nanofadenanordnung bilden könnten. Ergebnisse über elektrische Eigenschaften von PPE Molekularaggregaten zwischen zwei Au-Elektroden sind vorgestellt worden. Ausserdem sind die elektronischen Strukturen der PPE-Derivate sowohl für den Fall einer undotierten als auch n-dotierter Dünnschicht mit Photoelektronenspektroskopie und theoretischen Berechnungen untersucht worden

Darüber hinaus wurden hochgeordnete Lagen aus Hexakis-dodekyl-hexabenzocoronen aus Lösung abgeschieden. Kraftmikroskopie im Tapping Modus und winkelaufgelöste Photoemissionsmessungen haben ergänzende Aussagen über die molekulare Ordnung in trockenen organischen Dünnschichten geliefert.

Dabei wurde gefunden, daß das scheibenförmige Molekül auf einem leitenden glatten Substrat wie hoch orientiertem „pyrolytische“ Graphit (HOPG) in Monolagen selbstorganisieren kann, wobei die pi-konjugierte Scheibe bevorzugt parallel zur Substratebene liegt. Die Geschwindigkeit der molekularen Selbstorganisation wurde variiert, indem das Verfahren der Schichtpräparation aus der Lösung variiert wurde. Bei sehr niedrigen Ablagerungsgeschwindigkeiten ist es gelungen, bevorzugt zu den kristallographischen Achsen vom HOPG-Träger ausgerichtete Lagen herzustellen. Dieses deutet darauf, daß das Wachstum dieses Molekularsystems auf festen Trägern ein kinetisch dominiertes Phänomen ist, das auf kristallinen Substraten im Gleichgewicht zu einem hetero-epitaktischen Wachstum führt.


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Wed Aug 21 18:53:25 2002