Vanadiumdotierte Metalloxide und –oxofluoride als Katalysatoren in selektiven Oxidationsreaktionen

Dissertation

zur Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
im Fach Chemie

eingereicht an der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
der Humboldt-Universität zu Berlin

von Dipl.-Chem. Kerstin Scheurell
geboren am 30.09.1964 in Berlin

Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin
in Vertretung, Prof. Dr. Hans Jürgen Prömel

Dekan:
Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
Prof. Thomas Buckhout, PhD

Gutachter:
1. Prof. Dr. Erhard Kemnitz
2. Prof. Dr. Manfred Meisel
3. Prof. Dr. Klaus Rademann

Tag der mündlichen Prüfung: 30.11.2005

Abstract

In this thesis, vanadium containing metal oxides and oxyfluorides were prepared, thoroughly characterised and tested as catalysts in selective oxidation reactions. Bulk and surface properties of all samples were studied by means of CHN-analysis, ICP-OES, XRD, Raman-, FTIR-, MAS-NMR- und ESR-spectroscopy, Py-PAS, TPD and BET-adsorption. Moreover, the oxygen isotope exchange behaviour and the methanol adsorption properties of selected samples were analysed in order to correlate the surface properties with the catalytic behaviour of the materials.

Irrespective of the preparation technique applied, the properties of the solids strongly depend on the host lattice as well as on the vanadium content. It has been clearly revealed that a high oxygen exchange activity and the presence of Brønsted acid sites on the catalyst surface promote the activation of the educts in selective oxidation reactions. The enhanced activity, however, is generally accompanied by a low selectivity towards the desired products propylene and formaldehyde, respectively. The low selectivity is caused by the high concentration of catalytically active sites leading to the formation of carbon oxides as total oxidation products of propane and methanol.

A very promising catalytic behaviour was observed with vanadium-doped aluminium oxyfluorides. The oxyfluorides were prepared by a new method and contain almost exclusively Lewis-acid sites. The matrix is mainly determined by the fluoride anions resulting in a reduced oxygen mobility and exchange activity. Hence, the vanadium-doped aluminium oxyfluorides exhibit a relatively high catalytic activity accompanied by an excellent selectivity in the oxidation reaction of propane and methanol.

Keywords: Vanadium-Containing Metal Oxides, Aluminium Oxyfluoride, Acid Sites, , Oxygen Mobility, Adsorption, Catalysis, Propane Oxidation, Methanol Oxidation

Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit wurden unter Anwendung unterschiedlicher Präparationstechniken vanadiumdotierte Metalloxide bzw. –oxofluoride synthetisiert, umfassend charakterisiert und in katalytischen, selektiven Oxidationsreaktionen (ODH von Propan und Methanoloxidation) getestet. Die Festkörper- und oberflächenchemischen Eigenschaften wurden generell mittels CHN-Analyse, ICP-OES, XRD, Raman-, FTIR-, MAS-NMR- und ESR-Spektroskopie, Py-PAS, TPD und Tieftemperatur-Stickstoffadsorption untersucht. Ergänzend kamen an ausgewählten Proben der temperaturprogrammierte Sauerstoffisotopenaustausch und Adsorptionsuntersuchungen von Methanol zum Einsatz. Als katalytische Testreaktionen dienten die oxidative Dehydrierung von Propan und die selektive Methanoloxidation.

Unabhängig von der angewendeten Synthesemethode zeigte sich, dass die Festkörpereigenschaften sowohl durch den Vanadiumgehalt, als auch wesentlich durch die Art des Wirtsgitters beeinflusst werden. Es konnte nachgewiesen werden, dass eine hohe Sauerstoffaustauschaktivität und das Vorhandensein Brønsted-saurer Zentren auf den Katalysatoroberflächen die Aktivierung der Edukte in den hier untersuchten katalytischen Reaktionen begünstigen. In Bezug auf die Selektivität zu den Zielprodukten Propen bzw. Formaldehyd sind diese Eigenschaften allerdings nachteilig, da an derartigen Zentren immer die Produkte der Totaloxidation (CO und CO2) gebildet werden.

Besonders bemerkenswert ist das Verhalten der vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoride. Diese Phasen wurden mit einer neuen Methode synthetisiert und enthalten fast ausschließlich Lewis-saure Zentren. Die Matrix wird zudem maßgeblich durch die Fluoridionen bestimmt, sodass die Sauerstoffmobilität und –austauschaktivität sehr gering sind. Dadurch reagieren sie, trotz einer relativ hohen katalytischen Aktivität, außerordentlich selektiv in den hier untersuchten selektiven Oxidationsreaktionen.

Eigene Schlagworte: vanadiumdotierte Metalloxide, Aluminiumoxofluorid, saure Zentren, , Adsorption, Katalyse, Propanoxidation, Methanoloxidation

Widmung:

Für Daniel und Josephine

Inhaltsverzeichnis

Tabellen

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12.09.2006